（化学工艺专业论文）催化分解n2o的复合金属氧化物催化剂研究.pdf

摘要 催化分解n 2 0 的复合金属氧化物催化剂研究 摘要 以丫a 1 2 0 3 为载体，采用共浸渍法合成了负载量为3 5 ，掺杂金属原 子( c o ，n i ，m g ，f e ，m n ，b a 和c e ) 的c u z n 金属氧化物催化剂；以 y - a 1 2 0 3 为载体，采用共沉淀法合成了负载量为3 0 的m x c 0 3 一x 0 4 ( m - - m g 或n i ，x 分别取0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ，0 7 ，0 8 ，0 9 ，1 o ) 复合金属氧化物催化剂，确定了最适宜的x 值。在此基础上分别考察了助 剂( n i ，m g ，f e ，m n ，l a ，b a 和c e ) 、焙烧温度和负载量对催化剂的影 响。采用x r d 、b e t 、s e m 、h 2 t p r 方法对催化剂进行了表征，在微反 装置上对催化剂的n 2 0 催化分解活性进行了评价。得到如下结论： ( 1 ) c u z n 氧化物催化剂具有c u x z n l - x a l 2 0 4 的类c 0 3 0 4 尖晶石结构； 加入金属助剂使催化剂的比表面积不同程度得到提高。除含金属助剂b a 催化剂以外，加入其它金属助剂不同程度降低了c u 3 + 还原为c u 2 + 的温度， 从而有利于n 2 0 催化分解反应进行。其中，含金属助剂n i 的催化剂具有 相对最高的n 2 0 催化反应活性。 ( 2 ) 对于m x c 0 3 x 0 4 ，l , a 1 2 0 3 ( m = m g 或n i ) 系列催化剂，适宜的x 值为o 5 ，适宜的负载量均为3 0 ；适宜的焙烧温度均为8 0 0 。c 。 ( 3 ) 对于m o 5 c 0 2 5 0 以一a 1 2 0 3 ( m = m g 或n i ) 催化剂，掺杂金属原 子不利于催化剂n 2 0 催化分解反应。 ( 4 ) n 2 0 和0 2 浓度是影响复合金属氧化物催化剂n 2 0 催化分解转 i 北京化i ：大学硕十学位论文 化率的主要因素，低浓度有利于提高n 2 0 催化分解反应转化率。掺杂还 原性气体( 如c o ，n o ) 加速了n 2 0 催化分解反应，对催化剂的n 2 0 催 化分解反应有利。 ( 5 ) 本实验研究表明，对于n 2 0 催化分解反应，适宜的催化剂为 n i c u z n 催化剂。10 0 h 活性评价实验表明，c u z n n i 催化剂具有比较好的 催化活性稳定性。 关键词：n 2 0 催化分解；复合金属氧化物；7 - a 1 2 0 3 ；助剂；负载量 a b s t r a c t n 2 0c a t a l y t i cd e co m p o s i t i o no v e rco m p l e x m e t a lo x i d ec a t a l y s t s a b s t r a c t t - a 1 2 0 3a st h es u p p o r t ，c u z nm e t a lo x i d ec a t a l y s td o p i n gm e t a la t o m s ( c o ，n i ，m g ，f e ，m n ，b a ，c e ) w a sp r e p a r e db yc o i m p r e g n a t i o nm e t h o dw i t h l o a d i n go f35 ( w t ，c o u n t e db ya m o u n to fc u oa n dz n o ) 丫a 1 2 0 3a st h e s u p p o r t ，m x c 0 3 x 0 4 ( m = m g o rn i ，xa s0 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ， 0 7 ，0 8 ，0 9 ，1 0 ) c o m p l e xm e t a lo x i d ec a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hl o a d i n go f3 0 ( w t ，c o u n t e db ya m o u n to f m x c 0 3 x 0 4 ( m = m g o r n i ) ，a n d t h em o s t a p p r o p r i a t e xv a l u ew a s d e t e r m i n e d t h ea f f e c to fp r o m o t o r ( n i ，m g ，f e ，m n ，l a ，b aa n dc e ) ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea c t i v es p e c i e sl o a d i n go nc o m p l e xm e t a lo x i d e c a t a l y s