（热能工程专业论文）低温等离子体作用下室内污染物甲醛的光催化去除实验研究.pdf

摘要 摘要 甲醛是室内空气污染的主要组成部分，严重危害着人类的健康，而随着装修 业的迅速发展，室内空气品质更成为人们关注的焦点。传统的各种空气净化方法 都存在着各自的局限性，寻求传统空气净化技术的结合以克服彼此缺点来提高污 染物的去除效果对于提高室内空气品质具有十分重要的意义。光催化技术在污染 物浓度高，流速低的情况下能够有效地去除污染物，而对于室内污染物浓度低、 需要快速达到净化要求的室内空气净化却难以满足；低温等离子体技术产生的高 能粒子在可去除污染物的同时，能够激发催化剂，进而产生可与污染物作用的中 间官能团，提高污染物的去除效果，但不足之处会有超过国标的臭氧产生。本文 将两种净化技术相结合，克服过量臭氧产生的同时提高污染物处理量，为空气净 化器的制作提供设计依据。 本文在分析等离子体产生方式及产生机理的基础上，选择了直流电晕放电方 式作为等离子体的产生方法，并根据直流电晕产生要求，制作了线板、线一线、 针板三种产生等离子体的电极结构。通过实验对比表明线板电极结构为直流电 晕放电等离子体产生的最佳电极结构； 在总结光催化技术与活性炭吸附技术相结合去除室内污染物研究的基础上， 本文将低温等离子体技术与光催化技术和活性炭吸附技术相结合，通过实验探讨 了湿度、流速、初始浓度等对单独低温等离子体、单独光催化、及结合作用对污 染物甲醛去除的影响，并对比了三者作用时的处理量，结果表明结合技术可有效 提高污染物甲醛的去除效果； 鉴于结合作用对污染物去除量提高的有效性，本文将低温等离子体技术、光 催化技术和活性炭吸附技术结合在一起，自制了一台用于小空间空气净化的小型 空气净化器，通过实验分析了空气净化器对污染物甲醛的去除效果，结果发现， 自制小型空气净化器对甲醛有较好的去除效果； 由于低温等离子体在产生过程中，会有超过国标规定浓度的臭氧产生，本文 通过实验分析了影响臭氧分解的外在因素，实验结果表明，活性炭的存在和纳米 t i 0 2 的存在对于臭氧的分解能够发挥重要作用，对于密封空间会有聚集的过程， 但通过在活性炭网上负载对臭氧分解能力更强的催化剂m n 0 2 即可有效抑n - - 次污染的产生。 关键词：低温等离子体；光催化；臭氧；去除率；纳米t i 0 2 a b s t r a c t a b s t r a c t f o r m a l d e h y d ei st h em a i np o l l u t a n ti ni n d o o ra i ra n ds e r i o u s l ye n d a n g e r sh u m a n h e a l t l l a sd e c 0 r a t i o nd e v e l o p e sr a p i d l y , i n d o o ra i rq u a l i t y ( t a q ) h a sa t t r a c t e dl o t so f a t t t i o n b e c 饥硌eo fm a n yl i m i t a t i o n sa n ds h o r t c o m i n g s ，t r a d i t i o n a lp u r i f i c a t i o n m e t l l o d sc 肌tb eu s e di np r a c t i c e t h e r e f o r e ，i no r d e r t oi m p r o v ei n d o o ra i rq u a l i t y , i t b e c o m 懿s os i g n i f i c a n tt oo v e r c o m et h el i m i t a t i o n sa n de n h a n c ep o l l u t a n tr e m o v a l e f f i c i e n c yb yc o m b i n i n gt w oo rm o r ek i n d so f t r a d i t i o n a lr e m o v a lt e c h n o l o g i e s - p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g y c a ne f f e c t i v e l yr e m o v ep o l l u t a n t s w h i l e p o l l u t a n t o o n c e 】【i 时a t i o ni sh i g h e ra n df l o wr a t ei sl o w e r b yc o n t r a r i e s ，p h o t o c a t a l y s i sc a n l t w o r ke f f e c t i v e l y h i g h e n e r g yp a r t i c l e sr e s u l t i n gf r o mn o n - t h e r m a lp l a s m a ( n t p ) t e c h n o l o g yc a l lr