（分析化学专业论文）壳聚糖对金属离子吸附性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文共包括九章。第一章是综述。阐述了壳聚糖作为一种优良的膜材料，在医药、 农业、食品、工业等领域的应用进展情况。 第二章主要研究了壳聚糖复合膜的制备及其对金属离子吸附性能的影响。壳聚糖复 合膜抗张强度大，韧性好，具有较强的耐酸碱性。文章讨论了膜对不同离子的吸附作用 以及吸附时间、离子的浓度、离子的状态等对膜吸附性能的影响。第三章和第四章则分 别论述了壳聚糖复合膜的制备及其对p b 2 + 和c r ( v i ) 离子吸附性能的研究。 第五章采用了壳聚糖装柱法对金属离子进行吸附，研究了壳聚糖对h 9 2 + 、m n 2 + 离 子的吸附以及吸附时间、不同p h 值和流速等对壳聚糖吸附的影响。通过选择最佳的实 验象件，采用火焰原子吸收法测定金属的含量并应用于工业废水的测定。第六章研究了 壳聚糖对c r ( v i ) 离子的吸附；第七章研究了壳聚糖对a l ”离子的吸附并且通过选择 最佳的实验条件，采用分光光度法测定金属的含量并应用于工业废水的测定。 第八章对市售袋装牛奶中钙、磷、镁、铁、锰、锌和铜七种元素进行了测定，比较 了各元素在牛奶中的含量分布，并与人体血液中相应元素的含量分布以及人体每日推荐 量进行了对比，分析了三者之问的相似性及差异，对七种元素的比例与人体营养关系进 行了初步分析。 第九章检测牛奶中的金属元素，对牛奶样品进行前处理。首先牛奶加热煮沸，加入 过量的螯合剂e d t a 调p h 为8 ，然后用过滤法除去牛奶中蛋白质和非水溶性物质。利 用火焰原子吸收法测定牛奶中的钙、镁、铁、锰、锌、铜六种元素，用分光光度法测定 牛奶中的磷( 测量磷采用铝锑抗分光光度法) 。本实验灵敏度高，操作简便，安全，结 果满意。本方法是牛奶样品快速有效的前处理方法。 关键词壳聚糖；壳聚糖膜；离子：吸附：火焰原子吸收法 a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n s i s t so f n i n ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r i th a sb e e na ne x c e l l e n t m e m b r a n em a t e r i a l t h e a p p l i c a t i o no f c h i t o s a n - - r n e m b r a n ei nt h ef i e l do f m e d c i a l 、 a g r i c u l t u r a l 、f o o d s t u f f 、i n d u s t r i a l i z ea r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r i nt h es e c o n dc h a p t e r ，p r e p a r a t i v i t yc h i t o s a nc o m p l e xf i l ma n di t sa d s o r p t i v i t ya r e s t u d i e di nt h i sa r t i c l e s t e n s i l es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so f p r e p a r a t i v ec h i t o s a nc o m p l e xf i l m a r eg o o d t h em e m b r a n ei sw e l lt oa c i d - p r o o fa n da l k a l it o l e r a n c e t h ee f f e c ta b o u t m e m b r a n e sa d s o r p t i v ea c t i o na n da d s o r p t i v et i m e ，i o nc o n c e n t r a t i o n ，i o ns t a t et om e m b r a n e a d s o r p t i v i t ya r ea n a l y z e di nt h e 恤r da n dt h ef o u r t hc h a p t e r ，p r e p a r a t i v i t yc h i t o s a nc o m p l e x f i l ma n di t sa d s o r p t i v i t yo f p b 2 + a n dc r ( v i ) a r es t u d i e di nt h ea r t i c l e i nt h ef i f t hc h a p t e r ，an e wm e t h o df o rt h ea d s o r p t i v i t yo f m e t a li o nb yc h i t o