t sw a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， b e t , s e ma n dh 2 - t p r t h en 2 0c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o na c t i v i t i e so f c a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e dt h r o u g ham i c r o r e a c t o r t h ec o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w i n g ： ( 1 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc u z nm e t a lo x i d ec a t a l y s th a dt h es i m i l a r c 0 3 0 4s p i n e ls t r u c t u r ea sc u x z n l x a l 2 0 4 ，a n dt h e i rb e ts u r f a c ea r e aw a s i n c r e a s e dt od i f f e r e n te x t e n t b ya d d i n gm e t a lp r o m o t e r e x c e p tf o rt h e b a c u z nc a t a l y s t ，t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec u 3 + t oc u 2 + w a sr e d u c e d b ya d d i n go t h e rm e t a lp r o m o t e r s ，t h u sf a c i l i t a t i n gt h er e a c t i o no fn 2 0c a t a l y t i c - i i i 北京化：t ：人学硕十学位论文 d e c o m p o s i t i o n t h en i c u z nc a t a l y s t s h o w e dt h eh i g h e s tn 2 0c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o na c t i v i t y ( 2 ) f o rt h em x c 0 3 x 0 4 r - a 1 2 0 3 ( m = m go rn i ) c a t a l y s t s ，xv a l u eo fo 5 ， t h el o a d i n go f30 a n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 。cw a sa p p r o p r i a t e ， r e s p e c t i v e l y ( 3 ) f o rt h em o 5 c 0 2 5 0 4 y a 1 2 0 3 ( m = m go rn i ) c a t a l y s t ，n 2 0c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n a c t i v i t y w a sl o w e r e db y d o p i n gm e t a l a t o m st o c a t a l y s t s ( 4 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fn 2 0a n d0 2w a st h em a i nf a c t o rt oa f f e c tt h e n 2 0c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nc o n v e r s i o nr a t eo fc o m p l e xm e t a lo x i d ec a t a l y s t s l o wc o n c e n t r a t i o no fn 2 0a n d0 2w a sc o n d u c i v et oi m p r o v i n gt h ec o n v e r s i o n r a t eo fn 2 0c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n n 2 0c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n r e a c t i o nw a sa c c e l e r a t e db yr e d u c e dg a s e se x i s t i n gi nt h ef l u i dg a s e s ( s u c ha s c o ，n o ) ，w h i c hw e r ec o n d u c i v et on 2 0c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no ft h e c a t a l y s t s ( 5 ) n i - c u z nw a sas u i t a b l ec a t a l y s tf o rn 2 0c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n t h e10 0h o u r se v a l u a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tn i c u z nc a t a l y s t h a dar e l a t i v e l yh i g h e rs t a b i l i t yo fn 2 0 c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o na c t i v i t y k e y w o r d s ：n z oc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ；c o m p l e xm e t a lo x i d e ；7 一a 1 2 0 3 ； p r o m o t o r s ；l o a d i n g i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：堑匦日期：乜! 刍：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在| _ 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：世耻旦上l 醐：卫盟生乒一 = 绪论 1 1 课题背景 1 1 1 课题来源 第一章绪论 中国石油天然气股份有限公司辽阳分公司( l y s h 2 0 0 7 j s 2 9 1 1 ) 1 1 2 选题背景与目的意义 n 2 0 是一种重要的温室气体，并且对臭氧层有破坏作用，一般认为，目前的大气 温室气体成分中n 2 0 对于地球变暖的贡献程度仅次于c 0 2 和c h 4 这两种最常见的温 室气体。但由于n 2 0 在对流层中非常稳定，平均寿命长达1 2 0 年，它的温室效应分别 是c 0 2 的3 1 0 倍，c h 4 的2 1 倍【1 2 】。其中特别需要引起注意的是，为控制机动车和锅炉 燃烧尾气污染排放而加装的尾气净化催化转化器在将n o x 转化成n 2 的同时也会产 生一定量的n 2 0 。随着城市汽车保有量的增加，这已经成为大气中n 2 0 的一个新的来 源。 由于世界人口的增长，城市的迅速发展以及能源人均消耗量的不断提高，人类所 处的自然环境遭到严重的冲击，坏境质量下降以及随之而来的对人体健康的危害和生 态系统的破坏己成为人们普遍关心的问题，保护环境和可持续发展已是当代人们刻不 容缓的重大任务之一。如同本制定的未来3 0 年最重要的五个研究和发展目标中有两 项是关于环保问题。一项是清除空气污染物( 如氮氧化物) 的技术商业化( 预计完成年 份为2 0 0 3 年) ，另一项是全球范围内环保技术的交流( 实现年份为2 0 11 年) 。 由于人们环保意识的日益提高，生产活性高、稳定性好的n 2 0 催化分解催化剂， 以满足环保法规愈来愈严格的要求势在必行。加强此方面的研究工作，具有重要的理 论意义和实际应用价值。 1 1 3n 2 0 处理方法与催化分解的原理 目前有关n 2 0 处理的方法主要包括：催化分解法、热分解法、还原焰处理法和以 n 2 0 为氧化剂生产化学品等四种。其中，以催化分解法最为常见。在以n 2 0 为氧化剂 生产化学品方面具有开拓意义的是目前美国s o l u t i a 公司和俄罗斯b o r e s k o v 催化剂研 究所( b i c ) 共同开发的n 2 0 一步氧化苯制苯酚的a l p h o x 工艺，该工艺以f e 改性的分子 筛为催化剂，反应在气相、低压固定床绝热反应器中进行，经简单分离和精馏后，可以获 北京化：l ：大学硕十学位论文 得高纯度的苯酚。其中所用的氧化剂n 2 0 就是来源于己二酸装置的尾气【3 】。可以看出 这也是将n 2 0 变废为宝的种很有效的方法，但用此种方法除去生产己二酸尾气中的 n 2 0 是远远不能够达到工业要求的，因此需要寻求新的、更直接的方法来处理己二酸尾 气中的n 2 0 。 在过去的几十年里，专家和学者根据研究n 2 0 在金属氧化物上的分解反应得到的 一些基本实验事实，对n 2 0 的催化分解反应提出了一些可能的机理。目前为大家所普 遍接受的反应机理如下所利4 】： 2 0 上0 2 k 3 n 2 0 + o 掌三n 2 + 0 2 + 。 ( 式1 1 ) ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) 一个n 2 0 分子在表面活性中心吸附( 式1 1 ) ，分解产生n 2 与一个吸附态的o ( 式 1 2 ) ，该吸附氧物种可以与另外一个相同状态的氧合成分子态氧后从催化剂表面脱附 ( 式1 3 ) ，也可以直接与另外一分子n 2 0 作用，直接生成一分子n 2 与一分子0 2 ( 式1 4 ) 。 