（有色金属冶金专业论文）钨酸钠溶液离子交换的基础理论.pdf

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f l o ws y s t e mw a sa l w a y sm o r et h a nt h a to ft h ec i s f l o w s y s t e m ，e s p e c i a l l yu n d e rt h eh i g hc o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：s o d i u m t u n g s t a t e ，k i n e t i c s ，i o ne x c h a n g e ，r e a c t i o n e n g i n e e r i n g 中南大学硕士学位论文 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 离子交换技术l 1 1 1 离子交换技术发展1 1 1 2 离子交换的应用概述1 1 2 钨冶炼概况2 1 3 离子交换在钨冶金中的应用4 1 3 1 离子交换在钨冶金中的发展4 1 3 2 钨冶金离子交换研究现状6 1 4 本研究的内容与意义9 第二章基础理论1 0 2 1 钨冶盒离子交换的基础理论1 0 2 1 1 离子交换吸附机理1 0 2 1 2 钨冶金离子交换工艺1 1 2 2 反应工程基本理论1 3 2 2 1 理想流动模型和理想反应器1 3 2 2 2 非理想流动反应器1 5 2 2 3 停留时间分布1 6 2 2 4 停留时间分布的实验测定1 6 2 2 5 示踪剂加入方式及其响应类型1 7 2 2 6 停留时间分布函数的数学特征1 9 2 2 7 非理想流动反应器的数学模型1 9 第三章实验方法2 2 3 1 氢氧根离子对高浓度钨离子交换影响实验2 2 3 1 1 实验方法的确定2 2 3 1 2 实验装置2 3 3 1 3 仪器与试剂2 3 3 1 4 实验条件的确定2 4 3 1 5 实验步骤2 5 3 1 6 分析原理及方法2 5 3 2 离子交换柱反应工程实验2 7 3 2 1 实验方法与实验条件的确定2 7 3 2 2 仪器与试剂2 9 3 2 3 试验装置2 9 3 2 4 实验步骤3 0 3 2 5 分析原理及方法3 0 3 3 动态吸附实验3 2 3 3 1 实验方法和试验条件的确定3 2 3 3 2 实验试剂与仪器3 2 3 3 3 实验步骤3 3 3 3 4 分析方法及原理3 3 i v 中南人学硕上学位论文目录 第四章实验结果分析与讨论3 4 4 1 氢氧根离子对钨冶金离子交换影响3 4 4 1 1 吸附曲线的测定与控速步骤确定3 4 4 1 2 分析与讨论5 6 4 1 3 本节小结5 8 4 2 离子交换柱反应工程学5 9 4 2 1 空离子交换柱反应工程学6 0 4 2 2 填充条件下离子交换柱的反应工程学6 2 4 2 3 分析与讨论7 5 4 2 4 本节小结8 1 4 3 动态吸附实验8 2 4 3 1 本节小结8 3 第五章结论8 4 5 1 1 氢氧根离子对钨冶金离子交换影响8 4 5 1 2 离子交换柱反应工程学8 4 5 1 3 动态吸附实验8 4 参考文献8 5 致谢8 9 攻读学位期间主要的研究成果9 0 v 中南大学硕i ：学位论文第一章文献综述 1 1 离子交换技术 1 1 1 离子交换技术发展 第一章文献综述弟一早义陬综尬 离子交换技术是一种新型化学分离技术，它是基于固体离子交换剂在与电解 质水溶液接触时，溶液中的某种离子与离子交换剂中的同性电荷离子发生离子交 换作用，结果溶液中的离子进入交换剂，而交换剂中的离子转入溶液中。如： 2 r - h + c a 2 + = r 2 c a + 2 w ( 1 1 ) 2 r c l + s 0 4 2 + = r 2 s 0 4 + 2 c 1 ( 1 2 ) 其中：r h 一阳离子交换剂 r c l 一阴离子交换剂 离子交换现象是自然界存在的一种普遍现象，很早以前就被人们发现和应用 于处理水，使硬水成为软水。