s a nc y l i n d e r h a sb e e nd e v e l o p e d t h es t u d ya b o u tc h i t o s a na d s o r p t i v ea c t i o nf o rh 9 2 + 、m n 2 + a n d a d s o r p t i v et i m e ，p hv a l u e sa n df l o wr a t et oa d s o r p t i v i t ya r ea n a l y z e d ，h 9 2 + a n dm n 2 + w e r e d e t e r m i n a t e db yf l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ya n dt h em e t h o dh a sb e e na p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no fh 9 2 + a n dm n 2 + i nt h ew a s t ew a t e rs a m p l et h r o u g ht h eb e s tc o n d i t i o n s i n t h es i x t hc h a p t e r ，t h es t u d ya b o u tc h i t o s a na d s o r p t i v ea c t i o nf o rc r ( v i ) i nt h es e v e n t h c h a p t e r ，t h es t u d ya b o u tc h i t o s a na d s o r p t i v ea c t i o nf o ra 1 3 + a n dt h em e t h o dh a sb e e na p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no fa 1 3 + i nt h ew a s t ew a t e rs m n p l et h r o u g ht h eb e s tc o n d i t i o n s i nt h ee i g t h t hc h a p t e r ，t h es e v e ne l e m e n t so fc a ，p ，m g ，f e ，m n ，z na n dc ui nm i l kw e r e d e t e r m i n e di nt h i sp a p e r c o m p a r a t i o no fe l e m e n t sc o m p o s i t i o ni nm i l k ，h u m a nb l o o da n d e v e r y d a yr e c o m m e n d a t i o nf o rh u m a nb o d yw e r em a d e t h ed i s t r i b u t i o no f e l e m e n t sa m o u n t a m o n gm i l k ，b l o o da n de v e r y d a yr e c o m m e n d a t i o nw e r ea n a l y s e d ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s e v e ne l e m e n t sa n dh u m a nn u t r i t i o nw a ss t u d i e d i nt h en i n t hc h a p t e r ，am e t h o do f p r o c e s s i n gm i l ks a m p l e sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f m e t a l l i ce l e m e n t sw a sd e v e l o p e di nt h i sp a p e r f i r s t ，a tp h 。8 ，u s i n ge d t a c h e l a t e dt h e m e t a l l i ce l e m e n t sc o m b i n e dw i t hp r o t e i ni nt h em i l ka t1 0 0 c ，t h e ns e p a r a t e dt h ec h e l a t ef r o m p r o t e i na n d u n - d i s s o l v e dm a t t e ri nm i l kb yf i l t r a t i o n t h es i xe l e m e n t so fc a ，m g ，f e ，m n ， z na n dc ui nm i l kw e r ed e t e r m i n e db yb