（有色金属冶金专业论文）包头混合稀土精矿caonacl焙烧及hclh3cit浸出工艺的研究.pdf

壅i ! 丕堡主兰些鲨皇 垫鐾 包头混合稀土精矿c a o - n a c i 焙烧及h c l h 3 c i t 浸出工 艺的研究 摘要 本论文针对包头混合稀土精矿的资源特点，开展了无污染、有价元素全组分 利用的工艺研究，为环境保护和资源合理利用开辟了新途径，具有重大的经济及 社会效益。 本论文主要分四个部分，第一部分研究了c a o n a c i 体系焙烧分解包头稀土精 矿的研究。提出了包头混合稀土精矿在c a o - n a c i 体系中的低温焙烧工艺。用正交 回归实验方法研究了焙烧温度、c a o 加入量、n a c l 加入量对包头混合稀土精矿的 影响，得出在7 8 0 。c 、c a o 加入量1 5 ( 以精矿质量为基数) 、n a c i 加入量1 0 ， 焙烧2 小时，分解率为8 8 7 5 。 第二部分提出了h c l h 3 t i t 洗焙烧精矿、碱化沉淀除磷、钙的工艺研究。在这 部分讨论了稀士柠檬酸络合物的络台能力，能够避免生成稀土磷酸盐、稀土氢氧 化物稀土氟化物沉淀损失。采用p h = o 。4 4 ，柠檬酸加入量5 ，酸洗1 小时后，过 滤后滤液调节p h = 1 0 ，碱化沉淀，磷钙进入沉淀，稀土进入滤液，达到稀土与磷 分离。此工艺可溶性磷的洗去率达到1 0 0 ，钙洗去率达到6 4 6 5 ，稀土损失率为 0 1 4 ( 焙烧精矿中稀土含量为基数) 碱化液与后道酸浸液合并后进入萃取。 第三部分提出了3 m o l l 1 h c i + h 3 c i t 酸浸酸洗矿的工艺。讨论了柠檬酸对c a f 2 溶解度的抑制作用。在6 0 * ( 2 条件下，3 m o l l h c i + l m o l l “h 3 c i t 酸浸酸洗矿1 小 时，稀土浸出率为9 7 5 0 。 第四部分为柠檬酸水溶液中的p 2 0 4 萃取回收稀土工艺研究。讨论了柠檬酸稀 土在较高p h 值下不形成沉淀的原理，排除了f - 等杂质离子对萃取的干扰。当 p h = 4 0 ， c r e 3 + ：ch 3 。i t = l ：l 时，萃取率为9 6 5 3 。 焙烧精矿的总收率为9 4 5 3 ，磷经过酸洗、碱化后进入沉淀，可以作为化肥 工业的原料，酸浸时，抑制了c a f 2 的溶解，而富集在酸浸渣里，可以作为氟工业 东北大硕士学位论文 摘要 的原料。柠檬酸的使用贯穿酸洗、浸出、萃取过程，本工艺中的柠檬酸经过酸化 后可以重复利用，工艺成本大大下降。整个工艺不但稀土收率高，而且资源的综 合利用率也高，更重要的还是氟、磷固化，变废为宝，有很强的经济性和环保性。 关键词包头混合稀土精矿焙烧酸洗分解率 浸出稀土柠檬酸络合物 萃取 i i i 查j ! 丕兰竺土丝皇 垒! ! ! ! ! ! s t u d yo fr o a s t i n gd e c o m p o s i t i o no fb a o t o um i x e d r a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei nc a o n a c ls y s t e ma n d l e a c h i n g - - o u ti nh c i - h 3 c i ts y s t e m a b s 仃a c t i nt h i sp a p e r ，a c c o r d i n go f t h ec h a r a c t e ro f b a o t o um i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e ，t h e s t u d yo fp o l l u t i o n - f r e e ，v a l u a b l ee l e m e n tu t i l i z a t i o ni sl a u n c h e d o p e nu pt h en e ww a y f o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dr e s o u r c er a t i o n a lu t i l i z a t i o n ，h a v eg r e a te c o n o m ya n d s o c i a lb e n e f i t t h i st h e s i sd i v i d e si n t of o u rp a r t sm a i n l y , i nt h ef i r s tp a r t ，d e c o m p o s i t i o no fb a o t o u m i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t er o a s t i n ga d d e dc a oa n dn a c li ss t u d i e d t h ei n f l u e n c e so f r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，a m