（有色金属冶金专业论文）尖晶石型limn2o4正极材料的溶胶凝胶法制备及掺杂改性研究.pdf

硕卜学f 声论艾 摘要 锂离子蓄电池具有比能量高、自放电率低、工作电压高、对环境友好及无记 忆效应等优点，具有十分广阔的应用前景。正极材料的研究是锂离子二次电池的 核心技术之一。尖晶石型l i m n 2 0 4 具有高安全性、无毒、价廉等优点，被认为是极 具发展潜力的锂离子电池正极材料，但其在循环过程和高温条件下的容量衰减过 快是制约它进一步市场化的主要因素。本文综述了锂离子电池正极材料的研究和 发展现状，针对尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料实际比容量较低、循环过程容量衰减快 等缺陷，初步研究了尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料的溶胶凝胶法合成工艺及c o ”掺杂 改性对其结构及电化学性能的影响规律。 采用溶胶凝胶法合成了尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料，并通过x r d 、s e m 、电 化学性能测试等方法系统地研究了p h 值、反应温度、保温方式等因素对尖晶石结 构及电化学性能的影响。研究发现保温方式及焙烧时间对材料的电化学性能影响 较大。实验结果表明：保温时间短，焙烧时间长得到的锰酸锂正极材料比容量高， 循环性能较差；保温时间长，焙烧时间短得到的材料比容量低，但循环性能好， 而且随着焙烧温度的升高，循环性能有了很大的提高。合成的尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料初始比容量达1 0 3 6 3 m a h g ，循环3 0 次后放电比容量为9 1 2 8 肚址儋，比 容量保持率为8 8 。 对尖晶石锰酸锂进行体相掺杂是改善其电化学性能的有效方法，通过c o ”掺 杂制备改性尖晶石型l i m n 2 0 4 。x i 测试结果表明：c o ”掺杂锰酸锂具有立方尖 晶石结构，无杂相。电化学性能测试表明：c 0 3 + 的掺入可有效提高锰酸锂的循环性 能，但比容量与纯相尖晶石相比略有降低。在纯相尖晶石材料中掺入c o ”后得到 的l i c o o 0 5 m n l 9 5 0 4 材料首次充放电比容量达到9 6 6 8 m 舢g ，2 0 次循环后放电比容 量达到9 4 8 4 m a h 僮，容量保持率为9 8 1 。掺杂改性后的材料其循环性能有较大 程度提高。 关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石“m n 2 0 4 ；掺杂；溶胶凝胶 a b s t r a c t l i m i 啪i o nb a t t e r i e sh a v eag o o dp r o s p e c t i i l a p p l i c a t i o nf o r i t sf 打o r a b l e a d v a u l t a g e so fh i g hv 0 1 t a g e ，b i gs p e c i f i cc a p a c i 饥l o n gc y c l i n g1 i f ea n dn o n - p 0 1 1 u t i o n a n o d em a t e 渤li s 也ek e yt om ed e v e l o p m e n to fl i t h i u m - i o nb 拙r i e s d u et o i t sh i g h s a f e 戗 l o wc o s ta j l dn o n t o x i c i 吼s i g n m c a n ta t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h e d e v e l o p m e n to fs p i n e ll i m n 2 0 4i nr e c e n ty e a r s h o 、e v e r ，t h eb a dc y c l ea b i l i 够a tl l i 擘 l t e m p e r a t l 】r ei s t h em a i nb a 玎i e r1 i i l l i t i n gi t sa p p l i c a t i o n t h er e s e a r c ha n dt h e d e v e l o p m e mo n 也ec u r r e n ts i t u a t i o no ft h el i t h i u m i o nb a t t e r y a n o d em 砷e n a i sa r e r e v i e w e di nt h i sp a p e r t or e s o l v et h ep r o b l 锄so ft h et h es p i n e ll i m i l 2 0 4 a l ( 司e m a t e r i a ll o wa c t u a ls p e c i f i cc a p a c i t y ，c y c l ed e f i c i e n c i e s ，c a p a c i 够f a d i