e m o v a lp o l l u t a n t sa n ds t i m u l a t ec a t a l y s t ，b u ts i m u l t a n e o u s l yo z o n e b e 、，o n dg bw i l lb ec r e a t e d t h i sp a p e rc o m b i n e sp h o t o t c a t a l y s i st e c h n o l o g ya n d n o n t h e r m a l p l a s m at e c h n o l o g y t o i m p r o v e t h er e m o v a le f f i c i e n c y a n d s i m u l t a n e o u s l va v o i ds e c o n d a r yp o l l u t i o n , w h i c hw i l lb eu s e da st h e o r y t om a k e p u r i f i e r i nt h i sp a p e r , b a s i n go nt h em e t h o da n dt h em e c h a n i s mo fg e n e r a t i n gp l a s m a ，d c c o r o n ad i s c h a r g ei sc h o s e na st h ew a yt og e n e r a t i n gp l a s m a i na c c o r d a n c ew i t ht h e r e l q u i r 豇n e 】1 t so fd cc o r o n ad i s c h a r g e ，e l e c t r o d es t r u c t u r e so fl i n e - p l a t e ，l i n e - l i n e ，a n d n e e d l e - p l a t ea r em a d e e x p e r i m e n t a l r e s u l ts h o w st h a tt h el i n e - p l a t e e l e c t r o d e s t r u c t u r ei st h eo p t i m a ls t r u c t u r ef o rd cc o r o n ad i s c h a r g ey i e l d i n gp l a s m a ； b ya p p l y i n gp h o t o c a t a l y s i sw i t ha c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nt e c h n o l o g y , t h i s p a p e rc o m b i n e sn o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g ya n dp h o t o c a t a l y s i s w i t ha c t i v e d c a r b o nt e c h n o l o g y t h e ne x p l o r i n gr e s p e c t i v e l yt h ei n f l u e n c eo f h u m i d i t y ，f l o wr a t e ， i n i t i a lc o n c e n 仃a t i o no nt h ep l a s m at e c h n o l o g y , t h ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g ya n dm e c o n l b i n a t i v et e c h n o l o g yr e m o v i n gf o r m a l d e h y d e , w h t s sm o r e ，t h r o u g hc o n t r a s t i n g t h er e l n o v a l 锄o u n ti tc a nb ec o n c l u d e dc o m b i n a t i v et e c h n o l o g yp l a y sa ni m p o r t a n t r o l eo ne n h a n c i n gt h ep o l l u t a n t sr e m o v a la m o u n t i i lv i e wo ft l l ec o i i l b i n a t i v et e c h n o l o g yb e i n gs i g n i f i c a t i v e ，ap i n t - s i z ep u r i f i e r c o m b i n i n gn o n t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g