o u n to f c a oa n dn a c lo nd e c o m p o s i t i o nr a t eo fb a o t o u m i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei si n v e s t i g a t e db yr e g r e s s i o n a lo r t h o g o n a ld e s i g n d r a w t h a t ：1 5 ( r e g a r dc o n c e n t r a t eq u a l i t ya st h eb a s ef i g u r e ) o f c a oj o i n i n ga m o u n t ，1 0 o fn a c lj o i n i n ga m o u n t ，m a s t i n ga t7 8 0 。cf o r2h o u r s t h ed e c o m p o s i t i o nr a t ei s 8 8 7 5 s e c o n dp a r t ：t h er o a s t i n gc o n c e n t r a t ei sw a s h e db yh c l 一h 3 c i t ，p 0 4 孓，al o to fc a 2 + i ss e p a r a t e di na l k a l i t r e a t m e n ta n dp r e c i p i t a t i n gp r o c e s s t h ec o m p l e xa b i l i t yo ft h er a r e e a r t hc i t r a t ei sd i s c u s s e di n t h i sp a r t ，w h i c hc a i la v o i dp r o d u c i n gr e p 0 4 ，r e f 3a n d r e ( o h ) 3 a d o p tp h = o 4 4 ，t h e j o i n i n ga m o u n to f c i t r i ci s5 ，a f t e rp i c k l i n gf o r a nh o u r , f i l t r a t ea n dr e g u l a t ep h = 1 0 ，t h eh y d r o x y a p a t i t ei sp r e c i p i t a t e d ，p h o s p h o r u sc o m p o u n di s s e p a r a t e df r o ms o l u t i o n s e p a r a t i n gr a t e o fd i s s o l v a b l ep h o s p h o r u sg ou pt o10 0 ， s e p a r a t i n gr a t eo fc a l c i u mg ou pt o6 4 6 5 ，a n dt h el o s so f r a r ee a r t hi so 1 4 t h er a r e e a r t hi nt h ef i l t e rl i q u o rc a nb ee x t r a c t e db yp 2 0 4i nt h ee x t r a c t i o np r o c e s s t h et h i r dp a r t ：l e a c h i n g - o u tt h er a r ee a r t hb y , 3 t o o l l h c i + l m o l l h 3 c i t t h e i n h i b i t i o no fc i t r i co nt h es o l u b i l i v o fc a f 2i sd i s c u s s e d u n d e r6 0 。co fc o n d i t i o n s ，t h e 1 v 东北大学硕士论文 a b s n i c o n c e n t r a t ei sp i c k l e db y3 m o l l h c i + 1m o l l 1 c i t r i cf o ra nh o u r , a n di t sp i c k l i n gr a t e o f c o n c e n t r a t er e a c h e s9 7 5 0 t h ef o u r t hp a r t ：e x t r a c t i o nt h er a r ee a r t hf r o mt h er a r ee a r t hc i t r a t ec o m p l e xb y p 2 0 4i ss t u d i e d u n d e rh i g h e rh y d r o g e ni o ni n d e x ，f i m p u r i t yi o nt oe x t r a c t i n g i n t e r f e r e n c ei sa v o i d e d a c ta sp