（化学工程专业论文）乙烯裂解副产c9燃料油脱硫工艺的研究.pdf

中文摘要 c 9 燃料油是乙烯生产装置汽油加氢后分离出的副产品，馏程在1 0 0 2 0 0 ， 主要为环状烯烃、芳烃、多环烃、烯烃、炔烃等，其中硫含量约为1 5 0 p p m 。目 前，我国乙烯装置的副产裂解重芳烃c 9 馏分大部分用作燃料，少量用于石油树 脂的生产，经济效益不高。其主要原因是c 9 燃料油硫含量过高而导致其产品臭 味较重，影响其质量和应用。随着国外进口高硫原油加工量的增加及环保部门对 燃料油中硫含量的要求日益严格，亟需研究和开发由高硫原油生产优质燃料油的 加工工艺。因此，本文分别采用物理分离一溶剂萃取脱硫工艺和化学反应转移一 烷基化反应精馏分离脱硫工艺，对c 9 燃料油进行研究，为c 9 燃料油工业化脱 硫生产提供基础工艺数据。 首先，对c 9 燃料油溶剂萃取脱硫的萃取剂进行研究。选择乙腈、n 甲 基吡咯烷酮( 舳) 、环丁砜与二甲基亚砜、二乙二醇、三乙二醇和甲醇、 乙醇、乙二醇糠醛五组萃取剂对c 9 燃料油进行萃取实验，从中筛选出较佳的 萃取剂。分别研究了溶剂含水量、油剂比等对萃取脱硫率和收率的影响，确定了 适宜的萃取条件，为以后的工业化生产提供基础数据。在此基础上，考察不同萃 取剂复配的脱硫效果。实验结果表明，合适含水量的乙腈和n i v i p 是c 9 燃料油 较为适宜的萃取溶剂，两者与二乙二醇复配可以进一步提高脱硫效果，复配溶剂 单级萃取脱硫率分别达到了4 8 和2 5 。 其次，以n k c 9 为烷基化催化剂，对c 9 燃料油催化烷基化反应脱硫工艺进 行研究。比较催化烷基化反应前后硫含量的变化：分别研究反应时间、反应温度 等因素对单级催化烷基化反应脱硫效果影响，确定适宜的反应条件，为工业化生 产提供基础数据。在此基础上考察两级催化烷基化反应在不同温度条件下对脱硫 效果的提高，依据实验结果设计了原料预精馏分离两级催化烷基化反应联合脱 硫工艺流程，采用联合工艺的总脱硫率可达8 0 以上，产品的硫含量降低到 3 0 p p m 以下。 关键词：c 9 燃料油，脱硫，萃取，烷基化反应 a b s t r a c t c 9f u e lo i l ，w h o s em a i nc o m p o s i t i o n sa r es i n g l er i n ga r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n d s i n g l ec y c l o o l e f m s ，i sab y - p r o d u c ts e p a r a t e df r o mt h ee t h e n ep r o d u c t i o np r o c e s sa f t e r g a s o l i n eh y d r o g e n a t i o n , a n dt h ed i s t i l l a t i o nr a n g ei sa t10 0 2 0 0 u ，f l a e 鼬 f u rc o n 也n t i sa b o u t15 0p p m a tp r e s e n ti n c h i n a ，t h em a j o r i t yo fe t h y l e n ec r a c k e rp l a n t b y - p r o d u c ti su s e da sf u e lo i l ，o n l yas m a l la m o u n ti su s e di nt h eo i lc o l o p h o n y p r o d u c t i o n ，s oe c o n o m i ce f f i c i e n c yi sn o th i 曲t h em a i nr e a s o ni st h a tt h eh i 曲s u l f u r c o n t e n ti nc 9f u e l o i lc a u s eb a ds m e l lo ft h e i rp r o d u c t s ，w h i c hi m p a c to n 也e i ra u a l i t ! l ， a n da p p l i c a t i o n b e c a u s et h ep r o c e s s i n gv o l u m eo fh i g h - s u l f u rc r u d eo i li si n c r e a s i n g a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd e p a r t m e n t sh a v ea ni n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tr e q u i r e m e n t o ft h es u l f u rc o n t e n to ff u e lo i l ，i ti sm u c h - n e e d e dt or e s e a r c ha n dd e v e l o pan e w p r o