（应用化学专业论文）橡胶中微量元素的检测.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本文围绕着橡胶中微量元素的分析研究在以下几个方面进行了 有效的探索： ( 1 ) 研究了电感耦合等离子体发射光谱法( i c p a e s ) 同时测 定了硫化橡胶中的铜、铅、铁、锰。在选定的最佳测定条件下测铜、 铅、铁、锰的检出限分别为0 0 0 2 4 、0 0 0 2 1 、0 0 0 7 5 、0 0 0 3 9 g m l ， 回收率为9 7 9 0 - - 1 0 3 6 2 ，相对标准偏差为1 2 2 3 5 6 。该法 准确、快速、简便，应用于硫化橡胶中铜、铅、铁、锰的测定，结 果满意。 ( 2 ) 研究了采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定了 白炭黑中微量金属元素。对影响其光谱测量的各种因素进行了较为 详细的研究，确定了实验的最佳测定条件。结果表明，方法的检出 限为0 7 5 6 - 0 0 0 7 肛g m l ，回收率为8 4 0 0 一- 1 11 4 0 ，相对标准偏 差( r s d ) 小于7 2 0 。该法准确、快速、简便，应用于白炭黑中 微量金属元素的测定，结果满意。 ( 3 ) 采用高频红外吸收法测定了橡胶中总硫的含量，并对样品 作测定前的预处理( 物理处理) ，在测定中选用复合型助熔剂，解决 了高频感应炉中应顶吹氧气流的作用而导致的样品喷溅问题。该法 可准确测定硫含量0 0 0 1 - - 一，5 的橡胶中的硫，回收率为8 9 0 0 - - 一 10 9 0 0 ，r s d 为0 8 8 - 2 4 3 。 ( 4 ) 研究了电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 法同时测定了 一次性使用无菌注射器用橡胶活塞中重金属元素p b 、c d 、c r 、n i 。 对影响其测量的各种因素进行了较为详细的研究，确定了实验的最 佳测定条件。结果表明，方法的检出限为0 0 0 2 - - 一0 0 0 8 嵋几，回收率 为8 6 0 0 - - 1 1 0 0 0 ，r s d 小于4 8 4 。该法准确、快速、简便， 应用于一次性使用无菌注射器用橡胶活塞中重金属元素的测定，结 果满意。 关键词：橡胶，i c p a e s ，高频红外吸收法，i c p m s ，微量元素 硕士学位论文a b s t ra c t a bs t r a c t t h es t u d i e si nt h et h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc u ，p b ，f ea n dm ni n v u l c a n i z a t e b yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ( i c p a l e s ) w a sd e v e l o p e d u n d e rt h eo p t i n u mc o n d i t i o n ， t h ed e t e c t i o nl i m i t so fc u ，p b ，f ea n dm na r e0 0 0 2 4 、0 0 0 21 、0 0 0 7 5a n d 0 0 0 3 9 炮伍1 lr e s p e c t i v e l y t h er e c o v e r i e so ft h em e t h o da r e9 7 9 0 10 3 6 2 ，i 峪da r e1 2 2 3 5 6 m sm e t h o di s a c c u r a t e q u i c k a c q u i r e da n dc o n v e n i e n t i ti su s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fv u l c a n i z a t e w i t ht h er e s u l ti ss a t i s f a c t o r y ( 2 ) am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a le l e m e n t si ns i l i c a b yi n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a - a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ( i c p - a e s ) w a sd e v e l o p e d t h ev a r i o u s f a c t o r sa f f e c t i n g s p e c t r u m i n t e n s i t yw e r ee x a m i n e di nd e t a i l s 田h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h e d e t e r m i n a t i o ni st e s t e da n dd i s c u s s e d n l el i m i to f t h em e t h o di s0 7 5 6 0 0 0 7 1 a g m l n l er e c y c l i n gr a t er a n k sf r o m8 4 0 0 t o111 4 0 r s di s l e s st h a n7 2 0 sm e t h o di sa c c u r a t e 。