h 2 4 0 ，c r e 3 + ：c h 3 c i t - - - - 1 ：1 ，t h ee x t r a c t i n gr a t ei s9 6 5 3 t h et o t a ly i e l dr a t eo fb a o t o um i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei s9 4 5 3 ，t h e p h o s p h o r u si se n t e r e di np r e c i p i t a t i o na f t e rp i c k l i n g ，a l k a l i z i n g ，w h i c hc a nb eu s e da s t h er a wm a t e r i a l so fi n d u s t r yo fc h e m i c a lf e r t i l i z e r w h e nt h ec o n c e n t r a t ei sp i n k l i n g ， t h ed i s s o l u t i o no fc a f 2i si n h a b i t e d ，a n dc o l l e c ti ti nt h ed r e gr i c h l y , c a nb eu s e da st h e r a wm a t e r i a l so ff l u o r i n ei n d u s t r y c i t r i ci su s e di na c i dw a s h i n g ，p i c k l i n g ，a n d e x t r a c t i o n ，a n di tc a nr e u t i l i z e ，t h ec o s to f p r o c e s sd r o p sg r e a t l y n o to n l yt h et o t a ly i e l d r a t eo fb a o t o um i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei sh i g h , b u ta l s ot h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o nr a t i oo fr e s o u r c e si sh i g h ，t h em o l ei m p o r t a n to n ei sf l u o r i n e ，p h o s p h o r u si s e n t e r e di n t os o l i d i f i c a t i o n ，t u r n sw a s t ei n t ow e a l t h ，t h e r ea r eb e n e f i tt oe c o n o m ya n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e y w o r d sb a o t o um i x e dr a r e e a r t hc o n c e n t r a t e r o a s t i n g a c i dw a s h d e c o m p o s i t i o nr a t e p i c k l e t h er a r ee a r t hc i t r a t ec o m p l e xe x t r a c t i o n v - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：饰横， 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 稀土元素概述 第一章绪论 化学上把钪、钇和镧系元素总称为稀土元素。位于周期表中第1 族第六周期 副族，包括原予序数为2 1 ，3 9 ，5 7 7 1 的1 7 种元素。 钪和钇是元素周期系第1 i i 族，第四和第五周期元素，其两外电子层与镧系元 素有类似的电子构型，只是所在的层次不同，从元素周期表上的位景来看，他们 本属于一般的同组元素，但钇有更显著的类似特点。6 1 号元素钷为放射性元素， 半衰期短，因而在自然界中尚未发现，可由人工分裂铀核的产物中得到。 稀土元素的电子层结构的特殊性决定了稀土彼此间化学性质极其相似的特 点。镧系元素电子逐渐有规律的填充到外数第三层( 即n 电子层) 上的f 轨道中， 而保持最外两个电子层结构相似。由于镧、钆、镥的5 d 。6 s 2 电子容易失去，而呈 三价。其他镧系元素，5 d 副电子层上无电子。但由于4 f 、5 d 的能级相近，4 f 上的 一个电子容易转移到5 d 上，而使外电子层变成5 d 1 6 s 2 结构，使镧系元素在通常价 态下呈三价。除三价外，四价c e 盐相当的稳定，此外p r 和t b 也有四价氧化物， 而s m 、e u 和y b 也有二价化合物。l a 、g a 、l u 有着5 d 1 6 s 2 的电予层结构，失去 三个电子后原子内各亚层的电子达到全满或半满，即成稳定结构，所以他们只能 形成稳定的三价化合物。 