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摘要 用直接接触式膜蒸馏浓缩中药提取液的过程研究 摘要 膜蒸馏技术是近年来发展起来的一种新型的分离技术。由于其高效， 低能耗和工作温度低等优点，其研究和应用得到越来越多的关注。本工作 利用直接接触式膜蒸馏浓缩中药提取液，并通过改变实验条件提高通量。 利用不同的预处理方式和膜污染抑制技术来强化膜蒸馏过程。根据实验结 果分析浓缩过程中跨膜通量下降的原因，并考察操作条件对跨膜通量的影 响以及不同措施抑制膜污染的效果。 药液成分分析实验结果证明膜蒸馏浓缩中药提取液的技术可行。粒度 分析实验结果证明膜污染是由污染物在膜表面聚集引起，蒸汽压测定实验 证明浓缩倍数对中药液水蒸汽压的影响不显著。药液黏度测定实验结果证 明浓缩倍数较大( 大于6 o ) 时，黏度随浓缩倍数的增加显著增加。 浓缩过程中，跨膜通量的衰减主要是由膜污染、水蒸气压下降和药液 黏度升高三者共同作用的结果。在浓缩倍数较低( 1 0 6 o ) 的范围内， 水蒸气压下降和药液的黏度升高的影响并不显著，跨膜通量的衰减主要是 由膜污染引起的，只有当浓缩倍数较高( 大于6 o ) 时，水蒸气压下降和 药液黏度升高才起一定作用。升高药液温度和提高药液流速能显著提高浓 缩过程的跨膜通量。 在抑制膜污染方面，过滤和离心分离的预处理方式都取得很好的效 果。沉降的预处理方式效果比以上两种预处理方式差。但过滤和离心分离 北京化工大学硕士学位论文 有显著的缺陷，费时而且不经济。气液两相流和气体反冲洗技术都是很 好的抑制膜污染的方法，并且后者优于前者。 关键词：中药提取液，膜蒸馏，膜污染，预处理 s t u d yo nc o n c e n t r a t i n gt h ee x t r a c to f1 y a d i t i o n a lc h i n e s e m e d i c i n eb yd i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n a b s t r a c t m e m b r a n ed i s t i n a t i o ni so n ek i n do fn e w s e p a r a t i o nt e c h n i q u e si nr e c e n t y e a r s b e c a u s eo fi t sh i g he f ! f i c i e n c y ，l o we n e 玛yc o n s u m p t i o na n dw o r l 【i n ga t r o o mt e m p e r a t u r e ，t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nh a v e g o tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h ep r o c e s so f c o n c e n t r a t i n g t h ee x t r a c to ft r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n eb yd i r e c tc o n t a c t m e m b r a n ed i s t i l l a t i o na n dm e t h o d so fi m p r o v i n gn u xt h r o u g hc h a n g i n g e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s d i f l e r e n t p r e t r e a t m e n t s a n dm e m b r a n e f o u l i n g r e s t r a i n i n g m e t h o d sw e r eu s e di n c o n t r o l l i n g m e m b r a n e f o u l i n g t h e e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt of i n do u tt h er e a s o n so ft h et r a n s - m e m b r a n e n u xd e c l i n ed u r i n gt h ep r o c e s so fc o n c e n t r a t i o n ，a n di n n u e n c eo fm a n i p u l a t e c o n d i t i o n so nn u x d i 骶r e n tm e t h o d so fm i t i g a t i n gm e m b r a n ef o u l i n gw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o n t e