其中，n 2 0 与0 在催化剂表面上的吸附脱附过程一般认为是可逆的，而两步分解过程 不可逆。 活性中心在反应中所起的作用主要是对n 2 0 的反键轨道提供电子，从而使n o 键能减弱，进一步断裂分解。金属表面、负电性氧化物、孤立过渡金属离子及部分氧 空穴都可以作为活性中心参与反应。 这几个步骤中的决速步骤通常被认为是o + 从催化剂上的脱附，而在反应体系中如 果本身含有0 2 ，则有许多催化剂会由于0 + 解离吸附的抑制作用，使n 2 0 催化分解活 性明显下降。 1 2文献综述 n 2 0 在大气中的背景浓度，由工业革命前的2 8 0 - - - - 2 9 0 p p b v 增至目前( 1 9 9 0 年) 的 3 1 0 p p b v ，并且仍以每年约0 2 - - - , 0 3 的速率增加【5 。7 1 。按照目前人们所掌握的n 2 0 全球平衡的知识，还是难以解释其不断增加的原因。但是，许多学者认为人类活动是 造成问题的主因，如流化床中煤的燃烧，尼龙单体己二酸的生产过程等。此外，在消 除n o x 的过程中也会生成n 2 0 。随着人们环保意识的不断增强，研究有效控制n 2 0 向大气中排放的方法已是十分必要的。 o 木 2 ) 卜 m o七 书 一三 o y 乒 。 m 绪论 1 2 1 n 2 0 直接分解催化剂的研究现状 由于n 2 0 作为一氧化剂相对比较简单，它常常被利用来评估氧化反应中各种催 化剂的活性并作为催化剂表征的探针【8 。9 1 。从7 0 年代起，人们就利用各种金属氧化物 催化剂分解n 2 0 【1 0 1 7 】，大多数研究集中于氧化物【1 8 2 7 1 和混合氧化物催化剂【2 8 3 3 1 ，并 主要研究它们的催化机理。n 2 0 分解催化剂大致可以分作以下几类，即：( 1 ) 稀士氧 化物及相关氧化物； ( 2 ) 复合金属氧化物；( 3 ) 沸石催化剂；( 4 ) 水滑石热分解产 物催化剂。前两类催化剂注重探讨催化分解n 2 0 的机理；而后两类催化剂主要研究催 化分解n 2 0 的活性。 1 稀土氧化物及相关氧化物 1 9 6 9 年w i n t e r 考察了1 5 种m 2 0 3 稀土氧化物及相关氧化物催化剂上的n 2 0 分 解反应【3 4 】，并提出了如下的反应动力学方程式： 一d p n 2 0 dt = k p n 2 0 ( p 0 2 ) 1 7 z 以后许多学者通过对a b 0 3 型等复合氧化物( a = l a ，b a ，s r ，c u ；b = t i ，m ) 上 n 2 0 分解反应的研究并根据动力学、电导和热电势等数据提出了相同的反应机理。 2 复合氧化物 复合氧化物是近十余年来发展起来的一类新型的催化剂。复合氧化物具有以下独 特的优点 3 4 , 3 5 】：( 1 ) 具有确定的组成、结构，这种结构可以调节各种金属离子并且可 以稳定一些不常见或混合价态的活性离子；( 2 ) 适当结构的复合氧化物，使人们能够 达到控制一些有用的特性，如价态( 过渡金属离子的) ，活性位之间的距离，键能，氧 在晶格中的活动性，磁性能和导电性能；( 3 ) 由于复合氧化物的固态物化性质便于深 入了解，因此，催化活性便于同它们的固态特性相关联；( 4 ) 复合氧化物催化剂的表面 能够进行适当的活化处理；( 5 ) 复合氧化物一般具有较高的热稳定性。 2 1 a b 0 3 型复合氧化催化剂 n a k a s u b r a m a n i a n 等人【3 6 】通过对n 2 0 在钛酸盐m t i 0 3 ( m = c a ，s r ，b a ) 上分解的 研究，发现催化剂的表面对n 2 0 的吸附起了模板作用。因为0 2 的脱附受活性过渡金 属离子上空d 1 2 轨道的可利用性控制。t i 4 + 的空轨道d 有效地降低了它在近距离对d 方向的占有从而便于0 2 的脱附。当m 2 + 一t i 4 + 距离增加，阳离子一阳离子间的相互作 用减弱，0 2 的脱附便减慢，从而活化能增加。 北京化，j ：人学硕+ 学位论文 譬 登 一2 ，6 3 4 一2 5 o t o ；1 8 5 6 一h ) ( k c , l t gq u i 训麟c 图i - im t i 0 3 物质a h 与l o gk 的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o n s h i po f a ho fm t i 0 3a n d1 0 9k 同时，n a g a s u b r a m a n i a n 等人【3 6 】还报道了m t i 0 3 ( m = m n ，m g ，c a ，s r ，b a ) 对n 2 0 的分解速率与a h 的关系。在2 0 0 t o r t n 2 0 下，a h 与】0 9k 图形呈一火山形关系，如 图l l 。然而，在5 0 t o r rn 2 0 条件下，却没有得到a h 与崦k 类似的关系。