（化学工艺专业论文）缩氨基硫脲及其配合物的合成、表征及性能研究.pdf

s t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p e r f o r m a n c eo fp y r i d i n ef o r m y lh y d r a z o n es c h i f f b a s e m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g d i r e c t i o no fs t u d y ：f u n c t i o no r g a n i cm a t e r i a l s g r a d u a t es t u d e n t ：f a nr u n m e i s u p e r v i s o r ：p r o f d i n gg u o h u a c o l l e g eo f c h e m i c a la n d b i o l o g i c a le n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s e p t e m b e r 2 0 0 8 t oa p r i l ，2 010 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ：楚基虱盗 签字日期：垄! 1 2 丝目! 兰国 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网 络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：炭葛司拘 签字日期：p 卜年月f 2 ，e l 导师签字：丁、蚋卑 签字日期：2 dl 湃易月1 俎 桂林理工大学硕士学位论文 暑i i i i i i i i i i i i i i i i i it m e - i i i 宣i 宣i 萱i i i i i i i i i i i i i i i i 摘要 缩氨基硫脲属于一类特殊的s c h 行碱，它含有r l - c = n - n h c s - n h - r 2 基团。基团中氮 原子、硫原子含有孤对电子，可以与过渡金属形成多种多样的配位结构。与配合物的合成 及结构研究相比较，其应用研究相对滞后。近年来配合物在制药工程、生物工程、化学工 程、功能材料、工业分析等领域展现出了广阔的应用前景并成为人们的研究热点。 与金属阳离子配合物的发展相比较，阴离子配合物的研究相对滞后。近二十年来人们 认识) u i j j l 离子在生物的生命活动中扮演着重要的地位，阴离子识别已成为当今超分子化学 十分活跃的研究领域。在众多的阴离子受体中，硫脲可提供双重氢键，与| j f 】离子具有优良 的氢键结合能力。但是到目前为止，缩氨基硫脲类化合物的阴离子识别报道偏少，所以我 们设计新型的缩氨基硫脲并将其用于阴离子识别研究中。 本文以2 羟基萘甲醛，水合肼，异硫氰酸酯衍生物为原料。合成了2 种新型缩氨基硫 脲，3 种金属配合物，并探讨了它们在生物学领域及阴离子识别领域的应用。其主要的研 究内容和结论如下： 合成了1 ( 1 亚甲基- 2 羟基萘) - 4 苯基氨基硫脲( h l l ) ，通过元素分析、红外光谱、 紫外光谱、质谱、核磁氢谱对其进行表征。以其为配体，采用溶液合成法，将其与c u ( i i ) 、 c o ( i i ) 、n i ( i i ) 三种过渡金属离子进行配位得到三种金属配合物，并通过元素分析、摩尔电 导、红外光谱、紫外可见光谱对配合物的结构进行了初步表征，通过i l l l 及配合物的光谱 变化，推测出可能的配位模式。通过抑菌活性实验发现配体及金属配合物对大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌、欧文氏草生杆菌这三种菌株均有不同程度的抑茵作用。 合成了1 ( 1 亚甲基2 羟基萘) - 4 苯甲酰基氨基硫脲( h l 2 ) ，通过元素分析、红外 光谱、质谱、核磁氢谱对其进行表征。以其为配体，研究了与不同阴离子的识别作用，结 果表明，该受体分子对f - 、c h 3 c 0 0 - 、h 2 i 0 4 有很好的识别作用。并利用质子溶剂效应实 验和1 h n m r 滴定实验，进一步证明了受体分子与阴离子间氢键作用的本质，并探讨了受 体分子与阴离子间可能的作用机理和结合模式。 将h l i 金属配合物应用于阴离子识别体系。探讨了h l i 与f e 2 + 、c o ”、n i 2 + 、c u 2 + 、 z n 2 + 5 种金属阳离子的作用，筛选出一种最佳金属配合物h l l - z n 并将其用于阴离子识别。 结果表明：l z n 2 + 金属配合物对c i 、h 2 p 0 4 分别具有独特的光谱效应及颜色变化，可据此 建立选择性识别c i 、h 2 p 0 4 新体系。 