（有色金属冶金专业论文）铝电解用惰性可润湿性TiBlt2gt复合阴极涂层的研制与工业应用.pdf

博士学位论文摘要 摘要 为了克服我国预焙铝电解槽槽寿命过短的严重弊端，并且发展新 型铝电解槽用惰性可润湿性阴极材料，本文在广泛的文献调查和前人 工作基础上，对t i b 2 复合阴极涂层材料和技术进行了深入的研究。 ( 1 ) 对t i b 2 粉末原料的性质和t i b 2 阴极涂层的性能进行了较为全 面的研究。选出了较佳的t i b 2 粉末原料；确定了t i b 2 阴极涂层加热 固化、炭化变温升温制度；探讨了t i b ：阴极涂层电阻率随温度变化 的规律，并发现t i b 2 阴极涂层能使基体阴极炭块的电阻率在一定的 程度上变小：研究了涂层中的t i b ：含量对的涂层电阻率、抗钠渗透 性及与铝液的润湿性的影响。 提出了用数值简明扼要表征铝电解用阴极材料抗钠渗透性的思 路；建立起了钠渗透数学模型：l n ( 竽) ；i n a - 鱼，寻找到了数字化表 lr 征阴极材料抗钠渗透性的因子，即口和q ( = 口6 ) ，并用众多的实验 数据验证了可用a 、q 表征阴极材料抗钠渗透性。 ( 2 ) 探讨了t i b 2 阴极涂层的增强机理。研究了涂层中碳纤维的含 量，碳纤维表面氧化处理方法、碳纤维表面含氧基团的多少，呋喃树 脂粘均分子量的大小等与t i b 2 阴极涂层的抗拉强度、粘结强度等性 能的关系。对t i b 2 阴极涂层材料进行了进一步的优化。研究了液相 法氧化处理碳纤维表面的工艺。 ( 3 ) 在实验室内，检测了优化后的t i b 2 阴极涂层材料的性能，结 果表明，各项性能指标均达到或超过g b 8 7 4 4 8 8 对铝电解用半石墨 博士学位论文 摘要 阴极炭块的要求；模拟了工业涂层阴极层焦粒焙烧和电解过程，焦粒 焙烧炭化后的涂层不开裂、不分层，电解1 2 小时后涂层阴极同样完 整、完好。 将t i b 2 阴极涂层技术在1 6 0 k a 大型预焙槽进行了应用，并考核了 涂层槽的指标，结果显示，焙烧启动后，t i b 2 阴极涂层不脱落，涂层 槽的工作状态良好，炉膛规整，炉底干净，电流分布均匀；与对比槽比 较，阴极内衬对钠的吸收减少，钠渗透速率减缓，炉底压降降低( 平 均降低3 9 m v ) ，电流效率提高( 平均提高o 4 1 ) ；涂层的寿命为3 8 个 月。 ( 4 ) 提出了常温固化t i b 2 阴极涂层的概念：研制了常温固化t i b 2 复合阴极涂层材料，并检测了其性能；分别在1 6 0 k a 和7 5 k a 预焙槽 上，应用了常温固化t i b 2 复合阴极涂层技术，并对常温固化涂层槽 进行了考核。应用实践表明，常温固化涂层技术简化了高温固化涂层 施工工艺，节约了高温固化涂层所需加热固化设备的投资，缩短了涂 层施工时间，大大降低应用成本，对t i b 2 阴极涂层技术的推广应用 起到了促进作用。 常温固化涂层阴极性能显示，其各项性能与高温固化涂层阴极相 当，均超过了g b 8 7 4 4 8 8 对铝电解用半石墨阴极炭块的要求，具备 应用于铝电解生产的基本条件。 对常温固化涂层槽的考核表明，与高温固化涂层槽一样，阴极内 衬对钠的吸收减少，钠渗透速度减缓，从而减小钠膨胀危害，减少了 博士学位论文 摘要 铝电解槽早期破损的几率；启动后，常温固化涂层不脱落，同样具有 良好的粘接性能； 与对比槽相比较，常温固化涂层槽正常生产后，阴极表面干净、 光洁，无沉淀或结壳，炉膛规整，阴极、阳极电流分布均匀，炉底压 降降低( 平均降低1 1 5 m v ) ，电流效率提高( 平均提高1 4 8 ) ；涂层 在电解槽内存在的时间可达到4 4 个月以上；常温固化涂层同样可以 起到改善电解槽工作状态、节能降耗、延长槽寿命的作用。 关键词：铝电解，t i b 2 ，复合阴极涂层，常温固化，工业应用，节能 降耗，延长槽寿命 博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do ne x t e n s i v el i t e r a t u r er e v i e wa n d p r e v i o u sw o r ki nt h ea u t h o r s g r o u p ，f u r t h e r a n d d e e p e ri n v e s t i g a t i o n w a sp e r f o r m e df o rc a t h o d e m a t e r i a l sa n dt e c h n o l o g yw i t ht i b zc o m p o s i t ec o a t i n g t h ed e v e l o p e d c o a t i n g m a t e r i a l sa n dt e c h n o l o g yw o u l do v e r c o m et h e p r o b l e m o f p r & ，a k ec e l l sw i t l lq u i t es h o r tc e l ll i f ei nc h i n a a n dc o u l da l