c e s s i n gt e c h n o l o g yf o rh i g h - s u l f u rc r u d eo i lp r o d u c t i o nt og e th i g h q u a l i t yf u e lo i l 一 t h e r e f o r e i nt h i s p a p e r , b o t h t h e p h y s i c a ls e p a r a t i o n s o l v e n te x t r a c t i o n d e s u l f i l r i z a t i o na n dt h et r a n s f e r i n go fc h e m i c a l r e a c t i o n a l k y l a t i o nr e a c t i o n d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s i n gi su s e df o rt h ec 9f u e lo i l ，w h i c hp r o v i d eb a s i sd a t af o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s i n g f i r s t ，d e s u l f u r i z a t i o no ft h ef u e lo i lb yl i q u i de x t r a c t i o np r o c e s s i n gw a si n v e s t i g a t e d f i v eg r o u p so fs o l v e n t sw e r es e l e c t e df o r 也ee x t r a c t i o ne x p e r i m e n t ： ( d a c e t o n i t r i l e ，n m e t h y lp y r r o l i d o n ef n m p s u l f o l a n ea n dd m s d i e t h l e n e g l y c o l ，t r i e t h y l e n eg l y c o la n dm e t h a n o l ，e t h a n o l ，e t h y l e n eg 痧o lf u r f u r a l ，f r o m w h i c ho p t i m u me x t r a c t i o ns o l v e n t sw e r ed e t e r m i n e d t h r e ef a c t o r s ：t h ew a t e rc o n t e n t ， o i l d i s s o l v e n tr a t i oa n de x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w e r ei n s p e c t e dr e s p e c t i v e l ya n d e x t r a c t i o np r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e da st h ef u n d a m e n t a ld a t af o r i n d u s t r i a ld e s i g ni nt h ef u t u r e o nt h i sb a s i sa b o v e t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to ft 1 1 e d i f f e r e n tc o m p l e xe x t r a c t i o n sw e r ea l s oe x a m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta c e t o n i t r i l e o rn m pw i 也t h ea p p r o p r i a t ew a t e rw a sa ni d e a le x t r a c t i o ns o l v e n tf o rc 9f u e lo i l w h e n t h e yc o m p o s i t e d w i t ht h ed i e t h l e n e g l y c o l a n do t h e r s o l v e n t s ，t h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c tc o u l db ef u r t h e ri m p r o v e d ，w h i c hc o u l db er e a c h e da t4 8 a n d 2 5 r e p e c t i v e l y t h e n , t h ed e s u l f u r i z a t i o no ft l l ef