关键词：缩氨基硫脲：金属配合物；生物活性；阴离子识别 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i o s e m i c a r b a z o n eb e l o n g st oas p e c i e so fp a r t i c u l a rs c h i f f b a s ew h i c hc o n t a i n st h eg r o u p o fr n c = n - n h - c s n h r 2 n i t r o g e na n ds u l f u ra t o mh a v el o n ep a i re l e c t r o n si nt h eg r o u pw h i c h c a nc o o r d i n a t ew i t hm e t a l s t oc o m p a r ew i t hc o m p l e xs y n t h e s i sa n ds t r u c t u r es t u d y , a p p l i c a t i o n r e s e a r c hi sr e l a t i v e l yb a c k w a r d i nt h er e c e n ty e a r s ，i ti sar e s e a r c hf o c u sb e c a u s et h a ti th a sa w i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti np h a r m a c e u t i c a le n g i n e e r i n g ，b i o e n g i n e e r i n g ，c h e m i c a le n g i n e e r i n g ， f u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n di n d u s t r i a la n a l y s i s t oc o m p a r ew i t hm e t a lc a t i o nc o m p l e x e ss t u d y , i ti sl a t eo na n i o nc o m p l e x e s i nr e c e n tt w o d e c a d e s ，t h ep e o p l er e c o g n i z et h a ta n i o n sa r ev e r yi m p o r t a n ti nt h ep r o c e s so fb l a s t o c y s t i m p l a n t a t i o n , s ot h er e s e a r c hf i e l do fa n i o nr e c o g n i t i o ni sv e r ya c t i v i t y a so n eo fr e c o g n i t i o n r e c e p t o r s ，t h i o u r e ac a l lp r o v i d ed o u b l eh y d r o g e nb o n d i ti sr e p o r t e db ym a n yp a p e r s b u tt h e r e a r eaf e wr e p o r t sa b o u tr e c o g n i t i o na c t i o no ft h i o s e m i c a r b a z o n ea n da n i o n w ed e s i g nt h a t t h i o s e m i c a r b a z o n e sr e c o g n i z ew i t ha n i o n s i nt h i s c o n t r i b u t i o n ，t h i o s e m i c a r b a z o n ea n dc o m p l e x s w e r e s y n t h e s i z e db y 2 - h y d r o x y - 1 n a p h t h a l d e h y d e ，h y d r a z i n e ，i s o t h i o c y a n a t e sd e r i v a t i v e sa n dm e yw e r ea p p l i e di n b i o l o g ya n da n i o nr e c o g n i t i o n i t ss p e c i f i cc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa g oa sf o l l o w s ： t h es y n t h e s i so fl - ( 2 h y d r o x y - l - m e t h y l e n e ) - 4 一p h e n y lt h i o s e m i c a r b a z i d e ( h ln ) a n dw a s