l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e ra n dpw a s m e a s u r e db ys p e c t r o p h o t o m e t e r ( d e t e r m i n a t i o npb ya m m o n i u m m o l y b d a t e - b r e c h w e i n s t e i n - a s c o r b a t es p e c t r o p h o t o m e t e r ) t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a s s e n s i t i v e 、s i m p l e 、s a f ea n dw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h i sm e t h o dw a sp r o v e dt ob ear a p i d ， e f f e c t i v ew a yt om i l ks a m p l ep r e p a r a t i o nb e f o r ed e t e r m i n a t i o ne l e m e n t so fm i l k k e y w o r d c h i t o s a n ；c h i t o s a nf i l m ；i o n ；a d s o r p t i v i t y ：t h eb l a m ea t o m i ca b s o r p t i o s p e c t r u m ； 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导。f 进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：蠢盗日期：盘兰年月塑二日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密曰。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名：墨盘 日期：塑笸年j 月型日 导师签名：丛熊虽日期：哆年月圣坦 丝! 茎室至茎坚翌垒墼窑型垄堡 第1 章壳聚糖膜材料的应用进展 摘要：壳聚糖是一种1 泛存在于白然界的线性高分子化合物，具有生物活性。可生物降 解，是一种绿色高新科技材料壳聚糖作为一种优良膜材料，其产品的开发引起人 的 密切关注。对近年来壳聚糖膜在医药、农业、食品、工业等领域的应用进展情况进行介 绍与综述。 关键词壳聚糖；膜；综述 引言 壳聚糖 i j 是由大部分氨基葡萄糖和少量n 一乙酰氨基葡萄糖通过b - - 1 ，4 糖苷键连 接起来的一种天然直链多糖，它是广泛存在于自然界的一种天然高分子化台物的重要衍 生物，通常是从虾、蟹、昆虫外壳或真菌细胞壁中提取甲壳素经脱乙酰化反应后得到。 壳聚糖为半透明，略有珍珠光泽的片状固体，为线性高聚物理化性质相对稳定，且具 有生物活性，可生物降解，是一种绿色高新科技材料。壳聚糖的原利甲壳素是地球上最 丰富的天然高分子化合物之一，其年生物合成量估计可达百亿吨之多，足可与纤维素 的年产量相匹敌。但是，由于甲壳素不溶于水和普通有机溶剂，应用受到限制，而壳聚 糖分子中有十4 h ：基，呈碱性，可溶于无机酸和有机酸中，形成粘性溶液，因而在实际 应用中被广泛使用。壳聚糖具有许多优良的功能性质和潜在的应用价值。其中一个引人 关注的特性就是成膜性。近年来，壳聚糖作为一种优良膜材料，越来越受到人们的重视。 壳鼎糖膜 2 增4 各简单，具有良好的黏附性、透过性和物理机械性能，膜抗张强度大，韧 性好，具有较强的而j 碱性和耐有机溶剂性，交联后具有一定的耐酸性。壳聚糖膜的研究 涉及膜分离、可食膜、生物可降解膜、医用膜、仿生膜、涂膜保鲜等。壳聚糖膜已 广泛应用在医药、农业、牛物、食品、纺织、印染、造纸等工业领域”j 。 广泛应用在医药、农业、生物、食品、纺织、印染、造纸等工业领域p j 。 河北大学理学硕士学位论文 壳聚糖膜在不同领域的应用 1 1 医药方面 近年来的研究发现【4 】，壳聚糖作为一种生物药剂具有以下生物特性： ( 1 ) 生物可降解性。在生物体内通过溶菌酶的作用可以分解。 ( 2 ) 生物相容性。兼有高等动物组织中胶原质和高等植物组织中纤维素两者的生 物功能，对动、植物都具有良好的适应性，与生物体的亲和性能体现在细胞水平，产生 抗原的可能性能小。 ( 3 ) 具有加快伤口愈合能力。对受损伤的生物体能诱生特殊细胞，加快创伤愈合。 ( 4 ) 无口服毒性。壳聚糖与体内存在的无毒氨基葡萄糖结构类似，是安全的人体 服用材料。 ( 5 ) 对血清中的小分子量物质具有高透过性。 ( 6 ) 对血清蛋白质等血液成分的吸附能力很大。 ( 7 ) 具有消炎，止血，镇痛和抑菌等性能。 用壳聚糖制成的医用纤维膜具有均匀、透明、手感好、柔软、良好的透气性、吸水 性和杀菌等优点。 1 1 1 医用敷料 壳聚糖制成的医用敷料【5 包括非织造布、纱布、绷带、止血棉、薄膜等。