s ob ef o u n d a p p l i c a t i o n i ni n n o v a t i v ea l u m i n u mr e d u c t i o nc e l la sw e t t a b l ei n e r t c a t h o d i cm a t e r i a l s ( 1 ) t h ep r o p e r t i e so fb o t ht i b ，p o w d e rr a wm a t e r i a l sa n dt i b ，c a t h o d i c c o a t i n g ( t c c ) w e r ei n v e s t i g a t e d ag o o dt i b 2p o w d e r w a ss e l e c t e df r o m af e wk i n d so fr a wm a t e r i a l s t h eh e a t i n gu pp r o c e d u r ef o rs o l i d i f i c a t i o n a n dc a r b o n i z a t i o no ft c cw a sd e t e r m i n e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n r e s i s t i v i t yo ft c ca n dt e m p e r a t u r ew a sm e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tt h e e x i s t e n c eo ft c cr e d u c e dt h er e s i s t i v i t yo fc a r b o nb a s em a t e r i a l st oa n e x t e n t t h ee 行e c to ft i b ，c o n t e n to nr e s i s t i v i t y , s o d i u mp e n e t r a t i o n ，a n d w e t t a b i l i t yo fl i q u i da l u m i n u m w a sa l s om e a s u r e d a s i m p l em e t h o d w a sp u tf o r w a r df o rc h a r a c t e r i z i n gs o d i u m p e n e t r a t i o n r e s i s t a n c eo ft c ci na l u m i n u me l e c t r o l y s i s t h a ti s t h em a t h e m a t i c m o d e lf o rs o d i u m p e n e t r a t i o nw a s d e t e r m i n e da s l n ( 些1 ：| n a - b ， lt a m o n g w h i c haa n dq ( = a b ) c o u l db eu s e da st h ef a c t o r sc h a r a c t e r i z i n g t h es o d i u mp e n e t r a t i o no fc a t h o d i cm a t e r i a l s t h ee f f e c t i v e n e s so ft h e m e t h o dh a sb e e n p r o v e d w i t he x p e r i m e n t a ld a t af r o md i f i e r e n ts o u r c e s ( 2 ) t h em e c h a n i s mf o rs t r e n g t h e n i n gt c cw a s e x p l o r e d i tw a se x p l o r e d t h a tt h ee f f e c to fc a r b o nf i b e rc o n t e n t ，s u r f a c eo x i d a t i o nt r e a t m e n to f c a r b o nf i b e r , a m o u n to fo x y g e nr a d i c a lo nc a r b o nf i b e rs u r f a c e ，a n d v i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h to nt e n s i l es t r e n g t ha n db o n ds t r e n g t h t h e 博士学位论文 a b s t r a c t c o m p o s i t i o n o f t c cw a sf u r t h e ro p t i m i z e