在化学变化中，各原子都达到这种稳定电子结构的趋势，也就是比这种稳定 结构电子数稍多的电子很容易丢失。因此，c e 失去四个电子有明显的四价，但是 随着核电荷数的增加，核对电子的吸引力加强，不易进一步失去电子，故p r 的四 价不稳定。e u 的4 f 副电子层半充满时，达到较稳定状态，所以显稳定的二价，s m 也略有此趋势，但其二价不稳定。t b 和y b 也由此原因而显变价。 稀土元素化学性质类似的特点，这不仅由于他们价电子的构型相同，而且由 于他们的原子半径和离子半径的大小也很接近。镧系元素的离子半径随着原子序 数的增加而逐渐缩小。这种现象称为“镧系收缩”。这是因为随着原子序数的增加， 核电核数逐渐增加但所填充的电子填在中问未满的4 f 副电子层上，外电子层未发 丕些丛堂堡主兰焦堡壅第一章绪论 生变化。由于核对外电子层的电引力逐渐增加使整个电子壳收缩。 1 2 世界稀土资源分布 目前己知的稀土矿床和矿物产地广泛分布于除南极洲外的世界各大洲， 但稀土资源和稀土储量相对的集中于中国、美国、印度、澳大利亚、前苏联 和巴西6 个国家，现已探明的世界稀土资源总储量为4 5 0 0 万吨( 以氧化物计) 。 稀土内生矿床主要产于碱性岩碳酸岩中，集中分布在中国的白云鄂博、美国 的芒廷帕斯( m o u t a i np a s s ) 及澳大利亚韦尔德山( w e l dm o u n t a i n ) 几个矿床 内，就1 9 9 0 年储量统计，这3 个矿山占世界稀土总储量的9 0 以上。稀土的 外生矿床主要是海滨砂矿，沿非洲东海岸、印度东西海岸、中国东南沿海、 马来亚半岛、印度尼西亚、澳大利亚东西海岸以及巴西海岸带分布。印度和 澳大利亚东西海岸是世界独居石储量和产量最大的两个地区【i 巧】。 我国的稀土资源极其丰富，已探明的稀土储量为3 6 0 0 万吨( 以氧化物 计) ，占世界总储量的8 0 。我国的稀土资源主要分两大系列。一是以轻稀土 为主要配分的轻稀土资源，主要分布在内蒙古白云鄂博和四川冕宁一带，主 要含有镧、铈、镨、钕和少量钐、铕、钆等：二是以中、重稀土为主要配分 的中、重稀土资源，其以罕见的离子状态赋存于花岗岩中，集中分布在江西、 广东、湖南、福建等地，富含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、 钇等，价值很高，目前此类矿物仅在我国有发现。 1 3 我国稀土资源 我国稀土资源有以下特点： ( 1 ) 储量中国是稀土资源和稀土储量比较大的国家之一。已查明稀土资源 工业储量以氧化物计达3 6 0 0 万吨，是世界总储量的4 5 0 0 万吨的8 0 ，与高新产 业密切相关的中、重稀土约有9 0 的储量集中在中国，为中国的稀土工业发展奠 定了坚实的基础。 ( 2 ) 分布我国稀土资源不但储量大，而且分布广。稀土矿物遍及我国十几 个省、自治区。北方有内蒙古自治区包头白云鄂博，南方有我国特有的离子吸附 查韭盔芏璺兰丝丝皇 一 堑二童 熊丝 生变化。由于核对外电子层的电引力逐渐增加使整个电子壳收缩。 1 2 世界稀土资源分布 目前己知的稀士矿床和矿物产地广泛分布于除南极洲外的世界各大洲， 但稀土资源和稀土储量相对的集中于中国、美国、印度、澳大利亚、酊苏联 和巴西6 个国家，现已探明的世界稀土资源总储量为4 5 0 0 万吨( 以氧化物训) 。 稀土内生矿床主要产丁碱性岩一碳酸岩中，集中分布在中国的白云鄂博、美国 的芒廷帕斯( m o u t a i np a s s ) 及澳大利亚韦尔德山( w e l dm o u n t a i n ) 几个矿床 内，就1 9 9 0 年储量统计，这3 个矿山占世界稀土总储量的9 0 以上。稀土的 外生矿床主要是海滨砂矿，沿非洲东海岸、印度东西海岸、中国东南沿海、 马来亚半岛、印度尼西亚、澳大利亚东西海岸以及巴西海岸带分布。印度和 澳大利亚东西海岸是世界独居石储量和产量最大的两个地区【i _ 5 i 。 我国的稀土资源极其丰富，已探明的稀土储量为3 6 0 0 万吨( 以氧化物 计) ，占世界总储量的8 0 。我国的稀土资源主要分两大系列。一是以轻稀土 为主要配分的轻稀土资源，主要分布在内蒙古自云鄂蹲和四川冕宁一带，主 要含有镧、铈、错、钕和少量钐、铕、钆等；二是以中、熏稀土为主耍配分 的中、重稀土资源，其以罕见的离子状态赋存于花岗岩中，集中分布在江西、 广东、湖南、福建等地，富含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、 钇等，价值很高，目前此类矿物仅在我国有发现。 1 3 我国稀土资源 我国稀土资源有队下特点： ( 1 ) 储量中国是稀土资源和稀土储量比较大的国家之一。已查明稀土资源 工业储量以氧化物计达3 6 0 0 _ 力吨，是世界总储量的4 5 0 0 万吨的8 0 ，与高新产 业密切相关的中、重稀土约有9 0 的储量集中在中国，为中国的稀土s 3 1 k 发展奠 定了坚实的基础。 ( 2 ) 分布我国稀土资源不但储量大，而且分布广。稀十矿物遍及我国十儿 个省、自治区。北方有内蒙古自治区包头白云鄂礴，南方有我国特有的离子吸附 个省、自治区。