ya n dp h o t o c a t a l y s i sw i t h a c t i v e dc a r b o n t e c ：h n o l o g yi sm a d ef o rs m a l ls p a c e e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tt h ep u r i f i e r i s e f f i c i e n t d u r i n gt h ep r o c e s so fg e n e r a t i n gp l a s m a , t h e r e w i l lb eo z o n eb e y o n dg b p r o v i s i o n s t h i sp a p e ra n a l y z e s t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fo z o n ec r e a t i n g a n d i i i 北京tq p 人学t 学f 项f 。学位论丈 d e c o m p o s i t i o nd u r i n ge x p e r i m e n t i tc a nb eg o tt h a tt h ee x i s t e n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n a n dt h ee x i s t e n c eo fn a n o t i 0 2p l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h eo z o n ed e c o m p o s i t i o n h o w e v e r , t h ep r o c e s so fa g g r e g a t i o nf o rs e a l e ds p a c ew i l lr e s u l ti no z o n ee x c e e d i n g t h eg b ，s oi ti sn e c e s s a r yt ou t a l i z em n 0 2t oa v o i dt h ee m e r g e n c eo fs e c o n d a r y p o l l u t i o n i tc a nb ec o n c l u d e df r o me x p e r i m e n t a lr e s u l tt h a tm n 0 2i se f f e c t i v ei n d e c o m p o s i n g0 3 k e yw o r d s ：n o n - t h e r m a lp l a s m a ；p h o t o c a t a l y i s ；r e m o v a lr a t e ；o z o n e ；n a n o - t i 0 2 i v 物理量名称及符号表 4 c e c r 七 k 勋 k n k t m m 奚彝 p q ， r t u y 1 ， 矿雾 w i 希腊字母 刀 f 下标 加 ，) v 已，- 物理量名称及符号表 光催化反应面积，m ? 甲醛质量浓度，m g m 3 临界场强，k v c m 反应速率常数，m g ( m 2 s ) 表面的吸附平衡常数，m 3 m g 总衰减系数，m i n 1 自然衰减系数，m i n - 1 降解系数，m i n - 1 污染物降解速率，m g ( m 3 r a i n ) 单位时间内臭氧生成量，i ig s 放电功率，w 气体体积流量，m v m i n 反应速率，m g ( m 2 s ) 检测到的臭氧量，m g m 3 时间，m i l l 临界电压，l ( v 电位差，e v 反应器的体积，c l t l 3 流速，c m s 实验仓容积，m 3 电离能，e v 污染物去除率， 能量消耗，m g ( k w h ) 波长，1 1 1 1 1 能量耗散 反应器进口或初始( i n l e t 或者i n i t i a l ) 反应结束( o v e r ) ，i t ；q ( t 业人学t 学硕l 学何论艾 反应时间( t i m e ) 洁净空气量( c l e a na i rd e l i v e r yr a t e ) 高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 禁带( f o r b i d d e nb a n d ) 室内空气品质( i n d o o r a i rq u a l i t y ) 低温等离子体( n o n t h e r m a lp l a s m a ) 臭氧消耗物质( o z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e s ) 全氟化物( p e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ) 能量密度( s t r a i ne n