u e l o i lb yc a t a l y t i ca l k y l a t i o nr e a c t i o n p r o c e s s i n gw a si n v e s t i g a t e & w h e r en k c 一9 i su s e da st h ea l k y l a t i o n c a t a l y s t c o m p a r i n gt h ec h a n g e so fd e s u l f u r i z a t i o na f t e rt h ea l k y l a f i o nr e a c t i o n ；t h r e ef a c t o r s ： r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d o i l c a t a l y s tr a t i o ，w e r er e s p e c t i v e l yi n s p e c t e d a n da l k y l a t i o nr e a c t i o np r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e da st h ef u n d a m e n t a l d a t af o ri n d u s t r i a ld e s i g ni nt h ef u t u r e o nt h i sb a s i sa b o v e 也ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t o ft w i c ec a t a l y t i ca l k y l a t i o nr e a c t i o nw e r ea l s oe x a m i n e dt h r o u g hc h a n g i n gt h eb a s i c r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ej o i n tp r o c e s sf l o wc h a r t o fd i s t i l l a t i o no fc 9f u e l o i la n dt w i c ec a t a l y t i ca l k y l a t i o nr e a c t i o nw e r ed e s i g n e d ，b y w h i c ht h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c tc o u l db ef b r t h e ri m p r o v e dt o8 0 a n dt h es u l f u r c o n t e n tc o u l db er e d u c e dt o3 0p p m k e yw o r d s ：c 9f u e lo i l d e s u l f u r i z a t i o n , e x t r a c t i o n , a l k y l a t i o nr e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：雾垒复 签字日期： 。移7 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 缘刍钇 ，l ，- 签字日期：2 口a 亨年6 月z 日 导师签名：讲 签字胁叩年多月岁日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 环境问题及世界各国对燃料油硫含量的限制 近些年以来，石油工业和汽车工业的迅速发展，为人类和社会进步作出了巨 大贡献，但它所带来的负面效应也日益显露。其中汽车尾气污染物排放量越来越 大，燃料油中的有机硫化物燃烧生成的s o 。严重地污染了大气，其对n o ，和颗粒 物( p m ) 的产生也有明显的促进作用【l 】。 对此，各国纷纷采取了一系列措施，相继颁布了较为严格的燃料油含硫标准， 生产清洁燃料，提供低硫化的车用燃料，无硫化已成为一种趋势。世界炼油业面 临着生产超低硫清洁燃料的挑战。 2 0 0 0 年1 2 月美国e p a 发表了燃料油低硫化规定，要求2 0 0 6 年9 月美国8 0 的 燃料油硫含量要从5 0 0 x 1 0 由降低到1 5 x 1 0 由以下【2 】，预计2 0 1 0 年要全部达到该限定 目标。欧盟成员国燃料油硫质量分数2 0 0 5 年从2 0 0 0 年的1 5 0 9 9 g 降低到5 0 p g 以 下，至1 j 2 0 0 9 年其硫质量分数都必须降低到1 0 “g 以下【3 1 。亚太地区的日本、中国 香港等国家和地区也均在2 0 0 3 - - 2 0 0 5 年将燃料油硫含量降n 5 0 x1 0 6 2 1 。另外，一 些发达国家或新兴工业化国家也纷纷制定新的燃料油标准，均要求大幅度降低硫 含量。 