（应用化学专业论文）DSSC中准固态电解质的研究.pdf

y1 5 3 0 5 6 9 d s s c 中准固态电解质的研究 r e s e a r c ho fq u a s i s o l i de l e c t r o l y t ei n d s s c 学科专业：应用化学 研究生：徐四春 指导教师：李祥高教授 天津大学化工学院 二零零八年五月 摘要 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 由于其成本低、制备工艺简单等优点而成为 当前研究热点之一。电解质作为d s s c 的一个重要组成部分对电池性能影响较 大。准固态电解质可以克服液态电解质d s s c 漏液，不易密封等缺陷，又解决了 全固态电解质d s s c 与光阳极的接触问题及传输效率低下等问题。本论文主要从 凝胶剂方面展开研究，制备准固态电解质并研究其电化学性能及组装电池的光伏 性能。 采用琼脂粉为凝胶剂，碘化钾、碘作为溶质，乙腈，乙二醇为溶剂制备电解 质，对各个组分产生的影响进行探讨，对各成分的配比进行优化，得到了电导率 高达6 5 8m s c m 卅的准固态电解质，由于其良好的导电性能，将其组装电池，进 行了光电性能测试，得到了1 2 1 的光电转换效率。 、用聚丙烯酸为凝胶剂，与碘化钾、碘作为溶质，乙腈，乙二醇为溶剂电解液 混合加热制备凝胶电解质。同样对溶质浓度、溶剂的配比、凝胶剂质量分数等要 素对电解质进行研究，通过测试其交流阻抗和稳态电流进而得知它的离子电导率 和扩散系数。最佳实验条件下，它的电导率为4 6 8m s c m ，扩散系数为4 9 7 x10 击。 还考察了不同温度下电解质离子电导率的变化，聚丙烯酸系电解质随温度升高而 活动越剧烈，电导率达到液态水平。 本文还对聚乙二醇作凝胶剂时制备准固态电解质的方法进行了研究，发现可 以不同分子量p e o 相混合，就改变了用单一分子量的p e o 不能凝胶电解质的状 况。但是制备出的电解质电导率很小，仅为5 7 8 x 1 0 - 4 s c m 。以及p ( v d f h f p ) 作为凝胶剂要挑选合适的溶剂，两者才能相容成为稳定的准固态电解质。本文采 用溶剂v z m z i ：v 乙二- 为8 6 ：1 4 的电解液基质，与3 7 的p ( v d f h f p ) 匍j 各出了电导i 率为1 3 2ms c m 叫的凝胶电解质 关键词：染料敏化太阳能电池准固态电解质琼脂粉 a b s t r a c t d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c s ) ，d u et ot h el o wc o s ta n de a s yf a b r i c a t i o n ，h a v e a t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni nt h ew o r l da n di sc o n s i d e r e dal a n d m a r ki nt h er e s e a r c h o fs o l a rc e l l ，e v e rs i n c ei tf i r s t l yc a m ei n t ob e i n g e l e c t r o l y t e sp l a ya ni m p o r t a n tp a r t i nd s s c q u a s i s o l i de l e c t r o l y t eh a v em a n ya d v a n t a g e st h a tb o t hn o te x s i s ti nl i q u i d a n ds o l i de l e c t r o l y t e s t h ep r e s e n c eo fl i q u i de l e c t r o l y t em a yr e s u l ti ns o m ep r a c t i c a l l i m i t a t i o n so fs e a l i n ga n dl o n g - t e r mo p e r a t i o n s o l i de l e c t r o l y t ec a l l tc a n t a c tw e l lw i t h c o n t e r e l e c t r o d ea n dh a sl o wl i g h t e n e r g ye f f f i c i e n c y t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l ys t u d i e d t h e g e l o fe l e c t r o l y t e s ，p r e p a r e d q u a s i s o l i de l e c t r o l y t e s a n d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw e r et e s t e dv i as e v e r a lm e t h o d s f i r s te l e c t r o l y t e sw e r em a d eb ya g