d a n dt h e t e c h n i q u ef o rs u r f a c e o x i d a t i o nt r e a t m e n to f c a r b o nf i b e rw a sd e t e r m i n e d ( 3 ) t h ep r o p e r t i e so fo p t i m i z e dt c cw e r ea sg o o da so rb e t t e rt h a n s e m i g r a p h i t i c c a t h o d i cc a r b o n b l o c k ，r e q u i r e db y t h es t a i l d a r d g b 8 7 4 4 8 8f o ra l u m i n u me l e c t r o l y s i s t h ec o k eb a k ea n de l e c t r o l y s i s w a ss i m u l a t e di nt h el a b s c a l e w h i c hs h o w e dt h e r ew e r en oc r a c k sa n d s e p a r a t el a y e r so nt h ec o a t i n ga f t e rc o k eb a k e t h et c c w a ss t i l l g o o d a n di ni n t e g r i t ya f t e r12 ho f e l e c t r o l y s i s t h et c c t e c h n o l o g yw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot w oo f16 0 k a p r e b a k e c e l l si np i n g g u oa l u m i n u mc o m p a n y i tw a ss h o w nt h a tn ot e a r - o f fo f t c cw a si n d i c a t e da f t e rs t a r t i n gu po ft h ec e l l s n eo p e r a t i o no f c o a t i n g c e l l sw a si m p r o v e dt o k e e pg o o ds h a p e o fc e l l c h a m b e r , r e d u c et h e f o r m a t i o no fs l u d g eo nt h ec e l lb o t t o m ，a n dg a i nm o r eu n i f o r mc u r r e n t d i s t r i b u t i o n a sc o m p a r e dw i t hr e f e r e n c ec e l l s ，s o d i u mp e n e t r a t i o nw a s r e d u c e di nt c cc e l l s t h eo h m i cd r o po ft c c c e l lb o t t o mw a sl e s s e n e d b y3 9 m v t h e c u r r e n te f f i c i e n c yw a si n c r e a s e d b y a b o u t0 41 i n a v e r a g e i tw a s e s t i m a t e dt h a tt h et c cl i r ec o u l db e3 8m o n t h s ( 4 ) t h ec o n c e p to fa m b i e n tt e m p e r a t u r es o l i d i f i c a t i o n ( a t s ) o ft c c w a s p u t f o r w a r dt o s i m p l i f y t h et c ce x e r t i n gt e c h n i q u e ，s a v e h e a t i n g a p p a r a t u s w i t h h i 曲t e m p e r a t u r es o l i d i f i c a t i o n ( h t s ) o f t c c ，s h o r t e nt h e t i m ef o re x e r t i n gt c co ni n d u s t r i a lc e l l s i tw o u l dh e l ps p r e a dt h et c c t e c h n o l o g y i na l u m i n u m e l e c t r o l y s i si n d u s t r y t h et i b 2c a t h o d i c c o m p o s i t ec