q u i c k - a c q u i r e da n dc o n v e n i e n t ni su s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a le l e m e n t sw i t ht h er e s u l ti s s a t i s f a c t o r y ( 3 ) 眦sp a p e ri so nt h ed e t e r m i n a t i o no fs u l f u ri nr u b b e ru s i n gh i g h f r e q u e n c y - i n f r a r e da b s o r p t i o nm e t h o d s a m p l e s a r e p r e t r e a t m e n t m e c h a n i c a l l ya n dm e l t e di nc o m p l e xs l a g g i n gm e d i u m t h u s ，s p u t t e r i n g c a u s e db yt h eo x y g e ns t r e a mb l a s t i n gf r o mt h et o pi sa v o i d e d 1 f l l e m e a s u r i n gr a n gi s8 9 o o 1 0 9 0 0 ，r s dr a n g sf r o m0 8 8 t o 2 4 3 ( 4 ) am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh e a v ym e t a le l e m e n t sp b ，c d ， c ra n dn ii nr u b b e rs t o p p e rf o ro n e s h o tn o n b a c t e r i u mi n j e c t o rb y i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) w a sd e v e l o p e d t h ev a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gw e r ee x a m i n e di nd e t a i l s t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o rt h ed e t e n i l i n a t i o ni st e s t e da n dd i s c u s s e d t h el i m i to ft h e m e t h o di s0 0 0 2 0 0 0 8 熠几1 h er e c y c l i n gr a t er a n k sf r o m8 6 0 0 t o 1 1o o o r s di sl e s st h a n4 8 4 sm e t h o di s a c c u r a t e q u i c k a c q u i r e da n dc o n v e n i e n t i ti su s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fh e a v ym e t a l 硕士学位论文a b s t ra c t e l e m e n t si nr u b b e rs t o p p e rf o ro n e - - s h o tn o n - b a c t e r i u mi n j e c t o rw i t h t h er e s u l ti ss a t i s f a c t o r y k e yw o r d s ：r u b b e r s ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m t r i c ，h i g hf r e q u e n c y i n f r a r e da b s o r p t i o nm e t h o d ，i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y , t r a c ee l e m e n t s i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名： 导师签名日期：年一月一日 硕士学位论文第l 章文献综述 1 1 微量元素简介 第1 章文献综述 所谓微量元素，在环境地球化学中，是指仅占地球组成部分的0 0 1 的6 0 余种元素，它们的含量一般在1x1 0 。