a ra sg e l ，k i 、1 2a ss o l u t ea n da c e t o n i t r i l e 、 g l y c o la ss o l v e n t ，e v e r ye l e m e n tw a sa n a l y z e da n do p t i m i z e d ，t h e nag e le l e c t r o l y t ei s o f h i g h i o n i c c o n d u c t i v i t y 6 5 8m s c m - 1 w h e n a s s e m b l y e d i n t od s s c t h e l i g h t - e n e r g ye f f i c i e n c yi s1 21 w h e np 从i sa g a r , e v e r ye l e m e n ta l s os t u d i e d i o n i cc o n d u c t i v i t yw a sa b t a i n e d v i ae i sw h i l et h ea p p r a r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f1 3 w a s s t u d i e d b ys t e a d yi - e c u r v e t h ev a r i a t i o n so ft h e i ri o n i cc o n d u c t i v yw i t ht e m p e r a t u r e sw a sa l s os t u d i e d t h e b e s ti o n i cc o n d u c t i v i t yi th a do b t a i n e di s4 6 8m s c m 1a n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s o f l 3 i s4 9 7 x 1 0 ， p e oi sn o ta b l et ob et h ea g a rb yi t s e l f , p e oo fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t t o g e t h e rc a ng e l m i o ne l e c t r o l y t e b u tt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi so n l y5 7 8 x10 4 s c m a n dp ( v d f h f p ) o n l yd i s s o l v ei ns o m es p e c i a ls o l v e n t s i tc a nd i s s o l v ei n l i q u i d e l e c t r o l y t eo f v 乙馥乙翻：v 乙二醇i s8 6 ：1 4 g e l e l e c t r o l y t eo f1 3 2ms c m w a sm a d e k e y w o r d s ：d s s c ，q u a s i s o l i de l e c t r o l y t e ，a g a r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：考今四各 签字日期：2 矽吕年易月古e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：专今1 刁杏 导师签 签字日期：劢易年易月5 e l 签字日 第一章文献综述 第一章文献综述 进入2 l 世纪以来，人类面临三大全球性危机：能源短缺、环境污染、生态 平衡被破坏，这都与人类大量使用化石燃料密不可分。随着人们因担心能源枯竭 全球变暖而逐渐放弃化石燃料时，对光电化学太阳能电池技术的需求将出现强劲 的增长。目前存在的太阳能电池主要有：硅系太阳能电池，化合物薄膜太阳能电 池，染料敏化太阳能电池( d s s c ) ，有机太阳能电池等。在这些太阳能电池当中， 近年来出现的d s s c 由于具有理论转换效率高，透明度高，制备工艺简单，原料 纯度要求不高，成本低等众多优点，成为世界各国研究机构争相开发研究的热点。 1 1 电池的分类和研究现状 太阳能是一种新型能源，具有得天独厚的优势。太阳能电池具有清洁性、安 全性、广泛性、实用性、长寿命和免维护性、资源的充足性及潜在的经济性等优 点，有很好的发展前景。目前，太阳能电池主要有四类：硅基太阳电池( 包括单 晶硅、多晶、非晶硅、微晶硅以及非晶微晶叠层太阳电池) 、化合物半导体太阳 电池、有机电池【l 】口 1 1 1 硅基太阳电池 硅是太阳电池应用中的一种理想材料，硅无毒，是地壳中储量第二大元素。 大量使用时，环境污染小和资源耗尽的威胁小。由于硅广泛应用于微电子工业， 已有了完善的技术基础。 鉴于以上几点，目前绝大多数商业化的太阳电池理所当然是用硅制作的，硅 主要分为单晶硅、多晶硅和非晶硅三种形式【2 】。