最初一般是用天然交换剂，例如铝基沸石、蒙脱石 和海绿石( 铁铝酸盐矿物) 等。天然交换剂是一种无机离子交换剂，交换容量小， 且一般只能交换阳离子，后来制成了人造沸石、磺化煤等，但这些交换剂仍不能 满足工业的需要。直到1 9 3 3 年英国人a d a m s 和h o l m s 首先合成了交换容量高、 化学性稳定、机械强度大的有机离子交换树脂，从此，离子交换技术很快的应用 于工业的各个领域。1 9 4 5 年，美国人d a l e l i o 发表了关于聚苯乙烯型强酸性阳 离子交换树脂及聚苯烯酸性阳离子交换树脂的制备方法，使离子交换技术进一步 发展。近年来，由于科学技术的发展，已合成了各种性能的离子交换树脂，如大 孔网状树脂、两性树脂、螯合树脂、氧化还原树脂、均孔树脂、离子交换膜等， 以满足工业生产的需要。随着离子交换技术的发展，其在应用技术及其范围上也 日益扩大。在生产及科学研究中，离子交换树脂起着越来越重要的作用仁巧j 。 1 1 2 离子交换的应用概述 离子交换技术发展很快，在科研、生产的各个领域都有广泛应用。离子交换 首先是在水处理的应用中发展起来的，目前它的应用已经扩展到工业生产的方方 面面5 】：水处理、糖和多元醇精炼、药物提纯、湿法冶金、溶剂纯化、催化、 农业、医药、废物处理和分析等。 表l 一1 列出了离子交换主要工业应用领域。 中南人学硕f ：学位论文第一章文献综述 。一 水的软化，脱碱，去离子，除氟化物，脱色，除氧，除铁及锰， 小处墁 除硝的盐，除有机物，除放射性，除胶体 糖和多元醇甘蔗、玉米和甜菜糖的提纯，甘油提纯，山梨醇提纯 湿法冶金铀，钍，稀土元素，过渡金属元素，铀后元素，金、银、铂、铬 ( 回收提纯)锌，铜，铼，钼，镍，钴，钨 催化蔗糖转化，酯化，酰化，缩合，环氧化，水合，水解 农业养分介质，养分的持续释放 一。 解酸药，钠的减少，味觉屏蔽，持续释放，诊断，药片的崩解， 。 p h 控制，除钾，皮肤处理，除毒素，血液透析，灌血 1 2 钨冶炼概况 钨是1 7 8 1 年瑞典化学家k w 席勒发现的，它用硝酸分解钨酸钙矿，获得 了黄色钨酸。两年后人们又从黑钨矿中制得了黄钨酸。同年，用木炭还原三氧化 钨首次制得了金属钨粉。我国在1 9 1 1 年正式发现钨矿物，到1 9 1 8 年钨精矿的产 量已居世界第一位。建国5 0 多年来，我国钨冶金技术得到迅速发展，钨的产量 和钨的出v i 量均居世界首位1 1 4 - l5 1 。 钨冶金工艺过程一般要经过精矿分解、纯化合物制备、金属钨粉和致密钨生 产等四个阶段。由于黑钨矿、白钨矿的性质不同，故其精矿分解的方法也不一样。 钨精矿的处理原则流程l l5 j 见图1 1 。 目前工业上使用的矿物原料是黑、白钨精矿及难选黑、白钨混合中矿。常用 的工业分解方法有苏打高压浸出法、苛性钠浸出法和盐酸分解法。通常苏打高压 浸出法用于分解黑钨精矿，而后两者适合于处理白钨精矿。各种碱法分解钨矿物 原料获得钨酸钠溶液和酸分解白钨矿获得的固态粗钨酸钠都含有磷、砷、硅、钼 等多种杂质。这些杂质将严重影响钨制品的加工性能和使用性能，因此必须进一 步处理，除去这些杂质。还有钨酸钠不易进一步加工制取其他钨制品，所以必须 让它转型制得纯仲钨酸铵( a p t ) 。a p t 是一种重要的含钨中间化合物，目前在 我国钨品出口量中占有相当大的比例。从粗钨酸钠到纯净的钨酸铵溶液的产生主 要有以下4 种方法1 5 i 午b j 。 1 ) 经典化学净化法 粗钨酸钠通过酸中和加镁盐净化除磷、砷、硅，使它们生成镁盐沉淀除去， 再通过硫化钼沉淀法除去钼。沉淀物中还有一定量三氧化钨，需要采用回收系统。 