8 1x1 0 瑚之间。在医学领域，人们习惯 将无机元素统称为微量元素。微量元素如f e ，c u , z n , m n , c o ，c r , s e ，i ，n i ，e 灿， s n , s i ，a s 等共占人体总重量的0 0 5 左右。以无机元素在人体的含量而论，占 人体体重的万分之一以上者称为宏量元素，万分之一下者称为微量元素，在百 万分之一以下者称痕量或超微量元素，但一般情况下人们习惯将无机元素统称 为微量元素，微量元素如f e ，c u , z n , m n , c o ，c r , s e ，i ，n i ，f ，灿，s n ，s i ，舡等共占 人体总重量的0 0 5 左右，随着科学的进展，人们的认识不断扩大，这些微量 元素的数目还会增加【l 】。目前发现的五十多种微量元素，按照其在人体中的不 同生物作用，又大致可分为人体必需的、可能必需的和非必需的三类；按照其 在人体中的生物作用过程中的影响也可分为人体必需的、对人体无害的和对人 体有害的三类。其中，必需元素有m n , f e ，c o ，z n 等，非必需元素有s i ，b ，r b 等，有害元素有h g ，p b ，c d 等【2 j 。 1 2 橡胶中的主要助剂及微量元素 橡胶中的微量元素主要来自添加的各种助剂，橡胶助剂按其功能不同可分 为硫化剂、防老剂、硫化促进剂、增塑剂( 含软化剂和塑解剂) 、防焦剂、增粘 剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、均化剂、活化剂、防霉剂、抗静电剂、光稳定 剂、补强剂、填充剂、发泡剂等。 1 2 1 硫化剂 硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过 程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多， 但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的 力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。 为了评估近年来的有关硫化的新的见解，首先有针对性地简述当前使用的硫化 体系。传统的硫化体系不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。 ( 1 ) 以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸 为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能 硕士学位论文第1 章文献综述 不高。 ( 2 ) 烷基酚醛树脂。 ( 3 ) 多卤化物( 如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷) 、六 氯一对二甲苯。 ( 4 ) 双官能试剂 如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物( 用于丁基橡胶及 乙丙橡胶) 等 。 ( 5 ) 双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯( 甲基丙烯酸酯) 、预 聚醚丙烯酸酯。 ( 6 ) 用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶 时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不 饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯( 硫化剂t a i c ) 。硫化硅橡胶时也可使用 有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂( p t ) 参与条件下进行。 在有关专著中对氟橡胶的通用硫化方法进行了阐述。含卤原子橡胶或含功 能性基团的橡胶聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的 含氯橡胶。硫化氯丁橡胶通常采用z n o 与m g o 的并用物，以乙撑硫脲( n a 一2 2 ) 、 二硫化秋兰姆、二一邻一甲苯基二胍( 促进剂b g ) 及硫黄作硫化促进剂。硫化氯磺 化聚乙烯时可使用如下硫化体系。 ( 1 ) 氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化 双五甲撑秋兰姆( 促进剂t r a ) 及促进剂d m 作硫化促进剂。 ( 2 ) 六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。 ( 3 ) 有机胺与环氧化物作用的产物。 以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化： ( 1 ) 氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物： ( 2 ) 乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。 ( 3 ) 多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。 ( 4 ) 二烷基二硫代氨基甲酸锌。 ( 5 ) 羟基芳香化物( 间苯二酚、氢醌等) ( 在室温下) 。硫化羧基橡胶时常使用 金属氧化物及过氧化物、多元醇、二元胺及多胺，环氧化物、二异氰酸酯及聚异 氰酸酯等。 硫化含胺基的橡胶时常用添加氧化锌的硫化体系、含卤有机物及环氧树脂 由蟹 号手。 近十年来，主要研究内容是硫化过程本身及硫化胶制品在使用过程中的生 态问题以及完善硫化工艺、降低焦烧和返原倾向、推广冷硫化等等。对防止硫 化剂特别是硫黄在成品中的喷霜也给予了一定的关注。通过选择适宜的硫化体 2 硕士学位论文第l 章文献综述 系及硫化条件在改进硫化胶及制品性能方面也取得了一些成就。降低使用硫化 体系时的生态危害不饱和橡胶的硫化体系中通常都含有硫黄，故目前正在采取 一系列措施，以防止硫黄在称量等过程中的飞扬，如可采用造粒工艺。通常采用 硫黄与二环戊二烯、苯乙烯及其低聚物的共聚物来消除硫黄喷霜。也有人曾建 议过用硫黄与高分子树脂的并用物、硫黄在环烃油中的溶解液、含硫低聚丁二 烯、硫黄与5 一乙烯一双环 9 2 1 庚- 2 - 烯及四氢化茚等的反应产物。向硫黄硫 化胶中添加n 一三氯甲基次磺基对氨基苯磺酸盐可减少喷霜。乙烯与q 一烯烃的 共聚物、q 一烯烃橡胶以及乙丙橡胶可用含c l 、s 或s 0 2 基的双马来酰亚胺衍生 物硫化，而不用硫黄硫化。 新型硫化剂：用邻苯二甲酸及偏苯三酸的c a 、m g 、z n 及其它两价金属盐来 硫化羧基橡胶。含此类金属盐的胶料抗焦烧，其硫化胶的强度可达1 8m p a 。以 f e ( o h ) 。作促进剂用三乙醇胺可硫化丁二烯，丙烯腈及异丙氧基羰基甲基丙烯酸 甲酯的共聚物。所得硫化胶用于制备耐油和耐苯的制品。用多功能乙烯酯可使 丁腈橡胶交联。用过氧化物硫化这些橡胶时，常用丙烯酸或二甲基丙烯酸苯酯 和萘酯作共硫化剂，所得硫化胶具有耐热性及高耐磨性。常用季戊四醇四乙烯 酯来降低硫化温度。或以乙烯硫脲为基础的新型硫化剂用于硫化丁腈橡胶、丁 基橡胶、氯丁橡胶及三元乙丙橡胶。使用低分子量的酚醛树脂硫化丁腈橡胶可 生成互穿网络，从而起到增强作用。 1 2 2 硫化促进剂 硫化促进剂简称促进剂是能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低 硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。可分为无机促进剂 与有机促进剂两大类。无机活性剂主要是金属氧化物，以氧化锌和活性氧化锌最 为重要，其余主要用作助促进剂。其中，氧化锌对电子的亲和能大，对促进剂 表面吸附作用大，活性作用也最强，在硫化过程中，橡胶大分子结构生成的巯 基团与氧化锌作用，导致大分子间产生交联。目前在用的氧化锌共有3 种，分别 是间接氧化锌、纳米氧化锌、湿法氧化锌。加入氧化锌可提高硫化橡胶的硫化 度及胶料的物理机械性能。 目前使用的大都是有机促进剂。有机活性剂则以硬脂酸为代表。脂肪酸用 量大时会降低硫化速度，但可使硫化比较充分，并能得到耐热性能好的交联结 构。有机活性剂种类繁多。硫化促进剂中有的带苦味( 如硫化促进剂m ) ，有的 使制品变色( 如硫化促进剂d ) ，有的有硫化作用( 如硫化促进剂t t ) ，有的兼 具防老作用或塑解作用( 如硫化促进剂m ) 等。根据作用的速度，可分为慢速、 中速、中超速、超速、超超速等促进剂。此外，还有后效性促进剂等。主要是 硕士学位论文 第l 章文献综述 含氮和含硫的有机化合物，有醛胺类( 如硫化促进剂h ) 、胍类( 如硫化促进剂 d ) 、秋兰姆类( 如硫化促进剂t t ) 、噻唑类( 如硫化促进剂m ) 、二硫代氨基甲 酸盐类( 如硫化促进剂z d m c ) 、黄原酸盐类( 如硫化促进剂z b x ) 、硫脲类( 如 硫化促进剂n a - 2 2 ) 、次磺酰胺类( 如硫化促进剂c z ) 等。一般根据具体情况单 独或混合使用。 1 2 3 防老剂 防老剂指配炼时加入橡胶中能防止或抑制光、热、氧、臭氧、重金属离子 及机械应力使橡胶力学性能变坏的作用，从而延长橡胶制品使用寿命的物质。 按其作用可分为抗氧剂、抗臭氧剂、紫外光稳定剂和有害金属抑制剂等。按其 引起橡胶制品变色的程度分为污染型和非污染型两种。按作用方式又可分为化 学防老剂物理防老剂两种。按结构细分可以分为：萘胺类、喹啉类、对苯二胺 类，目前国内外橡胶防老剂应用品种日趋集中，主要以对苯二胺类和喹啉类产 品为主。 由于橡胶主要用于生产轮胎，而且轮胎工业属于极其成熟的工业门类，因 此决定了橡胶防老剂新品种开发与应用较少，而且随着环保要求越来越严格， 防老剂发展趋于高性能化和环保化，橡胶防老剂应用的品种逐渐趋于集中，未 来用量的最大品种为防老剂r d 和4 0 2 0 。 ( 1 ) 防老剂r d 2 0 世纪7 0 年代，防老剂丁由于生产原料和产品中含有致癌物质2 一萘胺 而被限用、禁用，防老剂r d 拥有低毒、不含致癌物质的优良性能，同时其在抗 臭氧氧化性能上具有2 倍于防老剂丁的效果，而且原料均为基础有机原料，来 源丰富，具有成本低、使用量大、应用范围广、低毒等优势，故防老剂r d 成为 取代防老剂丁的比较理想橡胶防老剂，随着国外对防老剂丁用量的逐渐减少， 防老剂r d 产量开始迅速增长，面临巨大的发展机遇。 ( 2 ) 防老剂4 0 2 0 防老剂4 0 2 0 是目前全球轮胎用量最大的橡胶防老剂品种，抗臭氧老化龟 裂和屈挠龟裂性能优良，适用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和 氯丁橡胶，与石蜡( 尤其是具有支链的混合蜡或微晶蜡) 并用，能增强静态的 防护效果。广泛应用于动态和静态下承受应力和周期变形的橡胶制品，是轮胎 胎面、胎侧、内胎及输送带等防护体系中最佳选择品种，与防老剂n a 相比，耐 水抽提要好，可以达到长效防护的效果。 4 硕士学位论文 第1 章文献综述 ( 3 ) 部分新品种 防老剂4 0 3 0 防老剂4 0 3 0 作为天然橡胶及各种合成橡胶的抗臭氧防护助剂，静态下抗臭 氧老化效果极佳，明显优于抗臭氧老化性能优异的防老剂4 0 1 0 n a 和4 0 2 0 。因 而特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外使用的橡胶 制品，也可以用于一般工业橡胶制品。本品为液体，易分散，用量大时无喷霜 问题出现，对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用，用于以天然橡胶或丁 苯橡胶为主要原料的橡胶制品，抗屈挠龟裂性很差，但在天然橡胶和顺丁橡胶 并用体系中，抗屈挠性能由于顺丁橡胶抗屈挠性能优越可在动态环境下使用， 且兼具有抗静态老化性能优良的特点。可以单独使用于抗静态臭氧老化性能要 求苛刻的某些橡胶制品，通常与防老剂4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 并用，以改善抗屈挠龟裂 的性能。 防老剂f r 防老剂f r 可用于动态条件下使用的多种橡胶制品，适应于天然橡胶和除氯 丁橡胶外各种合成橡胶，可以单独使用也可以与其他防护助剂一起使用。 防老剂6 1 6 防老剂6 1 6 主要应用于乳胶制品、橡胶丝、橡胶地毯和泡沫、制鞋工业、 胶管、传送带及天然橡胶和聚氯丁二烯类胶粘剂配方中的最佳防老剂。合成工 艺主要分两步，首先对甲酚与双环戊二烯在催化剂存在下缩聚，然后缩聚产物 与异丁烯在酸性条件下进行烃化反应得到产品，是浅色橡胶最理想的防老剂。 ( 4 ) 发展趋势 防老剂4 0 2 0 合成技术 在国外防老剂消耗量最大的品种是防老剂4 0 2 0 ，而我国主导品种为防老剂 4 0 1 0 n a 和防老剂4 0 2 0 并用，近年来防老剂4 0 2 0 随着工艺改进、规模扩大，市 场价格逐渐接近于4 0 1 0 n a ，因此，防老剂4 0 2 0 在国内有取代4 0 1 0 n a 的趋势。 中间体合成技术 中间体价格、质量对防老剂产品质量和价格影响非常之大，防老剂4 0 2 0 和 4 0 1 0 n a 的中间体是对氨基二苯胺，1 9 9 8 年美国成功开发的硝基苯法清洁工艺替 代原有硝基氯苯路线，硝基苯路线合成对氨基二苯胺不仅生产成本低，而且污 染减少9 0 以上。 助剂复配与造粒技术 随着防老剂市场竞争日趋激烈，售后服务成为竞争取胜的重要砝码，其中 关键就是要进行产品复配和造粒，以满足机械化大生产和后续产品越来越高的 要求。复配主要是借助物理混合与包覆，使几种助剂按一定比例混为体，充 硕士学位论文第1 章文献综述 分发挥助剂复配效果，另外制备多种预分散体，给橡胶加工工艺带来极大的方 便。助剂造粒是近年来随着产品国际化后，国内助剂一大热点话题，目前国外 防老剂有各种各样的粒型，如微粒型、粒状或棒状、预分散胶粒、锭粒、薄片 型、微胶囊包裹状等。 1 2 4 增塑剂和补强剂 增望剂和补强剂在磁粉和橡胶混炼时加入，增塑剂的作用是降低橡胶混炼 时的硬度，增高胶料的黏着性，提高它在加工过程中的流动性，增强它对磁粉 颗粒的浸润性，使之能够充分渗透进磁粉颗粒的间隙，包覆在每一颗磁粉的周 围，提高磁粉颗粒之间的结合强度，这样粘结磁体的力学性能和磁性能都可以 得到一定程度的提高。相反，补强剂的作用是提高橡胶拉伸强度、撕裂强度和 硬度。二者用量要合适，如果补强剂的用量过高，则橡胶的硬度增加，流动性 就会变差，很难浸润磁粉；如果粘结剂的塑性过大，它的流动性固然会好，但 会导致粘结磁体的力学性能降低。因此，二者的作用是相互制约的 橡胶增塑剂分为物理增塑剂又称软化剂和化学增塑剂又称塑解剂。 物理增塑剂由于来源不同分为：合成增塑剂、石油系增塑剂、脂肪油增塑剂、 松油增塑剂、煤焦油增塑剂。 合成增塑剂中最典型的是苯二甲酸酯类，还有脂肪二元酸酯类，脂肪酸酯 类，聚酯类，环氧类，含氯类。 脂肪油增塑剂系指动、植物油增塑剂，如：脂肪酸类、黑白油膏及甘油、蓖 麻油、环氧大豆油、硬脂酸、油酸等。 松油类增塑剂包括松香、歧化松香、松香油、松焦油、妥尔油。 松香是松脂蒸馏除去松节油而得。歧化松香( y n t t 氢化松香) ，是在加热催 化条件下，将松香中的松脂酸转化为脱氢松脂酸，或者氢化为二氢松脂酸而制 得。妥尔油系氧化松浆油松焦油系松根干馏除去松节油制得。 石油系增塑剂包括芳烃油、链烷烃油、环烷烃油、石蜡、凡士林油、机油、 柴油、重油、沥青和石油树脂等。芳烃油和链烷烃油( 石蜡油) ，可用于天然橡 胶及合成橡胶操作油、填充油、软化剂。