n g f 瓠t t h e p r e l i m i n 哪s t u d yo nm ei n n u e n c ed i s c i p l i n eo fm es t r u c t u r e a i l de l e c t r o c h e l c 2 l l p r o p e r t i e so ft h es p i n e ll i m n 2 0 4a n o d em a t e r i “b ys 0 1 - g e ls y n t h e s i sp r o c e s s ，m c 0 3 + d o p e dm o d i f i e d t h es p i n e ll i m n 2 0 4a n o d em a t e r i a lw a ss y n t l l e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d t h ee l。t s 0 fp hv a l u e ，c a l c i l l i n gt e m p e r a t u r e ，i n s u l a t i o nm e t h o d so ns t m c t u r ea n dp e r f o 加= 掇m o 士 s p i n e lw a si n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n de l e c t r o c h e r n i c a lm e m o d s t h er e s u l t s ? ，w m a tt 1 1 eh i 曲s p e c i f i cc a p a c i t i e s ，a n dp o o rc y c l i n gp e 面m a n c eo fl i m n 2 0 4 r e o b t a i n e d 、v h e ni t 、a sd u l i n gt h es h o r ti n s u l a t i o nt i m e ，l o n gs y m h e s i z e dt i m e ； 伽c w s p e c i 丘cc 印a c i t i e s ，g o o dc y c l i n gp e 墒m a n c eo 儿i m n 2 0 4w e r eo b t a i l l e dw h e nh a s d u r i n gt h el o n gi n s u l a t i o nt i n l e ，g h o i r ts y n t h e s i z e dt i m e ，a n da l o n g w i 也t h ei n c r e a o f c a l c i 彻t i o nt e m p e r a t l 肛e ，t 1 1 ec y c l ep e 墒r m a n c eh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d t h e - r s t d i s c h a r g es p e c i f i cc 印a c i t i e so ft h es p i n e ll i m h 2 0 4i s 10 3 6 3 n 1 a h g t h ed i s c i 、；。g e s p e c i f i cc a p a c i t i e sc o u l ds t i l lr e t a i na b o u t9 1 2 8 m 刖gg a r e r3 0c y c l e sa n d t h es p c 。：丘c c a p a c 时r e t e n t i o ni s8 8 o n eo ft h ei m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o np o i m si nm ep r e s e n tt 1 1 e s i sw a sm o d i f i c a t 沁；1 f s p i n e ll i m n 2 0 4b yi o n s d o p i n g c 0 3 + - d o p i n gs p i n e ll i m n 2 0 4 w a s p r e p a r e d i ts t u c t l i ：e 锄de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s e mt e c l l i l i q u 。