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 上0 碱液浸出 苏打高压浸出盐酸分解 l - 粗钨毒钿溶液+ 一粗丧酸 + 净化除杂 _ j 1 1 小腩 碱将 0 17 山酸芎溶液 上 离子交换氯化钙沉淀钨溶剂萃取i l 人造白钨 酸分解l 上 工业钨酸 j 鲁，l ，浦女i 上 袍酪柠浓沽 厂 塾查丝型丝丝垡丝量送碳化剑硬厦合金 i - 皇= 冒置昌置e 兰= = = = = = = = = = = 兰二；兰兰圭兰昌兰釜；釜兰圭备苫占吉三兰兰 图1 - 1钨冶炼的原则流程 净化后的钨酸钠加氯化钙生成人造白钨，再用盐酸分解得到钨酸，分解的母液中 还含一定的三氧化钨，加石灰中和使钨生成白钨回收。把钨酸加到氨水中生成钨 酸铵溶液，采用氨溶一仲钨酸铵结晶法。这种方法比较纯净，缺点是流程长，金 属回收率低，三废( 废渣、废水、废气) 量大，因此逐渐被其它方法取代。 2 ) 铵钠复盐法 粗钨酸钠溶液，加酸中和除硅、铁，加氯化铵生成铵钠复盐沉淀，沉淀后的 母液调整碱度，加氯化钙沉淀白钨，再用盐酸分解生成钨酸，也有将母液直接用 平甲莘 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 盐酸沉淀生成钨酸的。将回收的钨酸返回到前面精矿碱煮工序。铵钠复盐则用盐 酸分解生成钨酸，经干燥作为商品销售，也有煅烧成三氧化钨出售，还可以用氨 水进行溶解，生成钨酸铵溶液。这种方法在纯度上好，但回收率更低，成本偏高。 3 ) 有机溶剂萃取法 这种方法从粗钨酸钠加酸中和加镁盐净化磷、砷、硅等杂质，这与经典工艺 相同，磷、砷、硅渣沉淀物需要回收系统。净化后的钨酸钠加三硫化钼沉淀除去， 除钼后的溶液用萃取剂( 主要为叔铵萃取剂) 进行萃取，使钨进入有机相，经洗 涤后，用氨水反萃，得到钨酸铵。此工艺较上面两个流程短，生产过程稳定，成 品纯度高，金属钨的总回收率高，产量大，但有机相成分在使用过程因加温挥发， 需要隔一定时间进行相成分调整。 4 ) 离子交换法 钨的离子交换工艺是由我国著名的钨冶金专家胡兆瑞为主于7 0 年代后期首 创的，经过2 0 多年的不断改进，已发展成为同臻完善的钨离子交换新技术。从 粗钨酸钠溶液用强碱性阴离子交换树脂进行交换，使钨以w 0 4 2 - 形式与树脂上 c l 进行交换，再用n h 4 c l 中的c l 。将w 0 4 2 解吸下来，由钠型转变为铵型，得到 钨酸铵溶液，而且是纯净的，因为w 0 4 2 与树脂的亲和力大于其他阴离子，如 h a s 0 4 玉、h p 0 4 、s i 0 3 2 - 等，即在吸附过程中可以将上述阴离子排除除去相当大 的一部分，因而起到了净化这些杂质的作用，这就省下了净化除杂的工序，从目 前来看，这工艺是最短的工艺流程。 1 3 离子交换在钨冶金中的应用 1 3 1 离子交换在钨冶金中的发展 j a v e z i n a 和w a g o “1 6 j 早在19 6 6 年o t t a w a 冶金学家会议上就提交了关 于离子交换法提取高纯钨的文章，当时他们提出的新工艺( d e m r 工艺) 历程是这 样的：盐酸浸出白钨矿，水洗去氯化钙，碱或氨溶粗钨酸，d o w e x5 0 w x 8 阳离 子交换树脂处理钨酸钠，含钨流出液的蒸发结晶、硝酸和水洗晶体，高纯的钨酸 或钨酸铵晶体经过滤后在5 0 0 _ _ 6 0 0 之间焙烧成为w 0 3 。通过这种方法制得的 w 0 3 比通常的化学净化法有更高的纯度。有关d e m r 工艺进展的报道说【l 7 1 ，通 过该法可以制取仲钨酸铵，其晶体的杂质含量仅为0 0 2 4 ，热分解后得到三氧 化钨的纯度达到9 9 5 9 9 9 5 。d e m r 工艺利用阳离子交换树脂除去溶液中阳 离子，同时树脂上的n h 4 + 与w 0 4 2 _ 生成钨酸铵。虽然如此，这种工艺仍存在两 个问题：一是钨酸钠溶液中三氧化钨含量不大于6 0 9 l ，以防交换后游离铵含量 低而使钨酸铵溶液产生仲钨酸铵结晶；一是交换过程除杂效果不理想，阴离子中 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 除了硅能被部分除去，其他阴离子如磷、砷、钼等杂质，仍留在钨酸铵溶液中。 