我国由于炼油技术和经济发展水平对燃料油含硫量要求不高，现行质量标准 规定硫含量远远大于欧美标准中的规定值，燃料清洁化的进程与那些发达国家还 有很大差距。2 0 0 5 年是世界各国开始实施新的燃料油标准之年，新标准要求其硫 含量标准值限制在5 0 p p m 以下( 4 】，而且在继续向无硫燃料油标准的方向发展，如 何有效地脱除油品中硫化物，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞 争力的基础。 由上可见，为了满足车用燃料油质量特性和苛刻的排放要求，低硫化是世界 燃料油改质的发展方向。 1 2c 9 燃料油简介 c 9 芳烃是一个成分复杂的九碳芳烃的混合物，其来源主要有以下两种，一 是来自炼油厂重整装置二甲苯塔底油，被称为重整c 9 。其组成相对简单，含有 大量偏三甲苯，甲乙苯，均三甲苯，连三甲苯等，是发展精细化工的宝贵资源， 第章文献综述 具有很高的经济价值。 二是来自乙烯生产的副产物，含有大量的不饱和组分，裂解重芳烃中c 9 占 8 0 左右，馏程为1 4 0 - - - 2 2 0 。c ，其成分十分复杂且沸点接近，进行精细分离难度 较大【5 】。c 9 馏分中的苯乙烯、双环戊二烯、乙烯基甲苯、茚等不饱和烃以及烷基 苯类，适合生产芳烃石油树脂，同时副产芳烃溶剂油，而芳烃石油树脂可广泛用 于橡胶配料、密封胶、溶剂型胶粘剂、涂料、油漆、印刷油墨、防水制品及混凝 土固化成份等，市场广阔 6 1 。目前，我国乙烯装置的副产裂解c 9 燃料油大部分用 作燃料，少量用于石油树脂的生产，经济效益不高，其主要原因是c 9 燃料油硫 含量过高而导致其产品臭味较重，影响其质量和应用。 c 9 燃料油是乙烯生产装置汽油加氢后分离出的副产品，馏程在9 0 - 2 2 0 ， 其组成较为复杂，主要为环状烯烃、芳烃、多环烃、烯烃、炔烃，硫含量一般约 为5 0 1 5 0 p p m ，最高可达3 0 0p p m 以上。近年来随着石油化工工业不断发展，我 国乙烯生产能力逐年增长，c 9 产量不断增加，如何降低其有机硫含量，对进行 其合理利用，引起了人们越来越多的关注。 1 3 燃料油中硫含量的分析方法简介 燃料油中的硫元素主要是以硫化氢、各种低分子硫醇、硫醚、二甲基二硫化 物、噻吩硫等有机硫化物形式存在，这些硫化物大多是极性有机物，可以选择极 性溶剂，将燃料油中的硫化物抽提到沸点高的萃取剂中，进行减压精馏分离后萃 取剂循环使用，硫化物则被进一步处理。因此课题物质分析的主要目标是测定燃 料油中有机硫含量。 建立油品馏分中各种结构硫化物的定性及定量方法，并进一步研究不同来源 及不同加工工艺的馏分中各种硫化物的分布，可以为选择更好的脱硫萃取剂和脱 硫工艺提供必要的基础数据【7 1 。因此硫化物含量分析是石化产品分析的重要内 容，其分析方法的建立一直是研究的重点。从目前的分析手段来说，硫化物测定 多采用氧化微库仑法、气相色谱法、射线荧光法和紫外荧光法等。 1 3 1 氧化微库仑法 总硫的测定大多采用氧化微库仑法，测量范围从0 3 - - 5 0 0 0 蚓g 。氧化微库 仑硫测定仪在国内技术已成型，研制和生产已有相当水平。目前被列入石化行业 标准的方法有g b t 6 3 2 4 4 8 6 有机液体化工产品微量硫的测定( 库仑法) 。由于 操作简单，速度快，灵敏度高，准确度好，使用范围广，因而在测定化工产品液 体和气体的总硫含量方面得到了广泛应用【8 】。 第一章文献综述 1 3 2 气相色谱法 采用高分辨气相色谱一原子发射光谱检测器( g c a e d ) 是测定燃料油中各 种硫化物含量和分布的最有效方法之。它有很高的选择性和灵敏度，并能对样 品中硫化物分别分离，这对硫化物形态研究非常有利。同时该方法具有对硫的线 性响应及对硫的响应不随硫化物的结构而变化的优点【8 】。 1 3 3 化学发光法总硫检测仪 此检测仪用于检测液态样品中各种含硫化合物的总量。它是基于被分析物燃 烧产生的一氧化硫( s o ) 与臭氧发生反应生成激发态的s 0 2 。，s 0 2 + 回到基态时， 能发出蓝色的荧光信号，然后利用蓝敏光电倍增管接受响应信号。该技术经改进 后，增加了一个整体式加热喷射阀，将液态样品直接喷入检测器，对所有的含硫 化合物进行检测，从而可测得总硫含量【8 】。 1 3 4x 射线荧光定硫和紫外荧光定硫仪 x 射线荧光定硫能够测量多种油品的元素成分，既能检测镁和硫这样的轻元 素，又能检测如铁、钴、镍甚至铀这样的重元素，可分析液体、固体、泥浆和粉 末等样品。它是一种非接触的无损测量方法，直接测量试样，测量过的试样不发 生变化。x 射线荧光定硫分析仪由于简单可靠，已成为石化生产过程中使用的一 种主要的油品元素分析方法。其最低测量范围为2 0 9 9 g ，缺点是不能满足痕量分 析的要求。 紫外荧光定硫是以脉冲式紫外荧光检测为基础的痕量总硫分析仪。此方法可 分析液体、固体和气体样品，最低检测限2 0 i - t g g 。紫外荧光定硫技术可迅速、准 确、定量地分析样品中的硫，分析范围从2 0 9 9 g 至4 0 9 9 g ，1 - 2 分钟内便可得出 分析结果，它比库仑法清洁、稳定，比x 射线荧光法灵敏，没有基质干扰问题【8 。9 1 。 1 4 燃料油脱硫除臭技术 作为油品清洁化的重要过程之一，脱硫技术直被广为研究，获得了一些 较为成熟并可广泛使用的方法，也开发了一些具有较好应用前景的新技术。