s t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i z e dm a _ t e r i a ld o p e dw i t hc o ”w a sp u r es p il 、c 1 t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a l t e s ts h o wt h a tt h ec y c l ep e 怕n n a n c eo fl i m n 2 0 4 a tr _ o m t e m p e m t u r e 、v a si m p r o v e d ，b u ti td e c r e a s e st h ec a p a c i t yo fl i m n 2 0 4a ts o m ed c g r e e n l ef i r s td i s c h a 曜es p e c i f i cc a p a c 时o fc o ”d o p e dl i m n 2 0 4t ol i c o o 0 5 m n l 9 5 0 4 i s 9 6 6 8 ma h g t h ed i s c h a r g es 】弦c i f i cc a p a c 时c o u l ds t i ur e t a i nd b o m9 4 8 4 r r l 删g ，a r 2 0c y c l e sa n dt h es p e c i f i cc 印a c 时r e t e n t i o ni s9 8 1 t h ec y c l ep e b 脚a n c eo ft h e i i 硕i 学f t 论支 m a t e r i a l i si m p r o v e do b v i o u s l y k e yw o r d s ：l i “u m i o nb a 艟e r i e s ；a n o d em a t e r i a l ；s p i n e ll i m n 2 0 4 ；s u b s t i t u t i o n ； s 0 1 一g e l i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：包加垂 日期：刀年岁月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部i2 部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文：；t 录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务? 作者签名： 导师签名： 日期：刃年 醐：节 厂v | i v r 月刀日 易月 日 曼许 侈多 伽多 硕 学何论文 1 1 引言 第1 章绪论 地球上能源的日趋缺乏及生态环境的严重恶化，正逐步成为阻碍人类文明发 展的两大障碍，开辟新的能源以及研究和开发新型的、无污染的节能材料和能量 贮存与转换材料己成为当务之急。另一方面，移动通讯、便携电器与电动工具向 小型化、轻量化方向发展需要大量高性能的小型独立二次电源；助动车、电动汽 车的发展又向人们提出急需开发低成本、无污染、大功率的电源，这对二次电池 材料提出了更高的要求，也为高性能新型二次电池材料拓展了巨大的市场i l j 。 人们需要一种新的能源来解决这个问题，而体积小、重量轻、容量大、自放 电小、循环寿命长、安全性能好的绿色电源锂离子电池恰好满足了这方面的 要求【2 】。所谓锂离子电池是指分别两个能可逆地嵌入与脱出锂离子的化合物作为正 负极构成的二次电池。因为金属锂在所有金属中最轻，相对密度仅及水的1 2 ，氧 化还原电位最低，标准电极电位是一3 0 5 v ( 相对于标准氢电极) ，能量密度最大。 因此锂离子电池成为替代能源之一，成为目前比容量最高的一种便携式化学电源。 它不仅可以用于便携式电器如手机、手提电脑等，还可用于电动汽车、人造卫星、 航空航天等领域。目前，全世界大量的科研小组投入到锂离子二次电池的工艺研 究和材料开发中，随着科研手段的进步，相信锂离子二次电池会有更大的发展并 取得更广泛的应用。 1 2 锂离子电池的发展概况 锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的新型能源电池，它不仅保持了锂电 池能量密度大、高电压、重量轻、使用温度范围宽( 3 7 6 0 ) 等优点，而且克 服了锂电池安全性能差、循环寿命短的缺点，是一种非常有前景的二次电池。由 于锂离子在负极中的嵌入和脱出反应取代金属电极上的沉积和溶解反应，避免了 在电极表面锂的枝晶化问题，使得锂离子电池的循环寿命和安全性能远优于二次 锂电池。它是本世纪9 0 年代新发展起来的绿色高能可充电电池，也是我国能源领 域重点支持的高新技术产业，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密 度等优异性能而备受世人青睐，被称为2 0 世纪的主导电源【3 j 。其研究最早开始于 二十世纪6 0 7 0 年代的石油危机，它是1 9 9 0 年由日本索尼公司首先推向市场的新 型高能蓄电池，1 9 9 1 年该二次电池实现了商品化。1 9 9 3 年美国b e l l c o r e ( 贝尔电 二j ：；昂石刑i i m n 二o 。正极材料的溶睃一凝咬法制备及掺杂改件研究 讯公司) 首先报道了采用p v d f 工艺制造成聚合物锂离子电池( p l i b ) 。1 9 9 5 年 索尼公司又成功开发用于电动车的锂离子蓄电池。其优点是比能量高，是当前比 能量最高的蓄电池，已经在便携式信息产品中获得推广应用。 目前，电子技术的不断发展推动电子产品向小型化发展，小型化必须伴随着 电源的小型化、高能量、高功率，而多年来一直在市场上占统治地位的铅酸电池、 n i 。c d 电池和近年来发展的n i m h 电池都难以达到这样的要求。