（化学工程专业论文）甲醇低温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究.pdf

甲醇， 氐温煤焦油为基料的微乳化燃科的研究 甲醇低温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 摘要 后石油时代已经来临，在全球范围内，油气供需矛盾突出导致了原油价格的 巨大波动。近年来，柴油水、柴油甲醇乳化燃料作为二项重要的节油和减少污 染物排放技术得到了迅速的发展，并在一定的范围内得到了应用。然而，由于乳 化柴油稳定性差、储存时间短及燃烧不稳定等固有问题，使得乳化柴油的推广应 用范围仍然十分有限。微乳柴油作为一种较佳的节能、环保燃料，越来越受到科 研工作者的重视，它有效地解决了乳化柴油存在的问题。本课题是以低温煤焦油 和甲醇为主要替代原料，制备微乳化柴油。对预处理后的低温煤焦油进行了精制 分离，对复配乳化剂体系进行了研究；对所制备的微乳化柴油性质和成本进行了 分析。 利用普通微乳化实验，根据表面活性剂乳化原理，从几种常见的乳化剂中筛 选出对于柴油甲醇，精焦油体系乳化能力较强的复配乳化剂。分别考察了精焦 油、甲醇及柴油的互溶性，不同油醇配比下的最佳h l b 值，中等碳链脂肪醇的 助溶效果，助溶剂和乳化剂用量与临界互溶温度的关系及对乳状液粒径的影响。 结果表明，在常温下，精焦油只能在一定比例范围内与柴油互溶，而与甲醇的互 溶性较大，可以达到4 6 左右；不同原料配比条件下体系的最佳h l b 值不同， m 2 0 d 4 0 c 4 0 、m 3 0 d 3 5 c 3 5 和m 4 0 d 3 0 c 3 0 体系的最佳h l b 值分别为5 o ，4 5 和4 0 ；在所选择的助溶剂中，以正戊醇为助溶剂的助溶效果最好；乳化剂以阴 离子表面活性剂油酸和非离子表面活性剂o p 一1 0 的复配效果最好；随乳化剂、助 溶剂加入量的不同，形成微乳液的临界互溶温度和乳状液内部的液滴粒径不同； 乳化剂加入量越多，临界互溶温度越低，乳状液粒径越小；助溶剂的加入可有效 降低表面张力，使形成的液滴粒径更小。 对所制备的微乳柴油进行了燃烧热值、粘度、铜片腐蚀、闪点、微乳液类型 等性质的测定。测试结果表明：所制得的样品从m 1 0 到m 4 0 微乳液，燃烧热值 均在8 0 0 0 大卡k g 以上，完全满足民用及部分工业对热值的要求；甲醇的含量、 温度及乳化剂的用量均影响燃料粘度的大小，温度升高、甲醇含量增加，均使微 甲醇低温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 乳柴油的粘度降低：乳化剂用量增加，液体的粘度升高：在同样条件下，在1 5 时加入3 乳化剂的粘度为4 o m p s ，而加入4 - 孚l 化剂的微乳液粘度为5 0 。 制备的微乳化样品腐蚀性测试结果均未达到第四级，完全符合腐蚀性标准：闪点 测试结果显示，制备的微乳化柴油的闪点较低，m i o 样品的闪点仅为2 5 ；外 相稀释法和氯化钴试纸检验结果证明j 在乳化剂和助溶剂存在下制备的微乳液均 为w o 类型。 燃烧实验可以看出，纯柴油与微乳柴油的燃烧速率相差不大，但m 2 0 、m 3 0 和m 4 0 微乳化柴油燃烧时烟灰释放率小于纯柴油；形成的微乳化柴油外观透明， 稳定时间长，在恒温条下稳定三个月不分层。 通过粗略成本核算，m i o 、m 2 0 、m 3 0 和m 4 0 微乳柴油的成本分别为3 6 0 0 、 3 6 7 1 、3 6 8 5 和3 6 9 2 元吨，均低于纯柴油的市场价格。 关键词：替代燃料，甲醇，柴油，低温煤焦油，微乳化 i i 甲醇“氐温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 in v e s tig a tio no fmic r o e m uisifie df u eib a s e do n m e t h a n oia n dl o wt e m p e r a t u r ec o ait a r a b s t r a c t a st h ep o s t o i le r ah a sa r r i v e d ，t h eg r o w i n gs h o r t a g eo fo i lr e s o u r c e sl e a d st ot h e c r u d eo i l p r i c e sl a r g ef l u c t u a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，w a t e r - i n d i e s e le m u l s i o n s ， m e t h a n o l - i n - d i e s e lo i le m u l s i f i e df u e lh a v eb e e nd e v e l o p e dr a p i d l yd u et ot h e a d v a n t a g e so fi t sf u e l e f f i c i e n ta n dr e d u c i n gt h ep o l l u t a n te m i s s i o n s ，a n dh a v eb e e n a p p l i e di nac