n to fe f f | e c t i v ei n g r e d i e n t so fd i s t i l l e dc h i n e s et r a d i t i o n a l m e d i c i n ew a sw e l lm a i n t a i n e dw h i c hc o n f i r m e dt h e f e a s i b i l i t y o ft h i s t e c h n o l o g y t h e r e s u l to f g r a n u l a r i t ya n a l y s i se x p e r i m e n t i n d i c a t e dt h a t m e m b r a n ef o u l i n gw a sc a u s e db yt h ed e p o s i t i o no fp o l l u t a n t so nm e m b r a n e s u a c e m e a s u r e m e n to fv a p o rp r e s s u r ec o n f i r m e dt h a tc o n c e n t r a t i o nm u l t i p l e 北京化工大学硕士学位论文 h a dn e g l i g i b l ee f 琵c to n v a p o rp r e s s u r e o ft h ee x t r a c t t h er e s u l to f m e a s u r e m e n to fv i s c o s i t yc o n f i r m e dt h a tv i s c o s i t yi n c r e a s e dr e m a r k a b l yw i t h c rw h e nc rw a sa b o v e5 o b yd e c o u p l i n gt h ef a c t o r sa f ! i e c t i n gt h et r a n s m e m b r a n en u xd e c l i n e ，i t w a sf b u n dt h a tt h eo b s e e df l u xd e c l i n et h r o u g h o u tt h ep r o c e s sc a nb e a t t r i b u t e dt ot h em e m b r a n ef o u l i n g ，t h er e d u c t i o no fw a t e rv a p o rp r e s s u r ea n d t h ei n c r e a s eo ft r a n s p o nr e s i s t a n c ea tf e e ds i d e m e m b r a n ef o u l i n gw o r k so n n u xm r o u g h o u tc o n c e n t r a t i o np r o c e s s ，a n dt h eo t h e rt w oa f ! i e c tt h en u xo n l y w h e nc ri n c r e a s e st ob eh i 曲e rt h a n6 o ( i nt h i ss t u d y ) i tw a sf o u n dt h a tt h et r a n s - m e m b r a n ew a t e rf l u xc o u l db e g r e a t l y i m p r o v e d i ft h ec o n c e n t r a t i o nw a sc a r r i e do u tu n d e r h i g h e r e x t r a c t t e m p e r a t u r ea n df l o wv e l o c i t yw i t h i nm e m b r a n em o d u l e b o t hf i l t r a t i o na n dc e n t r i f u g a t i o np r e t r e a t m e n t sh a dp o s i t i v ee f ! i e c to n m i t i g a t i n gm e m b r a n ef o u l i n g s e d i m e n t a t i o nh a dl o w e re f ! i e c tt h a nt h ea b o v e b u tf i l t r a t i o na n d c e n t r i f u g a t i o n h a dr e m a r k a b l el i m i t a t i o n so f b e i n g t i m e c o n s u m i n g a n du n e c o n o m i c a l i tw a sf o u n dt h a tb o t h g a s - l i q u i d 觚。