e r g yd e n s i t y ) 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo g a n i cc o m p o n d s ) 低能价带( v l a n c eb a n d ) v i l l 话足 沁 ， s 一一凹咫地脚一一辱|冶 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：王监日期：2 迸：上 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：王磁靳签名：越位日期：型肚 第l 章绪论 1 1 研究背景与意义 1 1 1 研究背景 第1 章绪论 近几年我国室内装修业以平均每年2 5 的速度快速发展。在装修过程中，由 于甲醛具有较强的黏合性，能加强板材的硬度，并具有防虫、防腐的功能，以甲 醛为主要成分的脲醛树脂就成了生产室内装修用的胶合板、人造板、细木工板、 中密度纤维板和刨花板的重要原料。而以甲醛为首的挥发性有机气体在室内空气 中的存在，严重危害着人们的身体健康，这些气体的存在可引起呼吸系统、神经 系统、生殖系统等方面的疾病。少量短期的吸入会引起头晕、头疼、恶心、胸闷、 乏力、意识模糊、记忆力减退、思维及判断力降低等症状；若长期大量的吸入会 导致鼻腔、口腔、皮肤和消化道的癌症，导致新生儿畸形，并影响骨髓造血机能 而引起白血病，人类有7 0 的病症与这些室内的污染物相关，9 0 以上的幼儿白 血病都是由室内的污染气体所引起的【m 】。 1 1 2 研究意义 为了室内空气品质，一系列的空气净化方法得以研究和探讨： ( 1 ) 植物生态法：绿色植物对室内环境有很大改善作用，吊兰、芦荟等植物 可清除甲醛，杀死病菌【6 】，但绿色植物存在吸收疲劳，一段时间后不再发挥作用， 花粉存在会形成新的污染，此外植物夜间呼吸作用会引起植物与人呼吸争氧； ( 2 ) 物理吸附法：活性炭、沸石等吸附型材料可有效吸附污染物，目前市场 上存在的空气净化器多数就是利用此技术；但是吸附材料存在饱和现象，仅是将 污染物进行转移，吸附若干周期将不再发挥作用； ( 3 ) 臭氧氧化法：利用臭氧的强氧化性净化空气，可清除空气中的有害成分， 可适用于中度、轻度污染；但臭氧本身就是有害的物质，并且采用此技术对居室 进行治理时，人要暂时离开房间，由于污染甲醛源源不断地产生，所以需要进行 不定期地重复处理，复杂； ( 4 ) 低温等离子体( n t p ) 净化法：利用电磁场激发产生非平衡等离子体，产 生大量活性粒子和自由基可用于甲醛等污染物的去刚7 】，低温等离子体净化作用 具有以下优点【8 。1 2 】：( a ) 低温等离子体产生过程可在常温常压下进行，不需要外界 热量的介入；( b ) 不会产生放射性物质；( c ) 能耗低，通过本实验室前期初步实验 北京t q p 人! t 学坝i 学位论文 研究及文献 9 甘旨出，所使用的仪器消耗4 w 的能量既可产生1 2 5 k v 的高压；同 时在实际电晕放电过程产生低温等离子的同时也存在着不利的因素：实际过程 中，污染物混合于空气中，即当以空气为载气时，电晕产生等离子过程中，会产 生超标的有害气体臭氧，不能有效分解臭氧将会带来二次污染； ( 5 ) 纳米光催化法：纳米光催化空气净化技术是一种具有良好应用f j i 景的空 气净化技术，它具有传统空气净化技术不具有的优点( 以t i 0 2 为主体) 【1 3 】：( a ) 净 化过程不存在吸附饱和现象，使用寿命长，运行成本低；( b ) 反应在常温、常压 下进行，不产生臭氧等有害物质；( e ) t i 0 2 作为催化剂，具有价廉、无毒、催化 活性高、性能稳定、氧化能力强等优点；( d ) 紫外灯在对t i 0 2 照射激发的同时， 还可杀灭空气中的细菌和病毒。实际过程中，纳米光催化也存在自身的缺点：( a ) 单纯的光催化效率偏低，t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合，只能在紫外光区域显 示其性能；( b ) 在污染物浓度高，流速低的情况下能够有效地去除污染物，而对 于室内污染物浓度低、需要快速达净化要求到室内空气净化却难以满足；( c ) 紫外 灯的光强对纳米t i 0 2 的激发作用的有限性会使得t i 0 2 活性不能完全被激发。 室内污染物甲醛的浓度一般较低，如何提高低浓度下污染物的去除效果，成 为研究者的研究焦点。综上可知，不同的净化方法，在能够发挥净化作用的同时， 都存在着各自的局限性。为提高室内低浓度条件下污染物的去除效果，实验室前 期研究将光催化技术与活性炭物理吸附技术相结合，将t i 0 2 负载在活性炭表面， 利用活性炭吸附在催化剂表面形成局部高浓度以提高污染物的去除效果【悼1 。7 1 ，但 研究发现，活性炭与光催化相结合，在反应流速大的情况下( 污染物处理量大) ， 污染物的去除效果受限。因此为提高污染物低浓度下空气的处理量，将低温等离 子体技术与光催化技术和活性炭的吸附技术相结合，利用催化剂和活性炭的存在 抑制臭氧的生成量，利用活性炭的吸附作用提高污染物局部浓度以提高衰期较快 的活性粒子与污染物的碰撞几率，利用等离子体产生过程中的紫外光激发催化剂 t i 0 2 ，利用光催化技术和低温等离子体技术延长活性炭的使用寿命。