e r t a i nr a n g e h o w e v e r , b e c a u s et h e r e w e r eal o to fp r o b l e m s ，s u c ha st h e n a t u r eo fu n s t a b l ea n d b e i n ge v e n t u a l l ys e p a r a t e d ，s h o r t e rs t o r a g e t i m ea n d c o m b u s t i o ni n s t a b i l i t ya n ds oo n , t h ep o p u l a r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fe m u l s i f i e d d i e s e lo i lw a ss t i l lv e r yl i m i t e d m i c r o - e m u l s i o nd i e s e lf u e la sab e t t e re n e r g y c o n s e r v a t i o na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf u e lh a sg o tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n , f o ri t c a ns o l v et h ep r o b l e m se x i s t e di ne m u l s i f i e dd i e s e lf u e l i nt h i sp a p e r , l o wt e m p e r a t u r e c o a lt a ra n dm e t h a o lw e r es e l e c t e da ss u b s t i t u t e dm a t e r i a l st om a k em i c r o e m u l s i o n d i e s e lf u e l t h ep r e - p r o c e s s i n gf o rl o w - t e m p e r a t u r ec o a lt a ri sn e c e s s a r ya n dt h eo i l o b t a i n e df r o mt h ed i s t i l l a t i o no fl o w t e m p e r a t u r ec o a lt a rw a sr e f i n e d ，a n dt h e c o m p o u n de m u l s i f i e rs y s t e mw a ss t u d i e d ；s o m ep r o p e r t i e so fm i c r o - e m u l s i o nw e r e d e t e r m i n e d ，a n dt h ec o s to ft h em i c r o e m u l s i o nw e r ea l s oa n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h ef o r m u l a t i o np r i n c i p l eo fs u r f a c t a n t s ，s e v e r a lc o m m o ne m u l s i f i e r w e r em i x e dt of i n dt h eb e s tc o m p o u n de m u l s i f i e rf o rt h ed i e s e lo i l - m e t h a n o l - r e f i n e d t a rm i c r o - e m u l s i o ns y s t e m t h ec o m p a t i b i l i t yo fr e f i n e dt a r , m e t h a n o la n dd i e s e lo i l a n dt h eb e s th l bv a l u ei nd i f f e r e n to i l m e t h a n o lp r o p o r t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e s o l u b i l i z a t i o ne f f e c to fm e d i u m c h a i nf a t t ya l c o h o l ，t h er e l a t i o n s h i pi nc r i t i c a l t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc o s o l v e n ta n de m u l s i f i e ra n di t se f f e c to nt h ed r o p l e ts i z e w e r ea l s os t u d i e d t h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e