在n 2 0 气压较高条件下，金属氧键的键能决定了被吸附氧的脱附速率。在简单氧化物上n 2 0 的分解也有类似的关系。 2 2 尖晶石a b 2 0 4 催化剂 o b a l o v a 掣，7 】研究n 2 0 在c u 。c 0 3 。0 4 系列催化剂的分解( 0 x 1 ) ，基于动力 学讨论认为：在尖晶石化合物中，包含着a 和b 离子的相互作用，有效作用源于 a o b ，b 。o b 和b b ；考虑到c u 2 + 和c 0 2 + 的电子构型，n 2 0 易于吸附在c 0 2 + 位置 上，而不是在c u 2 + 上。当x 0 5 ，0 2 的脱附是速率控制步骤，c 0 2 + 为吸附中心，它很 容易贡献给n 2 0 一个电子。当x = 0 时，c 0 2 + 含量最高，因此活性也最高，这说明的 c 0 2 + 构型便于电子的传递，有利于催化分解n 2 0 。 y a nl i a n g 等【3 8 , 3 9 1 用z n 部分取代c 0 3 0 4 中的c o 离子，考察了不同取代比例 时z n 。c 0 1 。c 0 2 0 4 ( 0 c u a 1 - c 0 3 - h t 。对c u - z s m - 5 和c o - z s m - 5 催化剂而言，在反应温度为3 3 0 ， 催化活性很低，只1 0 左右。当反应温度为4 0 0 。c 时，c u - z s m 一5 可达到1 0 0 的转 化率：而c o - z s m - 5 为5 0 。r h - z s m - 5 和r u - z s m - 5 在2 5 0 反应温度下有一定 的初活性，在3 5 0 时可达到1 0 0 。对于水滑石热分解产物催化剂而言，甚至在1 5 0 的温度下，n i - a 1 一c 0 3 - h t 和c o a i c 0 3 - h t 对n 2 0 就有一定的转化率。在1 9 0 反 应温度下，n i - a 1 一c 0 3 - h t 的活性可达5 0 ；在2 5 0 反应温度，c o a 1 一c 0 3 一h t 的活 性可达到1 0 0 。与以往所报道的催化剂相比，同样的转化率，水滑石所需反应温度要 低1 0 0o c 。这些水滑石热分解产物催化剂由于具有很高的比表面积( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，所 以它们有很好的催化分解n 2 0 的活性。 1 2 2 本项目的创新之处 具有与钙钛矿结构相关结构的复合金属氧化物用于n 2 0 分解的研究已有报道。 上述复合金属氧化物都是以本体作为催化剂而研究的，对负载型复合金属氧化物催化 剂的报道很少。在工业规模脱除n 2 0 的催化装置中，负载型催化剂具有特殊优点。工 厂所排放含n 2 0 的废气数量通常很大，气体通过固定床反应器时空速高、阻力大，因 而增加了气体处理的动力消耗，研究负载型多金属和多组分复合金属氧化物催化剂对 于增强催化剂的机械强度，降低催化剂的生产成本等都具有明显优势。本课题从研究 负载型催化剂入手，研究会属杂原子掺杂、杂原子掺杂量等对复合金属氧化物催化剂 结构及n 2 0 催化分解活性的影响，在此方面的研究报导较少。 1 3 研究工作主要内容 上世纪7 0 年代，人们开始利用金属氧化物和复合金属氧化物来研究n 2 0 的催化 分解行为及其机理。目前，用于n 2 0 催化分解的催化剂主要有稀土氧化物及相关氧 化物、复合金属氧化物、沸石催化剂和水滑石热分解产物催化剂。针对前两类催化剂 更多的是注重探讨n 2 0 的催化分解机理，而对后两类催化剂则主要集中在n 2 0 分解 北京化ji ：人学硕十学位论文 的模型反应上。已有文献报道沸石催化剂具有较好的n 2 0 分解性能，如f e y 、l a y 、 c o y 、f e - u s y 、c u z s m 5 、f e z s m 5 和r u z s m 5 等 4 3 , 4 8 。近年来，复合金属氧 化物作为一种高性能新型n 2 0 直接分解催化剂的研究备受关注【4 9 - 5 3 。 针对目前复合金属氧化物催化剂研究进展中的情况，本论文主要在以下几个方面 进行详细探索： 1 3 1 复合金属氧化物催化剂的合成 ( 1 ) 采用共浸渍法，以大比表面积的7 - a 1 2 0 3 载体，以c o 、n i 、c e 、b a 、f e 、 m g 、m n 为助剂，制备负载型c u z n 复合金属氧化物催化剂； ( 2 ) 采用共沉淀法，以7 - a 1 2 0 3 为载体，以l a 、n i 、c e 、b a 、f e 、m g 、m n 为 助剂，制备负载型m g c o 或n i c o 复合金属氧化物催化剂。 1 3 2 复合金属氧化物催化剂的表征 采用x r d 、b e t 、t g d t a 、s e m 及h 2 t p r 等物化方法，对催化剂的结构、制 备过程、还原性能等进行表征。 1 3 3 复合金属氧化物催化剂的活性评价 采用微型反应器对制备的催化剂进行了n 2 0 催化分解反应活性评价。反应器为内 径8 m m 的石英管，外套有石墨电极加热。催化剂装填量为0 4 9 。自动控温仪控制程 序升温反应，升温速度为5 。c m i n 。