一p h a s en o wa t t h ef e e ds i d ea n dg a sb a c k w a s h i n gw i t h i nm e m b r a n e m o d u l ew e r ee f f e c t i v ew a y st oc o n t r o lm e m b r a n ef o u l i n g g a sb a c k w a s h i n g s e e m e dt og i v eb e t t e rf o u l i n gc o n t r o l t h a ng a sb u b b l i n ga tf e e ds i d e k e yw o r d s ：t h ee x t r a c to f ，】1 r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n e ，m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ，m e m b r a n ef o u l i n g ， p r e t r e a t m e n t 符号说明 符号说明 膜孔的平均直径，j c l m 孔隙率 曲折因子 膜厚，“m 扩散系数，m 2 s 气体常数，l 【j m o l k 1 膜孔内气体混合物的平均压力，k p a 热侧膜表面处挥发性组分的蒸汽压，k p a 冷侧膜表面处挥发性组分的蒸汽压，l 【p a 热侧膜表面温度， 冷侧膜表面温度， 热侧主体温度， 冷侧主体温度， 热边界层内的传热系数，w ( m 2 ) 冷边界层内的传热系数，w ( m 2 ) 膜的混合传热系数，w ( m 2 ) 水的汽化潜热，u l 【g 挥发性组分的蒸汽压，l 【p a 可溶性组分的摩尔分数 溶液中挥发性组分的活度系数 总的传质阻力，k g m s 1 热侧主体的传质阻力，k g m s 1 透过膜的传质阻力，k g m s 1 冷侧主体的传质阻力，k g m - 2 s 。1 热侧主体的蒸汽压，k p a 冷侧主体的蒸汽压，k p a 中药提取液中溶质的浓度，k 咖3 膜附近溶液的浓度，g l 热侧流体流速，m s 冷侧流体流速，m s 跨膜通量，k ( m 2 h ) 药液温度， 浓缩倍数 d p f d斤尸 o ok衄矿x y如母彤刀耶锡吁岭r职 北京化工大学硕士学位论文 岛 f 下标 f 厶 ，竹 药液初始颗粒浓度，l 时间，m i n 黏度，c p 料液主体 料液侧膜表面处 膜 v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：兰翌旦堕墨壁旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：罐丝 导师签名：j 姚 日期：盈臣笸彰甩缉 日期：至笾簿细丝 第一章文献综述 1 1 膜蒸馏技术简介 1 1 1 膜蒸馏的原理及分类 第一章文献综述 膜蒸馏是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程，所用的膜为不被待处理的溶液 润湿的疏水微孔膜，膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触( 称为热侧) ，另一侧直接 或间接地与冷的水溶液接触( 称为冷侧) 。热侧溶液中挥发性组分在膜面处汽化，通过 膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他不挥发性组分则被疏水性膜阻挡在热侧，从而实现 混合物的分离或提纯。膜蒸馏是热量和质量同时传递的过程，传质的推动力为膜两侧 透过组分的蒸汽压差。因此，实现膜蒸馏必需要有两个条件：( 1 ) 膜蒸馏所用膜必需是 疏水性微孔膜；( 2 ) 膜两侧要有一定的温度差存在，以提供传质所需的推动力。 根据膜下游侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为四种形式：直接接触式膜蒸馏 ( d c m d ) 、气隙式膜蒸馏( a g m d ) 、吹扫气式膜蒸馏( s g m d ) 和真空膜蒸馏( v m d ) 。 同其他的分离过程相比，膜蒸馏具有以下优点：截留率高( 若膜不被润湿，可 达1 0 0 ) ；操作温度比传统的蒸馏过程的操作温度低得多，可有效利用地热、工业 废热等廉价能源，降低能耗；操作压力较其他膜分离过程低；能够处理反渗透等 技术不能处理的高浓度溶液。 1 1 2 膜材料及膜组件 用于膜蒸馏的膜材料至少应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到 微孔内，并具有较高的跨膜通量。目前膜蒸馏过程膜材料的研究开发主要有3 种膜材 料，即聚四氟乙烯( p t i 砸) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚丙烯( p p ) 。 