c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , u v , m s ，h n m r t h ec o m p l e x e sw e r ep r e p a r e dw i t h g e n e r a lm e t h o da n dw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，m o l a rc o n d u c t a n c e ，i ra n du v b y c o m p a r e dw i t hs p e c t r a lc h a n g e ，ig u e s so u tt h em a yc o o r d i n a t i o nm o d e t h e i rb a c t e r i o s t a s i s a c t i v i t yf o re s c h e r i c h i ac o l i ，s t a p h y 7 l o c o c c u sa u r e u s ，e c h w a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w sh l ia n d c o m p l e x e sh a v ed i f f e r e n td e g r e eb a e t e r i o s t a s i sf o r t h et h r e es t r a i n t h es y n t h e s i so f1 - ( 2 - h y d r o x y - l m e t h y l e n e ) 4 - p h e n a c y lt h i o s e m i c a r b a z i d e ( r l 2 ) a n dw a s c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i g , m s ，1 h n m r t h er e c o g n i t i o na c t i o no fh l 2a n dd i f f e r e n t a n i o n sw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tac l e a rc o l o rc h a n g ef r o mc o l o r l e s st oy e l l o wa n dt h e c l e a rs p e c t r o s c o p yc h a n g ew e r eo b s e r v e du p o na d d i t i o no ff c h 3 c o o - o rh 2 p 0 4 t ot h es o l u t i o n o ft h eh t ai nd m s o s o l v a t i o ne f f e c ta n d h n m re x p e r i m e n tc o n f w m et h eh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh l 2a n da n i o n sa n dt h em e c h a n i s ma n di d e n t i f i c a t i o no fm o d e l sb e t w e e n s u b j e c ta n do b j e c ta r ed i s c u s s e d h l im e t a lc o m p l e x e sw e r ea p p l i e dt os y s t e mo fa n i o nr e c o g n i t i o n t h eb i n d i n go fh lnw i t h m e t a l l i cc a t i o n sa sf e 2 + c 0 2 + , n i z + , c u 2 + , z n 2 + i nd m s ow e r ei n v e s t i g a t e db yu v - v i ss p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e c e p t o rf i l lc a l lf o r mas t a b l e s tc o m p l e xw i t hz n 2 + a n di tc a nb e 桂林理工大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i 寓i i i i i i i i i i i 1 1 1 i 12 1 一 i i i i i i i i i i 萱i i i i i i i i i i i i i a p p l i e da s a l la n i o ns e n s o lt h er e s u l ts h o w s ：ac l e a rc o l o rc h a n g ea n dt h ec l e a r s p e c t r o s c o p y c h a n g ew e r eo b s e r v e du p o na d d i t i o no fc l - o rh 2 p 0 4 - t ot h es o l u t i o no ft h eh l 2 - z n 2 + i nd m s o an e wr e c o g n i t i o ns y s t e mb a s e do nt h ec o m p l e xo fh l 2 - z n 2 + i ss e tu pt od e c t e c tt ot h ep r e s e n c e o fc l 。a n dh 2 p 0 4 a n i o n s k e y w o r d s ：t h i o s e m i c a r b a z o n e ；m e t a lc o m p l e x e ；b i o l o g i c a la c t i v i t y ；a n i o nr e c o g n i t i o n 桂林理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 概j 2 b 1 1 2 缩氨基硫脲的合成方法及分类2 1 2 1 缩氨基硫脲的合成方法2 1 2 2 缩氨基硫脲的分类2 1 2 2 i 芳香环类缩氨基硫脲类化合物2 1 2 2 2 杂环类缩氨基硫脲类化合物3 1 2 2 3 大环类缩氨基硫脲类化合物3 1 t 2 2 4 葡萄糖类缩氨基硫脲化合物4 1 2 2 5 冠醚类缩氨基硫脲化合物。4 1 3 缩氨基硫脲配合物的研究进展5 1 3 1 缩氨基硫脲金属配合物的研究进展5 1 3 1 1 生物医学领域的应用。5 1 3 1 2 催化领域的研究6 1 3 1 3 在分析化学领域的研究与应用7 1 3 2 硫脲类阴离子识别的研究进展7 1 3 2 1 阴离子识别发展迟缓的原因7 1 3 2 2 阴离子识别的作用力g 1 3 2 3 硫脲类阴离子受体的研究进展l l 1 4 本文的主要研究内容及研究意义。1 4 1 4 1 本论文的研究内容及方法1 4 1 4 2 本论文的研究意义l5 第2 章 l - ( 1 - 亚甲基- 2 羟基萘) 4 苯基- 氨基硫脲配体( h l l ) 及其金属配合物的合成，表征和抑菌 活性研究l7 2 1 引言。1 7 2 2 实验部分18 2 2 1 主要试剂1 8 2 2 2 主要仪器1 8 2 3 配体h l l 及配合物的合成及表征l9 2 3 1配体h l l 的合成及表征1 9 2 3 2 配合物的合成及表征2 0 2 3 2 i 配合物i 的合成及表征一2 0 2 3 2 2 配合物l i 的合成及表征。2 0 2 3 2 3 配合物m 的合成及表征2 0 2 4 表征结果对比讨论2 l 2 4 1 物理性质与元素分析2 l 2 4 2 红外光谱2 2 2 4 3 紫外吸收光谱2 2 桂林理工大学硕士学位论文 i h liii i - - _ 一i i i 萱i i i 萱 2 5 抑菌活性研究2 3 2 5 1 供试菌种2 3 2 5 2 主要实验步骤2 3 2 5 3 抑菌测试分析结果2 4 2 5 4 抑菌测试分析结果讨论2 7 2 6 本章小结2 8 第3 章l - ( 卜亚甲基- 2 一羟基萘) 4 苯甲酰基- 氨基硫脲( h l 2 ) 的合成及阴离子识别性能研究2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 主要试剂2 9 3 2 2 主要仪器3 0 3 2 3 配体h l 2 的合成及表征3 0 3 2 3 1 中间体2 羟基- 1 萘甲醛腙的合成3 0 3 2 3 2 配体h l 2 的合成3l 3 2 4 阴离子识别实验3 l 3 2 5 溶剂化效应实验3 2 3 2 6 核磁共振实验3 2 3 3 结果与讨论。3 2 3 3 1 配体h l 2 与不同阴离子的吸收光谱3 2 3 3 2 配体h l 2 与不同浓度阴离子的吸收光谱3 3 3 3 3 配体h l 2 与阴离子配位比及配位平衡常数的测定3 4 3 4 识别机理探讨3 5 3 4 1 溶剂化效应实验研究3 6 3 5 可能的结合模式3 7 3 6 本章小结3 8 第4 章1 ( 1 亚甲基- 2 - 羟基萘) 4 苯基氨基硫脲( h l l ) 一金属配合物应用于阴离子识别研究。4 0 4 1j ；f 言4 0 4 2 实验部分4 0 4 2 1 主要仪器与试剂4 0 4 2 2 实验方法4 l 4 - 3 结果与讨论4 l 4 3 1 阴离子及金属阳离子诱导配体h l l 吸收光谱变化之比较4 l 4 3 2 金属配合物( h l l z n 2 + ) 应用于阴离子识别“ 4 3 2 1 阴离子c i 一对h l l z n 2 + 吸收光谱的影响4 5 4 3 2 2 阴离子h 2 p 0 4 一对h l i - z n 2 + 吸收光谱的影响4 5 4 4 本章小结4 7 第5 章全文总结4 8 5 1 论文总结4 8 5 2 本课题的特色与创新。