p b a l t r i n g e r ，p t b r o o k s 等人【1 8 】报道了离子交换法从含w 0 3 7 0 p p m 的 s e a r l e s 湖的盐水中提取钨。他们制备h e r f 树脂做交换剂，交换后用n h 4 c l 淋 洗，再用碳酸化处理的湖水解吸，在实验室规模下的钨的回收率达到了9 8 。 张才明f l9 j 介绍了苏联学者为从工业中常见的钨酸钠溶液中直接提取钨而进 行的离子交换研究。他们对五种阴离子交换树脂对钨的吸附性能的研究，表明弱 碱性阴离子交换树脂a h 一8 0 n 吸附性能最好，动态全交换量大。该苏联学者还用 这种树脂研究了钨酸钠溶液浓度对交换容量的影响，发现溶液浓度的降低使得交 换容量降低，尤其当溶液浓度低于1 2 1 5 9 l w 0 3 时影响极为显著。张才明绘出 了该工艺的简要流程图，如图1 2 。树脂与溶液交换时间为8 1 2 小时，交后液含 三氧化钨小于0 0 2 9 l ，钨的吸附率可达到9 9 9 5 。这种方法由于缩短了工艺流 程，从而减少钨在生产过程中的损耗和试剂的消耗，节约了成本。张才明在文中 分析：酸性介质中钨酸根将与磷、砷、硅、钼等杂质形成杂多酸阴离子，被树脂 吸附，随后与钨一起进入钨酸铵溶液中，杂质不能很好的去除。 担丛生巡垒渣液 ! 盐酸溶液 上 剀1 l a h 2 5 3 的稀盐酸溶液 淋洗除n a + 广 1 5 1 2 5 氨水 甲 阳虱小 6 0 8 0 9 i h c l 溶液 ( n h a ) ，蛘o a 溶液 i 树脂雨生l j r 广一 蕴恬鲒占三 i 些 图1 2 苏联离子交换法生产仲钨酸铵的工艺流程简图 从上述国外对离子交换法在钨冶炼工业实践的研究可见，d e m r 工艺中树 脂上的铵离子直接将钨转型为钨酸铵，含钨流出液直接进入蒸发结晶环节，苏联 学者的研究中钨的转型需要用氨水解吸，因此d e m r 比苏联学者使用弱碱性阴 离子交换树脂净化钨酸钠溶液流程短。但是两种方法都未能利用树脂的选择性来 有效除去溶液中的阴离子杂质，钨酸铵溶液中杂质离子尤其是阴离子的量仍很 多。 中南人学硕i ：学位论文 第一章文献综述 我国钨冶炼的著名专家胡兆瑞在上世纪七十年代中期开始研究用阴离子交 换的方法提取钨的工艺【2 0 1 ，该方法的原则流程如图i - 3 。 幽 上 ：e 圃期咝隘 咝 图卜3 我国离子交换法生产a p t 的工艺流程 这一工艺从实验研究到扩大试验用了五年时间，它的推广使我国钨冶炼技术 上升到了一个新阶段，冶炼能力大大提高。这种离子交换法在实践中表现出诸多 优越性【2 l 】： ( i ) i 艺流程短，没有回收系统的辅流程，过程损失小，因而收得率高； ( 2 ) i 艺稳定、可靠、易操作； ( 3 ) 从粗钨酸钠到纯净的钨酸铵溶液，都在一个主体设备一交换柱中进行， 占地面积小，投资少； ( 4 ) 操作过程都在碱性介质中进行，操作环境好，对设备和厂房的腐蚀小： ( 5 ) 钨的提纯、转型、除杂在交换过程中进行，减少了一道专门净化工序。 由于这一工艺的先进性，在我国已广泛用于钨的湿法冶炼。 1 3 2 钨冶金离子交换研究现状 目前，离子交换技术已经被广泛应用于的钨冶金工业，并取得了非常好的经 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 济效益。但还是有一些问题存在于钨冶金离子交换中： 1 ) 树脂交换容量小。在生产实践中发现，多数厂家采用的2 0 1 7 离子交换 树脂的操作交换容量仅达2 4 f f - - - 2 6 ( k n g w o j g 干树脂。操作交换容量为全交换容量 的6 0 左右。 2 ) 废水量大，并且难以处理。每生产1 吨仲钨酸铵约排放5 3 m 3 废水，而 磷、砷、硅等主要杂质残留其中，一般含p 2 0 3 0 m g l ，a s 2 0 - - - 3 0 m g l ，s i 0 2 1 4 0 0 - - 1 7 0 0 m g l ，不符合国家废水中p 、a s 化合物的最高允许排放浓度分别为0 5 m g l 以下的排放标准。 