晶体硅太阳电池是目前市场上的 主导产品，约占国际市场份额的8 0 以上，另外2 0 几乎都是非晶硅太阳电池( 主 要集中在消费类电子产品领域) 1 3 , 4 1 1 1 1 1 单晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池是开发得最早、最快的一种太阳电池，其结构和生产工艺已 定型，产品已广泛应用于空间和地面。这种太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料， 纯度要求为9 9 9 9 9 。19 8 8 年，s t a n d f o r d 大学首次采用点接触技术制备转换效率 达到2 2 的太阳能电池并用于商业化生产1 5 6 1 。德国夫朗霍费费莱堡太阳能系统 第一章文献综述 研究所采用光刻照相技术将电池表面结构化技术制成倒金字塔结构，电池转化效 率超过2 3 1 7 1 。由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的制备工艺影响，致使单晶 硅成本价格居高不下。太阳电池组价格为每瓦4 5 美元，估计要达到0 4 美元左 右才能在电价方面与常规发电相当。为了降低单晶硅电池的成本，现在发展了薄 膜太阳电池，其中多晶硅薄膜太阳电池和非晶硅薄膜太阳电池就是典型代表。 单晶硅生长技术主要有直拉法和悬浮区熔法。直拉法是将硅材料在石英坩埚 中加热熔化，使籽晶与硅液面接触，向上提升以长出柱状的晶棒。直拉法的研究 方向是设法增大硅棒的直径( 目前硅棒的直径已经达到1 0 0 - - 1 5 0 n m ) 。用区熔法 生长单晶硅技术是将区熔提纯和制备单晶结合在起，可以得到纯度很高的单晶 硅，但成本很高。目前，在所有太阳能电池中此种硅片的效率是最高的，因此， 采用低成本的方式改进区熔法生长太阳能电池用单晶硅也是目前的发展方向。为 了进一步提高太阳能电池的效率，近年来大力发展高效化电池工艺，主要有发射 极钝化及背面局部扩散工艺、埋棚工艺和双层减反射膜工艺等。 1 1 1 2 多晶硅薄膜太阳电池 第二代太阳能电池是基于薄膜技术之上的一种太阳能电池。在薄膜电池中， 很薄的光电材料被铺在衬底上，大大地减小了半导体材料的消耗( 薄膜厚度仅 l i n n ) ，也容易形成批量生产( 其单元面积为第一代太阳电池单元面积的1 0 0 0 倍) ， 从而大大降低了太阳能电池的成本。薄膜太阳能电池材料主要有多晶硅 ( m u l t i c r y s t a i l i n es i l i c o n ) 、非晶硅( a s i ) 、碲化镉( c d t e ) 以及c i s ( c o p p e ri n d i u m d i s e l e n i d e ) 。多晶硅薄膜太阳能电池技术较为成熟。目前多晶硅薄膜生长技术照 耀有液相外延生长法、低压化学气相沉淀法、快热化学气相沉淀法、催化化学气 相沉淀法、等离子增强化学气相沉淀法、超高真空化学气相沉淀法、固相晶化法 和区熔再结晶法等。薄膜电池在很大程度上解决了太阳能电池的成本问题，但是 效率很低，目前商用薄膜电池的光电转换效率只有6 8 。 1 1 1 3 非晶硅薄膜太阳电池 非晶硅对太阳光的吸收系数大，因而太阳电池可以做的很薄，大约是单晶硅 或多晶硅电池厚度的1 5 0 0 ，所以制作非晶硅电池资源消耗少，成本低，便于大 规模生产。自1 9 7 6 年c a r l s o n 和w r o n s k i 首次报道第一个非晶硅太阳电池1 8 】以来， 围绕提高非晶硅电池的转换效率、改善稳定性等问题，人们在材料和电池结构等 方面做了大量的研究工作，并取得了巨大进展。 目前非晶硅太阳电池的研究取得两大进展：第一、三叠层结构非晶硅太阳电 池转换效率达到13 i 刚；第二、三叠层太阳电池年生产能力达5m w 。国内关于非 晶硅薄膜电池特别是叠层太阳电池的主要有耿新华教授等人，他们采用工业用材 第一章文献综述 料，以铝背电极制备出面积为2 0 x 2 0 c m 2 、转换效率为8 2 8 的a s i a s i 叠层太阳 电池1 1 0 1 。 非晶硅由于其光学带隙为1 7 e v 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域 不敏感，因此限制了非晶硅太阳电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照 时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退效应，使得电池性能不稳定。 1 1 1 4 微晶硅薄膜太阳电池 微晶硅是一种介于单晶硅和非晶硅之间的材料。具有单晶硅高稳定、非晶硅 节省材料、低温大面积沉积的优点，而且可将光谱响应扩展到红外光( 九 8 0 0 n m ) ，其提高效率的潜力很大，被国际公认为新一代硅基薄膜太阳电池材料【1 。 微晶硅n i p 太阳电池的工作原理与n i p 太阳电池一样，是基于p n 结的光伏效 应。电池中依次含有p 层、i 层、n 层。n i p 也就是先沉积n 层，然后顺序沉积l 层、 p 层的底衬结构。由于微晶硅中的少数载流子扩散长度小于1 p m ，掺杂层中扩散 长度可能更短【1 刭，所以微晶硅电池采用p n 结构是不可行的，因为这种结构的太阳 电池是利用扩散来收集光生载流子的。微晶硅电池采用了在p n 层之间加入一i 层 结构，本征层电场的存在有助于光生载流子的收集，此时光生载流子的收集依赖 于电场作用下的漂移运动，从而克服了微晶硅扩散长度小带来的限制，大大提高 了载流子的收集效率。 