即通过结合 技术，使得净化技术彼此克服缺点，达到相得益彰的效果。对于提高污染物的处 理量，避免二次污染的产生，以实现光催化技术及等离子体技术在空气净化器中 的应用都有着重要的意义。 1 2 研究现状 1 2 1 光催化去除室内污染物研究现状 对于纳米光催化空气净化技术的研究，众多研究一方面主要集中在提高催化 剂活性和降低能带方面，另一方面是通过将光催化与其他技术联用以提高污染物 第l 章绪论 去除效果： ( 1 ) 在提高催化剂活性和降低能带方面：主要通过掺杂金属离子，贵金属， 复合半导体等来减小电子与空穴的复合，降低带隙能带来提高光催化效率【1 8 。2 川； ( 2 ) 在催化剂活性一定前提下，为提高污染物的污染物的去除效果，主要通 过将光催化技术与活性炭吸附和臭氧净化相结合的研究： 在光催化技术与活性炭技术相结合研究方面：本实验室前期【悼1 5 】做了大量工 作，通过分析流速、初始浓度、湿度等对污染物去除效果的影响，结果发现光催 化技术在污染物浓度较高条件下光催化反应效率较高，而在污染物浓度较低条件 下的污染物光催化去除效果不明显；为了提高低浓度下污染物光催化净化效率， 鹿院卫等【l 。7 】通过将纳米t i 0 2 负载不同的活性炭载体上，进行光催化去除甲醛 的实验，结果表明，在无活性碳存在时，甲醛去除率2 5 左右，而活性炭网存在 时去除率可达7 5 ，同时光催化作用延长了活性炭的吸附活性，但是随着来流气 体速度的增加，以活性炭网载体为例，0 4 4 c m s 时，甲醛的去除率可达7 1 左右， 而在流速增加到l e m s 时，去除率仅为4 5 左右【1 4 】，去除效果随流速增加而下降， 尽管活性炭发挥了吸附作用，对污染物去除效果的提高起到了作用，但是对于去 除率和处理量的提高仍然是有限的；c h a o 等在【2 m 3 】将光催化与活性炭相结合 对苯等污染物进行了去除实验，在流速为1 1 8 c m s 时，无活性碳存在时，苯的 去除率仅为1 7 左右，而活性炭存在时其去除率可达5 2 左右，结果表明在利 用活性炭的吸附功能在催化剂表面形成局部的高浓度，对于提高污染物的去除效 果起到了有效作用，但发现两种技术相结合污染物去除率的提高也极其有限，且 污染物反应流速( a p 处理量) 较小，文献中气体流速大多在0 0 7 c 耐9 一1 1 8 c m s 之 间。即随着污染物流量的增加与流速的加快，光催化的去除效果下降，尽管活性 炭的存在提高提高了污染物的局部高浓度，但是对于污染物的去除量仍然受到限 制。此外，一些研究者将光催化技术与活性炭相结合主要用来探讨活性炭吸附效 果以及探讨在处理染料、除草剂等液态有机物的去处效梨z 4 州，而本文将针对室 内低浓度的气态污染物甲醛进行去除实验研究。 在光催化与臭氧净化技术相结合研究方向：z h a n gl e n g y i 、k u o p i ny u 等研究 者【2 7 。2 8 】将光催化与臭氧相结合，对甲苯进行去除实验，利用臭氧产生的强氧化性 的氧原子对污染物甲苯进行去除，结果表明在入口甲苯量为5 p p m v 时，单独光 催化作用时，甲苯的去除率为8 2 左右，而与臭氧共同作用时，去除率可达9 2 左右，当入口浓度2 0 p p m v 时，单独光催化作用时，甲苯的去除率仅为1 6 左右， 而与臭氧相结合时，甲苯去除率可达到7 8 左右；q ih o n g 等【2 9 】将光催化技术与 臭氧相结合对甲醛进行去除实验，通过有无臭氧的对比情况的对比，在低浓度 1 8 4 m g m 3 时光催化去除率7 3 6 ，在臭氧存在时去除率可达7 9 4 ，在高浓度 2 4 m g m 3 时，光催化去除率为4 3 4 ，有臭氧存在时去除率为7 2 ，可知臭氧的 北京t 、l k 人。产- e 学坝i ：学位论义 存在有效地提高了污染物的去除的去除效果，但臭氧本身是一种对人体有害的污 染物，对于室内空气净化，实际应用过程中应严格控制参与反应后臭氧的残余量， 以减少对人体的二次污染。另外q th o n g 等在对甲醛进行去除时，甲醛的来流速 度为1 0 6 c m s ，处理量也受到限制，因而应采用更有效的结合技术提高室内污染 物低浓度下去除量是光催化技术实际应用的关键。 1 2 2 低温等离子体( n t p ) 去除污染物研究现状 等离子体技术是2 0 世纪6 0 年代兴起的一门交叉科学，它是涉及物理学、化 学、生物学和环境科学的一项全新技术。等离子体被称为物质的第四态，有电子、 离子、自由基和中性粒子组成，是导电性流体，总体上保持电中性。低温等离子 体技术在提高v o c s 净化效率上具有很大的优势，在低温等离子体去除污染物研 究方面主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 产生等离子体的放电方式研究：等离子体的产生方式主要有表面放电 【3 0 1 、介质阻挡放叫3 1 。