基于上述膜材料，膜蒸馏用膜的制备方法主要有：拉伸法、相转化法、表面改性 法、共混改性法以及复合膜法。近年来，为了提高分离膜的综合性能，不同膜材料优 势互补的复合膜材料的研究也越来越引起研究者的兴趣。 膜蒸馏过程可能采用的组件形式有板( 框) 式、卷式、管式和中空纤维式。其中， 由于乎板式膜组件易于清洗、检查或更换，大多数实验室规模的膜组件采用平板式膜 组件。管式或中空纤维膜通常作为组件的固定部分而不易更换。但在工业应用中，由 于中空纤维膜不需额外支撑部件，边界层阻力比板式膜组件小，同时还具有更大的膜 比表面积，生产能力更高，因此中空纤维膜组件比板式膜组件更具吸引力。 北京化工人学硕上学位论文 1 1 3 膜蒸馏过程的影响因素 衡量膜蒸馏工艺过程好坏的性能参数有三个：截留率、通量和热效率。 ( 一) 截留率截留率是非挥发性溶质水溶液的分离性能参数，因为蒸馏膜的疏 水性，m d 的截留率比其它膜分离过程高。其影响因素主要有两个：一是孔径，一般认 为孔径在0 2 1 o m 较为合适，用得比较多的为0 2 0 4 m 。二是膜两侧的压力差 不能超过液体进入膜孔的压力。此外，截留率的大小还与进料液中溶质浓度、上游侧 进料液流速等有关。若处理的是挥发性溶质水溶液，则其分离性能由分离因子口决 定。 ( 二) 通量膜蒸馏虽有很高的截留率，但通量相对较小，其影响因素主要有： ( 1 ) 温度温度是影响通量的最主要因素。提高热侧溶液的温度或提高膜两侧的 温差，均能使通量显著增加，但不成线性关系。 ( 2 ) 挥发性组分蒸气压差通量随膜两侧挥发性组分蒸气压差的增加而增加，且 呈线性关系。 ( 3 ) 料液浓度浓度对非挥发性溶质水溶液和挥发性溶质水溶液有不同的影响， 并且浓溶液的m d 行为比稀溶液复杂，对通量的影响也更大。 ( 4 ) 料液流速增加进料流速和冷却剂流速均可使通量增加。 ( 5 ) 蒸馏时间随着膜蒸馏时间的延长，会出现通量衰减的现象。其原因一般有两 个，一是随膜蒸馏的进行，膜孔被浸润，造成从渗透侧流向料液侧的回流；二是膜污 染造成通量的衰减。 ( 6 ) 膜材料与膜结构膜蒸馏用的膜必需是疏水的微孔膜，且其结构参数，如孔 径、孔隙率、膜厚等均对通量有影响，但这方面的研究还不是很深入。 ( 三) 热效率膜蒸馏为有相变化，需要消耗热能的过程，其热效率的高低直接影 响m d 的实际应用。目前m d 的热效率较低( 3 0 左右) ，这也是阻碍其大规模工业应 用的关键问题之一。适当增大膜的孔径和孔隙率，有利于提高热效率。另外，一般情 况下随温度的升高，热效率提高。 1 2 中药提取液浓缩新工艺和新技术 中药制药一般包括提取、浓缩、纯化、干燥和制剂等。其中，提取液的浓缩是现 代中药制药的关键单元操作之一【l - 3 l 。为了提高浓缩效果和药品质量，近年来开发了许 多有价值的中药浓缩新工艺和新技术。合理引进这些先进实用的共性技术和装置，可 以提升中药制药业的科技含量和整体制造水平。下面对主要的浓缩新工艺和新技术进 行分析和评述，以供选择参考，涉及的浓缩新方法有冷冻浓缩【4 l 、蒸发浓缩【1 州和吸附 树脂分离浓缩1 1 j 等。 2 第一章文献综述 1 2 1 冷冻浓缩 冷冻浓缩是低温常压加工工艺，特别适用于浓缩热敏性液态食品、生物制药、要 求保留天然色香味的饮料及中药汤剂等。随着社会对高档饮料、果汁、高档中药汤剂、 生物制药的需求量增加，冷冻浓缩工艺将进一步显示其优越性1 4 j 。冷冻浓缩是利用冰 与水溶液之间的固一液相平衡原理，将水以固态形式从溶液中去除的一种浓缩方法。 冷冻浓缩根据结晶方式的不同，可分为悬浮结晶冷冻浓缩和渐进冷冻浓缩。 冷冻浓缩具有可在低温下操作，微生物繁殖、溶质的变性及挥发性成分的损失可 控制在极低的水平等优点，应用于中药提取液的浓缩有利于保证浓缩产品的质量。但 是，目前的冷冻浓缩研究大多针对水提取液，醇提取液的冷冻浓缩尚未见报道；冷冻浓 缩对于浓度和黏度较大的提取液的适应性也需研究；冷冻浓缩的浓缩比率一般在1 1 1 0 ，尚难以使比率小于1 1 0 ；从系统论角度考虑，冷冻浓缩与低温提取、冷冻粉碎、 冷冻干燥等操作组合使用，才会充分发挥冷冻浓缩的优势，达到提高药品质量和节能 降耗的目的；冷冻浓缩在很多领域有应用研究的报道，但是，真正发展到工业化应用阶 段的范例却很少，尤其是对复杂的中药提取液物系，需要进一步研发。 1 2 2 蒸发浓缩 蒸发浓缩即能保持中药的特色，又对中药品种具有很强的适应性，在中药制药中 应用最早也最广泛。蒸发浓缩过程的温度和受热时间等是影响浓缩液质量的关键因 素。自2 0 世纪7 0 年代以来，开发应用了多种类型的中药提取液蒸发浓缩工艺和装置， 这些装置包括：夹套浓缩器、升膜浓缩器、降膜浓缩器、自然外循环两相流浓缩器、 刮板薄膜浓缩器、离心薄膜浓缩器【5 】和在线防挂壁三相流浓缩器【4 6 l 。 1 2 3 吸附分离浓缩 近1 0 余年来，大孔吸附树脂在中药及天然药物活性成分和有效部位的分离、纯 化中应用越来越多。大孔吸附树脂分离浓缩可以提取有效部分，去除无效部分，达到分 离、富集或浓缩有效部位( 群) 或有效成分( 群) 的目的，显著降低用药剂量i _ 7 9 1 。