表1 1 为三种主 要小型二次电池性能的比较【4 j ： 表1 1 三种主要小型二次电池性能的比较 可见，与镍镉电池和镍氢电池相比，锂离子电池的主要特性为【5 】： ( 1 ) 工作电压高 由于锂离子电池用了高负电性的元素锂，使得其工作电压高达3 6 3 7v ，是 n “m h 电池和n “c d 电池的3 倍； ( 2 ) 体积小、重量轻、高能量密度 锂离子电池比容量已达1 4 0 删g ，是n i m h 电池的1 5 倍、n i c d 的3 倍，同 等容量下，其体积比能量是n i m h 电池和n i c d 电池的1 5 2 倍，而且随着新材料 的开发，其能量密度以每年5 的速度递增； ( 3 ) 循环寿命长 2 硕 + ；。f 童论之 锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生成锂枝晶，从而可 以避免电池内部阴锂枝晶而造成短路。例如采用“c 0 0 2 为正极的锂离子电池循环 寿命可达1 2 0 0 多次，是n i m h 电池和n i c d 电池的2 倍； ( 4 ) 自放电率小 锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极形成一层固体电解质钝化膜 ( s e i ) ，它只允许离子通过而不允许电子通过，因此可以较好的防止自放电，使 得贮存寿命增长，容量衰减减小； ( 5 ) 无记忆效应 锂离子电池不存在n 洲电池和n 汜d 电池的记忆效应，可随时充放电，而不 影响其容量和循环寿命； ( 6 ) 无环境污染 锂离子电池中不含有镍、镉等有毒、有害物质，是真正的绿色环保电池。 正是由于锂离子电池这些优点，所以自9 0 年代研制以来得到了迅猛发展，并 迅速取代传统的镍镉( n i c d ) 和镍氢( n i h ) 电池，成为目前使用最多的二次电 池。而且是今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种二次电池【6 】。 作为二十一世纪的理想能源，锂离子电池引起了全世界的重视，日本、美国 等发达国家投入了巨大的人力物力对其进行了大量的研究开发。我国锂离子电池 的生产尚处于起步时期，与发达国家还有很大差距。我国政府对锂离子电池的研 究开发十分重视，投入了巨大的财力物力，将其列入“8 6 3 ”计划及“九五”等计划中 攻关项目，许多科研院所和高校相继展开了锂离子电池的研究。如深圳比亚迪、 天津力神、青岛华光、青岛澳柯玛、武汉力兴等，尤其深圳比亚迪公司生产规模 已具备相当规模，其锂离子电池销售已达到全球第四，国内第一。 1 3 锂离子二次电池的组成及工作原理 锂离子电池的正负极活性物质均为能够可逆的嵌入脱出锂的化合物，其t 卜至 少有一种电极材料在组装前处于嵌理状态。一般选择电势( 相对金属锂电极) 较 高，且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物为正极材料，它是电池中锂离子的“贮 存库”，主要有层状结构的l i m 0 2 和尖晶石结构的l i m 2 0 4 以及橄榄石结构的 l i m p 0 4 化合物( m = c o 、m n 、n i 、v 等过渡金属元素) 【卜引。负极材料则选择电势 尽可能接近金属锂电极的可嵌入锂的物质，常用的有焦炭、石墨、中间相炭微球 等炭材料，锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物及其复合氧化物也被研究用作锂 离子电池负极材料p j 。 锂离子电池电解液一般为l i c l 0 4 、“p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i c f 3 s 0 3 等锂盐 的有机溶液，有机溶剂常使用碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丁烯酯( b c ) 、 3 0 ：昂石犁i ，i m n ：0 ，犷极村 ：l 的溶眨一凝咬法制备及掺杂改什研究 碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 等的一种或者几种的混 合物【1 0 。1 2 1 。用于锂离子电池的电解液必须满足下列条件： ( 1 ) 锂离子电导率高； ( 2 ) 电化学性能稳定，在较宽的温度范围及较高的电压范围内不发生分解； ( 3 ) 化学稳定性高，与电池体系的电极材料、隔膜、集流体等不发生反应； ( 4 ) 无毒性，制备容易，价格低。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙 烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 用三层微孔隔膜。作为理离子电 池隔膜材料必须满足下列条件： ( 1 ) 非电子导电体； ( 2 ) 化学稳定性好，在有机溶剂中稳定； ( 3 ) 机械强度大，使用寿命长； ( 4 ) 在电解液中的润湿性能好； ( 5 ) 非正常工作下具有电流遮断性能。 锂离子电池的工作原理如图1 1 所示在充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱 出，通过电解质和隔膜后嵌入到负极材料的晶格中电池放电时锂离子从负极材料 的晶格中脱出，通过电解质和隔膜，重新嵌入到j 下极材料的晶格中。