3 2 1 、直流电晕放电【3 3 】、脉冲电晕放电【3 4 1 等方法，实验结果 表明无论是哪种产生方式，低温等离子体对污染物去除都发挥着作用，但是每种 等离子体的产生方法都有着各自的优缺点，有必要进行放电方式的选择，在后文 将详述； ( 2 ) 低温等离子体与催化剂结合作用的研究：这种催化剂通常为电介质材料 b a t i 0 3 、吸附材料( a 1 2 0 3 或沸石b a t i 0 3 ) 、或具有光催化的材料t i 0 2 等： 在催化剂为b a t i o a 的研究方面：梁文俊、t o s h i a k iy a m a m o t o 等人【3 5 - 3 7 】通过 反应器内填充催化剂b a t i 0 3 ，在外加交流电作用下极化填充料，从而在填充催 化剂附近形成强电场，产生局部放电，其结果表明，催化剂b a t i 0 3 存在时，甲 醛的去除率提高了近2 0 ，苯的去除率提高1 0 左右，甲苯的去除率提高了3 0 ， 但实验过程中，没有探讨二次污染物臭氧生成情况； 在催化剂为b a t i 0 3 和a 1 2 0 3 的研究方面：a t s u s h io g a t a 3 粥9 】等提出在单独 使用催化剂b a t i 0 3 时能量利用效率低，因a 1 2 0 3 有很好的吸附性，a t s u s h io g a t a 等将b a t i 0 3 和多孔a 1 2 0 3 的混合作为填充料进行了实验研究，通过实验结果对 比发现二者的混合作用提高了二氧化碳的选择性( 表示反应的完全度) ，同时降 低了氮氧化物的生成量，但是与此同时，在等离子体产生的同时会有大量臭氧的 产生，b a t i 0 3 对臭氧并没有有效的去除效果，二次污染仍然存在，而研究者并 没对臭氧的处理提出有效去除方法； 在催化剂为t i 0 2 或m n 0 2 的研究方面：s h i g e r uf u t a m u r a 、m i s o o kk a i l d 4 0 - 4 2 等通过将二氧化钛及二氧化锰作为催化剂对污染物进行去除实验，以能量密度 0 3 6 k j l 为例，苯去除率在3 6 左右，伴有大量臭氧的生成，在有催化n - - - 氧化 第l 苹绪论 锰存在时，苯的去除率达5 5 左右，臭氧的生成量几乎接近于零，在采用二氧化 钛时，苯的去除效果也增加了一倍左右，虽然臭氧的量得到限制，但实验系统中 实验段为直径为1 0 6 m m 的管结构，对于较大结构的反应器未作研究，因而不利 于实际中反应器的放大。另外，在等离子体结合催化剂的过程中一些国内研究者 提出了一些有意义的建议，如赵磊等【4 3 】提出了关于臭氧的去除问题，但并没有提 出合理的措施加快臭氧分解；王惠敏等【删利用等离子产生过程产生紫外光的作 用，来激发t i 0 2 产生空穴与电子去除有机物，验证了低温等离子产生过程中可 发出低于激发纳米t i 0 2 波长的紫外光，起到光源的作用，对于低温等离子体技 术与光催化技术的结合有着重要的知道意义。 ( 3 ) 低温等离子体的反应器结构研究：不同的电极结构对于等离子体产生情 况是不同的，产生低温等离子体的电极结构目前主要包括线管、针板、线板、 板板等类别； 线管电极结构反应器：大部分的实验结构为线管式填充反应器( 如前面催化 剂的讨论) 【3 5 。3 9 】，其结构如图1 1 所示，线管式两级间距固定，等离子体从中心 到外壁的传播导致反应器内形成不均匀的等离子区域，这种线管反应器结构存 在反应器放大难的问题，因而对于实际工业过程中去除大量的污染气体此种结构 就受到很大的限制； 图1 - 1 填充催化剂的线管电极结构反应器 f i g l - 1w i r e t u b ee l e c t r o d es 饥l c t i l i er e a c t o r 、i t hc a t a l y s t n e e d l ee l e c t r o d e 7 图1 - 2 板针电极结构反应器 f i g l 一2n e e d l e - p l a t ee l e c t r o d es t r u c t u r er e a c t o r 针板电极结构反应器：d u a nl i 等人【4 5 】针板电极结构反应器进行了详细的 实验研究，其结构如图1 2 所示，d u a nl i 选择平均粒径尺寸为2 m m ，比表面积 为2 5 0 m 2 儋的t i 0 2 作为催化剂，通过将催化剂置于电极结构不同的位置，实验 结果表明，与其他位置相比较，当催化剂位于两极之6 j 时甲苯的去除效果最佳 另外有催化剂时是无催化剂去除效果的2 - 3 倍，虽然d u a n l i 应用了t i 0 2 作为催 化剂，但其粒径为毫米级，而光催化过程所应用催化剂粒径为纳米尺寸，另外 d u a nl i 没有提及臭氧的生成问题，更没涉及到二次污染物的处理方法： 板- 板电极结构反应器：板一板电极结构反应器有利于放大到工业应用的反应 器，可形成均一的低温等离子场与催化剂作用对污染物进行去除，电极间距易调， 可通过实验调节电极间距以达到最佳效果，b r u c e rl 0 c k 4 删等人设计了板板电 极结构产生等离子体如图1 3 所示，以网状玻璃质碳材料作为电极，这种电极具 有很好的孔状结构，一方面有助与减小空气流动的阻力，另一方面可以对污染物 进行吸附。