3 ) 除钼效果差，使用2 0 1x7 型强碱阴离子树脂，除钼率仅2 3 4 8 t 3 1 】。 4 ) w 0 3 进料浓度低，一般为1 5 a s g i , ，有些还低至1 0 e g t , 。 胡兆瑞在文献 2 0 2 1 】中提到，在离子交换提取钨工艺的最初试验研究阶段就 发现交换容量随着溶液含钨量的提高而降低，制定了“追求交换率，不追求交换 容量”的方针，树脂采用不饱和吸附法，当交后液中流出微量钨或没有钨的情况 下停止解吸。为了交换率，一般将w 0 3 的浓度控制在1 5 - - 2 5 9 l ，在这样的浓度 范围内，钨的损失最小。但是钨矿浸出后溶液含钨达2 0 0 9 l ，把碱性n a 2 w 0 4 浸出液稀释到1 5 , - , - , 2 5 9 l ，这最终必然会排放许多废水，企业也面临着越来越大 的环保压力。 对上述的问题，国内外钨冶金科技工作者提出研究新型离子交换树脂、更改 操作条件、改变钨冶金离子交换流程等方法来解决。 1 ) 研究新型离子交换树脂 许多研究者考察了采用其他树脂进行钨离子交换的可行性。邓舜勤1 2 2 j 研究 w 二a 、w - c 树脂的应用，并与2 0 1 7 树脂进行了比较。结果显示采用w - a 树脂 不但可以提高每克干树脂w 0 3 的吸附量，而且交换用溶液浓度也可以提高到 5 0 6 0 9 l w 0 3 。唐绍基【2 3 j 研究大孔径d 2 0 9 交换钨酸钠，并与2 0 1 7 树脂进行了 比较。结果表明，d 2 0 9 无论在酸性溶液还是碱性溶液，交换反应都可以进行， 并可以降低氯的限制。a g k h o l n o g o r o l 2 4 】等人研究了合成的带长链交联剂的甲基 丙烯酸酯共聚物的大孔阴离子交换剂从n a 2 w 0 4 - n a 2 s 0 4 h 2 0 体系中回收钨的性 能，但这种树脂是在酸性体系中工作，不适用于我国钨冶炼中碱性浸出液。马荣 骏等人【2 5 j 研究的y e 3 2 树脂比2 0 1x 7 树脂交换容量提高2 0 。 2 ) 改变离子交换工艺的操作条件 生产实践中发现2 0 1 7 离子交换树脂交换容量低的原因除树脂在操作过程 中中毒外，主要还是因为“不饱和穿透 使树脂的平均操作交换容量降低。何传 冰【2 6 1 提出“不饱和穿透”现象发生的原因是：穿透前底部树脂真正与钨酸钠进 行交换的时间较短，并且交换时速度小，导致树脂未饱和。并就提高2 0 1 7 树 中南人学硕 学位论文第一章文献综述 脂对钨的交换容量课题进行研究，提出了采用先逆流后顺流的进料方式和改变交 换柱外形结构的建议。结果表明，通过两种改进不仅可以提高树脂交换容量( 前 者平均交换容量可达2 9 5 m g w 0 3 g 干树脂，后者平均交换容量可达2 6 6 1 m g w 0 3 g 干树脂) ，而且还可以适当提高进料液的w 0 3 浓度，使之达到2 5 9 l 。但先 逆流后顺流的方式，势必会由于w 0 4 2 离子的吸附而产生的c l 一将交换柱下部本 来逆流时吸附的部分w 0 4 2 - 解吸下来。这只是为提高交换容量而提高交换容量。 许迎春、姜萍【27 l 等通过提高交| j 液的温度、适当降低吸附速度或分段改变 吸附速度均能有效地提高2 0 1x 7 树脂交换容量。据报道【2 8 】采用串柱交换，切割 淋洗代替单柱作业，以改善“不饱和穿透”，使操作容量可达全交换容量的9 0 左右( 为3 5 0 m g w 0 3 g 干树脂) ；提高交前液的温度能使2 0 1 7 型树脂交换容量 增大许多。提高交前液温度，需要消耗大量的热能。但根据马升灯【2 9 j 的报道， 2 0 1 7 树脂在热水中的热稳定性随着温度的升高热稳定性降低显著。所以从树 脂的损耗和实际工业能耗的角度来看，都不现实。