4 9 5 3 展望。4 9 致谢5 0 桂林理工大学硕士学位论文 参考文献5 1 个人简介6 l 攻读硕士学位期间发表的科研论文6 l 附录i抑菌试验图6 2 附录i i配体及配合物的核磁共振氢谱、红外光谱图及质谱图6 4 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 自从s c h i f f t l l 于1 8 6 4 年首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生 成具有甲亚胺基( a z o m e t h i n e ) 的产物，后人称之为s c h i f f 碱。近一个多世纪以 来国内外学着仍在不断地在这个领域开展工作，推陈出新，大量的关于s c h i f f 碱合成、结构和应用的学术论文发表了出来。s c h i f f 碱最核心的基团 夕c n 一，由于其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，使它在化学和生物学 上具有重要的意义。这个基团左右可以引入各种官能团使其衍生化，从而大大 拓宽了它的应用范围，特别是近年来，由于其独特的光、电、磁等物理材料性 能，良好的配位化学性能及其独特的抗菌、抗癌、除自由基等生理活性，引起 了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。如果在c = n 的n 上引入硫脲基 团，则形成了缩氨基硫脲。 缩氨基硫脲的结构如图1 1 所示，其中r l 、r 2 、r 3 、r 4 代表氢或烷基、芳 基、杂环等。 s k 车n h 墨n r 3 l i r 2屯 图1 1 缩氮基硫脲类化合物的结构示意图 f i 9 1 1s t r u c t u r eo f t h i o s e m i c a r b a z o n ec o m p o u n d s 在结构上，该类配体的配位方式灵活多样如图1 2 所示，与金属配位时， 通常存在着硫酮式和硫醇式的互变结构，或以中性或以脱质子的阴离子形式与 金属配位，亚胺氮、肼基n 、s 和氨基n 都有可能参与配位，常见的是亚胺n 和s 配位，其中硫原子还常以硫桥的形式配位，因此根据该类氨基硫脲配体多 样的配位方式和该类配体既可以作为氢键供体也可以作为氢键受体从而可以形 成丰富的分子内和分子间氢键的性质，氨基硫脲类衍生物配体可以用来构筑多 维和各种拓扑结构的超分子化合物【2 4 1 。另外，缩氨基硫脲还可以作为氢键供体， 与阴离子间通过双重氢键形成稳定的配合物，用于阴离子识别受体，近年来已 有很多这方面的学术性论文发表【5 。1 0 1 。 桂林理工大学硕士学位论文 r - 、彳n h 旦v r 3 r 2r 4 靖 + h + 图1 2 缩氨基硫脲化合物脱质子示意图 f i 9 1 2d e p r o t o n a t i o no f t h i o s e r n i c a r b a z o n ec o m p o u n d s 1 2 缩氨基硫脲的合成方法及分类 1 2 1 缩氨基硫脲的合成方法 方法一：先用水合肼与醛或酮反应制得腙，腙再进一步与异硫氰酸酯反应 制得。 方法二：先用水合肼与异硫氰酸酯反应制得氨基硫脲，氨基硫脲再与醛或 酮进一步反应制得。 方法三：以水合肼、二硫化碳、一碘甲烷为原料，制得肼基二硫代甲酸甲 酯，再与醛或酮在醇溶剂中经缩合反应制得缩氨基二硫代甲酸甲酯，然后再进 一步与各种胺反应制得。 方法四：醛或酮与各种氨基硫脲以酸做催化剂，在醇溶剂中经常规加热或 微波辐射回流反应制得。 1 2 2 缩氨基硫脲的分类 1 2 2 i 芳香环类缩氨基硫脲类化合物 该硫脲类化合物可分为：单苯芳烃类缩氨基硫脲化合物1 1 11 - 1 3 1 、联苯类缩 氨基硫脲化合物2 t 1 4 1 5 1 、二苯醚及二苯胺类缩氨基硫脲化合物3 【1 4 】、偶氮芳基缩 氨基硫脲类化合物4 【1 6 1 。其结构式如下： 八 r y h 州h 一r ( h 三堪卅。卅c = n n h c n h rn n 。 唆驴州士o x = o ，n h“、” 4 c - n h - & * 、 一 一 。卜i f 人 伊 屯 r h 桂林理工大学硕士学位论文 iii_ i l l 1 2 2 2 杂环类缩氨基硫脲类化合物 该硫脲类化合物可分为：吡啶类缩氨基硫脲化合物5 1 7 , i s 、嘧啶类缩氨基 硫脲化合物6 【1 9 】、噻唑及茚满酮类缩氨基硫脲化合物7 2 0 2 1 1 、吡唑酮类缩氨基硫 脲化合物8 1 2 2 , 2 3 、嗯唑类缩氨基硫脲化合物9 【2 4 1 、喹啉类缩氨基硫脲化合物1 0 2 5 1 、 哌嗪类缩氨基硫脲化合物1 1 【2 6 2 刀、三唑类缩氨基硫脲化合物1 2 2 8 1 、吲哚类缩氨 基硫脲化合物13 2 9 1 。其结构式如下： 吣n h 一n r 一n ：二n 一墓一n h n ：c h r 1 3 ：q c h ：n n h c s n h 2 1 0 s r 。