目前在微晶硅太阳电池研究领域处于最前沿的研究机构有：德国j u l i c h 光 伏研究中心、美国联合太阳能公司( u n i s o l a r ) 、日本的c a n o n 公司和瑞士的微技 术研究所( i m t ) 等。瑞士的微技术研究所【l 习对高速沉积微晶硅太阳电池进行了 深入的研究，2 0 0 1 年在s e m s c 杂志上报道了在沉积速率为0 7 4n m s 下单节微晶 硅n i p 太阳电池效率达到7 8 ，进一步提高生长速率到o 10n m s 时，效率达到7 ， 非晶微晶叠层电池效率达到1 1 2 。他们认为，进一步提高非晶微晶叠层电池 效率的关键在于提高底层微晶硅太阳电池的开路电压。美国联合太阳能公司一直 在从事n i p 太阳电池的研究，2 0 0 3 年，g y u e 等人1 1 4 j 在第四届w c p e c 会议上报道了 采用m v h f p e c v d 技术获得了稳定效率为8 5 3 的单节微晶硅n i p 太阳电池和 稳定效率为1 3 3 的非晶微晶微晶叠层电池。德国j u l i c h 光伏研究中心 o v e t t e r l 等人f ” 2 0 0 1 年在m r s s p 上报道了采用v h f ( 9 5 h z ) 技术制备的微 晶硅nip 太阳电池，在生长速率分别为0 2 n m s 和0 6 n m s 时，效率为8 7 和8 3 。 微晶硅n i p 太阳电池的未来是与非晶硅太阳电池组成高效稳定的非晶晶叠 层柔性太阳电池，这需要对微晶硅材料特性进行深入研究，制备技术需要进一步 成熟。 第一章文献综述 1 2 化合物半导体电池 除了硅基太阳电池外，i i i v 族化合物( 如砷化镓) 、i i v i 族化合物( 如硫 化镉) 及铜铟硒等化合物薄膜电池的研究也引起了人们的关注。 v 族化合物太阳电池中典型的材料是g a a s ，该材料具有带隙宽度与太阳 光谱匹配好、电池转换效率的温度稳定性好、抗辐照性能好等优点。g a a s 太阳 电池目前转换效率已超过2 5 7 l l6 | 。除g a a s 夕b ，其它i i i v 化合物如g a s b ，g a l n p 等电池材料也得到了开发。由于和硅相比i i i v 族材料技术比较昂贵，这类高性能 的晶体i i i v 族器件没有应用到廉价的地面应用领域。 尽管i i 族化合物c d s c u 2 s ，c d s c d t e 多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜 太阳电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，由于镉有剧毒， 对环境造成严重污染，限制了其发展。 c u l n s e 2 等i v i 族化合物简称c i s 因具有与黄铜矿相同的晶体结构，被认为 是仿族化合物，它是f l 了w a g n e r 等首先试制成功的【1 7 】。这类电池材料由于具 有高转换效率、低制造成本以及性能稳定而成为研究热点。对于c i s 及其合金， 主要的优势在于：沉积中易于形成大晶粒，可以使晶粒间界面在电学性质上变得 不活泼，材料具有承受标准配比变化的能力；可改变合金成分所带来的设计上的 灵活性等。与生产相关的可能弱点则是，相关材料如铟、镓、硒等供应上的限制。 1 1 3 有机太阳电池 在数量众多的有机化合物中，有机半导体因其较高的电导率很早就引起人们 重视。有机半导体作为电池材料由于它的量子效率很低，只有1 0 - 3 1 0 ，因此转 换效率也极低。但是由于有机化合物具有柔性好，制作容易，材料来源广泛，成 本低等优势，很容易制成薄膜，可以作为成本低廉的太阳电池薄膜材料。其中， 并四苯，酞花青、叶绿素等是其典型代表。 目前有机太阳电池在特定条件下光电转换率已达9 5 【l 引，但与硅太阳电池 相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性等方面还有待提高。对有机薄 膜的制备主要采用真空镀蒸法和电沉积法。通过掺杂等手段制备低电阻的有机半 导体薄膜是该电池的发展目标之一。此外，为了提高量子效率，通过对有机半导 体的精炼以降低陷阱密度来提高转换效率。在今后的研究中，还应该更加深入地 研究有机化合物新材料和新结构，创造出适合应用的价格低廉的太阳电池。 虽然小面积硅基薄膜太阳电池大面积应用的稳定效率超过1o ，但是其制备 需要高真空条件，对设备求很高，而且电池的光致衰退效应也在一定程度上限制 了它的进一步发展。化合物半导体太阳电池使用的材料包括砷化镓、硒化铟铜、 磷化铟和锑化镉，它们的禁带宽度与最佳的禁带宽度值( 约1 5e v ) 相近i l 圳，但 4 第一章文献综述 是所用原料包括稀有元素或有毒元素，因而受到一定限制。有机太阳电池虽然具 有可柔顺性和成本低廉的优势，但是其转化效率和稳定性还很低。 1 1 4 染料敏化太阳能电池 半导体染料敏化的历史可以追溯到照相术形成的初期。1 9 4 9 年，p u t z e i k o 和t r e n i n 首次报道了有机光敏燃料对氧化物半导体的敏化作用。在随后的六十年 代出现基于光激发燃料电子注入到n 型半导体基体的半导体敏化，这便是染料敏 化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l ac e l l ，d s c ) 的雏形。