以n 2 0 、0 2 、n 2 、c o 、c 0 2 、n o 、n 0 2 为模型气 体来评价负载型c u z n 复合盒属氧化物，m g c o 或n i c o 复合金属氧化物催化剂的n 2 0 催化分解活性。通过研究活性组分比、助剂、焙烧温度、负载量对催化剂n 2 0 催化分 解活性的影响，探索出适宜的活性组分比、负载量、焙烧温度及最佳的助剂等制备合 成工艺。 反应尾气用s p 3 4 2 0 型气相色谱、n o x 分析仪在线分析反应产物组成，采用热导 检测器( h 2 作载气) 检测反应尾气中的n 2 0 ，色谱柱为p o r a p a r k o ，n o x 分析仪检测 反应尾气中生成的n o 。 对筛选的催化剂进行l o o h 活性稳定性考察。 对筛选的催化剂进行反应气组成对催化剂n 2 0 催化分解转化率影响研究。 绪论 1 3 4 研究目的和意义 n 2 0 已成为一种重要的温室效应气体，研究n 2 0 催化分解催化剂，对于降低n 2 0 在大气中的浓度，实现经济社会可持续发展具有重要意义。 本文以实际工业应用为研究背景，制备三种不同系列的负载型金属氧化物催化 剂，对催化剂结构、组成及n 2 0 催化分解活性进行了比较系统的研究，其研究成果具 有一定的理论意义，对于开发工业化应用催化剂具有指导作用。 实验部分 2 1 原料与试剂 第二章实验部分 表2 - 1 实验药品 t a b l e2 - 1c h e m i c a lu s e di ne x p e r i m e n t 硝酸钴 硝酸镍 硝酸镁 硝酸锌 硝酸铜 硝酸钡 硝酸锰 硝酸锶 硝酸铁 硝酸铈 硝酸镧 无水碳酸钾 无水碳酸钠 二氧化钛 二氧化硅 二氧化锆 三氧化二铝 分子筛 分子筛 氨水 c o ( n 0 3 ) 2 e 6 h 2 0 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 z n ( n 0 3 ) 2 0 6 h 2 0 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 b a ( n 0 3 ) 2 m n ( n 0 3 ) 2 s r ( n 0 3 ) 2 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 北京益利精细化学品有限公司 天沣市人茂化学试剂厂 j 1 东汕头市硝陇化：厂 广东汕头市西陇化：【：厂 北京益利精细化学晶有限公司 天沣市福晨化学试剂厂 北京益利精细化学品有限公司 分析纯北京益利精细化学晶有限公司 c e ( n 0 3 ) 2分析纯北京益利精细化学品有限公司 l a ( n 0 3 ) 2 分析纯j 匕京益利精细化学品有限公司 k 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 t i 0 2 s i 0 2 z 内2 ) , - a 1 2 0 3 h z s m 一5 h b n h a o h 化学纯 分析纯 北京刘李店化一l ：厂 北京化j i ：厂 分析纯北京益利精细化学晶有限公司 分析纯北京益利精细化学品有限公司 分析纯北京蔬利精细化学品有限公司 分析纯k 岭有限公司 分析纯北京益利精细化学品有限公司 分析纯北京益利精细化学品有限公司 分析纯北京化：i ：厂 2 2 实验仪器与表征设备 8 北京化：l ：人学硕士学位论文 恒温水浴 烘干箱 马福炉 恒温循环器 电磁矿石粉碎机 粉末压片机 筛分器 焦热式恒温加热磁力搅拌器 旋转蒸发仪 电子天平 干燥箱 催化剂评价装置 气相色谱仪 氮氢空一体机 台式离心机 x 射线衍射仪 比表面积和孔结构测定仪 热重差热( d s c 厂r g a ) 分析仪 化学吸附脱附仪 扫描电镜 d z k 、m c 2 0 2 3 s x 2 2 5 一l o h x 1 0 5 0 7 6 9 y p - 2 4 b 2 0 4 0 目( 国标) d f l o l s r e 一5 2 a b s 2 1 0 s d l 1 0 1 2 k l c d - 4 2 0 0 g c 3 2 4 0 n h a 5 0 0 t d l 4 0 b x i 己d 7 0 0 0 a u l o s o r b 1 。m p s d t - q 6 0 0 c h e m i s o r b2 7 2 0 s - 4 8 0 0 北京化玻联医疗器械公司 上海市实验仪器总厂 天津市中环实验电炉有限公司 北京博医康实验仪器有限公司 浙江 天津市科器高新技术公司 浙江上虞市春耀仪器纱筛厂 郑州长城科工贸有限公司 上海亚荣生化仪器厂 s a r t o f i u s 天津市中环实验电炉有限公司 北京昆仑永泰科技有限公司 北京科普分析有限公司 北京科普生分析科技有限公司 上海安亭科学仪器厂制造 日本岛津公司 美国q u a n t a c h r o m e 公司 美国t a 公司 美国m i c r o m e r i t i c s 公司 日立高新技术株式会社 2 3 催化剂的合成方法 2 3 1 共浸渍法c u z n 一a 1 2 0 3 催化剂的合成 按c u o z n o = 1 ：6 ( 质量比) ，分别将适量的硝酸铜( c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ) 和硝酸锌 ( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 溶解在去离子水中，然后将溶液滴入到一定量的) - a 1 2 0 3 中，使溶 液均匀浸渍于y a 1 2 0 3 中4 h 。