f i n e dt a rc o u l d m i s c i b l ew i t l ld i e s e lo i lo n l yi nac e r t a i np r o p o r t i o n b u tt h es o l u b i l i t y 、析t l lm e t h a n o l w a sg r e a t e r , a n da c h i e v e da b o u t4 6p e r c e n t t h eb e s th l bv a l u ei nd i f f e r e n tr a t i oo f i i i 甲醇“氐温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 r a wm a t e r i a l ss y s t e m sw e r ed i f f e r e n t , a n dt h eb e s th l bv a l u eo fm 2 0 d 4 0 c 4 0 ， m 3 0 d 3 5 c 3 5a n dm 4 0 d 3 0 c 3 0s y t e m sw e r e5 0 ，4 5a n d4 0s e p a r a t e l y n - p e n t a n o l h a dt h eb e s te f f i c i e n c yo fs o l u b i l i z a t i o ni nt h es e l e c t e dc o s o l v e n t , a n dt h ec o m p o u n d o fa n i o n i cs u r f a c t a n to l e i ca c i da n dn o n i o n i cs u r f a c t a n to p 10h a dt h eb e s t e m u l s i f i c a t i o ne f f e c t a st h ea m o u n to fc o s o l v e n ta n de m u l s i f i e rc h a n g e d ，- t h e t e m p e r a t u r ef o r m i n gt h e r m o d y n a m i cs t e a d ym i c r o - e m u l s i o nw a sv a r i e d ，a n dt h e d r o p l e ts i z ea l s oc h a n g e dg r e a t l y ；a st h ea m o u n to fe m u l s i f i e ri n c r e a s e d ，t h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r ef o r m i n gt h e r m o d y n a m i cs t e a d ym i c r o e m u l s i o nw a sl o w e r , a n dd r o p l e t s i z ew a ss m a l l e r ；e o s o l v e n tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nr e d u c e i n gt h es u r f a c et e n s i o n a n dd r o p l e ts i z e s o m ep r o p e r t i e so fm i c r o - e m u l s i o nw e r ed e t e r m i n e d ，s u c ha st h ec a l o r i f i cv a l u e ， v i s c o s i t y , c o p p e rc o r r o s i o n , f l a s hp o i n ta n dt h et y p eo fm i c r o e m u l s i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lt h ec a l o r i f i cv a l u eo fp r e p a r e dm i c r o - e m u l s i o nf u e lw e r em o r et h a n 8 0 0 0k c a l k ga n dc a nm e e tt h e 。