o a t i n g m a t e r i a l sw e r e e x p l o r e d w i t h a m b i e n t t e m p e r a t u r e s o l i d i f i c a t i o n t e c h n i q u e t h e t c cw i t ht h e t e c h n i q u e w a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e d t o16 0 k aa n d7 5 k ao f p r e b a k ec e l l s t h ep r o p e r t i e so ft c cw i t ha t sw e r ea sg o o da st h et c c w i t hh t s ， b e t t e rt h a tt h e r e q u i r e m e n to fs t a i l d a r d g b 8 7 4 4 8 8f o rs e m i - g r a p h i t i c c a r b o nb l o c k 博士学位论文a b s t t a c t a sg o o da st c cw i t hh t si ni n d u s t r i a lc e l l s ，t h et c cw i t ha t sa l s o r e d u c e st h es o d i u mp e n e t r a t i o nt oc a t h o d i c l i n i n g ，n o t e a r - o f fo ft h e c o a t i n g w a sf o u n da f t e rs t a r t i n gu po f t h ec e l l s a sc o m p a r e dw i t hr e f e r e n c ec e l l s t h eo p e r a t i o no f c o a t i n g c e l l sw i t ha t s w a sa l s o i m p r o v e dt ok e e pg o o ds h a p e o fc e l l c h a m b e r , r e d u c et h e f o r m a t i o no fs l u d g eo nt h ec e l lb o s o m ，a n dg a i nm o r eu n i f o r r nc u r r e n t d i s t r i b u t i o n t h eo h m i cd r o po ft c cc e l lb o r o mw a sl e s s e n e db y1 1 5 m v t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a si n c r e a s e db ya b o u t1 4 8 i na v e r a g e i tw a s e s t i m a t e dt h a tt h et c cl i f ec o u l db e4 4m o n t h s o b v i o u s l y , t h et c c w i t ha t sc o u l da l s oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f i n d u s t r i a lc e l l s ，s a v ee n e r g y , a n di n c r e a s et h ec e l ll i f e k e yw o r d s ：a l u m i n u m e l e c t r o l y s i s ，t i b 2 ，c a t h o d i cc o m p o s i t e c o a t i n g ，a m b i e n tt e m p e r a t u r es o l i d i f i c a t i o n ，i n d u s t r ya p p l i c a t i o n ，e n e r g y s a v i n g ，p r o l o n g i n g c e l ll i f e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签日期：兰! ! 年上生月兰上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签燧瑚嗍垃年必吐日缸 博士学位论文 1 1 铝电解技术发展概况 1 前言 铝是一种呈银白色的轻金属，具有比重小、耐腐蚀、易导电、易延展等优 良特性，是仅次于钢铁的第二大常用金属材料，在国民经济中扮演着重要的角 色，有着难以替代的位置。尽管c h a r l e sm h a l l 和p a u ll t h e r o u l t 两位先贤发 明熔盐电解法炼铝已经1 0 0 多年了【l 】，然而，时至今日，h a l l h e r o u l t 熔盐电解 法仍是工业炼铝的唯一方法【2 j 。 