在9 0 。c 水浴中蒸发其中的水分，得到的粘稠物在1 2 0 。c 下烘干1 0 h ，再于8 0 0 c 下焙烧4 h 。最后的样品经粉碎、压片、筛分备用。 采用以上方法，制备了负载量为3 5 ( 以c u o + z n o 总质量分数记) 的c u z n 双 9 实验部分 金属氧化物催化剂) ，记为c u z n 催化剂；在此基础上，还制各了添加3 ( 占c u o + z n o 总质量分数) 不同金属助剂( 以硝酸盐形式得到) 的c u z n 双金属氧化物催化剂，记 为c u z n m 催化剂，其中，m = c o ，n i ，c e ，b a ，f e ，m g ，m n 。图2 1 为c u z n 双金 属氧化物催化剂制备流程图，如下： l 硝酸铜l 粤一孛一9 爵爵圉一 l 硝酸镰l 2 3 2m g c o 复合金属氧化物催化剂的合成 首先按一定的m c o 化学计量比，分别称取适量的硝酸钴( c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 和 硝酸镁( m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) ，混合后溶于3 0 m l 去离子水中，放在集热式恒温加热磁力 搅拌器中恒温5 0 ，用全自动电位滴定仪滴定，沉淀剂为k 2 c 0 3 ( 1 5 ) ，沉淀终点 p h 值为9 。滴定结束后，老化3 0 m i n 后，在离心机中用去离子水清洗2 3 次，再加 入一定量的载体t - a 1 2 0 3 ，搅拌均匀后用旋转蒸发仪蒸发，蒸发温度为8 0 。最后将 所得样品在马弗炉中于8 0 0 c 焙烧2 h ，得到负载量为3 0 ( 以m g x c 0 3 - x 0 4 质量分数记， x 分别取0 ，0 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ，0 7 ，0 8 ，0 9 ，1 o ) 的m g c o 复合金属氧 化物催化剂。经粉碎、压片、筛分后取2 0 4 0 目催化剂备用。 采用以上方法，按m c o = l ：5 ( 摩尔比，即m g o 5 c 0 2 5 ) ，制备了不同助剂负载 量为3 0 系列催化剂以m e m 9 0 5 c 0 2 5 0 4 丫a 1 2 0 3 ( 简称m e m c 3 0 ) 表示，其中，m e 分 别为b a ，c e ，f e ，l a ，m n ，n i 。制备了不同焙烧温度负载量为3 0 系列催化剂以 m 勖5 c 0 2 5 0 4 一a 1 2 0 3 - t ( 简称m c - t ) 表示，其中，t 分别为5 0 0 ，6 0 0 。c ，7 0 0 ，8 0 0 ， 9 0 0 。c 。制备了以y a 1 2 0 3 为载体不同负载量系列催化剂以m g o 5 c 0 2 5 0 4 一- a 1 2 0 3 - y ( 简 称m c y ) 表示，其中，y 分别为l o ，1 5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 ，4 0 ，1 0 0 。 2 3 3n i c o 复合金属氧化物催化剂的合成 首先按一定的n i c o 化学计量比，分别称取适量的硝酸钴( c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 和 硝酸镁( n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) ，混合后溶于3 0 m l 去离子水中，放在集热式恒温加热磁力 搅拌器中恒温5 0 0 ，用全自动电位滴定仪滴定，沉淀剂为k 2 c 0 3 ( 1 5 ) ，沉淀终点 北京化：l ：大学硕士学位论文 p h 值为9 。滴定结束后，老化3 0 m i n 后，在离心机中用去离子水清洗2 3 次，再加 入一定量的载体7 a 1 2 0 3 ，搅拌均匀后用旋转蒸发仪蒸发，蒸发温度为8 0 。最后将 所得样品在马弗炉中于8 0 0 焙烧2 h ，得到负载量为3 0 ( 以n i 。c 0 3 x 0 4 质量分数记， x 分别取0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ，0 5 ，0 6 ，0 7 ，0 8 ，0 9 ，1 0 ) 的n i c o 复合金属氧 化物催化剂。经粉碎、压片、筛分后取2 0 4 0 目催化剂备用。 