主要用于 烧、烫伤病人，该类敷料可以减轻伤口疼痛，并具有极好的氧渗透性，可防止伤口缺 氧，能吸收水分，并通过体内酶自然降解，降解产生的可加速伤口愈合的n 一乙酰葡糖 胺，可大大提高伤口的愈合速度【6 j 。 中国纺织大学吴清基7 1 已成功的将壳聚糖无纺布、壳聚糖流延膜、壳聚糖涂层纱 布等多种医用敷料用于临床。其中用壳聚糖醋酸溶液制成的壳聚糖无纺布，透气透水性 能极佳，供烫伤、擦伤、皮肤裂伤等的临床应用，疗效显著。主要表现在：伤口无副反 应，且有止血、消炎、促进组织生长作用，缩短了治疗周期，而且愈合后的创面与正常 组织相似，无疤痕。 1 1 2 人造皮肤 壳聚糖8 1 是制造人造皮肤的理想材料。它质地柔软，舒适透气，与创面的贴合性能 好，不仅有止血、消炎、抑菌作用，而且具有抑制疼痛，促进伤口愈合的功能，随着患 第l 章壳聚糖膜材料的应用进展 者创伤的愈合与自身皮肤的生长，壳聚糖人造皮肤能自行溶解并被机体吸收，既不会留 下碎屑而延缓伤口的愈合，相反还会促进皮肤再生，将这种载有表皮细胞的无纺布贴于 深度烧，创伤表面，一旦壳聚糖分解，就形成完整的新生真皮。壳聚糖人造皮肤的使用 免除了常规揭除时流血及病人的疼痛，对治疗高热创伤特别有效。 这类人工皮肤在国外己商品化，尤其在整形外科手术中被患者广泛接受【9 _ l 们。我国 青岛海洋大学楼宝城等以壳聚糖，角元乙酸盐为主，添加中草药有效成分及天然原料研 制成功新型敷料人工皮肤，适用于i i 度和深i i 度大面积烧伤创面，切削刨面，皮肤溃 疡创面的治疗，在治疗过程中对创伤无刺激性，无过敏性，无毒性反应，伤口愈合速度 快。 1 1 ，3 可控制药物缓释膜 药物控释系统自7 0 年代以来引起了人们的广泛兴趣 ，一般来说药物载体是由高 分子材料充当的，其中包括天然离分子材料。壳聚糖对人体无任何毒、副作用，可作为 理想的口服药物缓释膜材料，通常将其制成不同厚度的药物外包胶膜，它们进入体内后 会蚀解式的缓释，即表面高分子材料吸水膨胀和形成凝胶，使水分子不能很快进入内部 溶解药物。只有水分子进入内部后，药物才能慢慢溶出直至药物释放完全为止，可用于 对胃刺激性大的药物的剂型设计。舒晓正等用乳化法制备了粒径小于2 0 0 u m 可注 射用壳聚糖一海藻酸钠微囊，在壳聚糖和海藻酸钠微囊表面复合的牛血清蛋白持续释放 时间从几小时延长到几个月以上。此外，以壳聚糖作为生发药物缓释膜对此类膜的研制 有特殊意义【h 】。脱发是一种常见疾病，通常患者直接涂敷生发药物于皮肤上，有效成 分易于挥发迁移，药效造成损失，须增加药量，并给患者带来诸多不便，影响治疗效果， 尤其是不能保持药物对肌肤的持续作用，若在假发套内放一层生发药物缓释膜，则可克 服上述缺点，促进头发生长。 另外，壳聚糖还被用于载体药物，所谓载体药物，又称高分子药物，系指将小分子 的药物分子被键合在特定高分子材料的分子链上所制成的药物。在体内，药物分子不断 从高分子链上水解下来，或者高分子链完全降解，药性缓慢释放，使之能够较长时间内 保持药物的药理作用，但要求高分子降解产物不舍任何对人体有害的物质，因此壳聚糖 是一种合适的载体。 洞北大学理学硕士学位论文 1 1 4 人工肾膜 人工肾是由高分子材料制成的渗透膜，装在一定的容器中制成透析器。其透析 膜即人工肾膜i l6 ，通过除去血液中一定数目的溶质和水来净化血液以维持慢性肾衰竭 病人的生命。目前用作渗析膜的高分子材料有铜氨法制造的铜珞玢纤维素，骨胶原蛋白， 聚砜，聚硫橡胶等。由于壳聚糖是天然的多阳离子聚合物，而且用它制成的人工肾的透 析膜具有足够的机械强度，透水性好，可咀透过尿素，肌苷等水溶性小分子有机物，却 不透过n 矿，k + ，c l 一等无机离子及血清蛋白，是一种理想的人工肾用膜。 目前关于壳聚糖一聚乙二醇混合膜的报道比较常见。这是由于一般壳聚糖膜用于人 工肾的分离膜时，对尿素，尿酸等低分子量成分的透过性优良，但透水性及中分子量成 分的透过性差。如果在壳聚糖的制膜溶液中加入聚乙二醇( m 2 0 0 0 ) ，成膜后再将聚乙 二醇洗去，得到的膜可保留9 0 以上透水性，可在过滤型人工肾中得到较好的应用。 1 ，1 5 其它应用 以壳聚糖和合成高分子为原料1 7 】，可制成敏感性水凝胶，它是种亲水性但不溶 于水的高分子交联网络( s e m i i p n ) ，具有感知环境( 如p h ，离子强度，温度，光场， 电场等) 细微变化的能力，并通过体积的膨胀和收缩来响应。这些来自外界刺激的功能， 同时水凝胶吸水后还具有生物材料“软而湿”的形态。s e m 卜_ i p n 内的次价键( 如静电 相互作用，氢键等) 可以随环境可逆地生成和断裂，从而导致s e m i - - i p n 的溶涨体积 发生不连续变化。李文俊等人f 增1 以壳聚糖及聚丙稀酸( p a a ) 为原料，制成了一种以 聚电解质c s p a a 为基础的s e m i - - i p n 水凝胶膜。实验证明，该水凝胶膜不仅对p h 变 化非常敏感，而且对离子也显示出特殊的刺激响应性，这些功能为其在药物释放体系等 方面的应用提供可能。另外，壳聚糖膜具有透明，透气的特性，可以用作隐形眼镜的材 料。 