在整个充放 电过程中，锂离子往返于正负极之间，这也是“摇椅式电池”【l3 】和“锂离子电池”名 称得来的原因。这种电化学体系也可被描述为浓差电池。其电化学反应式可表示 为： 正极反应：l i m 0 2 _ l i i 。m 0 2 + x l i 十+ x e 负极反应：n c + ) 【l i + + x e l i x c n 电池反应：“m 0 2 + n c _ l i l x m 0 2 + l i x c n 正是由于锂离子电池只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，从根本上 解决了由于锂枝晶的产生而带来的电池循环性能和安全性的问题。 参量藿 图1 1 锂离子二次电池的工作原理 4 硕f j 学位论| 乏 1 4 锂离子正极材料的研究进展 1 4 1 锂离子正极材料的特性 电池材料是研制锂离子电池的基础，锂离子电池的特性和价格都与它的正极 材料密切相关。开发锂离子蓄电池的主要任务之一是寻找新型的电极材料，使电 池具有较大的嵌锂容量以及锂离子在嵌入脱出过程中具有较高的可逆性，从而保 证电池高电压、大容量和长循环寿命的要求。为了提高锂离子电池的输出电压、 比容量和循环寿命，近几年的研究热点之一是开发具有高电压、高容者和良好可 逆性的正极嵌入材料，该材料可提供大量的自由脱出和嵌入的锂离子。正极材料 是确定锂离子电池容量方面最重要的组元，也具有很大的改善潜力。 在碳材料取代金属锂作为负极后，作为锂离子电池的正极材料必须到锂源 的作用，它不仅要提供在可逆充放电过程中往返于正负极之间的金属锂ij ：，而 且还要提供在首次充放电过程中在碳负极表面形成s e i 膜所需要消耗的l + 。：j 二。 锂离子的正极反应方程式为： l i m 0 2 = 一= l i l x m 0 2 + x l i + + x e 或l i m 2 0 4 = 一l i l x m 2 0 4 + x l i 十+ x e 从上边反应方程式可以看出：作为锂离子电池的正极材料还必须有能，杰纳 锂离子的位置和供锂离子扩散的通道，因此作为锂离子电池正极材料在纠：! 孑性 质上应满足【1 4 - 1 8 】： ( 1 ) 放电反应应有大的负吉布斯自由能，即高的放电电压； ( 2 ) 广阔的x 范围，可提供高的电池容量； ( 3 ) 在整个脱嵌过程中g 的变化有限，以得到恒定的或几乎恒定：侉电 压； ( 4 ) 锂离子在电极材料中的扩散系数要高，以确定良好的电极过稃，一学特 性； ( 5 ) 锂离子嵌入正极材料后结构变化极小，保证有良好的可逆性和良i i 1 勺循 环性能； ( 6 ) 良好的电子和离子电导率； ( 7 ) 高度的化学稳定性，在电解液溶解度极小； ( 8 ) 原料来源广泛，价格低廉，制备容易，对环境无污染。 1 4 2 锂离子电池正极材料的研究进展 近年来，随着锂离子电池应用范围的扩大和锂离子电池工业的发展，碳负後 _ ：! 蟊石犁i ，i m n ：o ；正极材十：i 的溶咬一：疑咬法制箨硬掺杂改忡研究 材料性能不断地得到改善和提高，电解质的研究也取得很大进展。相对来说，作 为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一 步提高的关键因素。其根本原因在于尽管理论上可以嵌锂的物质很多，但要将其 制备成能实际应用的材料却并非易事，制备过程中的微小变化都可能导致材料结 构和性能的巨大差异。因此，许多研究者在合成方法、优化合成工艺以及对材料 进行改性等方面做了大量工作。 锂离子电池材料必须有能接纳锂离子的位置和扩散的途径。随着锂离子电池 的发展，高性能低成本的正极材料研究工作在不断进行。纵观锂离子电池的研究 现状，能够同时满足高工作电压、高比容量、稳定性和安全性好、原料丰富及对 环境友好、同时又适应不同电动工具要求的材料还十分少见。目前研究的锂离子 电池的正极材料主要为：( 1 ) 嵌锂过渡金属氧化物。主要针对于锂镍氧体系、锂 锰氧体系和锂钒氧化合物及其衍生物，以取代成本较为昂贵的l i c 0 0 2 。( 2 ) 嵌锂 金属硫化物l i m s 2 ( m = m o 、v 、t i 、f e ) 等。( 3 ) 其它，如钒酸盐系列、 钛酸盐 系列和磷酸盐系列。其中第四期过渡金属的嵌锂氧化物，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i m n 2 0 4 等具有比容量大、嵌锂电位高等特点，是锂离子电池较好的正极材料，世 界各国的研究工作者对这些正极材料进行了深入地研究，这些过渡金属氧化物是 应用性能较好的三种正极材料。它们的共同特点是：其内部均存在一定的离予传 输通道，l i + 可以在其中自由的迁移和储存，并且随着的l i 十进出，金属几素的化学 价态发生变化。它们的电化学性能比较如表1 2 所示： 表1 2 几种常见过渡金属的嵌锂氧化物的电化学性能比较 正极材料 l i c 0 0 2 l i n i 0 2 l i m n 2 0 4 l i m n 0 2 理论比容量( m a h 曲 2 7 3 2 7 4 1 4 8 2 8 5 实际比容量( m a 曲 1 4 0 2 2 0 1 2 0 2 0 0 工作电爪( v ) 3 8 3 8 3 8 4 0 1 4 2 1 锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) l i c 0 0 2 属于a n a f e 0 2 型层状岩盐结构，理论比容量2 7 4 m a h g ，由于； 结构上的限制，只有部分的锂能够可逆嵌入与脱出，因此目前实际容量只俞 1 4 0 m 灿g 。