h a l l h e r o u l t 熔盐电解法炼铝的基本原理可以用式( 1 - 1 ) 进行简明扼要的表 述1 3 j 。 a 1 2 0 3 ( b a t h ) + 1 5 c ( s o l i d ) = 2 a i ( 1 i q ) + 1 5 c 0 2 ( g a s ) ( 1 - 1 ) a 1 2 0 3 熔解在以冰晶石( n a 3 a l f 6 ) 为主要成分的高温熔盐中，在直流电的作 用下发生电化学反应，含氧络合离子在阳极放电并氧化炭素阳极放出c 0 2 ，含铝 络合离子在阴极放电得到熔融金属铝1 2 4 j 。通常铝电解高温电解质熔体的组成为： n a 3 a i f 6 、5 1 2 w t ，a 1 f 3 、4 6 w t c a f 2 , 其中a i f ) 的变化范围由不同的电解 槽型和操作条件等因素来调节，c a f 2 则主要来自原料氧化铝的c a o 转化而成， 有时加入m g f 2 及l i f 等添加剂，以改善其相关的物理化学性能。 h a l l h e r o u l t 法铝电解生产技术，经过1 0 0 多年的不断改进和完善，在提高 电流效率、延长槽寿命、提高生产操作自动化程度、降低炭素材料消耗和环境 保护等方面都取得了长足的进步 5 - 1 0 l 。但是，仍然存在缺点 1 1 - 1 2 l ：电能消耗高， 吨铝能耗高达1 3 0 0 0 1 5 0 0 0 k w h ：优质碳消耗大，生产一吨铝需要消耗4 5 0 6 0 0 k g 的优质炭素材料；环境污染严重，除了释放大量的c 0 2 温室气体外，还释 放沥青烟、c f 4 、c o 等致癌物质和有毒气体；单位生产面积产能低；成本高； 生产不很稳定等。 h a l l h e r o u l t 法炼铝，历经了一个由预焙阳极电解槽转变为自焙阳极电解槽， 之后又回到预焙阳极电解槽的改变过程l l0 1 。在整个变化过程中，炭素阴极基本 未发生变化，阳极也只是改变了应用形式，始终没有改变消耗性碳素阳极的本 质，碳素阴阳极的弊端依然存在。随着世界能源日趋紧张和环境保护要求日益 严格，铝电解的高能耗和环境污染问题愈来愈受到极大的重视，已成国际铝业 界关注的焦点。铝工业界和学术界一致认为，惰性阳极和惰性可润湿性阴极构 博士学位论文 成的新型电解系统可望从根本上改革现有的铝电解生产方法，实现节能和环保 的目标吣1 4 1 。 采用惰性阳极的铝电解反应方程式见式( 1 - 2 ) 。 a 1 2 0 3 ( b a t h ) = 2 a i ( 1 i q ) + 1 5 0 2 ( g a s ) ( 1 2 ) 惰性阳极是不消耗性阳极，生产中完全不需要碳素阳极，也不需要碳阳极 ：e 厂；生产中不要周期地更换隔极因而生产稳定：不会发生阳极效应，阳极排 出豹是氧，不排放c 0 2 和碳氟倔合物，变破坏环境为环境友好。惰性可湿润性 阴极具有良好的与熔融李吕湿漓憧 ：和抗高温冰晶石熔虢腐蚀性，电解生产时，不 需要在阴极上保存2 0 c m 左右的熔融铝层，仅仅挂上一层3 5 m m 厚的铝液膜即 可形成平整稳定的阴极，出此消除了磁场对电解生产的巨大干扰，并能显著地 降低两极问的距离，从而大幅度地节约电能。如果惰性阳极与惰性可湿润性阱 极联合使用，可使电能消耗达列1 0 0 0 0 1 1 0 0 0k w h t - a i ，从而实现大幅度降低 能耗和成本、消除污染及达到稳定生产婀目的 1 5 - 2 2 i 。 采用新型电解系统的镪电解生产技术的研究开发工作一直受困于惰性阳极 和惰性可湿润性阴极材料本身的研究，经历了数十年的起伏跌宕，始终未能用 于大规模工业生产。近年来，随着实验研究水平的极大进步、材料科学与工程 技术的突飞猛进，全球铝业界又一次掀起了研究开发惰性阳极和惰性可湿润性 阴极技术的高潮。 1 9 9 7 1 9 9 8 年，美国能源韶和美国铝业协会共同制定了铝工业技术指南 和惰性阳极技术指南，1 9 9 9 年美国机械工程师协会发表了惰性阳极技术现 状报告，这些都显示了美国政府、产业界和科技界对建立在惰性阳极和惰性可 湿润性阴极基础上的新型铝电解生产技术的高度重视，并作了相应的研究和开 发规划，以及认真地予以实施。2 0 0 0 年，瑞士信贷第一波士顿银行在对惰性阳 极和可湿润性阴极进行充分调查的基础上，撰写了一个内部评估报告，认为这 两种新技术将会大大降低原铝成本，铝锭成本可降翌5 5 0 美元吨( 人民币4 6 0 0 元吨) ，并认为今后5 年内可以实现工业化。2 0 0 0 年6 月和7 月，美国铝业公 司发表两条新闻，宣靠，美国铝业公司的惰性阳极和可湿润性阴极配合，将在 一、两年内即可用予工业生产 懈。尽管后来未见美国铝业公司将惰性阳极和可 湿润性阴极技术成功用于实际工业生产的报道，然而，上述新闻确实让全球铝 业界产生了极大的震惊。 