1 2 农业方面 1 2 1 种子包衣膜 种子包衣1 1 9 1 是近年来研制出的一项加工处理种子的新技术。种衣剂在种子周围形 成防治病虫的保护屏障，保护种子正常吸水，发芽生长和药肥缓慢释放，延长药效期， 具有良好的防病，防虫和促进作物生长作用 2 0 - 2 1 】。 第1 罩壳聚糖膜材料的应用进展 实验证明捌，分子量低于一万的壳聚糖具有阻碍病原菌生长繁殖的功能，还能促 进蛋白质合成和活化植物细胞的作用，从而能促进植物的快速生长，是良好的种农剂材 料2 卦。据报道，用壳聚糖覆盖的小麦和萝b 的种子出苗整齐，发芽率高，增强幼苗的 抗病能力，促进作物的生长，很少发生病虫害，提高作物的产量，收获量增加7 一1 3 。 在小麦实验上，还具有抗倒伏，促早熟等特点，产量可提高1 0 一2 0 左右【2 4 】，而且 壳聚糖种衣剂对作物无药害，对人畜无毒害，对环境无公害，具有广阔的应用前景。 1 2 2 农药缓释膜 由于所有农业生产过程中使用的化学品一旦施用后就可能发生不期望的迁移和流 失，因而不得不使用过多的量以补偿潜在的损失，为此缓释型配方更具有吸引力，而且 这种配方所降低的污染公害和减少的农药使用量补偿了在配方上所增加的费用。 壳聚糖具有表面多孔结构，可均匀的将化合物包埋在其胶囊或颗粒中，具有缓慢释 放功能，是良好的农用药物缓释剂和保水剂。 t e i x e i r ama 等2 5 1 利用壳聚糖皇好的成膜性和表面多孔结构，将其包埋药物作成 缓释剂，减缓了农药释放速度，可达长期发挥药效的作用。 1 2 3 可降解壳聚糖地膜 使用1 地膜可以增加土壤温度，促进农作物早熟，提高产量 1 9 ，但地膜使作物丰收 的同时也造成了严重的环境污染，废膜残留在土壤中不能分解，土壤结构遭到破坏，土 地透气性变差，植物的生长和水的吸收都受到阻碍。 利用壳聚糖的成膜性既生物降解性，可制成良好黏附性，通透性和一定拉伸强度的 农用地膜，代替现在广泛使用的聚乙烯地膜。壳聚糖对人畜无害，在土壤中不板结土壤， 可缓慢降解为小分子碳水化合物，对环境无公害，克服了聚乙烯地膜板结土壤，不利作 物生长的特点，因此它将取代聚乙烯地膜。 1 3 食品方面 1 3 1 壳聚糖果蔬保鲜膜 近年来，果品保鲜剂的研究发展很快，其中以化学保鲜剂的应用最为普遍。随着 消费者对化学保鲜剂毒性的担忧。当今国际上正兴起天然保鲜剂。由于壳聚糖具有显著 抑制真菌生长繁殖作用和天然成膜性，是一种理想的果蔬成膜保鲜材料。 河北大学理学硕士学位论文 将壳聚糖为主要原料配制成的果蔬保鲜剂喷洒或均涂于果蔬表面，可生成致密均匀 的膜保护层。将壳聚糖在果蔬上涂膜后，所形成的膜有一定的阻氧性和阻水气性，能保 持果蔬原色并可调节果蔬生理代谢，同时壳聚糖膜可以阻断果实的蒸腾作用，改变果实 内部气体组成和降低蒸发损耗，从而减少水分损失及果实失重。壳聚糖膜的这种效果不 仅仅是由于能在果蔬表面形成不同的半透膜，对气体有选择通透性，可调节果蔬采后生 理代谢，而且也是由于壳聚糖及其衍生物具有防腐抗菌能力，以及可能诱导果实产生自 身抗性，包括活化植物细胞膜上的蛋白质激发酶，使细胞内的酶产生磷酸化反应，提高 酶的活性，启动植物的防御系统并产生植物干扰素。酚类复合物等抗病原物质，对病原 菌产生抑制作用，同时也会促进植物木质化，将病原菌隔绝，使之无法侵犯病原体等。 另外，壳聚糖还能通过对l o x 和s o d 作用，延缓细胞衰老【2 6 】。 吴青等【2 7 】以壳聚糖为主要成分制成一种涂料，涂在荔枝的表面，形成艳丽的被膜， 此膜具有良好的通气性能，并能防止果实的腐烂，推迟果皮褐变的作用。且口感仍无变 化。尹莲雎8 】用含金属离子的壳聚糖涂膜剂研究葡萄的常温保鲜效果，结果证明，含铜， 钴，镍离子的壳聚糖膜可有效制止葡萄的腐烂率和鲜重损失，保持感官品质，延长存放 期。 1 3 2 食品包装膜 将壳聚糖与淀粉，水混合均匀制成薄膜，干燥，经碱液处理，可制成壳聚糖一淀粉 合成食品包装膜。此膜可食，无毒，耐油，抗张强度高，不溶于冷，热水，可用于包装 固体，半固体和液体食品，该膜能自动生物降解，无白色环境污染 2 9 - 3 0 l 。 1 4 化工方面 壳聚糖是少数天然产物中带有强大电荷的高分子物质。这种亲水性材料由多糖构 成。分子内含有羟基和氨基易反应基团，有利于用各种技术进行改性，如交联，共聚， 共混，离子化或壳聚糖分子链上的一n h 与过渡金属离子形成配位络合物等，可制成不同 用途的壳聚糖膜，壳聚糖膜这种新型膜材料，制各简单，易于成膜，具有良好的透过性 能和物理机械性能，膜抗张强度大，韧性好，具有较强的耐碱性和耐有机溶剂性，交联 后具有一定的耐酸性。目前的研究工作主要集中在超滤膜，反渗透膜，渗透蒸发膜，渗 析膜以及气体分离膜等领域【3 “。 第1 章壳聚糖膜材料的应用进展 1 4 1 超滤膜 超滤膜是膜分离技术的重要分支。它以高效，节能等特点在各工业领域及科学研究 中独具生命力。近年来，它被广泛应用于工业用水，食品卫生，医药工业，石油化工以 及环境保护等方面。壳聚糖是天然聚合物，分子中含有极强的反应性基团氨基与羟基， 具有优良的耐溶剂性和耐碱性等优点，将其复合于各种材质的多孔膜上，能制成不同孔 径的复合超滤膜。国外以有壳聚糖超滤复合膜3 2 1 这方面的报道，国内在这方面也有报 道 3 3 】。 