研究表 明，可以使中药有效部位( 群) 或有效成分( 群) 的含量提高1 0 1 4 倍，临床用药剂量下 降6 7 倍。经过该工艺和新技术处理后，得到的固形物仅为原生药的2 5 ，而水 提取液的普通浓缩后，得到的固形物为原生药的3 0 ，醇提取液的普通浓缩后，得到的 固形物为原生药的1 5 。大孔吸附树脂分离浓缩物更适合于制作各种现代制剂，工艺 简便易行。 3 北京化t 大学硕士学位论文 1 3 膜蒸馏及其相近、相关技术在溶液浓缩方面的研究进展 1 3 1 前言 膜分离技术是本世纪六十年代初迅速兴起的化工分离单元，它以膜两侧的压力 差为动力，在常温下对溶质与溶剂进行分离、浓缩与纯化1 1 0 ，1 1 1 。膜分离系统具有浓缩 中不发生相变化；能源效应高；不需要蒸发器或冷冻浓缩设备，投资成本低；可连续 操作，澄清能力强；易保持食品的某些功效和使食品的风味以及芳香不受损失等优点。 因而随着膜分离设备的不断完善，它在各行业，特别是食品工业上得到广泛应用u 。在 膜分离技术中最可能替代热浓缩果汁技术的是反渗透，由于利用反渗透对果汁进行浓 缩，其浓缩倍数取决于果汁的渗透压。为了使膜分离过程具有较高的效率，膜分离使 用的压力通常为原果汁的渗透压的数倍。目前分离设备承压能力及膜和组件运行的稳 定性不能将操作压力无限增加。由于高渗透压限制，反渗透技术很难以一级方式把果 汁浓缩到大于2 5 3 0o b r i x ，该值大大低于蒸发所能达到的4 5 6 5o b r i x 。正是这一 缺陷，使反渗透技术迟迟未能实现工业化。现已得到证实，膜和膜分离过程的新进展 能够克服这一限制。此外膜分离技术在其它溶液浓缩方面也有广泛应用。将膜分离过 程在溶液浓缩方面的应用包括反渗透、渗透蒸馏、直接渗透浓缩和膜蒸馏的最新进展 进行评述。 1 3 2 反渗透在溶液浓缩方面的应用 ( 1 ) 反渗透在浓缩果蔬汁加工方面的应用 利用反渗透法浓缩果汁，一直是近3 0 年来果汁加工业关注的热点。反渗透膜的 孔径在o 3 2 “m 之间，通常为非对称的微孔结构膜，能截留除水分子、氢离子、氢 氧根离子以外的其它物质，主要用于水与其它物质的分离，与传统蒸发浓缩相比，反 渗透具有不受高温影响，除去水分时无相变，对产品的低热损伤、低能耗和低成本投 入。孙平【1 2 j 利用反渗透技术对几种果蔬汁( 黄瓜、芹菜、胡萝卜) 进行浓缩处理的实验 结果表明，反渗透可以直接用于果胶含量低的果蔬汁浓缩处理，而对于果胶含量高的 果蔬汁要预先进行脱胶后再浓缩，通常可将果蔬汁浓缩2 倍以上，证明反渗透用于果 蔬汁的浓缩加工是可行的。百香果( p a s s i o n m i t ) 又称西番莲果，是一种原产南美洲的 热带水果。4 0 年代传入我国广东，福建等省种植。其果汁色泽澄黄，芳香浓郁，含丰 富的营养素，越来越受到人们的重视，在世界果汁市场上供不应求。由于百香果是一 种热敏性果汁，在加工过程中，一些酯类、醇类化合物和挥发性有机酸极易受热分解， 维生素c 等会受到破坏，l 【1 3 j 、张利奋等1 1 4 j 人利用反渗透浓缩西番莲果汁的研究成 4 第一章文献综述 果表明，反渗透浓缩汁的香气和维生素c 的保存率远高于蒸发浓缩。 人们对反渗透浓缩苹果、梨、柑桔、菠萝、葡萄及蕃茄等果蔬汁在近2 0 年的时 间内做了大量的研究1 1 l ，1 5 j 。果蔬汁浓缩多用醋酸纤维素反渗透膜，它对醇和有机酸的 分离率较低，与蒸发法相比，反渗透浓缩后可使浓缩果汁具有更好的芳香感与清凉感。 采用蒸发法浓缩的果汁，其中芳香成分几乎全部消失；采用冷冻法浓缩的果汁芳香成 分只保留8 ，而采反渗透法浓缩的果汁芳香成分可保留3 0 6 0 ，而且脂溶性部分 比水溶性部分保留更多v c 、氨基酸及香气成份的损失均比真空蒸馏浓缩要小得多。 果汁浓缩时，膜通量受果汁种类、操作条件以及预处理条件影响。透过膜的液体成分 因膜种类而异，一般都含有一定量的无机盐和果酸，透过液可作为矿泉水或天然饮料 的用料。利用醋酸纤维膜管式反渗透装置浓缩苹果汁可以得到高质量的浓缩苹果汁。 用高分离率和低分离率的两种卷式反渗透组件所组成的反渗透流程，可以制取更高浓 度的苹果浓缩汁。 反渗透浓缩汁的品质，受到膜材料、膜组件、操作条件等多种因素的影响。m e r s o n 等人对苹果汁的反渗透浓缩研究成果表明，利用醋酸纤维素膜浓缩的苹果汁对糖的保 存率虽然较高，但浓缩汁的整体品质较低【1 6 l 。而利用聚酰胺反渗透膜浓缩的苹果汁不 但风味芳香成分保持良好，而且膜通量也较耐r 7 捌。由于粘度和果肉含量较高( 2 5 粗 纤维) ，番茄汁的浓缩最适合选择管式膜组件1 1 9 j ，w a t a n a b e 等还报道了用氧化钴的动 力形成膜对番茄汁进行浓缩的应用研究【2 0 1 ，也得到很好的结果。第一个浓缩番茄汁的 反渗透管式工业装置于1 9 8 4 年投入使用，此流程将番茄汁由4 5o b r i x 成功的浓缩至 8 。b r i x ，每小时的处理量为2 5 0t 1 2 1 j 。此外，风味成分的截留与膜组件构型也有密切 关系1 2 2 j ，由于卷式膜组件的装填密度( 膜面积3 9 0m 2 ) 高于平板式膜组件( o 3 6m 2 ) ， 较大的膜表面加大了对风味成分的吸附和截留，因此，卷式膜组件透过液中苹果汁的 风味成分己醛含量( 0 5 ) 明显低于平板式膜组件( 1 1 5 ) 。 