余腾海等1 3 0 j 采取“串柱( 二 柱) 交换，分部淋洗”新工艺，与单柱交换工艺相比，交换容量可以提高4 0 左右，料液w 0 3 浓度可由1 8 - - - 2 0 9 l 提高到3 0 - - 3 5 9 l ，钨酸铵溶液中w 0 3 浓 度显著提高( 1 2 倍以上) ，杂质含量降低，减少了蒸发量，提高了产品质量。谢 武明【3 l 】通过研究2 0 1x 7 树脂和含有8 0 4 2 的n a 2 w 0 4 溶液进行离子交换时的吸附 性能，发现使用串柱法可减少树脂对8 0 4 2 - 的吸附量，有利于w 0 4 2 。与杂质离子 8 0 4 2 - 的分离。 3 ) 改变钨冶金离子交换工艺流程 对于一般离子交换工艺无法处理含杂质较多的难选钨物料、钨中矿、钨细 泥和高钼钨矿。我国提出一些新的离子交换流程。如邓舜勤【3 2 】提出了两步离子 交换法，其成效比较明显，不仅克服2 0 1 7 树脂的缺点，减少钨酸钠溶液浓度 的限制，并可以直接处理含杂质高的溶液，得到高纯产品。张贵清【3 3 】等提出苛 性钠机械活化浸出一离子膜电解脱碱一一步离子交换法制备a p t 新工艺。该工 艺具有流程短、钨损失小、除杂效率高、原材料消耗小和利于环境保护的特点。 尽管钨冶金离子交换的专家和学者通过研究新型离子交换树脂，改变操作条 件和钨冶金离子交换工艺流程等，一定程度上提高了2 0 1 7 树脂交换容量和待 交换钨酸钠溶液的浓度( 3 0 - , 6 0 9 1 ) 。但是，由于钨矿浸出过程产出的钨酸钠溶液 浓度一般在2 0 0 9 1 以上，需要大大稀释后才可用于交换，这必将带来处理溶液体 积增大、生产能力降低、水资源浪费及废水处理问题。因此，这些措施并不能从 根本上解决问题，而提高待交换液n a 2 w 0 4 浓度才是问题的关键。 综上所述，目前钨离子交换的研究大都局限于现有离子交换工艺的改进和新 型树脂研究，以及在既定浓度范围内进行离子交换平衡和动力学参数的研究。而 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 对于高浓度条件下钨离子交换容量下降的原因，高浓度钨离子交换的吸附机制， 以及高浓度条件下各种因素比如碱的量及温度等对于离子交换的影响，特别是离 子交换柱的反应工程学等等，缺乏系统地研究。赵中伟1 3 4 】用新的离子交换工艺 在高浓度n a 2 w 0 4 ( 含w 0 3 5 0 , 、, 1 5 0 9 l ) 、高浓度n a o h 的条件下实现钨的吸附、 净化和转型，并且在吸附时对溶液流速的限制也大幅放宽。该工艺可以在维持树 脂的交换容量和工作能力基本不变的情况下，实现高浓度n a 2 w 0 4 溶液的离子交 换，克服了传统离子交换工艺中粗钨酸钠溶液必须稀释近l o 倍以后才能进入离子 交换工序的不足，从而极大降低了水的消耗、节约了能源，减少了废水的排放量。 上述报道的研究成果使高浓度钨酸钠离子交换的设想成为可能性。 1 4 本研究的内容与意义 本研究着眼于目前高浓度钨冶金离子交换存在的症结，试图通过对高浓度钨 酸钠溶液离子交换动力学理论和离子交换柱的反应工程学研究，为高浓度钨冶金 离子交换提供理论指导。 王识博【3 5 】、胡宇杰1 3 6 j 等已经系统地研究高浓度( w 0 35 0 2 2 0 9 1 ) 钨离子交 换的一元体系( w 0 4 2 - ) 和二元体系( w 0 4 2 - 和c 1 。) 动力学理论，但o h 。和w 0 4 2 。 的二元体系的动力学理论尚没有研究。由于钨酸钠溶液均是在碱性溶液中浸出 的，在高浓度钨酸钠溶液中含有大量的碱，碱对钨酸钠有竞争吸附作用，因而， 研究碱对高浓度钨酸钠溶液离子交换影响具有十分重大的意义。本文系统地研究 高浓度钨酸钠溶液与碱离子交换的动力学理论。 离子交换柱是一种管式反应器，其中的流动越趋近于活塞流，交换率越高。 在实际工业生产中，都是通过降低钨酸钠的浓度来提高交换率。但即便在目前工 业普遍应用的低浓度交换条件下，工作交换容量也比理论容量低很多( 约为其 6 0 8 0 ) 。