1 4 2 反渗透膜 反渗透法( r e v e r s eo s mo s i s ) 简称r o ，可用于分离分子量i 0 0 以下的离子【3 4 ，优 质反渗透膜，其透水量高，水质好，耐用且能耗低。自然界存在的海带含碘量是海水的 一千倍，就是神秘细胞膜的典型示例。由此可见，它可以制成半透膜，这种膜来自生物， 无毒，能抗菌，若将它用于反渗透法制纯水，所需能耗也低，这可以从壳聚糖及其衍生 物的分子结构分析看出，它们都是矩阵规则排列的聚合物，与水分子形成氢键能力强。 当盐水接触膜表面时，进入膜内的水分子能由第一个氢键位置断裂而转移到另个位置 形成另一个氢键，水分子通过一连串的形成氢键而不断在膜内移位，直到离开膜，使净 水源源不断从膜中流出，而杂质分子都被堵在膜外，并且它对碱土金属离子脱出能力强 【3 5 ，这样制出净水质量好，所需的反渗透压也低，是一种理想的膜材料【3 6 1 。 1 4 3 渗透蒸发膜 在分离混合液体的诸多方法中，渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n 简称p v ) 作为一种新型 的膜分离技术，与传统的蒸馏方法相比，节能效果显著，操作费用低，特别适用于恒沸， 近沸，同分异构体混合物的分离，因而受到普遍重视。在工业中，乙醇脱水制无水乙醇 的聚乙烯醇( p v a ) 复合膜仍存在渗透通量低，适应料液范围窄等问题。p v 技术推广应 用的关键是开发新型高选择渗透性的分离膜 ”l 。壳聚糖是天然高分子甲壳素的脱乙酰 化产物，来源丰富，成膜性好，其主链含有氨基，羟基等亲水性活性基团，易于改性， 是一种很有潜能的水优先透过p v 膜基质【3 8 4 ”。于义松等 4 2 还对壳聚糖均质膜对不同醇 水体系渗透蒸发特性进行了系统的研究，发现它们的分离系数按正丙醇大于异丙醇大于 乙醇大于甲醇的顺序递减，同时还发现，随蒸发体系中醇含量的增加，渗透通量下降而 分离系数可达一最大值。这为壳聚糖渗透膜的工业化应用提供了很好的理论依据h 3 1 。 河北火学理学硕士学位论文 结束语 综上所述，壳聚糖及其衍生物的天然高分子的多功能性、生物相容性、生物降解 性是其他合成功能高分子无法比拟的，而且在自然界中生成量达上百亿吨，具有极大的 开发潜力和应用前景。相对国外而言，国内的研究开发起步较晚，生产规模小，成本高， 大多数仅限于粗加工，在很多方面，应用产品尚属空白，因此应大力开发应用技术。同 时壳聚糖制膜技术还不十分完善，例如：壳聚糖的脱乙酰度不易控制，其结果必将导致 其结构，性质和性能上的变化，尤其是渗透通量和分离因子将发生很大的变化。但是随 着我国科研人员对壳聚糖及其衍生物的研究不断深入，积极开发它们在各个领域的应 用，相信在不远的将来，它们作为绿色高科技新材料，将会给人类带来巨大的益处。 参考文献 1 周挺，陈洁，夏文水壳聚糖的膜性质及其在果蔬保鲜方面的应用进展食品工业科技，2 0 0 1 ， 2 2 ( 6 ) ：8 1 8 3 2 刘振，郭敏杰壳聚糖渗透蒸发膜的研究进展膜科学与技术，1 9 9 9 1 9 ( 6 ) ：2 3 2 9 3 曾宪放，李吉高新型天然膜材料一甲壳质及其衍生物膜科学与技术，1 9 9 3 ，1 3 ( 3 ) ：1 9 2 4 4 陈碧琼，孙康甲壳素和壳聚糖的医药应用及开发近况中国药物化学杂志，2 0 0 1 ，1 l ( 4 ) ： 2 4 5 - 2 4 8 5 候惠民甲壳质及其衍生物在医药上的应用医药工业，1 9 8 8 ，1 9 ( 7 ) ：3 2 8 3 3 2 【6 】y i n m i nq i n c h i t i na n dc h i t o s a nf i b r e sa sw o u n dd r e s s i n gm a t e r i a l s t e x t i l eh o r i z o n ，1 9 9 4 ，1 5 ( 6 ) ： 1 9 - 2 l 7 刘世英，吴清基医用甲壳质与壳聚糖纤维的开发现状与前景产业用纺织品，1 9 9 4 ，( 1 2 ) ： 1 0 1 2 8 董学畅，杨燕兵甲壳素和壳聚糖应用研究新动向云南民族学院学报，2 0 0 2 ，1 1 ( 1 ) ：5 6 6 5 7 0 9 】h d u r e ja ，ak t i m a r y ，s g u p t a s i m u l a t i o n o fs k i n p e r m e a b i l i t y i nc h i t o s a nm e m b r a n e s i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fp h a r m a c e u t i c s ，2 0 0 1 ，2 1 3 ：1 9 3 1 9 8 【1 0 】s i n g h d k ，r a y a r b i o m e d i c a la p p l i c a t i o n so f c h i t i n ，c h i t o s a n ，a n dt h e i rd e r i v a t i v e s j m s r e v m