这些 方法，大致可以分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两类。 1 4 1 加氢脱硫法 面对日益严格的燃料油含硫量限制以及市场对低硫清洁油品的巨大需求，世 界各大石化企业及科研机构纷纷致力于开发各种脱硫技术。加氢脱硫是指在氢气 - 3 - 第一章文献综述 存在下，经加氢催化剂作用将燃料油中的有机硫化物转化为硫化氢而去除。所使 用的催化剂一般为c o m o a 1 2 0 3 【3 1 。加氢脱硫工艺是种传统的脱硫方法，至今 已有几十年的历史，经过一定改良如研制新型催化剂、优化操作条件等措施能够 满足燃料油的低硫要求。所以在脱硫的诸多工艺中，国内外普遍采用传统的加氢 方法对油品进行脱硫处理，加氢脱硫工艺对节约资源和提高脱硫效果来说都是一 种极佳的方案，是目前比较成熟的脱硫方法，在脱硫工艺中占主要地位。该方法 有效而清洁，脱硫效果好，液体收率高。 但加氢脱硫也有很多缺点，例如：一次性投资较大；操作费用高，导致燃料 油生产成本大幅攀升；同时采用加氢技术深度脱硫的产品，因为在加氢脱硫的同 时油品中的大部分烯烃被饱和，这样不仅消耗了大量氢气，而且产品的辛烷值和 收率也被降低【l 们。因此深度加氢脱硫相对较难，需要采用较苛刻的加氢条件，必 须在高温高氢压下进行，有时即使在高温( 4 0 0 ) 、高压( 氢分压3 0 m p a ) i n 下也很难加氢脱除。 以烷基取代二苯并噻吩的加氢脱硫反应为例说明加氢脱硫反应的原理，主要 经过两条反应路型1 2 以4 1 ( 见图1 1 ) 。一条是s 原子直接从噻吩分子中脱除( 直接脱 硫反应) ；另一条是一个芳香环先加氢饱和，然后才发生c s 键的断裂( a n 氢反应) 【1 5 】。 图1 1 取代二苯并噻吩的加氢脱硫反应机理 f i g 1 - 1t h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m 1 4 2 非加氢脱硫 由于加氢脱硫存在上述种种的缺陷，同时在发展中国家，由于资金、技术及 4 第一章文献综述 管理水平等限制，采用加氢脱硫生产低硫油品使很多厂家不能承受，存在经济技 术上的问题。且随着环境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深 度脱硫的要求。因此各国正不断对脱硫技术进行改进，努力开发新的非加氢脱硫 技术，开发投资低、见效快的非加氢脱硫工艺或与缓和加氢相结合的组合工艺具 有较大的实用意义。目前，非加氢脱硫技术己逐渐受到更多的重视，并获得了很 大的发展。从目前的研究情况来看，燃料油非加氢脱硫技术主要包括溶剂萃取脱 硫、氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、烷基化反应脱硫等。 1 4 2 1 溶剂萃取脱硫 溶剂萃取脱硫是根据在溶剂中有机含硫化合物和碳氢化合物具有不同溶解 度的原理进行脱硫的一种技术【1 6 】。利用萃取剂直接将燃料油中的硫化物抽提出 来，被抽提出来的这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用。溶剂萃 取脱硫的主要优点为【1 6 j ：操作在低温、低压条件下进行，甚至混合器可以在常温 常压下操作；投资及运行费用低：容易操作和控制。该过程没有改变燃料油中各 组分的化学结构，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低。如上所述，对于燃料 油重馏分中的硫化物，鉴于它们是极性有机物，可以选择极性溶剂使燃料油中的 硫化物抽提到高沸点的萃取溶剂中，经蒸馏萃取剂与硫化物分离后循环使用，硫 化物则被进一步处理。 国外对石油萃取脱硫的研究起步较早，有大量专利报道。1 9 9 6 美国专利旧 报道了利用聚二乙二醇( p e g - - 4 0 0 ) 从f c c 汽油中萃取有机硫化物的方法，对不同 沸程的f c c 汽油均有较好的脱硫效果。1 9 9 8 年又报道【1 8 】了对广泛的萃取剂进行筛 选实验，从燃料油中萃取硫化物，其中丙酮及含水溶剂的直接脱硫率在4 0 以上。 2 0 0 2 年专利u s p 6 3 5 2 6 4 0 报道利用乙醇及碱液从汽油中萃取硫化物，脱硫率大于 8 0 【l9 】。u s p 6 3 5 8 4 0 2 中报道5 种萃取剂对常见的裂解汽油脱硫效果，其中n m p 和碳酸丙二酯的脱硫效果优于其他溶剂【2 0 1 ，其后在u s p 6 8 0 2 5 9 5 中进一步报道了 n m p 对一般燃料油的脱硫效果 2 l 】。 国内对萃取脱硫的报道也很多，但起步较晚，取得了不少成果，同时也发现 了一些问题。2 0 0 0 年清华大学的王军民等【2 2 1 ，用正辛烷和苯并噻吩作为模拟体系 对萃取剂进行了筛选，实验发现实际汽油萃取脱硫实验中，相同条件下硫化物在 剂油两相的分配系数比模拟体系小，其认为是由于实际汽油中苯等芳烃也会被溶 剂萃取，从而降低了溶剂的脱硫能力，同时影响抽余油的收率。