惰性可润湿性阴极将比惰性阳极更早的应用于铝电解生产l l “，美国能源部 2 0 0 3 年又制定了新的“a l u m i n u mi n d u s t r yt e c h n o l o g yr o a d m a p ”“，就将导流型 博士学位论文 1 前言 惰性可润湿性阴极技术，定为中长期( 3 - - 1 0 年) 原铝生产技术的研究开发、应 用目标，并列在首位。 1 2 我国电解铝工业的现状 我国铝电解工业正在以空前的高速率发展，采用大型预焙铝电解槽生产技 术的铝厂如雨后春笋般在河南、青海、山西、山东等省份兴建1 2 。2 0 0 0 年至2 0 0 1 年，一年的时间内，我国铝电解企业就增加了1 8 家1 2 ”“。原铝产量也得到了大 幅度的增长，2 0 0 0 年的年产量为2 9 8 万t ，2 0 0 1 年就增至3 4 0 万t ，预计2 0 0 5 年会增加到6 0 0 万t 2 7 ，成为名副其实的世界第一产铝大国。互联网上有消息说， 我国现在的原铝产量已居世界第一i z 。 近年来，以小型自焙铝电解槽生产的铝厂，迫于环保r 趋严格的要求以及 国家在2 0 0 3 年底以前关闭自焙槽的政策【2 9 】( 为此，国家经贸委先后颁布了6 号、 1 4 号和1 6 号令。) ，纷纷采用中小型预焙铝电解槽技术改造小型自焙铝电解，或 者采用大型预焙铝电解槽代替小型自焙铝电解槽。同样也促进了我国铝电解工 业的发展。 在产能提高的同时，我国的电解铝生产技术也取得长足的进步。从贵铝4 台1 8 0 k a 试验槽开始，至沁阳2 8 0 k a 试验槽，以及平果铝3 2 0 k a 大型预焙铝电 解槽的研发成功，标志着我国大型预焙铝电解槽技术已经走向成熟，从物理场 的模拟技术、氧化铝超浓相输送技术、烟气干法净化技术、计算机监测和控制 技术到配套的大功率供电电源及高性能的多功能天车和炭索技术等都上了一个 新台阶，达到或接近世界先进水平j 。 然而，我国预焙铝电解槽早期破损严重，寿命短的问题非常突出，各类预 焙铝电解槽仅有1 3 0 0 天左右的平均槽寿命【3 0 】，远远低于发达国家的2 0 0 0 天以 上口”，致使我国原铝生产成本提高，已成为制约我国铝电解工业进一步发展的 障碍，是我国铝电解工业中急需解决的关键问题之一i j “。 1 3 课题研究的目的和意义 采用新型电解系统的铝电解生产技术要求阴极在高温下具有良好的热稳定 性和机械强度，能抵御铝液和电解液的腐蚀作用，对铝液具有良好的湿润性， 能够和基体材料良好地结合，从而能阻止电解液渗透例。t i b 2 材料具有可与金 属相比拟的良好导电性、较强的耐金属铝液和氟化盐熔体腐蚀性能和优良的耐 博士学位论文1 前言 磨性，并且能被金属铝液良好润湿，符合新型电解系统的要求，已被证明是最 理想的惰性可润湿性阴极材料之- - 1 3 4 】。 t i b 2 涂层阴极是铝电解用t i b 2 惰性可润湿性阴极材料的一种。它利用t i b 2 良好的导电性及其与铝液良好的润湿性，以树脂或无机物溶胶作粘结剂与t i b ， 粉末混合制备成糊料( 浆料) ，涂覆于炭素阴极表面，经过一定的后续处理，形 成t i b 2 涂层阴极。 t i b 2 涂层阴极可以为新型电解系统所选择【3 5 j ，从而促进新型电解系统的发 展，实现从根本上对h a l l h e r o u l t 法铝电解生产技术进行改革，达到大幅度节能 降耗、降低成本，提高生产效率，保护环境的目的。 t i b 2 涂层阴极可用于新型电解系统，还可直接应用于现行铝电解槽中。t i b 2 涂层阴极应用于现行铝电解槽中，不仅可以延长电解槽寿命，解决我预焙铝电 解槽早期破损严重、寿命短之问题，同时还可以改善铝电解槽阴极工作状态， 规整炉膛，减少炉底沉淀，降低炉底压降，提高电流效率，达到节能降耗的目 的【3 6 】。 t i b 2 涂层阴极在近2 0 年来取得了很大进展，特别是澳大利亚c o m a l c o 公司 在这方面进行了大量的努力【3 ”，但仍有大量工作待做。我国的t i b 2 涂层阴极也 成功地应用于自焙铝电解槽，但尚未成功她应用于大型预焙铝电解槽。此外， 以往以碳胶为粘结剂的n b 2 阴极涂层需要另外增加加热设备，高温固化涂层， 施工麻烦，施工时间长，劳动强度大，应用成本商，推广应用存在障碍。 本研究立足于现在，放眼于未来，针对现行铝电解槽存在的问题和新型铝 电解槽电极系统的需要，在“国家重点基础研究发展规划项目”( “9 7 3 ”项目) 及与中国铝业股份有限公司广西分公司、关铝股份公司签定的技术研发合作项 目的支持下，着力于探索各种因素对t i b 2 阴极涂层性能的影响，优化以树脂为 粘结剂的 r i b 2 阴极涂制备技术，研究开发颟型t i b 2 阴极涂层，实现新型t i b 2 阴极涂层在预焙铝电解槽上的应用，同时为t i b 2 阴极涂层在新型电解系统中应 用提供工业试验经验和依据，使t i b 2 阴极涂层技术能真正为我国铝电解工业发 展作贡献。 4 博士学位论文 2 文献综述 2 文献综述 2 1 铝电解用惰性可润湿性阴极的研究进展 t h es e a r c hf o ri n e r ta n o d em a t e r i a l sh a sp r o v e dt ob eo n eo ft h em o s td i f f i c u l t c h a l l e n g e sf o rm o d e m m a t e r i a l ss c i e n c e ”【1 7 j 尽管如此，人们从来没有畏惧过挑战， 一直都在不懈的努力，寻找最佳的惰性阳极材料，攻克铝电解工业的难关。