石油树脂，在橡胶加工过程中用法及 作用类似古马隆树脂。是由裂化石油副产品烯烃或环烯烃聚合，或与菇烯、芳 烃、醛等共聚而制得。 焦油系增塑剂包括古马隆树脂、煤焦油、沥青等。古马隆树脂化学名称为 苯并映喃命树脂，有固体和液体两种产品。是重质苯或者酚油缩合、蒸馏而制 得。 橡胶塑解剂( 化学增塑剂) 是在生胶塑炼时加入，通过化学作用，提高塑炼 6 硕士学位论文第1 章文献综述 效果，缩短塑炼时间，节约能源。具有用量少，增塑为强，对制品性能无影响 等优点。 1 2 5 防霉剂 一般来说，橡胶不容易发霉，即使发霉，也很轻微，但橡胶中的添加剂，特别 是增塑剂以及填料常常成为霉菌滋生的营养物，使微生物得以寄生和繁殖。 橡胶防霉处理的技术途径有：不采用容易导致霉变的助剂、添加防霉剂和浸 涂防霉剂。 防霉剂的作用机理在于破坏微生物的细胞构造或霉的活性，从而抑制霉菌 的生长和繁殖。橡胶中的防霉剂应具有较高的热稳定性、良好的耐候性、低挥 发性和与材料较好的相容性等特点。常用的橡胶防霉剂有五氯酚、水杨酰苯胺、 对硝基苯酚、磷酸乙基汞、五氯酚苯汞和五氯酚锌等。 1 2 6 填充剂 粉( 粒) 状填充剂仍然是目前橡胶工业普遍使用的填充剂。它的作用是提 高橡胶制品的强度和机械性能，如拉伸强度、定伸应力、撕裂强度及耐磨性等； 同时也能改善工艺性能和降低成本。影响其补强效果的因素有：填充剂的粒径、 填充剂表面的润湿性与化学性质及填充剂的结构和用量。填充剂的这些可变因 素不同程度影响着硫化胶的各种性能。主要的填充剂有：陶土、硅土、硅镁粉、 炭黑、碳酸钙、氢氧化铝等。防焦剂是防止橡胶贮存、加工过程中早期硫化的 一种助剂。 各微量元素的含量的高低直接影响橡胶制品的性能和安全，如邻苯基酚钠 盐可作为防霉剂能防止丁苯橡胶制品受到微生物的侵蚀而发霉变质；在石油 催化重整过程中，铁会使催化剂中毒、影响催化活性：在聚氯乙烯产品中，铁含 量是树脂性能鉴定的重要指标：在丁苯橡胶聚合过程中，用铁盐作为活化剂而 用作橡胶作粘结剂，以快淬钕铁硼粉末为填料，并配以辅助的加工添加剂，采 用橡胶制品的生产工艺制备的粘结磁体橡胶钕铁硼是一种新型的柔性粘结永磁 材料，这种柔性粘结磁体具有高的磁性能和机械性能、并且易于加工成柔性粘 结磁板、磁条和磁环等形状复杂的器件，可以填补现在铁氧体和刚性钕铁硼永 磁体之间的磁性能“空档一，从而满足各种不同的要求。橡胶配方中三氧化二铁 常用作颜料和填充材科，亦用来提高某些橡胶的耐热老化性能力，特殊的铁化 合物还用于聚硅氧烷，氧化亚铁用于氯丁橡胶交联剂；而天然橡胶中存在的氮 对橡胶性能有较大的影响，一方面它的分解产物可以促进橡胶的硫化，延缓老 7 硕士学位论文第1 章文献综述 化，使橡胶制品耐用；另一方面它又增加橡胶的吸水性、传电性以及生热性， 不利于制造绝缘性的电工器材，影响动态性能；因此，为了确保产品质量，橡 胶制品企业一般都要对原材料，半成品及成品中的微量元素的含量进行检测。 1 3 橡胶中微量元素的分析 在元素的分析测定中，由于微量的待测组分经过分离后，其中大部分组分的 含量微乎其微，为了能准确地检测这些组分的含量，达到成功分析测定的目的， 对于检测方法要求要有较高的灵敏度。准确测定样品中的微量或痕量元素的关键 是样品的前处理，样品的前处理直接影响分析结果的精密度和准确度。微量元素 测定时样品的处理方法有高温灰化法、低温灰化法、湿法分解法、微波消解法等。 橡胶中微量元素含量测定的方法主要有化学分析法、分光光度法、原子吸收光谱 法、原子发射光谱法、质谱法、x 射线荧光法、电化学法、色谱法等。各种不同 的测定方法据其本身性质及仪器检出限度又各不相同。 1 3 1 分光光度法 该法是利用以下原理来测定物质含量的：将一束单色光透过被测溶液，其 中一部分光会被吸收，被溶液吸收的光的强度与被测溶液中物质的浓度成正比。 分光光度法本是一种传统的分析方法，然而目前由于联用技术的发展，以及式 样前处理、化学分离和富集等薄弱环节的改善而现出可喜的前景。刘立行 3 1 等 以5 溴2 吡啶偶氮5 二乙氨基酚异辛基酚聚氧乙烯醚为显色体系，用分光光 度法在7 4 6 n m 波长处测定了氧化铝载体、重整催化剂、聚氯乙烯及丁苯橡胶中 的微量铁。对测定条件、线性范围进行了考察。人工合成试样回收率为1 0 0 9 ， 铝合金标样测定结果的相对误差小于2 o 。试样测定结果的相对标准偏差小 于2 2 ，加标回收率为1 0 0 8 1 0 2 7 。方法的选择性高，不必萃取分离干 扰离子或加掩蔽剂，可直接测定，准确简便。周旭晖 4 1 采用分光光度法快速测 定天然橡胶氮含量，方法快速，结果准确，对于检验天然橡胶的质量和确定使 用范围都有重要意义；张素仙【5 l 利用硅离子与钼酸铵的络合特性，提出硅钼黄 光度法测定硫化胶中二氧化硅质量分数的方法。通过试验最终确定该方法的适 宜试验条件为：测量波长4 0 0 r i m ；硫酸溶液( 质量分数o 0 5 ) 用量，1 0 , - - 1 3 m l ； 显色剂用量5 m l ；显色时间1 0 m i n ，测定的标准偏差为0 0 2 1 ，方法操作简便， 试验周期短，准确性好；忻仁芬【6 】等测采用双硫腙光度法测定橡胶中铅含量， 为橡胶制品中铅含量的控制提供了理论依据；孙田增【7 】用e g t a ( 乙二醇二乙醚 二胺四乙酸) 滴定钙，c y d t a ( 环已烷二胺四乙酸) 滴定镁，测定了硫化橡胶 中钙镁的含量，滴定终点稳定，敏锐，测定结果有较高的准确度和精密度，且 8 硕士学位论文第1 章文献综述 测定快速；吴淑华咧等采用分光光度法进一步完善了硫酸氢钾熔融法测定硫化 胶中二氧化硅质量分数的方法，补充了滤液中可溶性硅酸测定部分，并从二氧化 硅的用量、二氧化硅的加入形式、胶种及其它金属离子的影响等方面考虑下多 个配方，验证该方法的可行性及适用范围。