北方有内蒙古自治区包头白云鄂博，南方有我国特有的离子吸附 东北大学烦士学位论文 第一章绪论 型的稀土矿物和独居石矿，还有些星罗棋布的小型稀土矿床，为我国稀土工业 合理布局提供了有利条件。 ( 3 ) 类型我国矿床类型众多。从矿床成因看有内生变质、外生等类型。有 规模较大的花岗岩矿床。我国独特的新型稀土矿床离子吸附矿床。还有罕见 的沉积变质一热液交代型铌一稀土一铁矿床等。它们不仅为我国提供了稀土资源、 还为稀土成矿规律和地球化学研究增加了新内容。 在众多的稀土矿藏中，包头白云鄂博稀土矿中含氟碳铈矿和独居石，故又称 为混合矿。经选矿所得的包头白云鄂博稀土精矿是混合型稀土矿，它的特点是： ( 1 ) 含有氟碳酸盐与独居石两种矿物，以氟碳铈矿占大多数。氟碳酸盐与独 居石的相对含量大约为9 ：l 1 ：1 ，与稀土品位无关1 6 j 。 ( 2 ) 有多种规格的稀土精矿r e o 含量约3 0 6 0 ( 或高于6 0 ) 精矿中 还含有铁矿物、萤石、重晶石、磷灰石等其它矿物，且含少量铌的矿物。经选矿 可得r e o 为7 6 的精矿。 ( 3 ) 萤石粒度比稀土矿物粒度大。 ( 4 ) 稀土元素以轻稀土为主。一般重、轻稀土含量高于美国产氟碳铈矿，低 于独居石( e u 2 0 3 的含量例外) 。 ( 5 ) 放射性元素含量比独居石、磷钇矿等精矿中的含量少得多，钍的含量比 氟碳铈矿精矿稍高【7 1 。 1 4 稀土精矿分解 稀土精矿中的稀土，一般是难溶于水的氟碳酸盐、磷酸盐、氧化物或硅酸盐 等形态。必须通过各种化学变化将其转化为溶于水或无机盐的化合物。经过溶解、 分离、净化、浓缩或灼烧等工序。制成各种混合稀土化合物，如混合稀土氧化物， 作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。 分解稀土精矿有很多种方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和合金分 解法。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为 氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打熔烧等。现将生产中的主要方法介绍如下： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 1 浓硫酸焙烧法 将精矿与浓硫酸混合加热至2 5 0 。c 3 0 0 。c 。稀土与钍生成可溶性硫酸赫。萤 石转变为难溶的硫酸钙及挥发性气体氯化氢或氟化硅、铁、锰等矿物也不同程度 的分解并转化为硫酸盐，重晶石基本上不发生反应。焙烧产物用冷水浸出，此时 稀土、钍、铁等进入溶液中，水浸渣中主要有萤石、重晶石、s i 0 2 、c a s 0 4 及未分 解的脉石。1 8 , 9 1 这种方法的优点是o 】稀土精矿品位适应范围广，分解率可达9 5 以上，杂质 去除完全，产品质量稳定，易实现连续操作及自动控制。缺点是工艺流程长，固 液转换多，稀土损失较大，且化工试剂与能耗较多，“三废”排放量大，有害气体 多，设备易被腐蚀。 浓硫酸强化焙烧法的原理是浓硫酸与精矿混合，在一定温度下矿物发生反应， 其中的稀土生成可溶性硫酸盐，而钡、钙等生成不溶性硫酸盐，继续升温到9 0 0 左右。磷酸分解成焦磷酸或偏磷酸，并与钍、钙生成不溶性焦磷酸钍、焦磷酸 钙，而硫酸铁则分解生成盐基性硫酸铁、氧化铁。通过水浸达到与可溶性稀土分 离的目的。水溶液中微量铁、磷杂质可通入氨或加入碱性试剂除去。【l l j 浓硫酸强化焙烧法与原来的酸法比较，其流程短，精矿分解率高，工艺合理、 经济，稀土损失较少，焙烧后精矿分解率可达9 6 7 ，磷除去7 5 ，铁除去9 8 ， 钍除去率大于9 9 ，且该法可以处理稀土氧化物3 5 6 1 的矿，最后得到浸出 液含杂质较低，便于赢接萃取分离。缺点是“三废”排放量大，尾气难处理，有 害气体多，污染环境，设备易腐蚀，生产条件差等。 1 4 2 烧碱分解法 烧碱分解法需要高品位的稀土精矿作原料。高品位的混合型稀土精矿为 浮选产品，颗粒细，烧碱分解前不需要磨矿，但是，目前能得到的精矿中尚 含有相当数量的杂质，特别是萤石，它不仅影响到成品率的质量，还降低稀 土的回收率 1 2 】。因此，烧碱分解前，混合稀土精矿必须先通过化学选矿法除 去萤石等杂质矿物。所谓化学选矿法，即以稀酸破坏含钙矿物，将钙从稀土 精矿中浸出并分离出去。含c a o5 1 0 的混合稀土精矿经过化学选矿处理 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 后，c a o 含量降至o 2 左右h 】，说明混合稀土精矿中的古钙矿物都被破 坏进入溶液里。但是在化学选矿过程中，稀土有一部分也被酸溶解进入溶液， 虽然与溶液中的f 。生成r e f 3 重返精矿中，但稀土仍损失2 5 ，稀土损失 率随精矿中含钙量的升高而增加，所以在化学选矿工艺过程中，应选用稀土 含量高、钙含量低的稀土精矿原料。烧碱法分解混合稀土精矿主要反应如下： r e f c 0 3 + 3 n a o h = r e ( o h ) 3 + n a f + n a 2 c 0 3( 1 。