a c r o m o lc h e mp h y s ，2 0 0 0 ，4 0 ( 1 ) ：7 1 7 7 1 1 徐蔚，曹毅，张纪壳聚糖微球释药机制的研究昆明医学院学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 1 ) ：7 - 1 0 8 第1 章壳聚糖膜材料的应用进展 1 2 卢凤琦，曹宗顺，赵焰壳聚糖一海藻酸盐微囊对药物的缓释作用中国医药工业杂志，1 9 9 6 ， 2 7 ( 6 ) ：2 4 7 2 4 9 1 3 舒晓正，朱康杰壳聚糖一海藻酸钠微囊对蛋白质控制释放的研究功能高分子学报，1 9 9 9 ，1 2 ( 4 ) ：4 2 4 4 2 6 1 4 盂平蕊，李良波，张建群等壳聚糖生发药物缓释膜的制备及性能化学通报，2 0 0 2 ，1 2 ：8 3 6 8 3 9 1 5 】j u l i a m e sm a g a l h a e s ，a d e l i o a s cm a c h a d o u r e ap o t e n t i o m e t r i c b i o s e n s o rb a s e do nb r e o s e i m m o b i l i z e do nc h i t o s a nm e m b r a n e s t a l a n t a ，1 9 9 8 ，4 7 ：1 8 3 9 1 1 6 陈莉娅，李平，王建民复方壳聚糖口腔溃疡涂膜剂的制备及临床应用中国医院药学杂志， 2 0 0 1 ，2 1 ( 1 ) ：5 0 1 7 黄光佛，卿胜波，李盛彪等多糖类生物医学材料一甲壳素和壳聚糖的研究及应用高分子通 报，2 0 0 1 ，6 ( 3 ) ：4 3 - 4 9 1 8 李文俊，王汉夫，卢云华等壳聚糖一聚丙烯酸配合物半互穿聚合物网络膜及其对p h 和离子 的刺激响应高分子学报，1 9 9 7 ， ( 1 ) ：1 0 6 11 0 1 9 杨越冬甲壳素壳聚糖特性及其在农业中的应用河北农业技术师范学院学报，1 9 9 8 ，1 2 ( 4 ) ： 5 5 5 9 2 0 周喻彻种子包衣剂的研究与应用现状综述吉林农业科学，1 9 9 3 ， ( 4 ) ：8 8 9 0 2 1 颜启伟种子载体和新技术应用种子，1 9 9 7 ( 4 ) ：3 6 3 8 2 2 倪红，杨艳燕，陈怀新甲壳素壳聚糖及其衍生物在生物领域的应用湖北大学学报，2 0 0 1 ， 2 3 ( 1 ) ：7 7 _ 8 l 2 3 郑莲英甲壳低聚糖的研究进展材料科学与i ：程，1 9 9 9 ，1 7 ( 3 ) ：9 7 1 0 0 2 4 胡文玉，吴姣莲甲壳素及其衍生物的生理活性植物生理通讯，1 9 9 4 ，3 0 ( 4 ) ：2 6 3 0 【2 5 】t e i x e r i a r n a ，p a t t e r s o n w t ，d u n n e j ，e ta 1 a s s e s s m e n to fc h i t o s a ng e l sf o rt h ec o n t r o l l e dr e l e a s eo f a g r o c h e mi c a l s 1 n de n gc h e mr e s ，1 9 9 0 ( 2 9 ) ：12 0 5 12 0 9 2 6 丁= _ 兹东，张卢辉，潘麻元等壳聚糖制作果蔬涂膜保鲜剂的研究广矾轻工业，1 9 9 8 ， ( 1 ) ： 2 7 2 8 2 7 吴青，孙远明，肖治理等壳聚糖涂层延长荔枝货架寿命的研究华南农业大学学报，2 0 0 1 ， 2 2 ( 2 ) ：8 3 8 5 2 8 尹莲含金属离子的壳聚糖涂膜剂常温保鲜葡萄的研究食品科学，1 9 9 8 ，1 9 ( 9 ) ：5 1 5 3 9 河北大学理学硕士学位论文 2 9 徐鑫甲壳质和壳聚糖的开发及应用哈尔滨j 1 二业大学学报，2 0 0 2 ，3 4 ( 1 ) ：9 5 9 9 3 0 陈洁，曹春雨，吴海芳生物可降解包装膜无锡轻下大学学报，2 0 0 0 ，1 9 ( 4 ) ：3 5 4 3 5 7 3 1 刘振，郭敏杰壳聚糖渗透蒸发膜的研究进展膜科学与技术，1 9 9 9 ，1 9 ( 6 ) ：2 3 2 9 【3 2 n i e o l a i s e n ，b j a r n e d e v e l o p m e n t s i nm e m b r a n e t e c h n o l o g y f o rw a t e rt r e a t m e n t d e s a l i n a t i o n ，2 0 0 3 ，15 3 ( 1 3 ) ：3 5 5 - 3 6 0 3 3 孙秀珍，张碧珍壳聚糖超滤复合膜研制东海海洋，1 9 9 9 ，1 7 ( 2 ) ：2 1 2 5 3 4 马成良我国反渗透技术发展浅析膜科学与技术，1 9 9 8 ，1 8 ( 3 ) ：6 2 ，6 3 3 5 3 蒋挺大甲壳素与壳聚糖膜材料的研究进展膜科学与技术，1 9 9 5 ，1 5 ( 3 ) ：2 0 3 6 陈兴凡，张庆元壳聚糖反渗透膜的研制上海师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 2 ，3 l ( 2 ) ： 6j - 6 4 3 7 冯海锋，姜忠义，渗透蒸发膜改性技术的研究进展现代化j ：，2 0 0 3 ，2 3 ( 7 ) ：1 5 - 1 8 3 8 曾宪放，朱旭容，陈鸣德等红外光照壳聚糖渗透蒸发膜膜科学与技术，1 9 9 1 ，l1 ( 1 ，2 ) 1 3 5 3 9 杨章，林一铮，江成璋渗透汽化膜行为研究( i i ) 壳聚糖膜的分离性能与溶解吸附平衡关系 膜科学与技术，1 9 9 6 。