通过验证试验，计算出该方法的重复性 r 和再现性民证明该方法的准确度和精密度均高于a s t m 中相应方法，并将其适 用范围扩展为橡胶，为该方法的应用提供了可靠的理论依据。 1 3 2 原子吸收光谱法 原子吸收分光光度法是指以气态的自由原子对于同种原子发射的特征光谱 具有吸收现象为基础的光谱分析方法。此法又分为冷原子吸收法和石墨炉原子 吸收法。原子吸收法的定量测定方法有工作曲线法和标准加入法。工作曲线法 具体做法如下：按有关检测标准的规定，配置4 5 个浓度成正比的待测元素标 准溶液，以水或溶剂调节零点，在规定的仪器条件下，分别测定其分光度。以 标准溶液浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。同时按有关 检测标准之规定取样并制成试液，在上述仪器条件下测定吸光度。即可在工作 曲线上查出待测元素的浓度( 该浓度也可根据测得的吸光度用回归方程计算求 得) 。标准加入法如下：在按检测标准规定取样并制成试液，取等体积的4 份试 液，在第2 4 份试液中分别加入质量浓度成比例的含待测元素的标准溶液，第 l 份试液中不加。均用水或溶剂稀释至相同体积，作为标准溶液系列。以空白 溶液调节仪器零点，在规定的仪器条件下，分别测定上述4 份系列溶液的吸光 度。以加入待测元素标准溶液后校准的溶液质量浓度为横坐标，测得相应吸光 度为纵坐标绘制曲线。将曲线反向延长与横坐标相交，交点x 即为待测元素的 浓度。 薛周桁1 9 等选用高温灰化法火焰原子吸收光谱测定硫化促进剂中的铜、铁、 锰，具有方便、快速、干扰少等优点；苏丽丽i l o 】用高温灰化原子吸收光谱法测 定橡胶硫化促进剂d m ( 二硫化二苯骈噻唑) 、n o b s ( n 氧二乙撑2 苯骈噻唑 次磺酰胺) 和c b s ( n - 环己基2 苯骈噻唑磺酰胺) 中微量铁、铜和锰的含量。 此方法回收率为9 8 一1 0 0 ，相对标准偏差小于3 0 。具有方便、快速、干 扰少等优点；姚吲1 1 】等采用火焰原子吸收方法分析了氢化丁腈橡胶催化剂脱除 液中铑的含量，精确度高，准确性好。并借助此方法研究络合萃取法脱除氢化 丁腈橡胶中催化剂的较佳工艺条件：刘立行【1 2 】用硝酸消解胶乳样品，以氨水溶 解消解产物，加入磺基水杨酸与铁形成三磺基水杨酸铁配合物，以工作曲线法 测定。建立了在氨性溶液中快速测定胶乳中铁的f a a s 法。对样品处理方法、 消解产物的溶解性质、磺基水杨酸铁配合物的稳定性、试液和空白溶液粘度一 9 硕士学位论文第1 章文献综述 致性、线性范围及检出限进行了考察。测定结果的相对标准偏差为5 6 ，加标 回收率9 5 0 9 9 5 ；尚永仁1 1 3 j 用原子吸收分光度计对橡胶中锰的测量进行了 研究，消除干扰用的是o 1 碳酸钙和0 1 5 - - 氧化二铝。用拟订的操作规程对 橡胶中锰测量的灵敏度0 0 8 8 x 1 0 击g n a ，标准方差小于0 0 0 0 0 2 ；潘延弟【1 4 】等 干法灰化样品，火焰原子吸收法测定了天然橡胶中c u 和m n ；王莉苹【1 5 】等用火 焰原子吸收光语法连续测定了白炭黑中微量的f e ，m n ，m g ，c a ，c u ，n i ，c r ， z n ，k 和n a 等1 0 种金属元素的含量在选择适宜酸介质及其液度并提出元素 问相互影的消除措施的基础上，使1 0 种微量金众元素的含量可在同一种溶液中 连续测定。在实验范围内，各元素的回收率为9 0 一- 1 0 5 ，相对标准偏差不大 于1 3 ；尚永仁1 1 6 j 用空气- 乙炔火焰原子测定方法，对橡胶中铁含量进行了试 验研究；测量条件选择、共存元素干扰试验、消除干扰试验、测量方法拟订和 测量误差统计；洪爱薇【l7 】等用火焰原子吸收光谱法测定医用硅橡胶中钙镁含量， 钙镁回收率分别为1 0 2 5 和1 0 0 2 ，对影响测定结果的多种因素进行了讨论， 并确定了最佳测定参数；肖秀梅【1 8 】等对原子吸收光谱法测定橡胶中铜含量的方 法进行了改进，主要包括：配制标准溶液用铜片纯度由9 9 9 9 9 以上改为9 9 9 ， 溶解铜片用的硝酸溶液改为盐酸加过氧化氢溶液，扩大铜系列标准溶液的浓度 范围，调整灰化温度，采用标准加入法，方法改进后操作更简便且准确性提高； 尚永仁【l 州利用火焰原子吸收法测定了橡胶中的铅，灵敏度为0 3x1 0 。6 ，相对误 差2 3 ，标准方差0 0 0 0 0 3 6 ；刘立行1 2 0 l 等用消解乳化技术处理氯丁橡胶样 品，即先用浓硝酸消解样品，再用乙醇甲基异丁基酮混合溶剂溶解消解产物并用 乳化剂t r i t o nx - 1 0 0 或o p 乳化成乳浊液，以原子吸收法测定镁、锌，以原子发 射法测定钠、钾，建立了快速测定氯丁橡胶中钠、钾、镁、锌的火焰原子光谱 法( f a s ) 法，分别以硝酸钾、b a 2 + 作为钠、钾的消电离剂。