2 0 0 2 年清华大学 的李志东等1 2 刭考察了二甘醇、四甘醇、糠醛、n m p 、环丁砜、二甲亚砜以及p e g 4 0 0 等多种溶剂对由正辛烷、噻吩、苯并噻吩构成的汽油模拟体系的脱硫效果，以 p e g - - 4 0 0 效果最佳，脱硫率可以达到6 4 ，但实际的f c c 汽油体系实验发现芳烃、 烯烃等组分的存在对p e g - 4 0 0 的脱硫效果造成了较大的影响。 第章文献综述 在近年来的文献报道中，研究者也开发了一些新的萃取剂。例如2 0 0 5 年华东 理工大学的王磊等【2 4 】人利用在正十六烷中加入少量二苯并噻吩构成柴油模拟体 系，开发出新的脱硫剂康醇( f 舢。2 0 0 6 年河北理工大学的陈娜等【2 5 】以环丁砜、二 甲基亚砜、二甘醇、四甘醇等四种试剂及复配剂对异辛烷的为主要成分的模拟汽 油进行实验，发现单一环丁砜的萃取效果最佳。2 0 0 8 年华东理工大学的李海彬等 【2 6 】，以n ，n 甲基甲酰胺( d m f ) 为萃取脱硫剂，去离子水为稀释剂，采用三级逆流 萃取间歇模拟实验，考察了对f c c 汽油脱硫效果的影响，脱硫率为8 8 ，但精 制汽油收率仅约为5 0 ，芳烃含量也从2 3 降为8 国内外对于萃取脱硫报道虽然较多，但主要集中在模拟体系的研究中，即使 应用到实际体系时也受到烯烃、芳烃的影响，脱硫效果也会下降。从文献报道看 出，对于富集芳烃和烯烃的特殊油品的萃取脱硫是已经存在的亟待解决的问题。 芳烃和烯烃的存在极大的影响了萃取溶剂的选择性【2 7 】，导致脱硫率和收率较低。 1 4 2 1 氧化脱硫 氧化脱硫技术是以有机物氧化为核心的一种深度脱硫技术，即将有机含硫化 合物转化为极性较强的有机含氧化合物再通过液液萃取的方法分离除去。其原理 是：有机含硫化合物与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂的 溶解性几乎无差别。但是，有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其 相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物 的硫原子上，增加其偶极距，从而增加其极性使其更容易溶于极性溶剂，进而达 到与烃类分离的目的 2 8 之9 】。 1 4 2 3 生物脱硫 生物脱硫是指利用微生物( 严格筛选的特殊菌种) 或它所含酶的催化作用， 在温和的条件下脱除化合燃料中硫化物的过程f 3 0 1 。它们对油品中的含硫化合物具 有极高的消化能力，可使油品中的硫变成水溶性的化合物，而含硫化合物的骨架 结构则留在油相，从而选择性地脱除油品中的硫化物【1 6 1 。 1 4 2 4 吸附脱硫 吸附法脱硫的基本原理是使用吸附性能较好且可再生的固体吸附剂，通过吸 附作用对油品中的含硫化合物进行选择性吸附，从而降低油品中的硫含量3 1 1 。这 是一种新出现的并能够有效脱除油品中含硫化合物的方法，主要用于硫醇和硫醚 的脱除1 6 1 。 第一章文献综述 1 4 2 5 烷基化反应脱硫 烷基化脱硫技术可以分为两类，噻吩硫烷基化脱硫技术和烷基化沉淀脱硫技 术。 噻吩硫烷基化脱硫技术( 简称o a t s 技术) 为英国b p 公司最早开发出用于 汽油噻吩类含硫化合物脱除的非加氢反应新技术 3 2 - 3 4 】。该技术利用酸性催化剂 ( 多为固体酸催化剂) 使汽油中的本身含有烯烃选择性与噻吩类的含硫化合物发 生催化烷基化反应，生成相对分子量更大、沸点更高的烷基化噻吩，这些烷基化 噻吩通过进一步精馏操作，浓缩进入高沸点馏分，使约占烷基化反应进料很小一 部分的高硫重组分在塔底分离出来，精馏塔顶得到大部分的低硫成品油组分。以 噻吩与2 甲基丙烯的烷基化反应为例说明：噻吩与2 甲基丙烯进行烷基化反应 生成2 丁基噻吩，噻吩的沸点为8 4 ，而2 丁基噻吩的沸点是1 6 4 ；若生成 二丁基噻吩，则沸点为2 2 4 ，极易通过精馏分离。汽油馏分中的含硫化合物一 部分以噻吩衍生物的形式存在，噻吩衍生物与烯烃烷基化生成的产物沸点均大于 汽油馏分的终馏点，因此再通过蒸馏的方式将高硫组分分离出，即可得到低硫汽 油组分。 。 o a t s 技术由原料预处理、烷基化反应、分馏和加氢四部分组成。b p 公司 研究得到，通过o a t s 工艺，可脱除汽油中高达9 9 5 的含硫化合物，而辛烷值 仅损失0 2 个单位，而汽油通过加氢处理一般损失辛烷值6 1 0 个单位，且o a t s 技术的投资和操作费用仅为传统加氢技术的1 3 。 各个研究机构和公司针对油品的不同相继提出不同噻吩烷基化脱硫工艺。 m o b i l e 3 5 】公司提出用于精制石脑油的烷基化脱硫工艺，工艺首先将f c c 石脑油通 过精馏塔分为轻质馏分和重质馏分，轻质馏分进入烷基化反应装置，重质馏分直 接进入加氢装置处理，轻质馏分经过烷基化反应后进入精馏塔分离出低硫馏分和 重质高硫馏分，重质高硫馏分直接加氢装置处理，低硫馏分可部分循环回烷基化 反应装置以提高脱硫率。而b p e 3 6 1 公司则提出了两级或多级烷基化烷基化脱硫工 艺。 o a t s 技术目前已经在b p 公司的德克萨斯城炼油厂进行的小规模测试，大 规模的工业验证试验已在德国b a y e r 石油公司炼油厂进行。