其结构如图1 2 所示。 以l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料，具有合成条件宽松，制备工艺简 比能量高、循环寿命长、性能稳定等优点，所以率先商品化。l i c 0 0 2 的合成 可以分为固相法和液相法两种。固相法又分为高温固相法和低温固相法，液 有溶胶凝胶法、离子交换法、草酸沉淀法、酒石酸法等。 6 ：身 到 法 法 硕f j 学伊论文 _ 一o _ _ u - 一o _ _ _ - - 一j - - _ t _ _ 一 _ _ _ 图1 2l i c 0 0 2 的结构示意图 为了降低成本和改善循环性能，有人尝试用修饰的方法，也就是说，在l i c 0 0 2 中通过掺杂的方法制成l i c 0 1 x m x 0 2 ( m = v ，f e ，n i ，m g ，a l 等) 化合物。 l i c 0 0 2 在充电过程中，锂离子从材料中脱出，在l i c 0 0 2 中留下空位，而放电 则是重新嵌入到这些空位。如果由于结构改变破坏这些空位，那么电池就不能充 分放电，容量就减少。提高的方法有： ( 1 ) 在l i c 0 0 2 电池材料中引入磷以后，其快速充放电能力提高，同时循环 性能亦较未加磷为好，研究表明其容量可达2 5 5m 删g 【1 9 】。 ( 2 ) 加入一些非晶物，如h 3 p 0 3 、s i 0 2 、s b 的化合物等，可使锂钴氧的结构 由六方结构向无定型转化，材料的可逆容量不随循环次数的增加而减少。 ( 3 ) 将锂钴氧和锂锰氧共混，由于锂钴氧在嵌锂时发生收缩，在脱锂时发生 膨胀，而锂锰氧正好相反，两者的均匀混合就会抑制上述过程，从而使性能得到 提耐2 0 1 。 ( 4 ) 此外还可以通过引入c a 2 + 的化合物及酸处理锂钴氧来提高其性能。 j a i l a 【2 1 】等人提出用n a 取代部分l i 来稳定结构和增加l i + 的扩散速度。 锂离子电池正极材料的另一个问题是电导率太低，过渡金属氧化物是低电导 率材料。锂过渡金属氧化物通常是p 型半导体【2 2 1 ，可以将镁掺入l i c 0 0 2 中，得到 了组成为l i m g x c 0 1 x 0 2 的复合物，能够使材料的电导率提高近两个数量级。 通过掺杂等手段对l i c 0 0 2 进行改性，但往往牺牲了某一方面的性能，而且钴 成本高，且对环境污染大，目前人们逐渐将大部分注意力转向成本较低的氧化镍 锂和氧化锰锂等正极材料。 由于其制备工艺较为简单、性能稳定、比容量高( 理论比容量2 7 4m a h g ) 、工 作电压高( 3 6 v ) 、放电平稳、循环性能好、寿命长( 充放电可达5 0 0 1 0 0 0 次) ， 所以目前商品化的锂离子电池大都采用l i c 0 0 2 作为正极材料，用于4 v 电池。但 由于锂钴氧化物中钴的储量相当少( 8 3 0 万吨) ，资源短缺，因而价格昂贵。其金 属价格为镍的3 倍，锰的1 6 倍，加之钴有毒，对环境有一定污染，并且由于l i c 0 0 2 结构的影响，在l i c 0 0 2 中只有部分锂可以可逆的脱嵌，活性物质的利用率( 即可 7 ，：t 昂了i 犁l i m n 二0 。f 极卡4 利的溶胶- j 疑睃法制需及掺杂改忭研究 嵌入脱出晶格的锂离子摩尔百分数) 不高( 5 0 7 0 ) ，也就是其实际可逆容量仅 为1 2 0 1 5 0 i n a g 【2 引，且在反复的充放电过程中，活性物质在多次收缩和膨胀后发 生改变，导致l i c 0 0 2 发生松动和脱落，造成内阻增大，容量减小。因此，迫切需 要开发和利用少用钴或不用钴的质优价廉的其他正极材料。 1 4 2 2 锂镍氧化物( l i n i 0 2 ) 镍比钴资源丰富，价格便宜。由于两者性质相近，l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研 究较多的层状化合物。它有类似于l i c 0 0 2 的层状结构，容量高且多次循环后的容 量损耗小，具有良好的高温稳定性、价格便宜、原料适应性广和对环境的污染小 等特点。早在1 9 5 4 年已有关于l i n i 0 2 的研究，以后研究熔盐电池和其它一些体系 时也曾研究过l i n i 0 2 ，真正将l i n i 0 2 用于锂电池的研究是1 9 8 9 【2 4 】年法国s a f t 公 司申请了合成l i n i 0 2 的专利，并将它作为嵌锂材料用于可充电电池，从而引发了 对l i n i 0 2 的充分重视和研究。随后，世界各地的一些研究机构和能源公司纷纷进 行了深入细致的研究工作。从已有的文献资料来看，制备l i n i 0 2 的方法主要分为 两大类：一类是采用固体锂盐和镍盐混合均匀后直接在空气和氧气中6 0 0 7 5 0 烧 结制备【2 5 1 。另一类p a l a c i nmr 等人采用离子交换法在低温下合成了化学计量性和 晶体结构有序性较好的l i n i 0 2 ，电化学性能表明，该方法优于传统的高温固相方 澍26 | 。