1 9 9 1 年瑞士洛桑高等工 业学院的g 随t z e l 教授1 2 0 j 等人发明了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳米薄膜为 光阳极的太阳能电池，称为g r l i t z e l 电池，它是以羧酸联毗啶钌( i i ) 配合物为敏 化染料，1 3 。为电解质，热解n 膜为对电极。这种电池的出现为光电化学电池的 发展带来了革命向的创新，其光电转换效率在a m l 5 模拟日光照射下可达7 1 7 9 。这种染料敏化的光电化学电池仅在一个带上产生载流子，即阳极发生光敏 化后，电子注入纳米t i 0 2 导带。而空穴仍留在表面的染料上，因此，电荷的重新 复合受到了有效限制，从而避免了传统半导体太阳能电池对材料高纯度的要求， 使成本大为减低。在此之后，染料敏化太阳能电池一度成为研究热点。 2 0 0 4 年该实验室d s s c 的最高光电转换效率已达到11 0 4 ( a m l 5 ) j 。经 过澳大利亚s t a 公司、德国i n ap 研究所、欧盟e c n 研究所等在产业化研究中的 不懈努力，染料敏化纳米晶太阳电池研究取得了较大的进展。目前，澳大利亚st a 公司建立了世界上第一个面积为2 0 0 m 2 染料敏化纳米晶太阳电池显示屋顶【2 2 | 。 欧盟e c n 研究所在面积大于l c m 2 电池效率方面的成绩为：8 18 ( 2 5c m 2 ) 、5 8 ( 1 0 0 c m 2 ) 2 3 1 。 1 2d s s c 电池的研究背景与与工作原理 染料敏化太阳能电池【“i ( d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s s c ) ，主要是指 以染料敏化多孔纳米结构t i 0 2 薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池，另外 也有用z n o 、s n 0 2 等作为t i 0 2 薄膜替代材料的光电化学电池。它是仿照植物叶 绿素光合作用原理的一种太阳能电池1 2 5 。由于染料敏化太阳能电池中使用了有机 染料，其功能就如同树叶中的叶绿素，在太阳光的照射下，易产生光生电子，而 纳晶t i 0 2 薄膜就相当于磷酸类脂膜，因此我们形象的把这种太阳能电池称为人造 树叶。 第一章文献综述 1 2 1d s s c 的研究背景 2 0 世纪7 0 年代发展起来的硅、砷化镓等高效光伏电池，其光电转化效率通 常大于18 1 2 6 】，但是这些窄禁带的半导体有严重的光腐蚀现象，制备它们需要 高纯的晶体材料，成本昂贵，一般只能在航天器等有限的范围使用，难以成为解 决能源危机、大规模使用的可替代品。而t i 0 2 等宽禁带半导体相对具有较高的 光、热稳定性，具有更强的应用前景，因其只能够捕获紫外光，必须借助染料敏 化将其光谱响应拓宽到可见光区。 由于最初使用的电极为平板电极，比表面积很大小，光电转化率非常低，无 法进入实际应用。直到1 9 9 1 年，瑞士的g r a t z e l 实验室首次采用了t i 0 2 纳晶薄膜 作为多孔电极，d s s c 实用化才取得了突破性进展。 1 2 2d s s c 的结构 染料敏化纳米晶太阳能电池主要可以分为三部分：工作电极、电解质和对电 极。在导电基底上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中， 这样就构成工作电极。电解质可以是液态的，也可以是准固态或固态的。 、 膏 图l 1染料敏化太阳能电池的结构 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f d s s c 对电极一般是镀有一层铂的导电玻璃。多孔纳米t i 0 2 薄膜是电池的光阳极， 其性能的好坏直接关系到太阳能电池的效率。这种薄膜一般是用t i 0 2 纳晶微粒 涂覆在导电玻璃表面，在高温条件下烧结而形成多孔电极。透明导电玻璃起着传 输和收集电子的作用。染料光敏化剂是吸附在多孔电极表面的，要求具有很宽的 可见光谱吸收及具有长期的稳定性。金属有机配位化合物、纯有机染料、天然植 物提取物等都可作为光敏剂。目前最好的是金属钌( r u ) 的联吡啶配合物系列及金 属锇( o s ) 的联吡啶配合物系列。电解质主要起氧化还原作用。各种染料敏化电池 的主要区别也是在于电解质的不同。对电极一般使用铂电极或具有单电子层的铂 电极，主要用于收集电子，铂可以大大提高i n 3 及负极电子之间电子交换速度。 第一章文献综述 1 2 3d s s c 的工作原理 半导体 e 图1 - 2 染料敏化太阳能电池中电流产生机理示意图 f i g 1 - 2c u r r e n tm e c h a n i s mo fd s s c 图1 2 为染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图。d s s c 和高 等植物的光合作用有着密切而深刻的联系，可以看作是大自然对我们自然或偶染 的启示。它的工作过程和光合作用的过程类似，都是光致电荷分离并把电荷转移 出去的过程。