4 ) r e p 0 4 + 3 n a o h = r e ( o h ) 3 + n a 3 p 0 4( 1 5 ) t h 3 ( p 0 4 ) 4 + 1 2 n a o h = 3 t h ( o h ) 4 + 4 n a 3 p 0 4( 1 6 ) 烧碱法分解混合型稀土精矿的研究和生产经历了三个阶段：液碱常压分 解法、固碱电场分解法和浓碱电场加热分解法 1 5 , 1 6 , 17 。研究表明碱液浓度与 反应温度是影响分解反应速度及分解效果的主要因素。液碱常压分解法是传 统的分解方法，分解设备采用蒸汽夹套罐，通过碱煮分解矿物。这种方法分 解速度较慢，严重腐蚀罐内壁，设备寿命短，运行极不安全。北京有色金属 研究总院研究了电场碱法分解包头稀土精矿新工艺f l 引。该工艺是使电流通过 精矿和固碱或碱液的混合物料，在电场的作用下，使精矿快速分解。同年， 上海跃龙化工厂和包钢冶金研究所针对烧碱法处理包头稀土精矿也进行了 扩大实验【1 9 】。固碱电场分解法和浓碱电场加热分解法与液碱常压分解法相 比，碱耗量低，分解时间大为缩短，能耗低，设备简单，运行可靠，使用寿 命长，但这两种分解方法由于温度较高，c e 3 十易被氧化成c e 4 十，给后续的浸 出过程造成困难。烧碱分解后的产物先用热水进行洗涤，洗出可溶性 n a 3 p 0 4 、n a f 、n a 2 s 0 4 和c a ( o h ) 2 等杂质，洗涤产物用盐酸优溶，控制溶液 的p h 值为4 0 4 5 ，使大部分稀土溶解，获得纯度较高的氯化稀土溶液，可 直接用于生产氯化稀土或萃取分离，不溶渣含有钍和没有溶解的稀土等，用 盐酸再溶解，并控制酸度为l m ，则稀土、钍、铁、钛等进入溶液，萃取分 离稀土和钍。 烧碱法分解包头稀土精矿的工艺比较成熟，但在国内大型工厂中很少采 用，因为该方法要求稀土精矿品位高【2 0 】，碱分解之前要经过化学选矿处理， 虽能将大部分c a 除去，但剩余的c a 与稀土一道在碱分解时形成氢氧化物， 酸溶时也一同进入溶液，从而影响氯化稀土产品质量，尤其当今市场上要求 氯化稀土产品中钙、镁含量低于0 1 ，使烧碱分解法的应用受到一定限制， 另外，在碱分解稀土精矿和浸出的过程中稀土收率低，损失较大。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 3 碳酸钠焙烧法 关于混合型稀土精矿加碳酸钠焙烧的机理研究报道很少。5 0 年代，文 献1 2 1 1 报道，在研究独居石精矿( 不含氟碳铈矿) 与碳酸钠的反应时发现，焙 烧过程中生成了磷酸三钠。文献 2 2 1 报道，前苏联用含稀土磷酸盐的低品位精 矿( 含r e o 约6 ) 进行加碳酸钠的烧结实验，发现有以下反应发生： 2 r e p 0 4 + 3 n a 2 c 0 3 = r e 2 0 3 + 2 n a 3 p 0 4 + 3 c 0 3( 1 7 ) 2 r e f c 0 3 + n a 2 c 0 3 = r e 2 0 3 + 2 n a f + 3 c 0 2 ( 1 8 ) 3 t h 3 ( p 0 4 ) 4 + 6 n a c 0 3 = 3 t h 0 2 + 4 n a 3 p 0 4 + 6 c 0 2( 1 9 ) r e f 3 + n a f 2 n a r e f 4( 1 1o ) r e p 0 4 + n n a f = n a n r e p 0 4 f n ( 1 11 ) c a f 2 + n a c 0 3 = c a c 0 3 + 2 n a f( 1 12 ) c a f 2 + n a 3 p 0 4 = 2 n a f + n a c a p 0 4( 1 13 ) b a s 0 4 + n a c 0 3 = b a c 0 3 + n a 2 s 0 4( 1 1 4 ) r e p 0 4 + c a f 2 + c a ( r e ) f 2 + c a 5 ( r e ) ( p 0 4 ) 3 f ( 1 15 ) 反应产物n a r e f 4 、n a n r e p 0 4 f n 、c a ( r e ) f 2 、c a s ( r e ) ( p 0 4 ) 3 f 均较易溶于酸 中。 我国1 9 6 3 年中科院长春应用化学研究所首先对碳酸钠焙烧硝酸浸出 法处理包头稀土精矿进行了研究1 23 1 ，1 9 6 4 年包头冶金研究所又进行了碳酸 钠焙烧一稀硫酸浸出法处理包头稀土精矿的研究【2 4 , 2 5 1 ，并在包钢有色二厂和 三厂进行了扩大实验和半工业实验 2 6 , 2 7 1 。我国的研究工作也发现了类似上述 的分解反应，并发现了c e 3 + 在焙烧时氧化成c e 4 十。近几年内，乔军 2 8 1 、柳 召刚【2 9 3 0 3 1 1 等对包头矿、氟碳铈矿碳酸钠焙烧的反应机制及反应动力学进 行了研究。 混合稀土精矿与粉状n a 2 c 0 3 混合均匀后，在回转窑内进行焙烧，焙烧 温度6 0 0 ( 2 7 0 0 。c ，时间1 2 小时，稀土矿物即可分解。同时，铈被氧化 成四价。焙烧固体产物经湿球磨后，用热水洗涤，洗除反应生成的可溶于水 的n a f 、n a 3 p 0 4 、n a 2 s 0 4 以及过量的n a 2 c 0 3 ，再用稀硝酸洗去反应生成的 c a c o ”b a c 0 3 。