（工程热物理专业论文）混合工质热物性推算新方法及pvtx测试研究.pdf

中国科学技术人学博i 学位沦史摘要 摘要 根掘蒙特利尔协议书及相关修币案规定，在制冷系统中被大量使用的氯氟烃 c f c s 和含氢氯氟烃h c f c s 因破坏大气臭氧层将逐渐被淘汰，因此寻找新型绿色 环保替代工质的任务十分迫切。无臭氧破坏作用的氢氟烃h f c s 和烷烃( h c s ) 是 很有静景的替代工质。但是很难找到制冷性能优异而环保的纯工质，而混合工质 因通过组分的选配和调节其分率，有可能配制出热力学和制冷性能合符要求的环 保型工质，所以近年成为研究的热点；混合工质的气液相平衡( v l e ) 性质是制冷、 热泵循环的热力分析及组分优化最基本的参数，因而丌展混合物v l e 实验研究 非常重要，同时由于混合物v l e 的实验测量难度和工作量比纯工质都大很多， 影响混合工质物性的因素比纯工质多，因此丌展高精度的混合工质v l e 理论推 算方法，不仅有重要的学术价值，也有重要工程应用意义。 本文主要用对比念推算法和状态方程法，丌展了针对h f c h f c s 、h f c h c s 和h c h c s 类混合制冷工质气液相平衡理论研究；针对一种有希望替代r 2 2 的 五氟乙烷，异丁烷( h f c 1 2 5 h c 6 0 0 a ) - 元混合制冷工质，丌展了v l e 实验和理 论研究；利用m b w r 状念方程结合l e r r m o n - j a c o b s e n 模型开发了制冷剂热物性 计算程序，计算了r m a ( r 1 2 5 r 6 0 0 a 质量混合比：5 0 5 0 ) 的热力学性质。 推导了多元混合工质泡点压力和露点压力修萨方程，利用等对比念原理计算 混合物的热物性参数，把等温适用的道尔顿分压定律发展到等对比念温度适用的 溶液平均蒸气压分压定律，将混合制冷工质泡点压力和露点压力的推算扩展到混 合工质的l 临界区。 根据对比念原理。提出了新的混合工质的对比温度和对比热物性参数定义 式，即以特征差值作为对比特征量。发现混合制冷工质的各饱和对比热力学性质 与对比温度的关系和其组分纯工质的相应对比关系非常一致，从而给出了混合制 冷工质的饱和气液焓、密度、熵与蒸发潜热的通用对比方程。介绍了适用于不同 条件下确定混合制冷工质特征量的三种方法，其中方法( 3 ) 通过线性串连式、并 联式和线性修币式，给出了使用纯组分工质的特征参数计算混会制冷工质特征参 数的方法。最后利用通用对比方程和特征参数计算了五种混合制冷工质的各饱和 参数，计算值与文献值精确吻合。 中圈科学投术人学博f + 学位论文摘要 在收集大量h f c h f c s 、h f c i i c s 和h c ，h c s 三类混合物的v l e 实验数据 的基础上，结合p e n g r o b i n s o n ( p r ) 方程和v a n d e r - w a a l s ( v d w ) 混合规则关联计算 三类混合物的v l e 数掘，提供了3 9 种二元混合物的交互作用系数“。 在研究混合工质状念方程法时，提出纯工质都对应存在自身的混合因子岛， 混合物交互作用系数的可以出纯组分的混合因子岛计算，经分析确立了由混 合因子差值法计算k 的模式。并通过最小二乘法给出了l o 种h f c s 工质( h f c 2 3 ， h f c 3 2 ，h f c l 2 5 ，h f c l 3 4 a ，h f c l 4 3 a ，h f c l 5 2 a ，h f c 2 2 7 e a ，h f c 2 3 6 e a ，h f c 2 3 6 f a 和h f c 2 4 5 f a ) 和3 种h c s 工质( h c 2 9 0 ，h c 6 0 0 a 和h c 6 0 0 ) 的混合因子k i 。 进而使用交互系数差值模型近似给出7 8 种h f c h f c s 、h f c h c s 和h c h c s 三 类混合物的二元交互作用系数如。 在已有制冷工质p v t 实验系统的基础上，完善了混合制冷工质p v t x 实验系 统，提出了一个测量二元混合工质气液相平衡数掘的近似组分修币方法。测试给 出了温度范围为2 4 3 1 5 k 3 3 3 1 5 k 的r 4 1 0 a 、r 1 2 5 r 6 0 0 a 和r 1 4 3 a r 2 2 7 e a 的 v l e 数据，当前文献中r 1 2 5 r 6 0 0 a 只有2 9 3 1 5 k 、3 0 3 1 5 k 和3 1 3 1 5 k 三个温度 点数据，而r 1 4 3 a r 2 2 7 e a 没有数据。 使用状念方程法对r 1 2 5 r 6 0 0 a 二元混合物的v l e 数据进行了关联计算，得 到不同温度下的二元交互作用系数白? ，并计算了r 1 2 5 r 6 0 0 a 二元混合物的压力 和气相摩尔分数。压力和气相摩尔分数的关联计算结果与本文实验值和文献实验 值比较吻合。二元交互作用系数k ，2 被关联成与温度成反比的关系式。 基于制冷剂物性计算软件r e f p r o p7 0 ，结合m b w r 方程、l e m m o n - j a c o b s e n 混合模型丌发了制冷剂热物性计算程序，计算了r m a ( r 1 2 5 r 6 0 0 a ，质 量混合比：5 0 5 0 ) 混合工质的热力学性质，并给出了其压焓图p 一 ) 、温熵l 蛩( t - s ) 和比定压热容图( 岛乃及饱和性质表。与对比态方法计算的r v i a 饱和性质数据 比较，两者基本吻合。 最后分析了r m a 的制冷、热泵循坏性能，r m a 除了有o d p 值为0 、g w p 值较低等性质外，还具有与r 2 2 相当的压缩比和c o p 值，比r 2 2 较低的排气温 度和较高的单位质量制冷量，它的缺陷是单位容积制冷量偏低，但也比r 6 0 0 a 的容积制冷量大很多，同时其可燃性也远弱于r 6 0 0 a 。 l l 中国科学技术人学博j 学位论义摘要 关键词：混合制冷工质：热物性；气液相平衡；推算方法；对比念原理；状态方 程；混合法则；替代工质； 儿i 中国科学技术人学博i 学位论义a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h em o n t r e a lp r o t o c o la n di t sa l n e n d m e n t s ，c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( c f c s ) a n dh y d r o c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( h c f c s ) ，w h i c hw e r ec o m m o n l yu s e da s r e f r i g e r a n t sw o u l db ep h a s e do u tf o ro z