我 国政府对惰性阳极的研究给予了高度的重视，2 0 0 0 年，中南大学、东北大学及 中国铝业公司等高校和企业联合申请的“新一代铝电解金属陶瓷复合材料电极 的制备技术”( 惰性阳极制备技术) 研究项目，得到了国家“8 6 3 ”计划的大力 资助，经过近2 年的研究，取得了实质性的进展。然而，仅仅开发惰性阳极是 不能大幅度节能的，惰性阳极只有与惰性可润湿性阴极配合使用，形成完整的 惰性电极系统，彳有可能降低极距，稳定生产，使电能消耗降低为1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 k w h t a i ，真正实现降低能耗，消除污染，降低成本的目标 1 7 , 3 5 , 3 8 - 3 9 】。 2 1 1 对铝电解用惰性可润湿性阴极的要求 ( 1 ) 碳素材料不能作为惰性可润湿性阴极 从焙烧启动开始到断电停槽为止，阴极内衬都存在于电解槽之中。法国 p e c h i n e y 公司的铝电解槽的平均寿命达到2 5 0 0 天以上 4 0 】，我国现在的铝电解槽 平均寿命也在1 2 0 0 天以上，现行的碳素阴极材料起码能在铝电解槽内这样高温、 强腐蚀的环境中生存1 2 0 0 天以上，从这个角度来讲，碳索阴极材料似乎已经是 惰性阴极材料。但是，碳素阴极与熔融金属铝不润湿，同时，碳素可与铝液生 成碳化铝，后者易溶于高温氟化物熔盐从而导致低电流效率【2 j 。为了保持熔融金 属铝阴极表面的平稳，避免短路，以及阻止熔体与铝液一碳素界面的薄层碳化铝 直接接触( 碳化铝在铝液中的溶解度很低1 2 j ) ，现行铝电解槽中必须存留1 9 3 0 c m 的熔融金属铝，并且维持较高的极距( 4 6 c m ) 生产1 4 】，难以与惰性阳极 配合使用、达到大幅度节能降耗及环保的目的。 ( 2 ) 理想的惰性可湿润性阴极 1 7 - 1 8 , 4 1 - 4 2 能很好的与熔融金属铝湿润；难熔于高温氟化物熔盐与熔融金属铝，并能 耐其腐蚀和渗透；良好的抗氧化性；良好的导电性；优秀的机械强度、抗磨损 性、抗热震性；容易加工成型，便于大型化生产，原材料来源广泛，生产制造、 安装施工应用成本低。 博士学位论文2 文献综述 ( ) r h m ( r e f r a c t o r yh a r dm e t a l s l 元素周期表中第4 6 昌族过渡金属元素的硼化物、碳化物、硅化物和氮化 物通常称为r h m ( r e f r a c t o r yh a r df n e t a l s ) 柙j 。上世纪5 0 年代，英国铝业公司 ( b a c o ) ( t h eb r i t i s ha l u m i n i u mc o m p a n yl t d ) 研究观察发现，t i b 2 能与熔 融金属铝良好的润湿，并且设想t i b 2 及其相关的化合物能成为铝电解槽用惰性 可湿润性阴极材料h 4 1 。之后，经过研究，人们发现r h m 尤其是n 和z r 的硼化 物和碳化物具有高熔点，高硬度，良好的导电性和导热性。与熔融金属具有良 好的润湿性，能抵挡熔融金属铝和冰晶石氧化铝熔盐的腐蚀与渗透，具有惰性 可湿润性阴极材料所要求的主要性能1 4 5 1 ，但是，这类化合物脆性大，抗热震性 差【4 ”。 表2 i 列出t i b 2 和z r b 2 的一般物理化学性质 4 8 - 5 0 。 表2 - 1t i b 2 和z i b 2 的一些物理性能 t a b l e2 - ip h y s i c a lp m p e r t i e so f t i l z m i u md i b o r i d ea n dz i r c o n i u md i b o r i d e 除了z r b 2 比t i b 2 价格更昂贵以夕卜，其它性能，两者相差不多。因此，人们 主要集中在t i b 2 及t i b 2 的复合材料的研究和应甩上。 2 1 2 铝电解用t i b 2 惰性可润湿性阴极材料的研究与应用 现行h a l l h e r o u l t 铝电解槽生产过程的能量效率不到5 0 0 ，以欧姆电阻热的 形式散失了很大一部分能量【5 l l 。其中阴、阳两极之问的欧姆压降最大，因此， 减少阴、阳极极间距( a c d ) 是节约能量的有效途径。采用t i b 2 惰性可润湿性 阴极，可以有效的降低a c d 。t i b 2 惰性可润湿性阴极材料优于碳素阴极材料， 其表面与熔融金属铝能够很好地湿润，不需要在阴极上保存2 0cm 左右的熔融 铝层，仅仅挂上一层3 5 m m 厚的铝液膜( 层) ，即可形成平整稳定的阴极，磁 场对电解生产的干扰小，铝的二次反应缓慢，电流效率受影响少。 人们通过不同的制备方法以求获得t i b 2 惰性可润湿性阴极材料和t i b 2 复合 惰性可润湿性阴极材料。