h i i2 尽i二n 肝- c - n i l - n = c - ck 1 2 2 3 大环类缩氨基硫脲类化合物 该类化合物合成主要采用取代异硫氰酸酯与水合肼反应生成n 取代氨基 硫脲，然后再与大环的醛酮缩合反应制得。其代表性的化合物为环十二酮经缩 合反应合成的n 取代环十二酮缩氨基硫脲【3 0 1 4 。 2 hn s 。c 桂林理工大学硕士学位论文 n n h e n h r 1 4 1 , 2 2 4 葡萄糖类缩氨基硫脲化舍物 脲。具有代表性的化合物d ( + ) 葡萄糖缩氨基硫删3 1 1 1 5 和芳香醛缩n 氨基 n 2 ，3 ，4 ，6 四o 乙酰基b d 吡喃葡萄糖基硫脲化合物【3 2 1 1 6 。 i c h 2 。h ) 4 c r c h = = n n h ：猡n h 2 f h o h 2 c 、o h s 0 c n h n = c h 时 1 6 1 2 2 5 冠醚类缩氨基硫脲化合物 冠醚是一类特殊的环状多醚，分子中有( c h 2 c h 2 0 ) 。的重复单元( n 2 ) 。目 前冠醚不仅包括多种大环配体，而且还包括一些非环状配体( 即开链冠醚) 。它 对金属离子具有特殊的选择性并对一些小分子也具有识别作用，所以一些研究 者就采用拼合的原理把冠醚与缩氨基硫脲桥接起来，合成出一些新型的冠醚类 缩氨基硫脲化合物。具有代表性的化合物为茚满酮 1 】缩氨基硫脲5 ，6 苯并1 8 - 冠6 化合物【3 3 1 7 。 1 7 4 s l i n n h c n h 2 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 缩氨基硫脲配合物的研究进展 缩氨基硫脲分子中含有配位能力很强的氮、硫、氧等配位原子，可以提供 其孤对电子对与金属离子生成稳定的金属配合物。同时由于缩氨基往往和芳环 相连，它们之间易形成较大的共轭体系，当缩氨基硫脲提供双质子与阴离子形 成双重氢键后就会直接影响共轭体系中的电子转移，从而通过监测受体分子的 光信号变化以实现对阴离子的传感。因此，缩氨基硫脲还可以通过与阴离子巧 妙的协同作用实现对阴离子的识别。 1 3 1 缩氨基硫脲金属配合物的研究进展 过渡金属席夫碱配合物的研究始于2 0 世纪五十年代，自从六十年代人们发 现过渡金属席夫碱配合物具有生物活性以来【3 4 1 ，这个领域的研究逐渐活跃起来。 缩氨基硫脲不仅可以和过渡金属元素形成配合物，还可以和稀土如镧系，锕系 及部分主族金属元素形成稳定的配合物，这些配合物在生物医学、分析化学、 催化领域等学科领域均具有重要意义。 1 3 1 1 生物医学领域的应用 ( 1 ) 抑菌活性的研究 郑启生等【3 5 】合成了茚三酮1 ，3 双缩肼基二硫代甲酸苄酯( h l i ) ，茚三酮1 ，3 双缩氨基硫脲( h l 2 ) 两种含硫双s c h i f f 碱及它们的铜、钻金属等配合物，并测 试了双s c h i f f 碱配体与金属配合物对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌的抑菌活性，结 果表明两种s c h i f f 碱及其金属配合物对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌都具有不同程 度的抑制作用，相应配体h l l 金属配合物的抑菌活性较配体增强，但s c h i f f 碱 ( 皿2 ) 的金属配合物对两种细菌的作用反而减弱，其原因有待于进一步研究。 方小牛掣3 6 j 合成了水杨醛双缩二氨基硫脲二丁基锡配合物并对其抑菌活性进行 了研究，结果表明合成的配合物及其苯环上不同取代的衍生物的杀菌活性具有 较大的选择性，对苏云金杆菌和枯草杆菌的杀菌能力较高，而对大肠杆菌和金 黄色葡萄球菌的杀菌能力较低。边贺东等【3 7 】合成t , i k 啶3 甲醛缩氨基硫脲合镍 ( i i ) 、锌( i i ) 配合物并研究了配体及2 个配合物对金黄色葡萄球菌、乙型溶 血性链球菌、肺炎链球菌、炭疽杆菌的抑菌活性。结果表明，配体及镍配合物 对上述测试菌种无抑制作用，锌配合物对前3 种有弱的抑菌作用。沈阳等【3 8 】采 用微波辐射的方法合成了水杨醛缩氨基硫脲c u ( i i ) 、p b ( i i ) 、m n ( i i ) 和c o ( i i ) 的配合物，并对其抑菌活性做了初步的探索。结果表明c u ( i i ) 配合物对金黄色 葡萄球菌有较强的抑菌作用，对肺炎克氏菌有中等强度的抑菌活性；c o ( i i ) 配 桂林理工大学硕士学位论文 合物对绿脓杆菌和肺炎克氏菌有中等强度的抑菌作用。n y a r k u t 3 9 】等用对硝基苯 甲醛与对氨基苯酚合成的席夫碱与铬的配合物用于细菌研究，发现此配合物对 假单细胞有很好的抑制作用。d o b e c k 掣4 0 j 研究了多达6 5 种吡啶醛、酮缩氨基 硫脲对九种有临床意义的细菌的抑制作用。李迎春等1 4 l 】得到8 种缩氨基硫脲化 合物。