实验结果表明，选择t i 0 2 和a b 0 3 作为催化剂，臭氧生成量有所减少， 同时n o n o 。的去除效果也得到提高，但由等离子体产生机理知，板板电极结 构结构并不利于等离子体的产生。 r v ce h , c , r e d os t a i n l e s ss 州 l = h c _ s e 上“ 图1 - 3 扳板电极结构反应器图1 4 线板电板结构反应器 f i g l 一3p l a t e - p l a t ee l e c l r o d e $ f f u c u l r e r e a c t o rf i g l j w i r e - p l a t ee l s e s t r u c i l l i t m 线板电极结构反应器：电压加载在曲率半径很小的电极( 如针状电极或细 线状电极) 上，当细线状电极( 或针状电极) 上的电位升高到一定程度时，线( 针尖) 附近的强电场就使其周围的空气产生电离，从而产生低温等离子体，板针及线 管电极结构都与此有关。徐荣【4 7 】等人将两根直径为08 啪的钢丝作为电晕线， 在编织好的线上打磨出不规则刺点，这些点在输入电压足够高时击穿其与接地极 间的介质，形成电晕放电产生低温等离子体，接地极扳为3 2 c m x 2 2 c m 镀锌钢板， 其结构如图1 - 4 所示，将镀锌钢板置于加有氨水的纳米t i q 溶液内( 具有粘性) j 并在炉内内进行煅烧，通过实验检测发现，在有催化剂存在情况下，污染物去除 效果比无催化剂时高达2 0 ，但是并未提及臭氧的产生问题，对低浓度的甲醛去 除效果也没进行实验研究。 ，司l- 1 川 第1 章绪论 1 3 问题分析 ( 1 ) 光催化技术与活性炭吸附技术相结合，虽起到了提高去除效果的作用，但在 反应流速较大情况下，去除效果受到限制，即污染物的处理量受限；与臭氧 结合时，污染物的去除效果得到提高，但超标的臭氧对人体同样是一种有害 物质，因而更有效的结合作用需要进行探讨，以提高污染物去除效果，同时 减少臭氧的产生： ( 2 ) 对于等离子体的应用，文献中提出了可放大的电极结构反应器，但没有通过 同等实验条件探讨哪种电极结构反应器对于污染物的去除效果最佳； ( 3 ) 文献中在提及等离子体应用过程时，很少提出过量臭氧生成的去除办法，因 而对于臭氧的生成量及臭氧的分解有待进行实验研究； ( 4 ) 在等离子体净化空气技术研究中，文献多以较高浓度的v o c s 或其他气体作 为去除对象进行实验探讨，而对于室内低浓度的v o c s 气体去效果需进一步 实验研究。 1 4 研究内容 综上分析，设计合理的电极结构，将纳米光催化技术与低温等离子技术结合 去除污染物是一种新型且有很大发展前途的污染物处理技术。如何才能实现纳米 光催化技术与低温等离子技术合理、高效的结合，互补二者缺点，并提高污染物 的处理量以及污染物的去除完全度，结合实验研究现状，本文将在本实验室前期 基础上研究，以活性炭网为载体，负载纳米t i 0 2 ，针对反应器中不同电极结构 进行设计和优化以实现两种技术的结合，减少纳米颗粒表面电子与空穴的复合 率，降低等离子产生过程中过量臭氧的产生，提高污染物的去除量，具体研究内 容如下： ( 1 ) 实验台改造：简化结构，对原有实验系统进行改造，使该系统既可用于光催 化空气净化的研究，也可用于等离子体空气净化的研究，还可用于两种技术 结合作用的研究； ( 2 ) 不同电极结构反应器的设计与分析：制作线板、针板、线线三种产生等离 子体的电极结构反应器，通过实验确定最佳去除效果的电极结构反应器； ( 3 ) 室内污染物甲醛去除效果研究：通过实验分析初始浓度，流速，湿度等对单 独光催化、单独等离子体及结合作用去除效果的影响，并对比分析结合作用 下污染物去除效果； ( 4 ) 臭氧分析：通过实验分析等离子体产生过程中臭氧的生成量，分析影响臭氧 分解的因素，并通过实验探讨抑制臭氧的有效措施； 北京t 业人学t 学硕l 。学位论史 ( 5 ) 小型净化器制作：在前期实验研究基础上，根据结合原理制作小型空气净化 器并对其进行性能测试，对臭氧抑制进行实验探讨。 1 5 本章小结 本章主要阐述了光催化技术和低温等离子体技术在气体净化方面应用和研 究，通过分析光催化技术和低温等离子体技术的研究现状及存在问题，提出了本 文的主要研究内容。 第2 章污染物去除理论和电极结构制作 第2 章污染物去除理论和电极结构制作 2 1 前言 光催化一低温等离子体空气净化技术是通过应用电场反应器内的气体分子 直接传递能量，产生具有足够大能量的电子与气体分子进行弹性和非弹性碰撞， 将电子的几乎全部能量传递给参加反应的气体分子，使腔内气体产生光子、电子、 离子、自由基以及活性原子、激发态原子、激发态分子和活性分子碎片等，为化 学反应提供极活泼的活性粒子。使得许多通常不能发生，或者需要极其苛刻的条 件才能发生的化学反应在室温或接近室温和常压条件下变得容易进行，为恶臭物 质的化学转化提供了新方法。选择具有光催化效果的催化剂，在利用低温等离子 体对污染物进行处理的同时，使光催化作用也得到利用，从而能够将恶臭物质彻 底分解为无害的h 2 0 和c 0 2 等无机物或无毒无害的小分子有机物。