操作条件也影响风味成分的截流。通常在温度升高的情况下风味物质的透过率也 升高，从而使浓缩汁中风味物质的含量减少。v a r e z 等的研究成果表明，操作压力 增大对小分子风味物质的透过率影响不大，但可使分子量大的成分透过膜，并且随着 压力增大渗透通量相应增加，处理时间缩短，从而减少由挥发和膜吸收造成的易挥发 物损失，最终截流液与透过液中的风味成分都相对增多1 2 2 j 。 渗透通量受跨膜压力( t m p ) ，温度、膜类型、流速和浓度的影响。控制渗透通 量的主要因素一般是跨膜压力，其次是温度和流速。v a r e z 等的研究成果表明f 矧， 渗透通量不仅随t m p 的增加而增大，而且影响所能达到的最大浓缩度，在3 5 0 ，4 5 0 ， 5 5 0l 【p a 时浓缩度分别是1 9 ，2 3 和2 7 5o b r i x 。高进料流速常常导致高渗透通量，但 是在数值上会少1 5 2m s ，而且不会影响所能达到的最大浓缩度【矧。同时显示当浓 缩度增加时，渗透通量减少。并且随着果汁的渗透压和粘度的增加，剪切力的促进作 用减小。作为苹果汁的浓缩，在操作温度为2 0 6 0 范围内，温度每增加1 ，平 5 北京化_ t 大学硕十学位论文 均加工能力增加3 4 【2 4 1 。高温时，膜渗透因子高，溶液分散因子增加，粘度因子 降低【2 5 1 。 同时，酶预处理的橙汁能够增加渗透通量，而不影响可溶性成分的回收i z 引。 v a r e z 等1 2 7 j 用卷式膜m s c b 2 5 2 1 r 9 9 反渗透浓缩模拟苹果汁，提出了毛细管优先吸 附模型预测风味物质的截流和渗透通量。在不同的跨膜压力( 1 5 3 5m p a ) 、进料流 速( 2 0 0 6 0 0m ) 、温度( 1 5 3 0 ) 和葡萄糖浓度( 9 1 1 7 oo b r i x ) 条件下，发 现渗透通量和芳香族化合物的截流随进料流速的增加而增加；随葡萄糖浓度的增加而 减少。在操作条件范围内，对大多数芳香族化合物，实验和理论值都是一致的。 尽管反渗透膜分离技术能获得较高的渗透通量和果汁组分的保持率，但由于果汁 高渗透压的限制，反渗透很难把果汁浓缩到蒸发法所能达到的浓度。有研究【1 6 j 报导可 溶性固形物浓度低于3 0o b r i x 时反渗透膜有最佳渗透通量和可溶性成分回收率，因此 反渗透系统可作为其他技术，如冷冻浓缩或蒸发浓缩结合使用的预浓缩步骤，这样可 使该过程具有节能和提高产品质量的优点。g a d e a 【2 8 l 报道了先采用a f c 9 9 反渗透预浓 缩橙汁再冷冻浓缩的商业化反渗透工厂，膜较好地截留了果汁成分，感官和物理化学 鉴定实验结果都表明，鲜果汁和反渗透浓缩还原果汁不存在差异。 ( 2 ) 反渗透在其他溶液浓缩方面的应用 目前，在工业生产中，反渗透正逐渐代替传统的真空蒸发浓缩，尤其是在食品领 域。利用反渗透浓缩绿茶的实验结果表明，采用反渗透浓缩工艺生产的速溶绿茶，无 论是感官品质，还是化学成分的含量，均高于蒸发浓缩工艺生产的速溶绿茶。反渗透浓 缩生产的速溶绿茶冲泡后汤色更加澄清、绿亮、香气高、滋味醇和，且各种化学成分 保留量相对较耐2 9 j 。利用反渗透膜低温浓缩绿茶汁能极大地抑制绿茶汁在生产过程中 的氧化褐变以及熟汤味，可以得到色、香、味俱佳的浓缩绿茶汁1 3 叭。 运用反渗透膜分离技术生产浓缩乌龙茶饮料，极大地提高了产品的质量。设备的 操作与维护保养简便易行，节能效果显著。膜的再生性能良好，使膜法生产变得经济实 用。推广这项新技术、新工艺将会取得良好的经济效益和社会效益【3 1 】。 反渗透葡萄汁发酵液比普通葡萄汁发酵液中乙醇生成缓慢，糖未完全消耗，酵母 加量比常法减少3 5 ，发酵时间增加，因此葡萄汁经反渗透后营养成分不足。制成 的甜葡萄酒中糖和酸的含量较多、香味浓，而普通的葡萄酿造的葡萄酒清淡。因此葡 萄汁经反渗透浓缩是制造浓味葡萄酒的有效方法。但通过浓缩，单宁等多酚含量高，涩 味强；另外，蛋白质被浓缩后，形成复合蛋白，致使酿成酒经过贮藏或瓶装后有产生混 浊的可能。 使用分离膜时，为提高反渗透浓缩效率，先用前处理机处理，选择适宜的分离膜使 通量增大，阻力小，耐久性好。由于葡萄酒易受醋酸菌腐蚀，洗膜装置也很重要，更要注 意运转停止时的卫生管理1 3 2 l 。 利用膜分离技术可从铝氧化漂洗废水中回收金属资源和水资源，减轻或杜绝废 6 第一章文献综述 水对环境的污染，减少污水总排放量，削减排放到水体中的污染物，改善环境质量， 实现了清洁生产，从而可扩大企业的生产规模，提升企业形象，对电镀行业的可持续 发展具有重要意义。 利用反渗透技术处理1 3 3 l 铝氧化废水工程实施后，一级r o 系统的平均通量为2 1 4 i ( m z h ) ，平均脱盐率为9 8 1 ，二级r o 系统的平均通量为0 5 4 2i ( m z h ) ，平均 脱盐率为9 9 2 ，且运行稳定可靠，表明膜技术在铝氧化废水处理上的应用不仅在技 术上可行，在经济上也是可行的，并且对同类废水的设计和运行具有一定的参考意义。 