r e q u i r e m e n to fc o m m e r c i a la l t e r n a t i v ef u e l s ；m e t h a n o l c o n t e n t ，t e m p e r a t u r ea n da m o u n to fe m u l s i f i e rh a v ei m p a c to nv i s c o s i t y , a st h e t e m p e r a t u r e a n dm e t h a n o lc o n t e n ti n c r e a s e d ，t h ev i s c o s i t yo fm i c r o e m u l s i o n d e c r e a s e d ，a n dw i 血t h ei n c r e a s eo ft h ee m u l s i f i e ra m o u n t ，t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e d ： u n d e rt h es a n l ec o n d i t i o n sa n di nt h e15 0 ，t h ev i s c o s i t yo fm i c r o e m u l s i o nw i t h 3 e m u l s i f i e rw a s4 0m p sw h i l et h a to fw i t h4 e m u l s i f i e rm i c r o e m u l s i o nw a s5 0 m p s t h ec o p p e rc o r r o s i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：t h em i c r o e m u l s i o nf u e lc o r r o s i o n d i dn o tr e a c ht h ef o u r t hc l a s sa n dw e r ef u l lc o m p l i a n c ew i t l lt h es t a n d a r d so fc o r r o s i v e ； f l a s hp o i n tt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dm i c r o e m u l s i o nw i t hl o w e rf l a s h p o i n to fd i e s e lo i l ，a n dt h ef l a s hp o i n to fm 10s a m p l ew a so n l y2 5 。c ；e x t e r n a lp h a s e d i l u t i o nm e t h o da n dc o c l 2t e s tp a p e rr e s u l t sp r o v e dt h a ta l lo ft h e p r e p a r e d m i c r o - e m u l s i o nt y p e sw e r ew o f r o mc o m b u s t i o ne x p e r i m e n tc a nb es e e nt h a ta ni n s i g n i f i c a n td i f f e r e n c e b e t w e e np u r ed i e s e la n dm i c r o - e m u l s i o nd i e s e lo i lb u r n i n gr a t e ，b u tt h er e l e a s er a t eo f s o o tw e r el e s st h a nt h a to fp u r ed i e s e lo i l ；t h em i c r o e m u l s i o n sw e r et r a n s p a r e n ta n d t h es t a b l et i m ec o u l dk e e pa tl e a s t3m o n t h sa tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e t h ec o s to ft h em i c r o e m u l s i o na c c o u n t i n gs h o w e d t h a tc o s to fm 10 ，m 2 0 ，m 3 0 t v 甲醇“氐温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 a n dm 4 0m i c r o e m u l s i o ns a m p l e sw e r e3 6 0 0 ，3 6 71 ，3 6 8 5a n d3 6 9 2r m b ts e p a r a t e l y , a n da l lw e r el o w e rt h a nt h em a r k e tp r i c eo fp u r ed i e s e lo i l k e y w o r d s ：a i t e r n a t i v er u e i s ：m e t h a n o i ：d i e s e l0 ii ；i o wt e m p e r a t u r ec o a i t a r ：m i c r o - e m u i s i f i e dd i e s e ir u e i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，。也不包含未获得! 洼! 麴逡直基丝盏要挂型 直塑的! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丕五煲签字日期：洳产影月节日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有芳保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：王盈菝 签字日期：劢睁彩月叩日 导师签字： 签字曰期：砌尹年o bn 吁日 甲醇，f 氐温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 1 文献综述 1 1 引言 后石油时代已经来临，全球范围内，油气供需矛盾突出，原油的价格不断飙 升。国际油价在2 0 0 8 第一个交易日首次突破1 0 0 美元大关，刷新了2 0 0 7 年创出 的9 9 2 9 美元的国际原油期货盘中最高记录，而目前世界石油价格猛涨，2 0 0 8 年 原油价格曾每桶直冲1 4 0 美元桶；由于能源危机，柴油及其它燃油的价格必然 趋势是上升的。石油作为种重要的战略物资，对于世界经济发展有着极为重大 的影响，由此而引发了世界石油市场价格以及国内石油价格的上涨，这对石油工 业、交通以及能源行业都带来了很大的影响【l j 。石油供需前景的不确定性、供需 和储量分布的不平衡性、油价波动的不稳定性，导致石油市场一直陷于脆弱的平 衡状态和隐藏着巨大的风险【l 】。由此可见，又一次世界性的石油危机将笼罩全球。 油价的飙升带动了相关产品价格的连续上涨：包括柴油、汽油、液化石油气等与 人类生活密切相关的燃料。 我国的可持续发展面临着能源的严峻挑战，发展替代能源是战略发展的必 然。能源问题正在成为困扰我国经济发展的一大难题。目前，我国油气供需矛盾 突出，据国土资源部预计，我国石油目前的储采比为11 2 年，远远低于世界4 3 2 年的平均水平；再加上近年国际油价大幅飙升，对我国经济的影响将越来越大， 中国在能源领域将面临着一系列不可避免的挑战1 2 。 2 0 0 8 年，我国原油净进口1 7 8 8 8 万吨，i ：l 2 0 0 7 年增长9 6 ；成品油净进口3 8 8 5 万吨，比2 0 0 7 年增长1 5 ，合计2 1 7 7 3 万吨，石油的对外依存度达到4 9 8 ， z l 2 0 0 7 年提高1 4 个百分点。在国际油价持续走高的形势下，大量进口原油，使国家损 失了巨额外汇。为保障国家能源安全，减少环境污染，保持社会经济的可持续发 展，必须未雨绸缪，加大替代能源的研究、开发、推广力度，争取未来1 0 年内尽 快实现i o mt a 规模的替代量。根据我国缺气、少油、富煤的基本国情，应制定 以煤为主，煤、气结合，多元化、清洁化发展替代能源原则，走甲醇燃料路线， 确保国家百年能源安全【3 1 。 2 0 0 6 年1 1 月，国务院副总理曾培炎在研究替代能源发展的国务院工作会议上 甲醇“氐温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 指出，发展替代能源要按照以新能源替代传统能源、以优势能源替代稀缺能源、 以可再生能源替代化石能源的思路，逐步提高替代能源在能源结构中的比重。当 前，要重点发展车用燃料和替代石油产品，搞好煤炭液化、煤制甲醇、二甲醚、 烯烃和煤基多联产技术的试验示范和开发应用；积极发展燃料乙醇和生物柴油： 大力发展沼气、太阳能、风能、水电、地热等可再生能源，尽可能降低对化石燃 料的依赖，减少污染物的排放l a 。 世界环境状况日益恶化，全球变暖，臭氧层空洞，酸雨等环境问题逐渐为人 类所重视。在世界各国对环境问题日益重视的情况下，为解决石油短缺和空气污 染问题，对柴油发动机、民用及工业的清洁燃料和代用燃料的研究越来越广泛。 出现了各种代用燃料，如醇类、氢气、天然气、液化石油气、醚类、植物油、碳 酸二甲基酯、生物柴油及乳化柴油等，成为研究的热点。 1 2 目前国内外主要替代燃料 目前国内替代燃料主要有两大类：第一类是煤基替代液体燃料，按照生产工 艺又分为两大种：一种是甲醇和二甲醚，另一种是煤变油；第二类是生物质液体 燃料，主要是乙醇和生物柴油f 4 】。 1 。2 1 甲醇燃料 1 2 1 1 甲醇燃料的性质 甲醇为无色透明易燃易挥发的极性液体。纯品略带乙醇气味，粗品刺鼻难闻， 有毒，饮后能致目盲。甲醇能与水、乙醇、苯、丙酮和大多数其它有机溶剂混溶。 甲醇蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6 0 3 6 5 ( 体积) 【5 】。 燃料甲醇的原料主要是煤、天然气、煤层气、焦炉气等，特别是利用高硫劣 质煤和焦炉气生产燃料甲醇，既可提高资源综合利用又可减少环境污染。发展煤 制醇醚燃料，补充和部分替代石油燃料，是缓解我国能源紧张局势，提高资源综 合利用，保护生态环境的一条有效途径f 6 】。 1 2 1 2 甲醇燃料的优点 与柴油相比，甲醇具有以下优点：甲醇沸点比柴油低，混合气形成较快且比 较均匀，有利于完全燃烧：甲醇含氧量占5 0 ，其着火极限较柴油宽，燃烧速度 2 甲醇，低温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 快，有利于降低排烟；甲醇的汽化潜热比柴油大，有助于降低缸内温度，从而抑 制了n o x 的生成；因此，甲醇是柴油机理想的替代燃料之一r 7 1 。 1 2 1 3 甲醇燃料的发展及动态 用天然气、焦炉气、煤层气、高硫劣煤发展甲醇燃料，技术成熟，经济可行， 资源可深度利用，符合国家产业政策，符合建设节约型社会的方针。