在光电流产生过程中，电子通常经历以下七个过程： 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d 宰) ： d + h v_ d 枣 ( 1 1 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为舷。i ) ： d 拳一d + + e 。( c b ) ( 1 - 2 ) i 离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 i + 2 d + - 1 3 。+ d( 1 3 ) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为七b ) ： d 十4 - e ( c b ) _ d( 1 4 ) 导带( c b ) 中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，用b c 表示) 后而流入到外电路中： e ( c b ) 一e - ( b c )( 1 - 5 ) 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的1 3 - 离子复合( 速率常数用 砧表示) ： 1 3 。+ 2 e 。( c b ) 一3 i ( 1 6 ) 1 3 。离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子再生： 1 3 + 2 e ( c e ) _ 3 i 。 ( 1 - 7 ) 第一章文献综述 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发 态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃 迁到基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( 毛。j ) 与逆反应速率常数( 拓) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小，电 子注入的效率就越高。i 。离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断 地将电子注入到二氧化钛的导带中。i 。离子还原氧化态染料的速率常数越大，电 子回传被抑制的程度越大，这相当于i 。离子对电子回传进行了拦截( i n t e r c e p t i o n ) 。 步骤是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度 ( 步骤) 越大，而且电子与1 3 。离子复合的速率常数k 越小，电流损失就越小，光生 电流越大。步骤生成的1 3 。离子扩散到对电极上得到电子变成i 离子( 步骤) ， 从而使i 。离子再生并完成电流循环。从示意图1 2 可以看出，d s s c 电池的开路电 压( v o c ) 的理论值为t i 0 2 的准费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特 电位之差。 1 3d s s c 电解质的研究进展 在染料敏化太阳能电池中，电解质起到传输电子和空穴的作用，其中的氧化 还原电对、有机溶剂、添加剂以及金属离子的种类都对电池的性能有重要的影响。 理想的氧化还原电对要满足：在阴极应该具有快速的电子传输动力，较快地与电 子发生氧化还原反应，以减少电子在阴极的积累；而在阳极又要表现出较慢的电 子传输动力，以减少激发到半导体导带中的光电子与电解质中的电子受体或染料 的氧化态反应。目前的d s s c 中，按照电解质的物理状态不同，可以将电解质分 为三种：液态电解质、准固态电解质、固态电解质等。 1 3 1 液态电解质的研究现状 液态电解质在常温下为液态。d s s c 问世之初，所采用的电解质即为液体电 解质。液态电解质按照其成分不同可以分为有机溶剂液态电解质和离子液体基电 解质。 1 3 1 1 有机溶剂液态电解质 有机溶剂液态电解质的主要成分为有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。目前 常用的有机溶剂有腈类( 例如，乙腈、甲氧基丙腈等) 和酯类。这些有机溶剂必须 具有以下特性：( 1 ) 不参与电极反应；( 2 ) 凝固点较低，温度范围宽，粘度低；( 3 ) 浸润性和渗透性良好；( 4 ) 能够溶解很多氧化还原电对、添加剂等有机物和无机 第一章文献综述 物。 氧化物离子在对电极上获取电子被还原后，移动到光阳极附近，将失去电子 重新被氧化，然后再移动到对电极上进行下一个循环。因此，氧化还原离子在电 解质中的迁移速率在很大程度上将影响d s s c 的性能。目前d s s c 中氧化还原电对 主要采用1 3 i 。但也有用b r 2 b r 【2 7 】、( s c n ) 2 s c n 。【2 8 】、( s e c n ) 2 s e c n l 2 引、联吡啶 钴( i i l l i ) 的配合物 2 9 , 3 0 作为氧化还原电对。例如，m o s e r 等2 9 3 0 1 用取代的联吡 啶钴( i i i i i ) 的配合物作为氧化还原电对获得2 2 的光电转换效率( 1 0 0 0w m 2 光强) 。o s k a m 等人用拟卤素( s c n h s c n 和( s e c n ) 2 s e c n 。