国内对烷基化脱硫技 术的研究也刚刚起步，罗国华 3 3 9 】等曾对噻吩与烯烃间的烷基化反应进行过研 究。但烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化，必须解决好以下问题：催化剂的 酸性适中：能够有效地控制副反应的发生，提高噻吩类化合物烷基化的选择性： 固体酸催化剂应具有较好的活性、稳定性和机械强度，避免活性组分的流失。 烷基化沉淀脱硫技术以含硫化合物与烷基化试剂( c h j i 和a g b f 4 ) 反应生成 的s 烷基磺酸胺盐沉淀为基础进行脱硫 4 0 - 4 3 】。轻质油品中的苯并噻吩类含硫化 合物随着烷基化试剂的加入被甲基化形成沉淀，在重力作用下，以对氯苯基甲烷 第一章文献综述 的形式除去。用该方法对轻质原料油和f c c 汽油实验表明，当增加烷基化试剂 的用量时，轻质原料油的硫含量可以降至5 0p p m 以下，f c c 汽油硫含量由 1 0 0 p p m 降至3 0 p p m 。但对芳烃含量较高的油品中硫化物的脱除有一定困难，因 为芳烃的烷基化反应会与含硫化合物产生竞争反应，使生成的烷基硫盐又转化为 原母体含硫化合物】。所以该方法还需进一步研究，提高烷基化试剂的选择性和 脱硫率。 1 5 本课题研究的内容及意义 对c 9 燃料油脱硫除臭传统的处理方法往往是加氢脱硫精制，但工厂温和加 氢脱硫的效果并不是很理想，臭味依然很重，加氢后c 9 燃料油的硫含量也维持 在1 5 0 p p m 以上，若继续采用加氢脱硫精制，则需要采用更加苛刻的反应条件， 设备和操作等成本费用也会成倍增加。为此，若能采用其他非加氢脱硫工艺与之 相配合使用，则可以取得事半功倍的效果。本课题的主要目的就是在前人实验和 已知数据的基础上，采用物理方法溶剂萃取脱硫和化学反应方法催化烷基化反 应转移脱硫，对温和加氢后的c 9 燃料油进行进一步的处理，利用实验室的分离 仪器和分析仪器进行系统研究，以获得更佳的脱硫效果和选择性，在上述的基础 上，同时优化工艺条件，以期实现c 9 燃料油深度脱硫，提高产品的利用价值和 环保价值。目前，对于物质分离工艺的研究已经基本成熟，石化产品中各物质的 热力学数据也已基本获得，前人也已经利用液液萃取工艺成功实现对某些石化产 品的精脱硫，但c 9 燃料油原料沸点高，芳烃、烯烃含量很高，萃取体系两相难 分离，对萃取剂和萃取工艺提出了更高的要求；国内外对催化烷基化反应脱硫工 艺研究取得过一定的进展，但对c 9 燃料油的研究尚未展开，工业数据仍属空白， 需要加大研究，开发适用于c 9 燃料油催化烷基化反应脱硫的新工艺，提升其产 品质量与应用前景。 第二章乙烯副产c 9 燃料油萃取脱硫萃取剂的研究 第二章乙烯副产c 9 燃料油萃取脱硫萃取剂的研究 2 1 引言 萃取脱硫是传统非加氢脱硫方法之一，其优势明显。c 9 燃料油是乙烯生产 装置汽油加氢后分离出的副产品，其成分与汽油、柴油不同，用于汽油、柴油萃 取脱硫的萃取剂并不适合于c 9 燃料油脱硫。c 9 燃料油中芳烃、烯烃含量较高， 一些石化工业中常用萃取剂由于与c 9 燃料油的互溶度过大而无法使用，所以关 键问题也是难点问题是所用溶剂与燃料油的互溶度要尽可能小，从而可提高c 9 燃料油的收率，同时也可降低后续溶剂回收的费用，脱硫率的提高可以通过多级 萃取来实现。因此，我们将c 9 燃料油的收率和脱硫率共同作为研究指标，主要 目的是筛选出适用于c 9 燃料油的单一或者复配的萃取剂，以去除影响c 9 燃料油 品质的各类硫化物。 借鉴前人的经验和根据c 9 燃料油的组成，经初步初选确定了乙腈、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、环丁砜与二甲基亚砜( d m s o ) 、二乙二醇、三乙二 醇和甲醇、乙醇、乙二醇糠醛五组等十种溶剂进行萃取剂进行实验。 2 2 实验试剂与仪器 实验原料为广州某炼油厂c 9 燃料油加氢后产品。其馏程为9 0 - 2 1 4 c ，成份主 要为环状烯烃、烷基苯、多环烃、烯烃、炔烃，其中单环芳烃和单环烯烃占总组 成的5 0 以上，c 9 燃料油的主要性质见表2 1 ，利用气相色谱分析得到的组成见 表2 2 。 表2 1c 9 燃料油主要性质 t a b l e 2 - 1t h ep r o p e r t i e so f c 9f u e lo i l 第二章乙烯副产c 9 燃料油萃取脱硫萃取剂的研究 表2 2 加氢后产品组成 t a b l e 2 2t h ec o m p o n e n t so fc 9f u e lo i l 实验所用仪器和规格见表2 3 。实验中所需试剂及规格见表2 - 4 。 2 3 实验原理 溶剂萃取又称为液一液萃取，简称萃取或抽提，是指在液体混合物( 原料液) 中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相；利用原料液中各组 分在两个液相之间的不同分配关系来分离液体混合物的过程。在混合器中，由于 在溶剂中的高溶解度，含硫化合物从燃料油中转移到溶剂中，然后将溶剂与c 9 第二章乙烯副产c 9 燃料油萃取脱硫萃取剂的研究 原料油的混合物再移到一个分离器中，溶剂中的有机含硫化合物通过蒸馏被分 离，溶剂被回收。 