发展甲醇燃 料，在近期可以补充石油燃料的不足，减少进口，节约外汇；在中长期，能够低 成本较快形成替代规模，在十余年内形成几千万吨替代能力【2 】。 随着国际油价的上涨和国内大规模甲醇装置的建成，甲醇生产成本将进一步 降低，为发展甲醇燃料提供了机遇，使其市场前景更为广阔。此外，甲醇作为车 用替代燃料的推广可以在一定程度上缓解我国原油短缺。近年来，国外许多国家 都在研究开发和应用适合本国国情的清洁燃料。醇类燃料是国际公认的一种清洁 代用燃料，美国环保局认为【8 1 ：“采用甲醇燃料是实现清洁环境的最有效的方法 。 我国具有丰富的煤炭资源，煤制醇成为发展清洁代用燃料的丰富资源，为内燃机 摆脱对石油燃料的依赖和解决日趋严重的大气污染问题开辟了一条新的途径1 9 j 。 1 2 1 4 甲醇燃料存在的问题 甲醇与柴油掺烧需要解决互溶的问题。根据相似相溶原理，柴油与甲醇在不 加助溶剂的情况下是不会完全相溶的。甲醇( c h 3 0 h ) 中的羟基( o h ) 在分子 中比例很大，与水可以无限相溶。柴油是由多种含碳原子的烃类( 碳氢化合物) 组成的混合物。烃类是非极性的，只能溶于非极性的溶液中，而不能与水相溶， 也不能与亲水的甲醇相溶【1 1 。另外甲醇的热值低、十六烷值低、乳化油不稳定、 易腐蚀设备等缺点使得甲醇燃料的推广较为困难。 虽然甲醇燃料清洁环保且具有明显的成本优势，然而推广困难重重：首先遭 遇的瓶颈是标准缺失；另一瓶颈是销售网络难以建立，成本优势无法体现。其它 因素还有技术、耐久性腐蚀等问题。为了规范甲醇市场，降低投资甲醇的风险， 使得甲醇燃料得到稳定的发展，专家建议：一、甲醇燃料作为新型的替代能源， 具有良好的发展前景。国家有关部门应从保障能源安全和环保等角度出发，给予 足够的重视和扶持；二、尽快制定甲醇燃料产品及使用标准，制定配套的政策法 规，特别是在甲醇燃料产品价格、税收、销售等环节中规范从业者的行为，促进 行业健康有序发展【6 】。 甲醇“氐温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 1 2 2 二甲醚燃料 1 2 2 1 二甲醚燃料的性质 二甲醚( d m e ) 是一种无色气体，具有轻微的醚香味，室温下的蒸气压办 约为0 5m p a 。二甲醚是一种最简单的脂肪醚，又称木醚、甲醚、主要用作气雾 制品喷射剂、制冷剂、溶剂等，另外也可用于合成化学品，用途比较广泛【1 0 1 。 1 2 2 2 二甲醚燃料的优点 d m e 具有燃料的主要性质，其热值约为6 4 6 8 6 m j m 3 ，且其自身含氧能够充 分燃烧，不析碳，无残液，是一种理想的清洁燃料【1 0 1 。二甲醚易压缩、易贮存、 燃烧效率高、污染低，可替代煤气、l p g 作民用燃料。同时，二甲醚具有较高的 十六烷值，可直接用作汽车燃料替代柴油。二甲醚最大的特点就是燃烧时不会产 生任何黑烟，不含硫不会产生s o x ，氮氧化! i 勿n o x 降低n 3 5g k w h 以下，比 汽油与液化石油气体等燃料要少。使用二甲醚作为汽车燃料，汽车尾气无需催化 转化处理即可达到高标准的“欧洲”排放标准【5 1 。 二甲醚作为清洁燃料方面的发展前景潜力巨大，已经得到了国内外的广泛关 注。二甲醚燃料与l p g 的对比在同等的温度条件下，二甲醚的饱和蒸气压低于 l p g ，其储存、运输等均比l p g 安全。二甲醚在空气中的爆炸下限1 ： s l p g 高1 倍， 因此使用过程也i ：匕l p g 安全。二甲醚的热值较l p g 低，但二甲醚含氧，在燃烧过 程中需要的理论空气量远低于l p g ，从而使二甲醚的预混气热值和理论燃烧温度 高于l p g 【引。 1 2 2 j3 二甲醚燃料的发展及动态 美国一些机构对d m e 替代柴油做了大量研究工作，进行了燃烧性能对比。 在中型载货汽车上的试验研究结果显示，d m e 和柴油在热效率，碳氢化合物， c o 的排放上是具有可比性的，其氮氧化物的排放量比柴油低2 5 ，排放指标符 合美国加州标准。但和美国修订后的载客小汽车的排放标准相比，有些指标还达 不到要求。d m e 的应用研究还需深入进行【1 0 1 。 二甲醚作为民用燃料，已经开始在山东、四川、陕西、云南、重庆等地区逐 步推广使用。未来d m e 应用的最大潜在市场是作为柴油代用燃料。目前，全世 界交通燃料的消耗量在5 0 m t a 左右，如果d m e 做替代燃料研究取得重大突破，对 d m e 的需求量将是惊人的。 4 甲醇“氏温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 甲醚代用柴油最适合我国成品油消费需求，二甲醚汽车发动机开发也取得了 很好的成果，我国二甲醚燃料发动机研究差不多与发达国家处于同_ 起跑线上。 我国西安交通大学在美国福特汽车公司和国家自然科学基金委员会的资助下，进 行了大量研究工作，采用d m e 代替柴油，实现了柴油机超低排放。与燃烧柴油 相比，燃用d m e 后，发动机完全消除了碳烟排放，氮氧化物排放降低5 0 7 0 ， 未燃碳氢排放降低3 0 ，c o 排放降, f k 毛2 0 ，排放指标不仅满足欧洲i i 和i 标准， 而且接近欧洲于2 0 0 5 年实施的排放标准和美国加州的超低排放标准【1 0 】。