1 3 3 直接渗透浓缩在溶液浓缩方面的应用 直接渗透浓缩( d o c ) 是一种低温低压下的膜分离果汁浓缩过程，从而保留原果 汁的色泽和风味。其原理是使用渗透介质溶液( o a ) 产生的渗透压脱去果汁水分。 常用的渗透介质是氯化钠、蔗糖、甘油、甘蔗糖浆或玉米糖浆。渗透介质的渗透压要 高于浓缩果汁的渗透压。 p o p p e r 【刈等首次采用平板式醋酸纤维素膜把葡萄汁从1 6o b r i x 直接渗透浓缩到6 0 o b r i x ，平均渗透速率为2 5u ( m 2 h ) 。采用饱和盐溶液作为渗透介质，搅动可将渗透 速率提高6 7 ，然而在葡萄汁渗透液中可检测到透过膜的盐。 最近，c o r v a l l i s 的o s m o t e k 公司开发的直接渗透技术可作为热浓缩蒸发食品 的有效替代方法。b e a u d r v l 3 5 釉】等人对直接渗透浓缩果汁流程进行了研究，他们使用 新型复合反渗透薄膜( 1 r i c ) ，膜总厚度为2 5 8 5 啪( 分子截流量为1 0 0d a l t o n ) ， 膜的选择性表层和致密的反渗透膜相似，从而有效阻止了果汁中除水以外其他成分的 透过，直接渗透浓缩橙汁和树莓汁，截流了9 9 9 的橙汁和红树酶汁的红色色素，没 有发现渗透介质透过膜。 o s m o t e k 的d o c 系统制备的树莓浓缩物与传统蒸发技术比较( 如离心薄膜蒸发) ， 两种浓缩过程都会导致少量花青素损失和少量色素聚合物出现，两种浓缩果汁之问没 有风味差异，并且它们的品质都不亚于传统真空浓缩果汁【3 7 】。h o n o n 【3 8 】等证实d o c 能生产不亚于传统真空浓缩产品品质的果汁浓缩产品。这些研究驳斥了早先有关d o c 浓缩过程对果汁产品有不利影响的说法。那时，由于低的操作加工能力和常常需要较 长加工时间导致观察到的产品品质变差。 与反渗透不同，d o c 的操作压力很小，渗透速率取决于渗透压差，唯一需要的 压力( 大约3 0k p a ) 是用于驱动果汁和o a 溶液流过膜面i 驯。在循环条件下，保持稳 定流速意味着最小污染，但是果汁浓度提高以后，渗透压增加，由于o a 溶液和果汁 渗透压差减少，通量减少例。在3 0 时，完成一次运转后去果胶树莓汁渗透速率从1 3 7 u ( m 2 h ) 降至0 3u ( m 2 h ) ，同时o a 溶液从6 9o b r i x 降到6 0o b f i x ，与4 2 。b r i x 的果肉橙汁渗透速率相似1 3 。 7 北京化工人学硕十学位论文 最近，p e t r o t o 【4 0 ，4 1 】等在西红柿汁浓缩过程中的研究结果表明，薄膜和低粘度渗透 介质( 如n a c l 盐) 能得到较好结果，因此不该采用粘性糖浆作为渗透介质。此外，采 用过滤、微滤或超滤进行果汁预处理能显著提高渗透通量。 1 3 4 渗透蒸馏在溶液浓缩方面的应用 ( 1 ) 渗透蒸馏在果汁浓缩方面的应用 渗透蒸馏是基于渗透和蒸馏概念而开发的一种新型膜分离技术，也称为等温膜 蒸馏、膜蒸发( m e m b r a n ee v a p o r a t i o n ) 或气体膜萃取( g a sm e m b r a n ec x t r a 州o n ) 【4 2 ，4 引。 o d 过程和膜蒸馏极为相似，疏水性微孔膜一侧为待浓缩的料液，另一侧为高浓度盐 水，在渗透压的作用下，料液侧的水蒸汽透过膜孔进入盐水而使料液被浓缩，盐水被 稀释，即使在没有温差或低温下该过程也可进行，特别适用于对热敏性物质的浓缩， 如生物制品、药物、饮料、食品、果汁等。 典型的渗透蒸馏过程包括在膜的另一侧使用浓盐溶液作为渗透溶液。许多盐( 如 m g s 0 4 ，c a c l 2 ，k 2 h p 0 4 ) 都是合适的盐。正磷酸和焦磷酸钾盐显示以下几个优势，如低 分子量，高水溶性，高温度溶解性以及食品和药物使用的安全性。 渗透蒸馏浓缩果汁克服了反渗透和膜蒸馏的缺点。反渗透受高渗透压的限制，而 膜蒸馏过程需要加热进料以保持水蒸汽压差，所以在膜蒸馏过程中有一些易挥发性成 分和热降解物损失。在室温下操作的o d 不存在上述问题，因而是浓缩果汁的一种简 便方法。 s h e n g 【删等用孔径为o 0 2n m ，膜厚度为1 0n m 的聚四氟乙烯膜研究了渗透蒸馏 浓缩苹果汁、橙汁和葡萄汁时操作条件对o d 通量的影响。结果显示渗透通量随果汁 浓度增加而衰减，并且完全取决于水溶液间的渗透压差，当渗透压差从4 1 6 大气压( 低 果汁浓度) 降到2 8 0 大气压( 高果汁浓度) ，渗透通量下降了3 3 。 v a i l l a n t 【4 5 j 等评价了工业规模浓缩橙汁、西番莲果汁的渗透蒸馏潜力，着重考察 相关因素对产品质量的影响。面积为1 0 2m 2 聚丙烯中空纤维膜组件工厂投产时，浓 缩西番莲果汁到可溶性成分含量高于6 0 1 0 0 9 ，3 0 时，剪切速度、温度、溶液浓 度明显影响渗透通量。平均通量大约为0 7 5k ( m 2 h ) ，当果汁浓缩到t s s 为4 0 1 0 0 9 时，平均通量为o 6 5k g ( m 2 h ) ，果汁接近6 0g 1 0 0 9 时，通量为0 5k ( m 2 h ) ，2 8 小时长时间无污染成功运行。