表2 - 3 实验仪器 t a b 2 - 3e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 表2 _ 4 实验药品 t a b 2 - 4e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 溶剂萃取工艺的关键就是溶剂的选择，c 9 燃料油中的硫化物大都是极性有 机物，主要是噻吩类杂环化合物，如噻吩、四氢噻吩、烷基化噻吩等，所以认为 萃取脱硫的机理为氢键缔合过程h 5 1 ，这些极性化合物包括那些具有高的 h i l d e b r a n d 溶度参数值( 每毫升纯液体蒸发能的平方根) ( 用8 表示) 的极性化 合物4 5 1 。萃取剂的一些参数必须与油品具有尽可能大的差异，以利于萃取剂的回 第二章乙烯副产c 9 燃料油萃取脱硫萃取剂的研究 收利用。选择萃取剂可以考虑含o 、s 、n 原子的有机溶剂，如醇、醛、酮、砜、 酰胺等以及这些溶剂与水或其相互组成的复合溶剂。选择萃取剂时也应兼顾下述 原则【4 7 】：对燃料油中的含硫化合物溶解度和选择性高；与燃料油的两相分离效果 好，分离速度快；萃取油收率尽量高：溶剂损失少：溶剂易再生且再生后性能不 变；不产生二次污染，溶剂价廉易购。 实验中对不同溶剂体系进行实验研究，以便对萃取剂的性能作出评价，并探 索各种因素对萃取效果影响的基本规律。 2 4 脱硫率与收率的定义 定义脱硫率如下： s ：量墨 s 定义收率如下： 一：m , - m ： m 。 式中：s 1 1 9 燃料油原料硫含量，p p l n ； s 2 萃取回收原料的硫含量，p p m ； s 萃取c 9 燃料油的脱硫率； m l 萃取前c 9 燃料油原料的质量，g ； m 2 萃取后回收原料的质量，g ； 矽萃取c 9 燃料油的收率。 实验过程中测定了表2 5 所示数据。 ( 2 ) 表2 5 实验测量数据 t a b 2 ：5 e x p e r i m e n td a t am e a s u r e di nt h ee x p e r i m e n t 2 5 实验操作 2 5 1 碱洗脱硫 在常温常压下将1 0 w t ( 以下均为质量分数) 的n a o h 溶液与原料按剂油 比1 ：1 装入分液漏斗中，剧烈振荡5 m i n 使其混合充分，恒温静置3 0 r a i n 后，分 离两相，用等质量的去离子水洗涤两次后。取上层油相用w k - 2 d 型微库仑综合 第二章乙烯副产c 9 燃料油萃取脱硫萃取剂的研究 分析仪作硫含量分析。 2 5 2 单一溶剂萃取脱硫 ( 1 ) 醇类溶剂萃取脱硫比较实验 醇类溶剂单级萃取脱硫实验先是在常压下将原料与含水量分别为1 4 w t 甲 醇、1 4 w t 乙醇、含水量1 w t 二乙二醇、1 w t 三乙二醇、纯乙二醇溶剂按剂油 比为1 ：1 一起加入锥形瓶中，在恒温水浴槽中3 0 下搅拌3 0 r a i n ，使两相充分混 合，之后将原料和溶剂一起从锥形瓶中转移到分液漏斗中，静置3 0 r a i n ，待两相 完全分离后，将溶剂相通过下面的活塞放出，上层油相通过活塞放出并接到小瓶 内，测定硫含量，分析得到萃取效果较好的几种醇类萃取剂。 ( 2 ) 二乙二醇溶剂萃取脱硫实验 二乙二醇单级萃取实验是在常压下，按剂油比为1 ：1 ，将原料与不同含水量 的二乙二醇溶剂( 列表于表2 - 6 第二行) 混合，依实验( 1 ) 中方法，测定硫含量， 分析二乙二醇含水量的变化对其脱硫效果的影响。 ( 3 ) 甲醇溶剂萃取脱硫实验 甲醇溶剂含水量因素的影响实验是在常压下，按剂油比为11 1 ，将原料与不 同含水量的甲醇溶剂( 列表于表2 - 6 第三行) ，依实验( 1 ) 中方法分析甲醇含 水量的变化对其脱硫效果的影响，并得到甲醇脱硫效果最佳时溶剂含水量值。 甲醇溶剂油剂比因素影响实验是在常压下，将最佳含水量值的甲醇溶剂作为 的萃取剂，按不同剂油比( 列表于表2 - 6 第四行) 与原料混合，依实验( 1 ) 中 方法分析甲醇油剂比的变化对其脱硫效果的影响，并得到甲醇脱硫效果最佳时的 油剂比。 ( 4 ) 非醇类溶剂n 甲基吡咯烷酮( n ) 萃取脱硫实验 n m p 萃取实验是在常压下，按剂油比为1 ：1 ，将原料与不同含水量的n m p 溶剂( 列表于表2 - 6 第五行) 混合，依实验( 1 ) 中方法分析n m p 含水量的变化 对其脱硫效果的影响，并确定最佳含水量值。 ( 5 ) 非醇类溶剂乙腈萃取脱硫实验 乙腈溶剂含水量因素的影响实验是在常压下，按剂油比为1 ：1 ，将原料与不 同含水量的乙腈溶剂( 列表于表2 - 6 第六行) 混合，依实验( 1 ) 中方法分析乙 腈含水量的变化对其脱硫效果的影响，并确定最佳含水量值。 乙腈溶剂油剂比因素的影响实验是在常压下，将最佳含水量值的乙腈溶剂作 为的萃取剂，按不同剂油比( 列表于表2 - 6 第七行) 与原料混合，依实验( 1 ) 中方法分析乙腈油剂比的变化对其脱硫效果的影响，并得到最佳油剂比。 乙腈溶剂萃取温度因素的影响实验是在常压下，将原料与最佳含水量值的乙 腈溶剂，按剂油比为l ：1 混合，改变恒温水浴温度( 列表于表2 - 6 第八行) ，依 第二章乙烯副产c 9 燃料油萃取脱