对样品处理方法、溶 剂及乳化剂的选择、试液与空白溶液粘度的一致性、各种干扰及检出限进行了 考察，测定结果的相对标准偏差 1 5 ，加标回收率9 9 5 - - 1 0 3 0 ：刘立行【2 l l 采用消解氨溶一火焰原子发射光谱法测定了丁苯橡胶中的钾、钠，先用浓硝酸消 解丁苯橡胶样品，再用氨水溶解消解产物，取适量消解产物的氨溶液，加入消 电离剂l i 十配制成试液，以工作曲线法测定，对样品处理方法、消解产物的溶解 性质、线性范围、干扰及检出限进行了考察，测定结果的相对标准偏差小于 3 9 ，加标回收率为9 7 3 1 0 3 7 ，建立了快速同时测定丁苯橡胶中钾、钠的 火焰原子发射光谱法；尚永仁陋】用空气乙炔火焰对橡胶中铜的原子吸收测量法 进行试验研究，包括测量条件优择、干扰元素试验、消除干扰研究、分析方法 拟订和分析测量的误差统计，方法的灵敏度0 0 5 9x1 0 击，标准方差0 0 0 0 0 3 ， 相对误差小于1 0 ；冯岩j 等利用原子吸收光谱法测定了丁苯橡胶中的微量铝 l o 硕士学位论文第l 章文献综述 镍；刘立行刚等研究了消解乳化火焰原子发射光谱法测定丁苯橡胶中钠和钾， 用消解乳化技术处理丁苯橡胶样品，先用浓硝酸消解样品，再用乙醇甲基异丁 基酮混合溶剂溶解消解产物，并用乳化剂t r i t o nx - 1 0 0 乳化成乳浊液，以钡离 子作为钠和钾的消电离剂，以空白溶液为参比，用工作曲线法测定，建立了快 速测定丁苯橡胶中钠和钾的原子吸收法。对溶剂及乳化剂、试液与空白溶液粘 度的一致性、干扰及检出限进行了考察，测定结果的相对标准偏差小于2 4 ， 加标回收率9 8 0 1 0 4 7 ；w o j c i e c hp 2 5 等用原予吸收光谱法测定橡胶中的总 硫和结合硫，用催化法测定橡胶中的游离硫，催化法的原理是经碘一叠氨化物 反应后用苯、甲苯或丙酮萃取游离硫，然后加入n ，n - 二甲替甲酰胺( d m f ) 并 汽提除去低沸点溶剂，然后用气相色谱作测定。在总硫和结合硫测定前，橡胶 试样先用微波加热分解。其中的硫化物定量氧化为硫酸根。使硫酸根转变为硫 酸钡沉淀，然后用原子吸收光谱作测定；c o n d esl 2 6 等研究了原子吸收法测定橡胶 手套中的微量铬；刘立行暖7 】等在低温下用浓硝酸消解天然橡胶样品，以甲基异丁基 酮溶解消解产物，并制成乳浊液加入氯化锂溶液作为钠、钾的消电离剂及加入 l a 3 + 作为钙、镁的释放剂，用火焰原子发射光谱法测定钠、钾、钙，以火焰原子 吸收光谱法测定镁，建立了消解乳化技术火焰原子光谱法测定天然橡胶中钠、 钾、钙、镁的分析方法，对消解产物的溶解性质、溶剂及乳化剂的选择、试液 与空白溶液物理性质的一致性，背景吸收干扰及检出限进行了考察，测定结果的 相对标准偏差小于3 7 ，加标回收率9 6 7 1 0 4 7 ； 1 3 3 原子发射光谱法 原子发射光谱法( a e s ) 是利用样品受到激发后发射出光谱的波长及强度 及样品进行定性及定量分析的方法。目前原子发射光谱法多用i c p 作为光源， 等离子体的高温消除了火焰中存在的许多化学干扰，而且由于此时大多数元素 都容易被激发，因此也可适用于难熔氧化物元素及难激发的元素。 n gsk 2 s l 等采用发射光谱法同时测定了天然橡胶中的铜，镁，铁和钙，方 法快速简单，精密度高，准确度好；魏丰华 2 9 1 等研究了用电感耦合等离子体发 射光谱法( i c p - a e s ) 钡i j 定s d 4 0 硅烷偶联剂中的硫含量。实验结果表明，测量的 精密 9 8 ，相对 标准偏差q 3 ，绝对误差 0 1 5 ；周程安f 4 3 】等用离子交换树脂分离硫化胶中 的c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 等共存离子，不加掩蔽剂，可消除测定时的互相干扰，再 用常规法依次测定c a 、m g 、z n 的含量；王莉苹删等采用快速极谱仪，以 1 0 m l ( 0 2 0 m o l ln a a c - 0 1 0 m o l ln a c l ) 和0 4 0 m l ( 2 4 m 0 1 lh c l 0 4 和2 8 m o f l h n 0 3 等体积混合) 为底液，用阳极溶出伏安法测定于医用硅橡胶中铅和镉的含 量，该法简便，快速，铅和镉的回收率均大于9 6 ，相对标准偏差3 6 ，铅 和镉的最低检出限分别为0 2 7 n m o l 和0 4 5 n m o l ；李志澄【4 5 j 应用硫酸氢钾重量法 测定了硫化橡胶中的二氧化硅含量；戴美英j 等研究了氧瓶燃烧法测定橡胶和 橡胶制品中的氯含量；刘虎东【4 7 】根据g b t9 8 7 2 1 9 9 8 氧瓶燃烧法测定橡胶和 橡胶制品中溴和氯的含量对橡胶中氯含量进行测定的结果的不确定度进行了 评定，分析了不确定度的来源，对各分量进行了计算、合并及作出评定；张文 德【铝】根据在0 0 6 8 - - 0 2 3 8 m o l l 乙酸底液中，锌在滴汞电极上产生一灵敏的极谱 还原波，峰电位( e ) 为1 0 9 v ，建立了单扫示波极谱法，用于快速侧定食品用橡 胶制品、铝制品中的锌，该法的回收率为9 0 6 , - - , 1 0 6 ，相对标准偏差限s d ) 硕士学位论文第1 章文献综述 为1 0 一- 4 3 ；d a l