酸洗后的滤饼中，稀土得到富集，在加热和搅拌的情况下， 用5 - 7 n 酸度稀硫酸浸出，得到稀土溶液，稀土溶液可进一步处理得到稀土 产品。在酸溶过程中，剩余的萤石与硫酸反应，f 进入溶液中，容易生成r e f 3 立型生望兰亟三螳鱼堡垒 釜二童 堕鲨 沉淀，故酸溶时间不宜过长，且需酸溶后立即过滤，防止生成r e f 3 沉淀。 用碳酸钠焙烧分解混合型稀土精矿的方法设备简单，操作方便，工艺流 程短，无废气排放，对环境污染较轻，但是对精矿要求严格，要求稀土品位 高( r e o 5 5 ) ，对低品位稀土精矿处理较困难【3 2 】，由于c a f 2 + n a 2 c 0 3 为低 共熔混合物( 5 5 5 。c 熔化) ，因此该焙烧易产生烧结现象。 1 4 。5 高温氯化法 混合稀土精矿的高温氯化，国内各单位从1 9 6 2 年起就进行了研究，1 9 6 7 年包钢有色三厂采用内径为3 8 0 m m 的三相电热氯化炉，对混合稀土精矿的 氯化进行扩大实验，但由于设备结构、工艺条件、原料等方面的原因，没有 实现连续生产氯化稀土1 3 ”。1 9 7 8 年北京有色金属研究总院用6 0 的包头稀 土精矿进行了小型试验，在工艺上采用高温氯化，氯化炉内无剩余残渣，简 化了氯化炉的结构。在小型试验的基础上，总结以往的经验，提出了新型氯 化炉结构，完成了稀土精矿连续氯化的半工业试验 3 4 , 3 5 】。曾将这种半工业试 验得到的氯化稀土做熔盐电解稀土金属的试验，平均电流效率为3 0 左右， 稀土回收率近8 0 ，但由于碱土金属在电解质中积累需经常更换电解质。 高温氯化的基本原理，是在1 0 0 0 c 下有还原剂碳存在时，氯气与稀土 精矿中的各组分反应，生成相应的氯化物，由于氯化物熔点、沸点的差异， 稀土、钙和钡等高沸点氯化物留在熔体中，得到无水氯化稀土，而沸点较低 的铁、钍、磷等氯化物则挥发出来，主要反应如下： r e 2 0 3 + 3 c + 3 c 1 2 = 2 r e c l 3 + 3 c o 2 c e 0 2 + 4 c + 3 c 1 2 = 2 c e c i s + 4 c o r e p 0 4 + 3 c + 3 c 1 2 = r e c l 3 + p o c l 3 + 3 c o r e p 0 4 + 3 c o + 3 c 1 2 = r e c l 3 + p o c l 3 + 3 c 0 2 2 r e p 0 4 + 3 c + 6 c 1 2 = 2 r e c l 3 + 2 p o c l 3 + 3 c 0 2 t h 3 ( v 0 4 ) 4 + 1 2 c + 1 2 c 1 2 = 3 t h c l 4 + 4 p o c l 3 + 1 2 c o 2 p o c l 3 + 2 c o = 2 p + 2 c 0 2 + 3c 1 2 1 4 6 熔盐萃取法 ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) 1 9 8 8 年杨倩志等发表了用熔盐萃取法从包头稀土精矿中提取氯化稀土 的论文【36 1 。该方法基于萤石和重晶石在c a c l 2 、n a c i 、n a 2 c 0 3 等一元或二 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 元助熔剂体系中有一定的溶解度，而稀土则不溶的原理，用熔盐萃取法达到 稀土与杂质分离的目的。他们用此法处理r e o 含量为2 5 6 0 的包头稀土 精矿，稀土氧化物纯度可达8 0 9 0 ，r e o ：c a o = 1 0 - 2 0 ，而且回收得到了较 纯的c a f 2 和b a s 0 4 。 1 5 稀土的用途 具有“工业味精”之称的稀土元素，由于其独特的电子层结构，使其具 有独特的物理和化学性质，如特殊的磁性、旋光性以及超导性等。正是由于 其性能上的特殊性，稀土作为一种功能材料，不仅广泛应用于传统产业，而 且已经逐步成为信息、生物、新材料、新能源等高新技术领域的重要支撑材 料。 1 5 1 稀土在传统产业的应用 稀士的应用对于增加传统产业的品种、提高质量、降低成本、减少污染、改 善环境等起到了重要的作用。它可以显著提高农( 林、牧业) 业、冶金、机械、 轻纺、石化等产业的效益，创造出几十倍、上百倍于稀土本身的价值。据专家统 计，我国每年应用稀土带来的直接经济效益超过4 0 0 亿元。 稀土在钢中的应用。钢中加入稀土可以提高钢的韧性、耐磨和抗氧化等性 能。我国稀土在钢中的应用已有近3 0 年的，稀土钢产量从1 9 8 5 年的l l 万吨，增 加到了目前的7 0 万吨，稀土钢钢种已有8 0 多个，年消费稀土5 0 0 吨左右。 稀土在铸铁中的应用。铸铁中添加稀土可以改变石墨形态，获得优质球墨 铸铁、蠕墨铸铁和高强灰铸铁。我国稀土铸铁的产量自1 9 9 3 年以来均以9 的年 增长率递增，目前我国年生产稀土铸铁t 5 0 万吨，其中球墨铸铁管3 0 万吨。稀土 在铸铁中应用的消费量近4 0 0 0 吨，占我国稀土总消费量的2 5 。 稀土在铝电线、电缆中的应用。稀土不仅能提高铝电线、电缆的导电性， 还细化了晶粒，强化了基体，提高了强度，改善了加工性能。