浓缩汁较好地保留了维生素c 和感官成分。在渗透蒸馏 开始时，渗透通量的衰减是由渗透剂浓度的减少引起的。当果汁浓缩度超过4 0 1 0 0 9 时，在更换新的渗透剂时，渗透通量的衰减则主要是由果汁的浓差极化导致。c a s s a n o 【4 6 l 等在渗透浓缩澄清弥猴桃汁和橙汁时也证实了上述事实。采用了能改善渗透蒸馏结果 的操作条件，如高于室温的温度( 增加驱动力，降低粘度和提高溶解物扩散性) 和改善 渗透膜组件的单元流动状态f 4 7 删。这类例子中包括使用新型螺旋卷式中空纤维膜分离 8 第一章文献综述 组件和对流中空纤维膜分离组件可较好地减轻浓差极化。 b a r b e l 4 9 j 等测试了9 种类型的疏水性微孔膜对一系列易挥发有机物截留影响研 究，这些模拟易挥发物的水溶液易受渗透蒸馏的影响。对葡萄汁和橙汁进行了相似研 究，进料液气相色谱一质谱顶空分析，加上膜扫描电镜和膜的影像分析结果表明，表 面孔径相对较大的膜比表面孔径相对较小的膜更能截留高级有机易挥发物。基于此项 研究，可得出在渗透蒸馏实验室和工业应用中使用表面孔径较大的膜更为有利的结 论，因此其截留的挥发性风味香味成分更有利于改善产品品质。 s h a w 【5 0 l 等根据风味截留评价了渗透蒸馏浓缩橙汁和西番莲果汁，采用中试规模 1 0 3m 2 的聚丙烯中空纤维膜渗透蒸发浓缩两种果汁到原果汁的3 倍，即3 3 5 和4 3 5 o b r i x 。顶空气相色谱分析存在2 0 3 5 种易挥发成分，表明橙汁大约3 2 的易挥发性 成分损失和西番莲果汁大约3 9 的易挥发性成分损失。在橙汁渗透蒸馏过程中，样品 a 中己醇和壬醛增加，样品b 有6 种成分( 多数为醇) 增加，使用三角差异测试的感官 评定表明原果汁和浓缩复原果汁有明显差异。感官品评小组认为两种样品的任何一个 果汁特征都无明显差异，但是浓缩复原样品的每一种特征风味值都略低于原果汁。 渗透蒸馏能生产出即保持原有芳香成分而又高度浓缩的产品。a m b a r e l e v 【4 9 】等 利用九种不同的o d 微孔疏水膜对葡萄汁、柑橘汁等进行了浓缩实验，结果表明：大 孔径的膜可以使较多的进料液和盐溶液蒸气分子进入，起到增加膜边界层厚度，增加 膜边界层阻力的作用，从而抑制了可挥发性有机成分通过膜孔的损失，对可挥发性有 机成分有较好的保持率。 f a d i l 5 l j 等为了进一步研究o d 对香气成分的影响，将四种典型的果汁香气成分 加入蔗糖溶液，制成果汁模拟液，经o d 系统浓缩后得出结论：可挥发成分大，降低 溶液的循环速率和温度，能显著减少香气成分的损失，然而所得到的膜的跨膜通量却 很小。如何既能较好保持果汁中的香气成分，又能提高通量，还有待进一步研究。 m e l b o u m e 【5 2 j 实验厂的运行结果表明，用渗透蒸馏来浓缩葡萄汁不但技术上合理， 而且经济上可行，并于1 9 9 9 年渗透蒸馏浓缩葡萄汁实现工业化。该流程首先通过微滤 过程对葡萄汁进行预处理，以除去其中的固体颗粒；然后采用反渗透对其实现初步浓 缩，最后采用渗透蒸馏对其实现高倍浓缩。 ( 2 ) 渗透蒸馏用于低度酒的制备 经过发酵直接生产的酒精饮料( 啤酒和葡萄酒等) ，酒精体积分数一般在1 1 1 5 ，要制备低浓度酒( 酒精体积分数为6 左右) ，而又要保持原酒的口味及芳香，渗 透蒸馏是一个比较合适的加工方法。采用渗透蒸馏不仅能制备低浓度酒，还可以回收 部分食用酒精l 矧。 ( 3 ) 渗透蒸馏在医药、生化领域的应用1 5 3 j 疫苗的浓缩 免疫所用的疫苗都是通过相应菌体培养，然后经过适当的处理而得到的。通过菌 9 北京化工大学顾十学位论文 体培养疫苗得到的是包括菌体和各种代谢物在内的复杂混合物，这时要求我们通过过 滤首先除去菌体及固体物，再采用超滤对其进行初步浓缩，然后用渗透蒸馏对其进行 高倍浓缩。通过该流程处理的疫苗比采用其它方式得到的疫苗的生理活性高。 蛋白质、酶的浓缩 在生化药物领域经常遇到对蛋白质、生化活性酶的浓缩，j i ns h e n g 等对采用渗透 蒸馏浓缩人血清白蛋白、胰蛋白酶进行过研究，采用该法所制得的产品要比采用盐析 法制得的产品的质量优良。 抗菌素的浓缩 抗菌素一般都是先菌体发酵，然后采用适当的方法而得到的。为了使抗菌素保持 其生理活性，常用冷冻干燥来制得抗菌素，因而要消耗大量的能量。有研究表明，若在 抗菌素生产过程中，采用微滤除去菌体，再采用超滤对其进行初步浓缩，渗透蒸馏对其 进行高倍浓缩，最后采用冷冻干燥制得抗菌素，这样得到的抗菌素生理活性高，而且能 够节能。 ( 3 ) 渗透蒸馏在化工领域的应用【5 4 j 由于渗透蒸馏的特殊优势，在化工生产过程中，特别是在酯化反应中引入渗透蒸 馏( 蒸发) 脱水的研究和应用已有不少报道。例如乙酸与丁醇酯化反应和渗透蒸发耦合 可以提高乙酸丁酯的转化率和选择性。 1 3 5 膜蒸馏在溶液浓缩方面的应用 ( 1 ) 膜蒸馏在果汁浓缩方面的应用 早在2 0 世纪6 0 年代人们就开始了较系统的膜蒸馏的研究，但由于技术条件的 限制，直到2 0 世纪8 0 年代初随着高分子材料和制膜工艺方面的迅速