在l i n i 0 2 中添加钻、锰、铝、氟、镓等元素可提高其电化学性能，但在容 量和循环寿命方面还未能同时获得显著提高。 l i n i 0 2 也是属于六方晶胞的三方晶系( r 3 m ) ，锂离子占据3 a 位置，镍离子 占据3 b 位置，氧离子占据6 c 位置。其晶胞参数为a _ 0 2 8 8 衄，c = 1 4 2 m ，比l i c 0 0 2 稍大。同l i x c 0 0 2 一样，l i x n i 0 2 晶胞参数也会随x 的变化而变化，其结晶相在一 定范围内也会在三方晶系和单斜晶系之间发生可逆变化。 l i n i 0 2 的理论比容量是2 7 5 i i a h g ，但是由于结构稳定上的原因，仅有部分锂 能够可逆脱嵌。在0 6 5 的范围内循环，其结构保持良好的可逆性，故其可逆容 量可保持1 5 0 m 舢g 左右，比l i c 0 0 2 高1 5 左右。 撼_ 吣 图1 3l i n i 0 2 的结构框架式示意图 8 硕士学位论文 虽然l i n i 0 2 比“c 0 0 2 有价格和容量上的优势，但目前为止l i n i 0 2 还没有用 于商品锂离子二次电池中。其主要原因是性能优异的l i n i 0 2 制备困难。在制备三 方晶系的l i n i 0 2 时容易产生立方晶系的l i n i 0 2 ，特别是当热处理温度大于9 0 0 时，l i n i 0 2 将全部以立方晶系形式存在，而非水电解质溶液中，立方晶系的l i n i 0 2 无电化学活性。但其主要原因是在高温条件下化学剂量比的l i n i 0 2 容易分解成结 构无序的l i x n i l x 0 2 【2 。在这种结构中，过量的镍离子处于n i 0 2 平面之间的锂层 中，妨碍了锂离子的扩散，并将影响材料的电化学活性。而且在高温制备过程中 l i n i 0 2 的热稳定性差，n i 3 + 极易还原成n i 2 + 引起可逆比容量的急剧下降。另外镍极 易占据锂的位置，阻止锂离子的扩散，使锂离子的扩散系数减小，可逆比容量低。 因此，l i n i 0 2 的制备条件比较苛刻，与l i c 0 0 2 比要困难得多，一般需要在氧气气 氛下反应，并要严格控制好反应温度，制备工艺复杂。合成l i n i 0 2 的关键在于将 低价镍完全转变成高价镍，由于温度超过6 0 0 时合成过程中的n i 2 0 3 易分解成 n i o ，不利于l i n i 0 2 的形成，所以低温合成是制备l i n i 0 2 的有效方法。因此，我 们可以从合成方法与优化工艺入手，制备出近乎化学计量的l i n i 0 2 活性材辩；也 可通过掺杂其他离子对l i n i 0 2 活性材料进行改性，来提高的结构稳定性，降德n i 2 + 数量和无序占位，从而提高材料l i n i 0 2 的电化学活性。另外目前得到的l 玳i 0 2 快速放电能力比l i c 0 0 2 差，不大适应于大功率输出。 1 4 2 3 锂锰氧化物( l i m n o ) l i m n o 体系正极材料以成本低，安全性好，资源丰富，对环境友好等谯点， 被认为是最有发展前途的锂离子电池正极材料之一。但是，l i m n o 体系化台物在 合成和充放电过程中，容易发生结构转变，对材料的电化学性能产生不乖j 影响。 许多研究者在合成锂锰氧化物时，发现采用不同的l 讣缸配比可以得到不嘲化学 组成的锂锰氧化物。大量的研究表明在众多的锂锰氧化物中，能作为锂离擎电池 正极材料的主要化合物有尖晶石结构的“m n 2 0 4 、l i 2 m 1 1 4 0 9 和l i 4 m n 5 0 1 2 及堰狄盐 结构的l m m 0 2 。其中最主要的是尖晶石结构化合物l i m n 2 0 4 和层状结构l i 。 图1 4 是l i m n 0 三元体系相图。 9 尖，日j 彳i 型i 。i m n 二o 。下极卡于 ： 的溶睃；疑胶j 扫f j 0 备) ! 乏掺杂改忭研究 釉l 轴移曩笼露纛拥鳓僻串麓鬈纂秘豹篁囊一 图1 4l i - m n - o 三元体系相图 ( 1 ) 尖晶石l i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 是尖晶石构型的最简式，也可写成l 2 ( l i 2 0 2 m n 0 2 m n 2 0 3 ) ，它是 嵌锂化合物的典型代表，在各种锂离子正极材料中显出极大的优越性：( 1 ) 锰资 源丰富，有利于降低成本；( 2 ) 锰无毒且易回收，有利于环保；( 3 ) l i m n 2 0 4 热分 解温度高，过充状态时可以提高电池的安全可靠性；( 4 ) 制备过程简单，易于控 制；( 5 ) 具有双放电平台，脱锂量大。因此引起研究者的极大关注，被认为是最 具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，尤其在动力电源方面更有较强的优势。 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构如图1 5 所示1 28 | 。一个晶胞中含有5 6 个原子：8 个锂 原子，1 6 个锰原子，3 2 个氧原子，其中三价锰原子与四价锰原子各占5 0 。