例如，热压烧结t i b 2 材料，冷压烧结、不加或加烧结 6 博十学位论文 2 文献综述 助剂的t i b 2 材料，t i b 2 a i n - a 1 复合材料，t i b 2 t i c 复合材料，t i b 2 c 复合材料， t i b 2 阴极涂层等等【3 4 1 。 ( 1 ) t i b 2 陶瓷阴极材料 t i b 2 的烧结性能一般都较差，不象氧化物陶瓷，其粉术材料很难通过加热 收缩获得更高的密度和机械强度。t i b 2 陶瓷阴极材料通常通过热压烧结或添加 烧结助剂冷压烧结获得。热压烧结t i b 2 陶瓷阴极材料的密度高，接近理论密度， 相对密度达到9 5 - - 1 0 0 ，但是，制备费用高，并且难以制备成复杂形状的材料； 冷压烧结的费用相对较低，也能在一定程度上制备出形状较为复杂的材料，比 表面积在3 1 5 m 2 菩1 的粉体，可以制备出相对密度为9 8 9 9 5 的t i b 2 陶瓷阴 极材料。冷压烧结通常需要添加烧结助剂，烧结过程中，在小范围内形成液相， 促进固相粒子间的反应，并在冷却后起到粘结剂的作用。t i b 2 陶瓷阴极的烧结 助剂有t i c 、w c 、b 4 c 和c r b 2 等【”j 。 1 9 5 7 年美国的n o r t o nc o m p a n y 为r e y n o l d sm e t a l sc o m p a n y ( r m c ) 生产出 热压烧结t i b 2 棒材。r e y n o l d s 将这种t i b 2 棒与阴极钢棒连接，由电解槽底部穿 过内衬伸入电解槽中，并与铝液接触，以降低炉底压降。在6 8 k a 电解槽上试验 6 个月后，检测发现，热压烧结t i b 2 棒材破裂较为严重，并且伴随着晶间腐蚀。 碳热法生产的t i b 2 粉末含有少量的c 、o 及f e 等杂质，这些杂质大部分集中在 晶界上，随着铝电解的进行，电解质、钠及铝液就渗透进入用这种t i b ：粉末制 备的阴极材料的晶间，慢慢地导致t i b 2 阴极材料破裂【4 4 1 。 上世纪7 0 年代，p i t t s b u r g hp l a t eg l a s sc o r p o r a t i o n ( p p g ) 开发出一种非碳热法 生产的高纯t i b 2 粉末【4 4 ，由此制备出的t i b 2 材料具有完好的晶粒结构，晶界上 没有杂质，被认为是上等的铝电解用惰性材料，但是制备费用太高，而且也没 有解决t i b 2 阴极材料脆性大、抗热震性差的问题。 k a i s e r 公司的p a y n e 在其申请的专利f 5 2 j 上说，一般来讲，t i b 2 等r h m 陶 瓷材料的温度梯度达到2 0 0 。c 就会破损。为了克服脆性，提高抗热震性及其它机 械性能，t i b 2 复合物成为了研究对象。文献【4 2 】提到了t i b 2 b n b ；文献 5 3 】叙及 t i b 2 l a i n a i 、t i b 2 a 1 n 等等。但是，非导电化合物与t i b 2 形成复合物，导电性 大大的降低，逐渐破裂的问题却没有完全解决1 4 4 】。 即使材料制备问题得以解决，r h m 陶瓷材料与碳素基体材料的结合则是另 一个难以解决的问题。文献1 5 4 - 5 5 提出了图2 1 所示的固定方案。但是在实际应用 中，却未能解决问题。美国r e y o l d s 公司的m c m i n n j 指出解决t i b 2 陶瓷阴极材 料在碳基上固定的问题是一项艰巨的任务，各种努力尚未成功，始终存在着材 料的破损问题。 博士学位论文 2 文献综述 ( 2 ) t i b 2 ，碳素复合阴极材料 添加碳素材料与t i b 2 制各成复 合阴极材料，降低了对t i b 2 原料纯 度的要求，从而能大幅度的降低。 t i b 2 惰性可润湿性明极材料的成 本。并可提高抗热震性和机械强度， 其成型性好，易大型化，而且还不 会影晌材料盼导电性i 瓣州。 t 9 8 0 年，g r e a tl a k e sr e s e a r c h c o r p o r a t i o n ( g l r c ) 开发出铝电 解用t i b 2 石墨( 佃2 g ) 复合阴极 材料【5 8 】。这种材料具良好的抗热震 性，在铝液中的溶解度低，抗腐蚀 性好，与铝液完全润湿，置入铝液， 图2 - 1 瓦块状的r 删固定在基体阱棱块上的结 后的样品冷却后经过扫描电镜检溅构示意母 发现，从其表面到材料的内部大约 f i g 一2 一ls c h e m a t i c o f c o r f r g u 随i o n8 蝉m e t h o d s l n n ，渗透了一层会属铝，形成了幻。s m c c u 畔坤蛄r 等竺翌墨：篓毫嘉嚣薯嚣嚣曲 所谓的“皮肤”层，对下面的材料 缸咖嬲( c ) p i n s 钟s c i _ e + w s ：r h m ；： 起到保护作用1 5 9 匕1 9 8 5 1 9 9 6 年，在 c a , r h e a ； ：c 蛐o d e b l o c k ； h o t p r e s s e db o n d ； 美国e l e c t r i