两种技术的 结合可应用于各种工业废气处理，包括烟草加工废气、生物加工有毒废气、化工 废气、印刷喷漆车间废气、半导体工业废气、金属加工废气和塑料加工废气等。 也可用于畜牧场臭气、餐馆油烟、医院带菌空气、公共场所臭气和氨气、民宅臭 气等场所空气污染处理。本文将等离子体与光催化技术相结合进行室内污染气体 去除的研究，在分析污染物去除机理的基础上进行反应器的设计。因此，本章将 对光催化、低温等离子体及结合作用下污染物的去除理论进行分析，并根据所选 放电方式的要求制作电极结构。 2 2 光催化结合低温等离子去除污染物的基本原理 2 2 1 光催化技术去除污染物的基本原理1 4 8 4 9 1 电导率在1 0 4 1 0 4 0 1 “q c m ) 】间的固体被归为半导体，光催化剂是光催化过 程的关键组成部分，目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体。 决定光催化活性的关键因素首先决定于其化学结构和化学性质，即催化剂的种 类，其次才与自身的物理性质如晶体结构、孔隙率、分散度等有关。光催化技术 就是利用具有光催化活性的半导体材料在光照下激发出的电子和空穴对参与光 化学反应完成对有机气体或者微生物有机体质的去除。由于电子空穴对是在光 照的作用下产生的，又被称作光生载流子。采用纳米级半导体主要因为：( a ) 纳 米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙 变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子获得 了更强的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性；( b ) 对于纳米半导体粒子而 北京t 业人学t 学硕 ：学化论艾 言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都 可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给 体或受体发生还原或氧化反应。计算表明，在粒径1 u m 的t i 0 2 粒子中，电子从 体内扩散到表面的时间为1 0 0 n s ；而在粒径为l o n m 的微粒中该时间只有l o p s 。 因此粒径越小，电子与空穴的复合概率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化 活性提高。以纳米t i 0 2 锐钛矿型为例，如图2 1 所示，其能带结构是由填满电 子的低能价带( v a l a n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价 带与导带之间存在禁带( f o r b i d d e nb a n d ，f b ) ，电子从价带跃迁到导带所需能量 为带隙能，波长入 a b + c + 过程( a ) 伴随着发光称为辐射复合。过程( b ) 不发光，形成双重激励的气体原 子。以上两个过程的复合几率约为l o 1 1 1 0 0 2 。过程( c ) 的复合几率最高，可达l o 击。 过程( d ) 是三体复合，产生非辐射的能量消耗。过程( e ) 伴随发光，过程( f ) 复合形 成亚稳原子，复合几率在1o 8 1 0 。1 4 范围，过程( g ) 为三体碰撞，也有能量消耗s 。 复合过程中往往伴随着发光，这是电离放电的主要特点之一。原子中的电子 吸收能量上升到较高的能级，这时原子处于受激状态。但是这种状态一般是很不 稳定的，在l o 。1 1 0 6 秒内放出它获得的能量回复到正常状态，同时辐射出能量h v 的光子，这个过程也就是二次崩形成和紫外光出现的起因。 2 4 2 2 主要粒子的生成 ( a ) 高能电子的产生：电晕放电过程中，气体中的自由电子获得能量与载气 中分子发生非弹性碰撞，将能量传给分子，当能量足够大时，使分子外层电子脱 离束缚，产生更多的自由电子和带正电的离子。通过不断的弹性碰撞以及电场的 加速，电子的品均自由程大约1 0 。一m ，电子在每个自由程内，能量平均增加几分 之一，电子获得能量与其他离子继续碰撞，使分子能够电离、离解和激发，在产 生自由电子，电子的平均动能均定了其非弹性和弹性的选择性。在电晕放电中电 子的能量平均在2 - 2 0 e v 之间，最大的能量分布在2 1 2 e v 之间。 ( b ) 氧等离子体及臭氧的形成：电晕放电过程中，空气中氧分子在高速运动 电子冲击下和光电效应的作用下，发生碰、电离和离解，其主要过程为唧】： 0 2 ( x 3 ：) + e 专0 2 ( a 3 ：) + e j o ( 3 p ) + o ( 3 p ) + e ( 2 1 3 ) 0 2 ( x 3 ：) + e 一0 2 ( b 3 ：) + e 专o ( 3 p ) + o ( 1 d ) + e ( 2 1 4 ) 0 2 ( x 3 ：) + e j 0 2 ( a 3 丌。) + e o ( 3p ) + o + ( 4 s 。) + 2 e ( 2 1 5 ) 0 2 ( x 3 ：) + e 专0 2 ( a 3h u ) + e 专o ( 2d ) + o + ( s ) + 2 e ( 2