上海交 通大学燃烧与环境技术研究中心，自1 9 9 7 年以来对二甲醚燃料喷射过程、燃烧过 程、发动机性能、可靠性等进行了测试，证明二甲醚具有较高的十六烷值，是替 代柴油的好产品，尾气排放达欧i 标准，部分达欧标准。 1 2 2 4 二甲醚燃料存在的问题 二甲醚推广难度最大的瓶颈有两个环节：一是二甲醚加压配送体系的建立； 二是二甲醚汽车的改造，汽车发动机要重新设计。另外油路系统衡加压， 加油 站投资较大，还需制定二甲醚燃料的规范和标准。二甲醚在汽车上的应用尚处于 起步阶段，业界对于是否大规模应用尚存争议。d 能否替代部分传统燃料， 还要看其经济性如何。它的经济性受多种因素影响，如原油价格、煤或天然气价 格、财税政策、配套设施等【4 】。 1 2 3 燃料乙醇 在众多清洁替代燃料中，乙醇燃料由于具有来源广泛、丰富、抗爆性好、与 石油燃料的理化性能相近，因而受到更多的重视。乙醇是一种无色透明、易挥发 易燃的液体。内燃机燃用的石油燃料( 汽油、柴油等) 是烃类燃料，而醇类是烃 基和羟基组成的化合物。这就从化学性质上决定了醇类可以作为内燃机的代用燃 料【1 1 1 。 1 2 3 1 乙醇燃料的性质 从分子组成上来看，乙醇的分子式为c h 3 c i - 1 2 0 h ，含有2 个碳原子、6 个氢原 子和1 个氧原子；而汽油、柴油则是碳原子为5 , - , - , 1 2 或1 0 - - , - , 2 1 的液态烃类混合物， 不含氧元素。乙醇和汽油、柴油在自身的物理化学性质上，有相似的地方，也有 不同的地方。乙醇与汽油、柴油的理化性质差异见表1 1 f 1 1 】。 甲醇低温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 表1 1 乙醇与汽油、柴油的理化性质比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fe t h a n o l ，g a s o l i n ea n dd i e s e l 1 2 3 2 乙醇燃料的优点 从表1 1 可以看出，乙醇燃料具有以下优点【1 l 】： ( 1 ) 从分子结构上看，汽油中不含氧，而乙醇中含氧，更有利于促进燃料 的燃烧完全，大大改善了尾气排放性能，c o 和c h 化合物平均减少了3 0 以上。 ( 2 ) 从密度上看，它们的差别不大，混合燃料的密度相近，( 乙醇0 7 9 ， 汽油在0 7 2 - - 0 7 8 ，柴油在0 8 3 - - - 0 8 6 ) ，混合后分离的倾向小。 ( 3 ) 从沸点看，乙醇沸点( 7 8 4 c ) 比汽油( 4 0 - 2 1 0 ) 低，因此在能使 汽油沸腾的条件下，乙醇也能沸腾，这对汽化有利。但它是单一组分，缺少高挥 发性的组分，对发动机的起动不利。 ( 4 ) 从汽化潜热看，远大于汽油的汽化热，燃料乙醇的汽化潜热为 6 甲醇，低温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 o 8 5 4 k j k g ，汽油为0 3 l 0 3 4 k j k g ，燃料乙醇的汽化潜热约是汽油的2 7 倍，燃 料乙醇汽化时吸收的热量比汽油大得多，这会引起发动机进气温度降低，增加了 汽车发动机冷起动的困难。 1 2 3 3 乙醇燃料存在的问题 由于车用乙醇燃料具有资源丰富、排放性能好、动力性能好、乙醇辛烷值高、 积炭减少和使用方便等优点，使得在汽车上有较广泛的应用。但是乙醇燃料应用 于柴油机上的研究目前还处于实验阶段，尚未得到应用。这主要是因为乙醇的理 化性质和柴油相比变化较大，所以，柴油中掺混乙醇就遇到了以下一些问题1 2 】： a 乙醇和柴油的互溶性差，混合物性质不稳定，掺入少量的水就可能引起 分层。 b 乙醇的粘度很低，仅为柴油的1 3 左右，因此乙醇柴油混合燃料的粘度也 有所降低，所以导致了润滑性变差。 c 乙醇的增加，使混合燃料的十六烷值降低，着火延迟期变长，预混合燃 烧比例增加，易使发动机工作粗暴，引起敲缸。 此外，乙醇燃料还具有以下还缺点【1 1 1 ：经济性差，需要靠国家扶持、政府补 贴；蒸发潜热大，燃料低温启动和低温运行性能恶化；沸点低导致易产生气阻， 使燃料供给量降低甚至中断供油；腐蚀金属；与材料的适应性差，易对密封橡胶 及其他合成非金属材料产生一定的轻微腐蚀、溶涨、软化或龟裂作用等。 1 2 3 4 乙醇燃料的发展及动态 由于能源结构的调整和环境保护的需要，乙醇燃料作为一种可再生的能源， 将发挥越来越重要的作用。但是乙醇燃料的成本、原料来源及分层问题限制了其 产业化。从长远发展的角度出发，开发替代粮食资源( 例如木质纤维类生物质) 及其相应的燃料乙醇生产技术，是解决燃料乙醇原料成本高、原料有限的根本出 路；降低生产成本，找到合适的，价廉物美的助溶剂来解决乙醇柴油分层问题， 是实现乙醇柴油产业化的关键。 目前日本洋马公司经多次试验，已基本解决了乙醇与柴油混合的分层问题， 正着力进行柴油一乙醇混合燃料的发动机使用试验。美国a d m 公司在乙醇柴油 的研究试验中，用含乙醇1 5 、其它添加剂5 、柴油8 0 的乙醇柴油己在柴油车 上进行t3 8 6 k i n 的行车试验【1 2 】。 7 甲醇f 氏温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 1 ：2 4 生物柴油 1 2 4 1 生物柴油的性质 生物柴油( b i o d i e s e l ) ，又称脂肪酸甲酯( f a t t ya c i de s t e r ) ，这一概念最 早由德国工程师d f r u d o l f d i e s e l ( 1 8 5 8 1 9 1 3 ) 于1 8 9 5 年提出。