以此为配体，合成了1 2 种过渡金属的配合物，研究发现t 配合物和自由 配体对细菌的抑制遵循不同的机制，缩氨基硫脲抑菌活性受芳醛( 酮) 的邻位 的杂原子或取代基团影响。络合物的抑菌活性般较缩氨基硫脲本身高。 ( 2 ) 抗肿瘤活性的研究 到目前为止，临床的抗癌药物大多数属于化学合成药物或微生物代谢产物， 它有很多缺点：如特异选择性差、不良反应大、效果不理想等。利用各种手段 寻找切实有效的抗癌新药，已经成为世界范围内生命科学研究的热点问题【4 2 。 对于缩氨基硫脲类配合物的抗癌活性已有诸多报道。a d o r a c i 6 ngq 等人【4 3 j 对 缩氨基硫脲的钯、铂配合物进行了深入的研究，并首次报道了缩氨基硫脲作为 配体的四核配合物，并证实其具有抗癌活性。唐慧安掣删合成了合成了s c ( i i - i ) 、 y ( i i i ) 、l a ( i i i ) 与苯乙酰缩氨基硫脲形成的l ：2 型配合物，并测试了其抗肿瘤活 性，其结果显示该配合物在1 0 7 m o l l 时，肿瘤细胞增长1 7 1 ，而当在 1 0 4 m o l l 时，肿瘤细胞的抑制率为3 6 8 5 ，由之初步推断在低浓度时该配合 物可作肿瘤细胞培养剂，而在高浓度时又是h l 6 0 的抑制剂。朱巧军【4 5 】等通过 一步反应，合成了1 ，5 - ( 2 羟基苯亚甲基) 二氨基硫脲及其银的配合物，并采 用m t t ( 四氮唑盐) 比色法及s r b ( 磺酰罗丹明b ) 法测试了配体及其银配合 物的抗肿瘤活性，结果表明：1 ，5 - - ( 2 羟基苯亚甲基) 二氨基硫脲银配合物对受 试验的几种肿瘤细胞株都有一定的抑制作用，对于受试验的几种肿瘤细胞株来 说银配合物的抑瘤作用均明显强于配体。配合物对人白血病i l l 6 0 细胞和人肝 癌b e l 7 4 0 2 细胞的抑制作用最好，当其浓度为1 0 5 m o l l 时，抑瘤率可达到9 6 以上。刘建宁等m 】合成了苯甲醛缩氨基硫脲( h l ) 和3 硝基苯甲醛缩氨基硫脲 ( h x ) 与c u 、c o 、z n 、m n 的6 个配合物，用体外试管法测试了配体和配合 物的抗癌活性。结果表明：配体h l 和h x 是通过亚氨基n 原子和s 原子与过 渡金属离子形成配合物，这些配合物的抗癌活性均强于配体，z n ( i i ) 和c u ( i i ) 配合物对腹水癌细胞的杀死率均为1 0 0 。 1 3 1 2 催化领域的研究 唐波m 7 1 等合成了s c h i f f 碱2 羟基1 萘醛缩2 氨基噻唑( h n a t s ) 及其铜 配合物，发现配合物c u ( i i ) ( h n a t s ) 2 具有显著的过氧化物模拟酶活性，可催 化h 2 0 2 氧化4 - 氨基安替比林与2 , 4 二氯苯酚偶联反应，建立了新的测定超氧阴 6 桂林理工大学硕士学位论文 i i i i i i i i i 宣i i i i i 宣i 宣i 宣膏i_1i l - - - - t i i i i i i i i i 葺i i i i i i i 离子自由基的分光光度法，线性范围为0 - 5 o x l 0 。4 m o l l 。该方法用于测定人体 血液中的超氧化物歧化酶( s o d ) 活性，结果满意。魏丹毅【4 副等合成了新型四 甘醇醛缩苯丙氨酸s c h i f f 碱与铜的双核配合物，在聚合条件为：m m a 催化剂 = 5 0 0 ( 摩尔比) ，【催化剂】- 7 5 1 0 一t o o l l 1 ，1 , 4 一二氧六环为溶剂，8 0 ，6h ， 对甲基丙烯酸酯( m m a ) 的聚合反应有良好的催化性能。姚克敏【4 9 】等用直链醚 脂肪族氨基酸新型s c h i f f 碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙 烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性。y o n g 5 0 等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯 乙烯的聚合反应有很好的催化活性。c a i 5 q 等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物 用于催化反应，顺式产物与反式产物最好结果比为1 ：3 ，顺式产物的收率为 8 7 ，反式产物的收率为9 3 。仇敏【5 2 j 等制备了系列取代水杨醛的铜席夫碱， 考察了这些配合物的催化作用，结果表明：温度、溶剂、不同配合物对催化反 应都有影响。并且对各自的影响做了分别讨论。 1 3 1 3 在分析化学领域的研究与应用 杨昌晖【5 3 】等研究了3 ，5 二溴水杨醛缩氨基硫脲的合成，并把它作为一种新 型荧光滴定指示剂，应用于有色溶液中酸碱滴定的条件，克服了普通酸碱指示 剂难以确定终点的困难，建立了一种简便、灵敏、快速测定有色溶液中酸碱浓 度的新方法。并将其用于有色饮料中酸含量的测定，结果满意，指示剂发荧光 的p h 突跃范围为7 4 8 9 7 2 。s a l i n a sf r a n c i s c o 等【5 4 j 利用5 ，5 一二