采用以上方法，按n i c o = 1 ：5 ( 摩尔比，即n i o 5 c 0 2 5 ) ，制备了不同助剂负载量 为3 0 系列催化剂以m e n i 0 5 c 0 2 5 0 以一a 1 2 0 3 ( 简称m e n c 3 0 ) 表示，其中，m e 分别为 b a ，c e ，f e ，l a ，m n ，m g 。制备了不同焙烧温度负载量为3 0 系列催化剂以 n i o 5 c 0 2 5 0 4 r a 1 2 0 3 一t ( 简称n c t ) 表示，其中，t 分别为5 0 0 ，6 0 0 。c ，7 0 0 ，8 0 0 ， 9 0 0 。c 。制备了以? - a 1 2 0 3 为载体不同负载量系列催化剂以n i 0 5 c 0 2 5 0 折a 1 2 0 3 y ( 简称 n c y ) 表示，其中，y 分别为1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 ，4 0 ，1 0 0 。 2 4 催化剂的活性评价实验装置与方法 2 4 1催化剂的活性评价实验装置 采用微型反应器对制备的催化剂进行了n 2 0 催化分解反应活性评价。反应器为内 径8 m m 的石英管，外套有石墨电极加热。催化剂装填量为o 4 9 。自动控温仪控制程 序升温反应，升温速度为5 。c m i n 。反应尾气用s p 3 4 2 0 型气相色谱、n o x 分析仪在 线分析反应产物组成，采用热导检测器( n 2 作载气) 检测反应尾气中的n 2 0 ，色谱柱 为p o r a p a r k - q ，n o x 分析仪检测反应尾气中生成的n o 。图2 - 2 为微型反应器装置图， 实验步骤如下： 1 、催化样品的预处理。压片机上进行催化样品的压片成形，过筛，留取2 0 - 4 0 目 的样品。 2 、装样，配气。准确称取0 4 92 0 4 0 目的样品放入固定床反应管中，通n n 2 0 、 空气等反应气体。 3 、程序升温测试转化率。使用厦门宇光电子仪表厂出产的程序升温控制仪0 4 0 0 温度段按5 。c m i n 的升温速度加热，用h 2 作载气的热导池检钡, i j n 2 0 残余量。 4 、数据处理：反应前后n 2 0 浓度变化作为衡量催化剂活性标准，催化剂活性用 n 2 0 转化率在1 0 、5 0 、1 0 0 时所对应的温度t i 眺、t 5 0 、t 1 0 0 表示。其中死o 定 义为n 2 0 催化分解的起始转化温度。按下式计算不同温度下n 2 0 的转化率x ： x ：型1 0 0 a o 其中： a 旷- 反应前n 2 0 的峰面积； 实验部分 a 一不同温度下反应后n 2 0 的峰面积。 计算得出一系列不同温度下的n 2 0 转化率，由此推知样品催化活性的高低。 1 ，2 ，3 ：气瓶f 1 ，f 2 ，f 3 ：气瓶阀g l - i ，2 ，3 ：过滤器w y - 1 ，2 ，3 ：稳压阀 l l - 1 ，2 ，3 ：质量流量计k g l ，2 ，3 ：开关阀4 ，5 ，6 ：开关阀7 ：微型反应器8 ：温控仪 9 ：氮氢空气一体机1 0 ：气相色谱1 1 ：色谱：r 作站1 2 ：计算机p ：压力表 图2 - 2n 2 0 催化分解装置示意图 f i g 2 - 2d e v i c eo f n 2 0c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n 2 4 2 催化剂的活性评价方法 在微反装置上，在一定的反应空速下， 催化分解反应活性。气体组成分别为 ( 1 ) n 2 体积含量为0 6 5 ( 6 5 0 0 p p m ) ， n 2 为平衡气。 测定不同气体组成条件下，催化剂n 2 0 0 2 体积含量为o 8 8 ( 8 7 7 5 p p m ) ，高纯 ( 2 ) n 2 0 体积含量为1 2 ，0 2 体积含量为1 6 8 ，以空气为稀释气体 ( 3 ) 以实际气体混合物进行催化剂n 2 0 催化分解活性测定 n 2 0 ：1 2 ，0 2 ：1 6 8 ，c o ：6 9 6 p p m ，c 0 2 ：2 0 2 ，n o ：2 1l p p m ，n 0 2 ：1 3 4 p p m ， n 2 为平衡气 2 5 催化剂的表征 x r d 表征：催化剂的x 射线衍射( x r d ) 在日本岛津公司x r d 7 0 0 0 型x 射线 北京化，l ：人学硕十学位论文 衍射仪上进行，使用c u 靶辐射、管电压为4 0 k v ，管电流为4 0 m a ，扫描速度为 4 c m i n 。 b e t 表征和孔分布测定：催化剂的比表面积( b e t ) 和孔分布测定在美国 q u a n t a c h r o m e 公司生产的a u t o s o r b 一1 一m p 型b e t 测定仪上测定，氮气为吸附质。 s e m 表征：催化剂的扫描电镜( s e m ) 在日立高新技术株式会社s - 4 8 0 0 型冷场 发射扫描电子显微镜上进行，电压为5 k v ，放大倍数为5 0 k 倍。 s d t 表征：催化剂的热重差热( t g a ，d s c ) 分析采用美国t a 公司生产的精工 s d t - q 6 0 0 联用仪。标准空气流速l o o m l m i n ，升温速率1 0 m i n 一，终温1 0