作为氧化还原电对， 发现( s c n ) 2 s c n 。和( s e c n ) 2 s e c n 电对的平衡电势比1 3 i 。电对分别正移了0 4 3 和0 1 9 v ( 见图1 3 ) 。但从目前的研究来看还是难以与1 3 。i 相媲美。1 3 。i 。氧化还 原电对具有电对的电极电势与纳米半导体电极的能级和氧化态及还原态染料的 能级都相匹配的优点。在氧化还原电对1 3 i 中，由于1 3 。在液体有机溶剂中的扩散 速率较快，通常0 i m 0 1 d m 。的1 3 就可满足要求。但氧化态染料是通过i 来还原的， 因此i 一的还原活性和碘化物中阳离子的性质强烈影响着太阳电池的性能。大多数 研究中都是使用无机碘盐，但是提供i - 的无机碘盐在有机溶剂中的溶解度较小， 在低温情况下还容易结晶析出，现在咪唑碘盐、吡啶碘盐、喹啉碘盐等有机碘盐 提供i 。的研究 3 1 3 2 j 也取得了较好的效果。 。 ：u l 嘲对 隍璺h 1 c o 心 图1 3 能级对比图 f i g 卜3c o n t r a s to fb a n d 在液态电解质电池中通常还添2 j u l i + 等小分子阳离子和4 叔丁基吡啶( t b p ) 以取得更高的光电转换效率【3 3 1 。电解质中添加锂离子能够降低二氧化钛半导体的 导带捕获态的位置，使得电子在二氧化钛表面的传送变得更加容易，从而增大 d s s c 的短路电流和转换效率，但是这也将加快电子与染料的复合，导致d s s c 填充因子下斛3 4 _ 5 1 。添加t b p 的效果与添加锂离子的效果相反，添加t b p 将提 高二氧化钛半导体的导带捕获态的位置并抑制半导体电解质界面上的暗电流。 因此，添加t b p t j g 够提高d s s c 的开路电压、填充因子和转换效率1 3 6 】。虽然锂 离子对于二氧化钛半导体导带捕获态移动的方向和t b p 相反，但是在最近的研 9 第一章文献综述 究中一般同时添加两种物质，在达到一个平衡的同时，充分利用这两种物质对电 池整体性能的贡献。 染料敏化太阳能电池电解液中的常用添加剂有4 叔丁基吡啶( t b p ) 和n 甲基 苯并咪唑( n b i ) 等。h k u s a m a 3 7 , 3 8 等对这两种添加剂对电池性能的影响作了详细 的讨论。 n n l 4 - 叔丁基吡啶( t b p )n 甲基苯并咪唑( n b i ) 图l _ 4 常用添加剂的结构式 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo fa d d i t i v e 由于4 叔丁基吡啶可以通过吡啶环上的n 与t i 0 2 膜表面上不完全配位的t i 配 合，阻碍了导带电子在t i 0 2 膜表面与溶液中1 3 复合，可明显提高太阳电池的开路 电压、填充因子和光电转换效率。在吡啶环上引入叔丁基等大体积基团，以增大 导带电子与溶液中1 3 。在t i 0 2 膜表面复合的空间位阻，从而减小导带电子与1 3 。的复 合速率，此外，叔丁基的给电子诱导效应强，可促进吡啶环上的n 与t i 0 2 膜表面 上不完全配位的t i 配合f 3 7 1 。另外也有研究组发现在有咪唑类阳离子形成的 h e l m h o l z 层存在下，4 叔丁基吡啶主要是通过减少d y e r u ( i i 卜n c s 1 2 、 d y e r u ( i i i 卜n c s 1 2 、d y e r u ( i i 卜n c s 1 2 和d y e r u ( i i 卜- n c s 1 3 。的等中 间态的浓度，来加速l 被氧化态染料的氧化，抑制其与导带电子的复合，从而加 快染料的再生，促进光的吸收。 h k u s a m a 等详细研究了2 0 多种苯并咪唑衍生物在以1 3 。i 。为氧化还原电对的 电解质中对光电转化的影响，结果发现苯并咪唑衍生物的加入能提高电池的开路 电压、填充因子，但同时会降低短路电流。他们的研究表明苯并咪唑基团上3 位 的n 原子的局部电荷密度越大，更容易吸附在电极上有自由的路易斯酸的部位， 从而抑制了暗电流的产生，此过程伴随着开路电压的升高。从另外一个角度也可 以理解，由于苯并咪唑衍生物吸附在电极上，使得电极的平带电位上升，假设衍 生物的加入并不影响电解质的氧化还原电位；根据式l - 8 也可发现开路电压是增 高的。 = l 阼b d i( 1 - 8 ) v f b 为电极t i 0 2 的平带电位，v r c d 为电解质的氧化还原电位。 从总体上来说，有机溶剂液态电解质具有以下一些优点 3 9 - 4 2 ：( 1 ) 离子扩散 第一章文献综述 系数大；( 2 ) 组成成分易于设计和改变；( 3 ) 对t i 0 2 多孔膜的渗透性好。因此使用 有机溶剂液态电解质的d s s c 具有很高的光电转换效率。1 9 9 7 年g r a t z e l 利用n 3 染料制备的液态电解质d s s c ，其光电转换效率达到了1 0 0 ，短路电流为1 8 6 2 m a c n l 2 ，开路电压为7 4 0m v l 4 3 1 。m k n a z e e r u d d i n 等人的液态电解质d s s c 也 达到了同样的转换效率m 】。 