o n ed e p l e t i o n t h u s ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt o l o o kf o re n v i r o n m e n t a l l ya c c e p t a b l ea l t e r n a t i v e r e f r i g e r a n t s h y d r o f l u o r o c a r b o n s ( h f c s ) a n dh y d r o c a r b o n s ( h c s ) a r ec o n s i d e r e d 勰t h ep r o m i s i n ga l t e m a t i v e r e f r i g e r a n t sf o rt h e i rz e r oo z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l s h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l tt of i n da p u r er e f r i g e r a n tw i t hb o t he x c e l l e n tr e f r i g e r a t i o np e r f o r m a n c ea n de n v i r o n m e n t a l l y a c c e p t a b l ep r o p e r t i e s r e f r i g e r a n tm i x t u r e sa r em o r ea n dm o r ei n t e r e s t i n gf o rt h e i r o p t i o n a lc o m p o n e n t sa n da d j u s t a b l ef r a c t i o n s 。t h ev a p o rl i q u i de q u i l i b r i u m ( v l e ) p r o p e r t i e so fr e f r i g e r a n tm i x t u r e sa r ee s s e n t i a lf o re v a l u a t i n gt h ep e r f o r m a n c eo f r e f r i g e r a t i o no rh e a tp u m pc y c l e s a n dd e t e r m i n i n gt h e i ro p t i m a l c o m p o s i t i o n s n o w a d a y s ，m e a s u r e m e n ti ss t i l lt h em a i ns o u r c et oo b t a i nb a s i cv l ed a t a b u ti ti s m u c hm o r ed i f f i c u l ta n db u r d e n s o m et h a np u r er e f r i g e r a n tf o rt h ec o m p l e x i t yo f m i x t u r e s ，t h u s ，p r e d i c t i o nm e t h o d sw i t hh i 曲a c c u r a c yf o rv l ep r o p e r t i e so f r e f r i g e r a n tm i x t u r e sa r ev e r yi m p o r t a n tf o rb o t hs c i e n t i f i cr e s e a c ha n de n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n t h e c o r r e s p o n d i n gs t a t ep r i n c i p l ea n de q u a t i o no fs t a t e ( e o s ) m e t h o dw e r eu s e d t or e s e a r c hv l e p r o p e r t i e so fr e f r i g e r a n tm i x t u r e si n c l u d i n gh f c h f c s ，h f c h c s a n dh c h c s ；t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e so nv l ew e r ep e r f o r m e d f o ran e w p r o m i s i n g r e f r i g e r a n t m i x t u r e p e n t a f l u o r o e t h a n e i s o b u t a n e ( h f c 一1 2 5 h c - 6 0 0 a ) ，w h i c hc o u l db e c o n s i d e r e da sap o t e n t i a la l t e r n a t i v et o h c f c 2 2 ；ap r o g r a mw a sd e v e l o p e dt oc a l c u l a t et h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e sb yu s i n g m b w re o sa n dl e m m o n j a c o b s e nm i x i n gr u l e s t h e r m o d y n a m i cp r o p e a i e s d i a g r a m so f r m a ( r 1 2 5 r 6 0 0 a ：5 0 5 0 m a s s ) w e r ep r e s e n t e d t h em o d i f i e dp r e s s u r e e q u a t i o n so fb u b b l e a n dd e wp o i n tw e r ed e d u c e d a c c o r d i n g t ot h e p r i n c i p l e o f i s o c o r r e s p o n d i n g p a r a m e t e r s ，r e l a t i o n s h i p s o f c o r r e s p o n d i n gt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o fs a t u r a t e dr e f r i g e r a n tm i x t u r e sw e r e d e v e l o p e d ，t h ed a l t o n 。