除了因交换带部分未饱和造成的不利影响之外，反应器中的沟流、短 路、返混等影响也不可忽视。当溶液的浓度提高，预期的这种影响还会进一步加 强。本文将系统研究离子交换柱的反应工程学。 因此，本文重点研究碱对高浓度钨酸钠溶液离子交换的影响和离子交换柱的 反应工程学。 中南大学硕上学位论文 第二章基础理论 第二章基础理论 2 1 钨冶金离子交换的基础理论 2 1 1 离子交换吸附机理 交换柱中装填2 0 1x 7 树脂，其带有抗衡离子c l 。交换剂中的抗衡离子c 1 与高位槽内溶液中的抗衡离子w 0 4 玉进行交换。当带有抗衡离子w 0 4 2 - 的溶液与 交换剂接触( 见图2 - 1 中i ) 。w 0 4 2 。即被交换剂所交换，一段时间后，交换柱上 部的交换剂则完全以w 0 4 2 作为其抗衡离子，剩余的w 0 4 2 则可以在较小阻力的 情况下流过这一区域而进入下面的交换区，在那里抗衡离子c l 继续被尚未交换 的抗衡离子w 0 4 2 - 所交换。置换出的c l 按化学计量从交换柱下面流出。如果这 一操作继续下去，交换柱内的交换区( 见图2 2 ，j i 为交换区高度) 就会继续 向下移动直至达到交换柱的最底端，结果是w 0 4 2 - 和c l 。两种离子在某一时刻同 时从交换柱底部流出( 如图2 1 中的i i i ) ，这一点为交换穿透点。在达到交换穿 透点后，流出液中的w 0 4 2 - 浓度即开始上升，最后与从高位槽中流入交换柱溶液 的w 0 4 2 浓度相等，由于交换剂已经全部负载w 0 4 2 抗衡离子，所以即使再注入 w 0 4 2 离子也不会再有离子交换发生。而w 0 4 2 - 离子在“无任何阻力”情况下自 由流经交换柱。 当溶液在交换柱内流动时，被交换离子不断与新鲜的离子交换剂相接触，从 而交换平衡不断向正反应方向移动。 i + u u i + w 0 4 。 c 1 q c i i + u u 图2 1 交换区 c = o 穿透点 i c l w j , ：一c o 0 5 c o 上 u 1 i i 离子吸附示意图 c c 0 01 图2 - 2 交换区示意图 幽上刨土 划上 - 2 l ， _咝 一、 堂 中南人学硕上学位论文第_ 二章摹础理论 2 1 2 钨冶金离子交换工艺 七十年代以来，人们广泛研究用离子交换法将钨酸钠溶液净化除杂并转型成 钨酸铵溶液，或从低浓度溶液中回收钨。离子交换法制取a p t 的一般工艺过程 主要经过稀释、吸附、淋洗、解吸、反洗等五个步骤【5 , 1 4 , 1 5 】。 1 ) 稀释 离子交换树脂交换容量受交换溶液浓度的影响，溶液的浓度高则交换容量 低，浓度低则交换容量高。粗钨酸钠溶液的w 0 3 浓度一般在2 0 0 9 l 左右，这种 高浓度溶液不能直接进入交换柱进行交换，必须先加水稀释，稀释用水可以是自 来水、软水或去离子水。用自来水比较经济，在稀释过程中，水中少量的钙镁盐 类可除去溶液中部分磷、砷、硅等杂质，使之沉淀。但自来水硬度过高时，会增 加钨酸钠溶液的钙含量，造成白钨的损失及影响产品质量，因此最好用软水。 要求稀释后的钨酸钠溶液清澈透明，要求 w 0 3 = 1 5 - - 一e 5 9 l ，【c i 。】 o 7 9 l ， n a o h 5 0 ) 。反应物料从管的一端送 入，一边流动一边反应，从管的另一端引出时，已达到预定的转化率。如图2 4 所不。 x 一型广- ， 图2 - 4 活塞流反应器示意图 由于这种反应器基本符合连续理想排挤流动模型。故其性能和特点有： ( 1 ) 通常情况为连续稳定过程，在反应器的各个截面上，浓度、转化率、反 中南人学硕l ：学位论文 第二章基础理论 应速度均为定值，但其随管长方向变化。 ( 2 ) 各质点在反应器中停留时间相同，返混= o ( 3 ) 各质点在流动方向上作有规则的平行移动，相互之问并无位置的交换， 因而空混= 0 。 ( 4 ) 容易实现大规模生产和自动控制。 