1 6 ( 1 ) ：2 5 4 0 方军，黄继方，陈联楷等壳聚糖醋酸纤维渗透汽化共混膜的研究水处理技术，1 9 9 6 ，2 2 ( 4 ) 2 0 0 4 1 姜岚，曾铣，簏艳养等壳聚糖膜对水乙醇混合液的渗透汽化性能( i i ) 水处理技术，1 9 9 8 ， 2 4 ( 3 ) ：1 4 8 一1 5 】 4 2 于义松，李文俊，于同隐交联壳聚糖膜对醇水混合液的渗透汽化分离膜科学与技术，1 9 9 9 ， 1 0 ( 4 ) ：2 5 2 9 4 3 钟伟，葛昌杰，陈新，李文俊丙烯酸交联壳聚糖渗透汽化膜研究膜结构与交联机理高等 化学学报，2 0 0 2 ，1 7 ( 3 ) ：4 7 0 4 7 3 1 0 第1 章壳聚糖膜材料的应用进展 t h ed e v e l o p m e n to fc h i t o s a nm e m b r a n e a b s t r a c t ：c h i t o s a ni sal i n e a rp o l y m e ri nn a t u r e i th a sb i o a c t i v ea n dc a nb e i o d e g r a d a b l e c h i t o s a ni sag r e e na d v a n c e dt e c h n o l o g y i th a sb e e na l le x c e l l e n tm e m b r a n em a t e r i a l n o w p e o p l eh a v ep a i da t t e n t i o nt oi t se x p l o i t a t i o n t h ea p p l i c a t i o no f c h i t o s a n - - - m e m b r a n ei n t h ef i e l do f m e d c i n 、a g r i c u l t u r a l 、f o o d s t u f f 、i n d u s t r i a l i z ea r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r k e yw o r dc h i t o s a n ；m e m b r a n e ；s u m m a r y 河北大学理学硕士学位论文 第2 章壳聚糖复合膜的制备及吸附性能研究 摘要：主要研究了壳聚糖复合膜的制各及其对金属离子吸附性能的影响。壳聚糖复合膜 抗张强度大，韧性好，具有较强的耐酸碱性。文章讨论了膜对不同离子的吸附作用以及 吸附时间、离子的浓度、离子的状态等对膜吸附性能的影响。 关键词壳聚糖复合膜；离子：吸附 引言 壳聚糖是种天然螫合剂，其分子中含有大量羟基和氨基，是典型的l e w i s 碱性基 团化合物，对大部分金属离子均具有较强的配位能力，可作为配体与金属离子形成螯合 物。壳聚糖对许多过渡金属离子有很强的吸附能力，用壳聚糖作为吸附剂分离与分析金 属离子已见报道【卜2 】，而以壳聚糖膜形式吸附金属离子的文献资料尚不多。壳聚糖作为 一种天然、可降解无污染的膜材料，应用领域越来越广泛。壳聚糖膜具有良好的黏附性、 透过性和物理机械性能，膜抗张强度大，韧性好，制备简单，易于成膜，具有较强的耐 碱性和耐有机溶剂性，交联后具有一定的耐酸性。本文以壳聚糖膜作为吸附材料，对 c u 2 + 、f e 3 + 、z n 2 + 、n i 2 + 四种离子进行了测定，并讨论了时间、浓度以及离子状态等对 吸附性能的影响。 2 1 实验部分 2 ，1 1 仪器与试剂 壳聚糖( 脱乙酰度7 5 ，青岛百成海洋生物公司) ；明胶c 分析纯，天滓人民化 工厂) ：戊二醛( 分析纯，北京益利精细化学品有限公司) 。 杯型超滤器( 北京东西电子技术研究所) ；w y x - - 4 0 2 型原子吸收分光光度计( 沈 阳分析仪器厂) ；台式干燥器( 中华人民共和国重庆试验设备厂制造) ；自制小型电渗 析装置。 一1 2 第2 章壳聚糖复合膜的制备及吸附性能研究 2 1 2 实验步骤 2 1 2 ，l 壳聚糖复合膜的制备 取一定量的壳聚糖，溶解于2 的醋酸溶液，加入增塑剂明胶和交联剂戊二醛，搅拌 均匀，静置脱泡，倒在抛光玻璃板上使其流延成膜，在5 04 c 烘箱中干燥，浸入n a o h 凝固液中凝固，取出洗涤至中性。 2 1 2 2 壳聚糖复合膜吸附性能研究 将壳聚糖膜置于两室中间固定好，浓度分别为1 0 9 9