现在我国生产的稀 土铝电线、电缆的导电性能已高于国际电工委员会标准，而且强度提高2 0 ，耐 磨性高出1 0 倍。我国稀土铝电线电缆已经成为国家级电网的规范性产品，成功用 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 于5 0 万伏超高压输电线路。国内各大中电线电缆厂已投入生产，年生产能力已超 过4 0 万吨，这些稀土铝电线、电缆投入使用，每年可为国家节电4 0 亿度，效益 为2 0 亿元。 稀士在玻璃、陶瓷中的应用。镧玻璃具有高折射、低色散功能，广泛用作 各种透镜和高级照相机、摄像机镜头材料，尤其是高空摄影装置的镜头材料。此 外，稀土还用于各种特殊光学玻璃的制造，例如镧、钆、铒等用于高级光学纤维 材料制造，其信号传输每公里衰减仅0 0 0 1 分贝，损失仅为普通光纤的1 ；铈用 于制造防辐射玻璃，在军事和电视玻壳上有不可替代的作用；钕玻璃是很好的激 光材料，由于尺寸可以做得很大，是巨型激光器最理想的材料，主要用于受控核 聚变装置。钆铝石榴石是应用得最广泛的激光材料。目前我国年产镧玻璃7 0 1 0 0 吨，其它各类光学玻璃和激光晶体均有生产，应用于国防和科技各有关领域。 精密陶瓷。用氧化钇部分稳定的氧化锆是性能十分优异的结构陶瓷，已被 制成各种特殊用途的刀剪。此外添加氧化钕、氧化镧、氧化钆等稀土材料的各种 特殊陶瓷被用作各类电容器介电材料，广泛用于电子行业。 稀土在炼油业中的应用。采用稀土的硅铝盐分子筛裂化催化剂是一种高活 性、高选择性和高稳定性催化剂，目前广泛用于我国炼油业中。该催化剂可以提 高催化裂化装置能力2 0 3 0 ，提高汽油等轻质油产率5 个百分点，在我国炼油 业中的普及率已达9 8 ，每年消费稀土约3 0 0 0 吨。使用成本不足1 亿元，但每年 却为国家多产出3 0 0 万吨轻质油，直接经济效益在6 0 亿元以上。 稀土在农业上的应用。该项应用是我国科学家独立自主开发的应用领域， 先后被列入国家“六五”和“七五”科技攻关计划。通过开展稀土农学、土壤学、 植物生理学、卫生毒理学和微量分析学等多学科联合攻关，解决了两个基本问题， 一是经过大量研究和大面积农田示范试验表明，稀土作为植物的生长、生理调节 剂，对农作物具有增产、改善品质和抗逆性三大特性；二是证明，稀土与铝等金 属元素的毒性相当，属低毒物质，合理使用稀土对人畜无害，对环境无污染。实 践证明，合理使用稀土可使粮食作物增产8 1 0 ，经济作物增产1 5 3 0 ；可 使糖料作物( 包括西瓜、水果、干果) 含糖量增长o 5 - - 1 ；可使农作物增强抗 旱、抗涝和抗倒伏能力。目前我国施用稀土的农田面积达5 0 0 0 7 0 0 0 万亩年，每 年为国家增产粮、棉、豆、油、糖等“8 亿公斤，直接效益为1 0 1 5 亿元，年消 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 费稀土1 1 0 0 - q 2 0 0 吨，成为我国稀土的重要消费领域之一。“八五”期间，我国科 学家将多年稀土农用经验移植到小化肥行业，开发成功以碳铵为载体的稀土复合 肥。肥效与等量尿素相当，与不含稀土的等成分复合肥相比，可使粮食作物增产 8 - - - 1 0 ，经济作物增产2 0 3 0 ，而售价仅为尿素的6 0 、8 0 ，受到农民的普 遍欢迎。 1 5 2 稀土在高新技术产业中的应用 稀土与新产业革命关系密切，稀土在高新技术产业中的应用最能反映其自身 价值，也倍受人们的关注。 稀土在电光源行业中的应用。稀土电光源材料是新一代光源材料，稀土荧 光粉是节能灯的发光材料，目前我国年产三基色灯粉2 0 0 吨，可满足1 7 2 0 亿支 节能灯生产要求。用其制成的节能灯，具有光效好、光色好、寿命长等特点。与 常用的白炽灯相比，稀土节能灯可节电7 5 8 0 ，且光色柔和，能较客观反映被 照物体的本色。目前我国每年生产稀土节能灯1 5 亿支，投入使用后，年节电量相 当于一座装机容量2 1 万千瓦发电厂一年的发电量。 发光材料。稀土中的钇和铕是红色荧光粉的主要原材料，广泛用于彩色电 视机、计算机及各种显示屏。目前我国年产彩电红粉3 0 0 4 0 0 吨，计算机显示红 粉5 0 1 0 0 吨，可满足国产3 5 0 0 万支彩显管和近百万支显示管的需求。 磁性材料。稀土钕、镨、镝等是制造当代超级永磁材料钕铁硼的主要原料， 该磁体性能高出普通磁性材料4 1 0 倍，广泛用于计算机、电机、电声、医疗设备、 磁悬浮列车及军事工业等高新技术领域，发展十分迅速。自1 9 8 3 年我国研究开发 出钕铁硼磁体以来，生产能力逐年提高，目前已达到5 0 0 0 吨以上。我国已成为与 日本并驾齐驱的世界最大稀土永磁材料生产国。 贮氢材料。稀土与过渡族元素的金属间化合物m m n i 。( m m 为混合稀土金属) 是优电的吸氢材料，号称氢海绵。可将氢以固态形式加以吸收、贮存和运输。其 贮存密度大于液氢，是普通钢瓶的1 6 。由于该材料对氢的吸收有选择性，并可以 在常压下释放出来，所以人们还把该材料用作氢的提纯、分离和回收，用于制冷 和热泵材料。迄今用得最为成功的是用作制造二次电池，即金属氢化物电池，也 苎翌生壁塑堕苎兰垡趁兰一一 塑二：童 堑堡 称镍氢电池a 其等体积充电容量是目