它是利甩甲醇或 乙醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘三酯发生酯交换反应，利 用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘三酯断裂为脂肪酸甲酯，从而减短碳 链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的 要求【1 3 1 。 工业生产中一般使用甲醇与油脂进行反应，用于酯交换生产生物柴油的催化 剂主要是酸和碱，脂肪酶作为催化剂的生产方法近几年也在不断成熟中。酯交换 反应所涉及的化学反应方程式如下【1 4 】： 0 懿 c h 2 一o c r l io i i 谍一0 一c r 2 3 翻由h_ i(cat,al y s t ) l0 馨 q 电一o e r 1 2 4 2 生物柴油的优点 d i i c l - i ：一0 一e r l o c l 缸一o h e h 3 一。一点一冀2 + a h o 娃e h 3 一o c 一冀2 + e h o 饯 0 c i - b 一0 秸 c h 3 0 一c r 3 魅 天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇酯交换后，分子量降至与 柴油相近，且具有接近于柴油的性能。不含硫和芳烃，十六烷值高，是一种优质 清洁柴油。与常规柴油相比，生物柴油具有优良的环保特性，使用生物柴油可减 少9 0 的空气毒性。因而，生物柴油能在减少大气污染、保护环境的同时，有效 节约石油资源、缓解用油紧张状况。生物柴油耐低温，有较好的润滑性能；闪点 高，安全性好，储运和使用都更加安全，不属于危险品；作为可再生能源，不会 枯竭。 1 2 4 3 生物柴油的发展及动态 生物柴油是矿物燃料最理想的替代能源，不会对大气碳平衡产生影响，发展 它不仅有助于解决能源短缺问题，又能改善环境，是当前最经济环保、最有发展 潜力的绿色能源之一，成为各国研究开发的热点f 1 5 1 。美国、德国和意大利等国都 制定了生物柴油技术标准，完善了生物柴油的产业化条件：并且政府实施鼓励政 8 甲醇低温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 策，如在生物柴油的价格上给予一定的补贴，使生物柴油的价格比其他柴油更具 有竞争优势。 中国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早 有一些学者和专家已致力于生物柴油的研究、倡导工作【1 6 1 。著名学者闵恩泽院士 在绿色化学与化工一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题；原机 械工业部和原中国石化总公司在2 0 世纪8 0 年代就拨出专款立项，由上海内燃机研 究所和贵州山地农机所承担课题，联合研究长达十年之久，并邀请石化院詹永厚 做了大量基础试验探索；中国农业工程研究设计院的施德路先生也曾于1 9 8 5 年进 行了生物柴油的试验工作；辽宁省能源研究所承担中国一欧共体合作研究的项目 也涉及到生物柴油；中国科技大学、华东理工大学、北京化工大学、江苏石油化 工学院等单位也都对生物柴油作了不同程度的研究【1 7 ，18 1 。 1 2 4 4 生物柴油存在的问题 目前，中国生物柴油难以大规模应用主要在于成本高和生产工艺不成熟。现 行的工艺流程复杂，原料要求严格，氮化物污染问题，三废排放造成环境污染等。 生物柴油的成本高于普通柴油，如果没有政府补贴，在价格上并没有竞争优势。 但是，与国外相比，中国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，我国目前尚未 制定促进生物柴油生产、销售、使用等相关鼓励政策，也无生物柴油国家标准， 更未形成完善的生物柴油销售渠道【1 9 1 。 1 2 5 煤制油 近几年，我国煤制油的技术进展较快，不论直接液化或间接液化都逐步进入 工业示范阶段，能源的紧缺和技术的进步，使得各方面给予煤制油高度的关注。 本世纪初，中国煤炭研究总院和神华集团合作开发了具有世界先进水平的高分散 铁质催化剂。目前，神华集团在上海建成了一套日加工原煤6 吨的煤液化试验装 置，各项指标达到设计要求。煤制油主要分为煤直接液化合成油和煤间接液化合 成油【5 , 2 0 2 。 煤直接液化合成油是煤通过催化加氢直接液化合成液态烃类化合物，精制后 制取汽油、柴油。直接液化的困难是资金问题，建设百万吨级煤变油项目需投资 上百亿元。此外，直接液化对煤质要求十分苛刻，需选择易磨、含水低的煤，而 9 甲醇，低温煤焦油为基料的微乳化燃料的研究 且煤中含氢应该高，氧、硫、氮含量应该低 5 】o 与旧工艺相比，现代煤直接液化 工艺的共同特点是，反应条件大为缓和、油产率提高、油品质量改善、生产成本 降低。但因煤直接液化装置的投资相当高，目前世界上尚无大型工业化装置投产。 因此，若用煤直接液化工艺建设大型工业装置，在技术上有较大风险。 煤间接液化合成油是将煤先气化生成合成气，再通过费托合成转化为烃类化 合物。此方