一 一 一 但是，有机溶剂液态电解质也存在着一些不可避免的缺点【4 5 】：( 1 ) 液态电解 质的存在易导致敏化染料的脱附；( 2 ) 有机溶剂极易挥发，可能与敏化染料作用 导致染料降解；( 3 ) 密封工艺复杂，密封剂也可能与电解质反应；( 4 ) 在强光下光 电流不稳定；( 5 ) 除了氧化还原循环反应外，电解质还存在不可逆反应。这些因 素都将导致d s s c 电池的不稳定和使用寿命的缩短。 1 3 1 2 离子液体基液态电解质 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是完全由离子组成，在低温下呈液态的盐，因此也称 为低温熔融盐。它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。离子液体最初主要用 于电化学研究，近年来离子液体在d s s c 中的应用受到重视m j 。 与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：( 1 ) 几 乎没有蒸气压，不挥发；无色、无嗅；( 2 ) 具有较大的稳定温度范围，较好的化 学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；( 3 ) 通过阴阳离子的设计可调节其对无 机物、水、有机物及聚合物的溶解度，并且其酸度可调至超酸。 离子液体的阳离子种类很多，目前在d s s c 电池中应用的离子液体的阳离子 主要为咪唑阳离子。咪唑阳离子离子液体很多，但是适用于d s s c 电池的离子液 体必须具备以下一些要求：( 1 ) 阴、阳离子半径较小；( 2 ) 电荷的离域性好；( 3 ) 咪 唑阳离子具有非对称性；( 4 ) 咪唑环上的2 位上无取代基。 使用离子液体取代有机溶剂制备电解质，能够解决有机溶剂的挥发和稳定性 问题。但是，离子液体的粘度较大，会影响碘离子的扩散，降低扩散极限电流， d s s c 电池只有在低光强下才有较好的光电性能。w a n g 等以1 甲基一3 丙基咪唑 碘( m p i i ) 离子液体作为溶剂，在其中加入0 5 m1 2 和0 4 5 mn 甲基苯并咪唑 ( n m b i ) 配制成电解质，采用z 9 0 7 染料组装成的d s s c 在光强为a m l 5 的模拟 太阳光下转换效率达6 。 使用纯离子液体作为电解质在一般情况下所形成的电解质粘度较大，因此可 以考虑使用二元离子液体混合体系，即在一种离子液体中加入另外一种粘度较小 的离子液体可以降低体系的粘度以提高电池的性能。w a n g 等采用1 甲基3 丙基 咪唑碘( r m l i ) 和】甲基3 乙基眯唑三氰甲烷( e m i t c m ) 作为二元离子液体溶剂， 采用z 9 0 7 染料组装成的d s c 在光强为a m l 5 的模拟太阳光下光电转换效率 达7 4 。由此可见，既要获得高的电池转换效率，又要保证电池良好的稳定性， 第一章 文献综述 仅使用一种离子液体作为电解质是很难达到的，如果将两种或两种以上的离子液 体混合使其性能互补。 由于离子液体电解质的粘度较高，电解质的灌注较为困难，目前将其应用于 大面积电池的报道较少。h i r o s h i 等h7 j 报道了使用离子液体基的电解质制备出了 1 0 0m i n x l 0 0m m 大面积电池，获得了2 7 的效率。这一研究结果使研究人员看 到了将离子液体基电解质应用于大面积电池的可行性，并为未来工业化生产打下 了基础，充分显示了离子液体基电解质在d s s c 的良好应用前景。 1 3 2 准固态电解质 目前，用于准固态电解质中的胶凝剂主要有小分子凝胶剂、高分子胶凝剂和 无机纳米颗粒等。 1 3 2 1 以有机小分子为凝胶剂的准固态电解质 应用于染料敏化太阳能电池的有机小分子胶凝剂主要包括糖类衍生物、氨基 酸类化合物、联( 并) 苯类化合物等。相对于高分子聚合物来说，小分子胶凝剂 的分子量比较小，一般都在1 0 0 0 以下，一般都是含有酰胺键和长脂肪链的有机 小分子，通过酰胺键之间的氢键和在有机液体中伸展开的长脂肪链之间的分子间 力，使液体电解质固化形成准固态的溶胶凝胶电解质 4 8 , 4 9 1 。因为这些小分子凝 胶在被加热的时候可以呈液体状态，冷却的时候又可转化成凝胶状，所以在升高 温度的时候容易使电解质进入多孔电极中。 2 0 0 1 年y a n a g i d a d 、组报道了4 种有机凝胶小分子化合物用于凝胶液态电解质 1 5 0 。他们所用得液态电解质的组成成分为0 6m 0 1 d m 。l ，2 二甲基3 丙基咪唑碘 ( d m p i i ) 、0 1m 0 1 d m 1 2 、0 1m o i d m l i i 、lm o i d m 。4 叔丁基吡啶( t b p ) 和3 甲氧基丙腈( m e p n ) ，通过改变脂肪链的长度和胶凝剂的加入量等方法，得到了 胶凝温度分别为4 7 4 9 、5 8 6 0 、6 1 6 3 和8 5 8 7 的溶胶凝胶准固态电解 质，详细地比较了四种不同胶凝分子的存在对电池光电转化性能及寿命的影响。 可以很清楚地发现胶凝剂的引入对电池的光电转化性能没有很大的影响，却大大 提高了电池寿命。此类电池除了具有制备过程较为简单，组分易于设计，电池的 制备较为容易，且凝胶化后对电池性能基本没有影响等优点以外，由于有机小分 子胶凝剂的胶凝过程需要一定的时间，因此，此类电解质的固化过程可在电池内 部完成，使得凝