2 ) 全混流和全混流反应器 理想混合流或完全混合流在充分搅拌的槽形反应器( 或短粗反应器) 中，由 于强烈的搅拌，流体分子或微元在反应器内被立即充分混合，需要的混合均匀时 间等于零，在反应器内空间的所有位置上，对于任一时间流体的流动状态、流体 中各组分的浓度、流体的温度都相同。出流的组成和温度也就是反应器内的组织 和温度。这种流动称为完全混合流或简称全混流，如图2 - 5 所示。 一“ 一一厶 图2 5 全混流流动示意图 与该种流动类型相对应的反应器称为全混流反应器，又称为连续理想混合反 应器、全混釜( c o n t i n u o u ss t i r e dt a n kr e a c t o r ) ，以c s t r 表示。全混流反应器( 又 称全混槽) ，进入反应器的物料立即与原有物料混合均匀，浓度均匀一致，不是 位置的函数，也不是时间的函数，它也是稳态过程。但是，物料各微元在反应器 内停留时间不一样，服从一定的统计分布。其图见2 6 。 图2 - 6 理想釜式反应器 由于c s t r 基本符合连续理想混合流动模型，故其性能和特点是： ( 1 ) 空混 - o o ，釜内各点的浓度、转化率、反应速度都是相同的，且与出口 秘静嚼 中南大学硕j ：学位论文 第二章基础理论 处的各参数是一致的。 ( 2 ) 返混- - - - o o ，这种反应器由于返混对物料浓度的冲稀程度最大，存在停留 时间分布，有平均停留时间； ( 3 ) 各参数不随时间变化，是连续稳定过程。 ( 4 ) 多用于液相均相反应，且反应物的浓度要求较低的情况下【3 7 - 4 0 。 2 2 2 非理想流动反应器h 耵 活塞流和全混流两种流动模式处理简单而且往往是最佳的形式。就流动状 态而言，在活塞流反应器中，进入反应器的流体微元在反应器内停留相同的时间， 而后流出反应器。在连续式全混槽中，流体各微元的停留时间按一定的规律分布。 但是，实际反应器中的流体流动往往不同程度偏离上述的理想流动状态，反应器 内流体会发生：( 1 ) 短路，流体在设备内的停留时间极短；( 2 ) 死区，即不流 动或流速极小的局部区域；( 3 ) 循环流，即在某个区域内产生循环流动； ( 4 ) 沟流，填料装填不匀，形成一低阻力通道，使得部分流体快速通过地从通道流过， 形成沟流；( 5 ) 层流对流等，五种非理想流动状态的e ( t ) t 图见图2 7 。由于上 述现象的存在，进入反应器的流体各分子或流体微元在流入到流出这段过程中， 实际经历的路程可以长短不一，从而它们在反应器内的停留时间也就不相同，这 样就偏离了两种理想流动，也带来实际流动反应器与理想反应器反应效果的不 同。这种实际情况下的流动称之为非理想流动，相应的反应器称非理想流动反应 器，简称非理想反应器。 显然，对非理想反应器的停留时间分布及其对实际反应效果的影响，就成 为十分重要的研究课题。 s 目 死区 l s 目 沟流短路 循环流层流对流 图2 - 7五种非理想流动的曲线 中南人学硕i ：学位论文 第一二章皋础理论 2 2 3 停留时间分布 严格地说，如果要精确地知道反应器内所发生的过程，则必须知道反应器 内所有微元的速度分布。然而，由于问题的复杂性有时办不到这一点。从工程角 度看，事实上也不必要知道那么详细，只需要宏观地了解流动的特性即可。 假设反应物以稳态流经反应器，虽然流量稳定在一定值，但是由于是非理想 流动，所以流体各微元在反应器内的停留时间不一样，对整个流体而言，就存在 一个停留时问分布问题。 凡分布总是可以用某种函数加以数学描述。对停留时间分布可以用停留时间 分布函数来描述，其常用的分布函数有e 函数和f 函数。 1 ) 停留时间分布函数e 它是表征反应器出口处物料在反应器内停留时间分布的函数之一，称为停留 时间分布密度函数，或出口寿命分布密度函数，通常就称为停留时间分布函数， 以e 表示。e 是时间的函数，故记作e ( t ) 。由于时问是连续的，流体流动也是连 续的，所以e ( t ) 是一个连续函数。e ( t ) 的定义是：出1 2 流中，停留时间满足t l t t 2 的流体所占