l i 原子占据立方密堆积氧分布中的四面体8 a 位置，m n 原子占据八面体的1 6 d 位置， 其中四面体晶格8 a ，4 8 f 和八面体晶格1 6 c 共面而构成互通的三维离子通道。锂离 子则可以在 m n 2 0 4 】骨架提供的三维通道中白由地脱出或嵌入到晶格中。在充电 时，l i + 从位置脱出，m n3 + m n 4 十比变少，最后变成入九m n 0 2 ，只留下 m n 2 0 4 稳 定的尖晶石骨架。放电时，在静电力的作用下，嵌入的l i + 应首先进入势能低的8 a 空位【2 9 - 3 0 1 。 尖晶石l i m n 2 0 4 的理论比容量为1 4 8 m a l l g ，与l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 相比理论比 容量要低的多，但其可逆锂离子脱嵌率几乎可达到9 0 ，目前实际比容量在 1 2 0 m a h g 左右，只略低于l i c 0 0 2 及l i n i 0 2 。并且由于锰酸锂的研究较为成熟， 对环境无污染，安全性好，资源丰富，价格便宜，大大降低了电池成本，而且用 完后物质回收比较容易，因此成为当前锂离子电池正极材料的热点，被看作是最 有可能成为新一代商用锂离子二次正极材料。 l o 图】5 尖晶石l l m n 2 吼的结构图 尖品石“m n 2 0 4 的台成方法o ，l l c 0 0 2 和u n j 0 2 大体相通，也可分为崮相和 液相浊两类。从合成难易程度束说，l l m “2 0 4 的介成难度介j l i c 0 0 2 和l l n l 0 2 之间，比前者要出难，比后者容易许多。同前l i m n 2 0 4 电极材料难以商品化的主 要障碍足其高温f 由r 锰元素的溶解流失、j a h 一r a l h 效血、电解激发k 氧化分解 等引起的容最衰减问题，如何埘锸酸锂l u 椒材料j 打改f ：毗提高其循环性能已形 成了钝离f r 乜池研究的热点， 人们为改苫l l m n 2 0 4 的电化学肚能做了人嚣研究，h 时人们对锂铺氧化物的 研究力向卜篮集中往以f 几个方面：政进传统的钏锰氧尖品村料，对其进彳j _ 掺 杂；研究小川结构的锂镐氧材料对其忭能的影响成复杂化含物刚撒材料；研 究新的化台物体系：对兰订材半 进行表而改阡；寻找新的介成方法等 ( 2 j 层状【l m n 0 2 结构类似丁_ l 1 c 0 0 2 的层状i ，1 m n 0 2 最近l 士i a r m s i r o n g 等川提出，山于奠理论容 显为2 8 5 1 1 1 a h ，g ，比尖品石结构l j m “2 0 4 的容星1 4 8 m a l 吨高近倍，实轨：艘 u 存蕾口达1 9 0 皿a h ，g ，近年来受到了人们的j 乏玎。 理想旧屡状l l m n 0 2 属= 方品系，o 。以稍微扭曲的立方紧密堆积排列，m n 原 _ r 处于涂战例影的八面体层，而l - 原子处十相邻曲无阴影的八面体，其站_ 5 j 罔见 】6 所_ i 。这种培状结构为铫高r 的脱嵌提供丁一维隧道，；_ 1 肘尖品石结构而。j ， 扩敞系数也较人，脱嵌史容易。专充 n 电流为】o ”a 七m 3 叫确9 5 的“参与 r u 撇反应，初始比容量一苗。 高温条件下制各的l 1 m r l 0 2 膳r i f 变品系，”i 。i m n 0 2 实际足个川质多品化 合物，柯单斜和斜 两种结构，在热jj 学平撕条件f 烈厅比单斜杯稳定。单斜 l 1 m n 0 2 具有层状结构，j 。m n “( d 4 ) 商口脏诱导的“j a h n t a l 】e r 做心，层状i l m n 0 2 的品体对称性较低。 层状i 。m 1 1 0 2r 叮以通i = _ 吲相反应法、水热法、离子变换沾、化学还原法、酸处 理绣等多种方法进行制备。目前0 - 要通过离产窆换法将“+ 离子取代结构_ _ 时稳定 尘o 当：型尘垒警些尘二尘尘：尘盐： 的崖：收结构n a m n o ：叶 的n a + 咖制得。通过热处理直拉合成出的层状结构 l l m n 0 2 样品都含订仆电化学活。陀的火品石结构l l m “2 0 。杂质拥，降低了“m n ( ) 2 的充放电容量。叫时层状结构u m n 0 2 的庄完放l u 循_ e i ：过程- p 部分转变为尖d 秆结 构l m “2 0 4 降低f 材制的循环性能，导致大的容最衰减。州此许多研究者对此进 行了研究1 徘。jmp a 叫s e n 等删通过离f 交换法得到的l 1 2 ，j ( “l m m n s m ) 0 2 在反复 充f b 时不会迅速转变成尖晶石结构，允放电电脏在2 48 v 之间可逆克放电容量为 1 5 0 】1 1 a 鼬计惠等p 4 川改进高温吲1 - 高f 交换泄、合成结构稳定和较好电化学性能 的l 1 n t ；m n l ；0 2 ( o2 5 d m e d e e 的顺序降低。电解质溶液在导电剂表面的抗氧化电位不能低于正极材料充电电压 的高限，否则当正极材料的电极电位达到电解质溶液的氧化电位时，电解质溶液 组分就开始氧化，由此产生的有机酸性物质溶解或侵蚀正极活性物质造成尖晶石 “m n 2 0 4 的稳定性降低，从而诱发晶体结构的转变和电极活性物质在电解质溶液中 的溶解，电极材料应有的电化学活性因此受到严重的影响甚至根本性的破坏【7 8 】。 因此