sl a wa ti s o - t e m p e r a t u r ew a sm o d i f i e da sap a r t i a lp r e s s u r el a w v 中田科学技术人学博j 学位论史 a b s t r a e t a t i s o c o r r e s p o n d i n g - t e m p e r a t u r e f o ra v e r a g ep r e s s u r eo fm i x i n gs o l u t i o n s a n d p r e d i c t i o n so fb u b b l ea n dd e wp o i n tp r e s s u r ef o rr e f r i g e r a n tm i x t u r e sw e r ee x t e n d e d t ot h en e a r c r i t i c a lr e g i o n b a s i n go nt h ec o r r e s p o n d i n gs t a t ep r i n c i p l e ，n e wd e f i n i t i o n so fc o r r e s p o n d i n g t e m p e r a t u r e a n dc o r r e s p o n d i n g t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s w e r e p r o p o s e d f o r r e f r i g e r a n tm i x t u r e s ，w h e r et h ec h a r a c t e r i s t i cd i f f e r e n c e so fp a r a m e t e r sw e r er e g a r d e d a sc o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nc o r r e s p o n d i n g t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sa n dc o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r eo fr e f r i g e r a n tm i x t u r e s a c c o r d i n gw i t ht h a to fp u r ec o m p o n e n t sw e r er e v e a l e d t h eg e n e r a l i z e de q u a t i o n so f s a t u r a t e dv a p o ra n dl i q u i de n t h a l p i e s ，d e n s i t i e s ，e n t r o p i e sa n dl a t e n th e a to f r e f r i g e r a n t m i x t u r e sw a so b t a i n e d t h r e em e t h o d sw e r ei n t r o d u c e dt od e t e r m i n et h ec h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r so fr e f r i g e r a n tm i x t u r e sa c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n ta p p l i c a t i o nc o n d i t i o n s t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fr e f r i g e r a n tm i x t u r e sw e r ec a l c u l a t e dw i t ht h e c h a r a c t e r i s t i cv a l u e so fp u r er e f r i g e r a n t sb yu s i n gl i n e a rs e r i e s t y p ee x p r e s s i o n s ， p a r a l l e l t y p ee x p r e s s i o n sa n dm o d i f i e dl i n e re x p r e s s i o n si nm e t h o d3 ，r e s p e c t i v e l y t h e nt h es a t u r a t e dp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e df o rf i v ek i n d so fr e f r i g e r a n tm i x t u r e s b yt h eg e n e r a l i z e de q u a t i o n sa n dc h a r a c t e r i s t i cv a l u e s ，a n dt h ec a l c u l a t e dv a l u e s a c c u r a t e l ya c c o r d e dw i t ht h ed a t ai nl i t e r a t u r e s v l ed a t ao fh f c ，h f c s h f c h c sa n dh c h c sm i x t u r e sw e r em i n e df r o m a v a i l a b l el i t e r a t u r e s t h e np e n g - r o b i n s o n ( p r ) e o sw i t ht h ev a n d e r - w a a l s ( v d w ) m i x i n gr u l ew e r eu s e dt oc o r r e l a t et h e s ev l e d a t aa n d3 9i n t e r a c t i o np a r a m e t e r s 知o f t h e s eb i n a r yr e f r i g e r a n tm i x t u r e sw e r eo b t a i n e d d u r i n gr e s e a r c h i n ge o sp r i n c i p l eo fr e f r i g e r a n tm i x t u r e s ，am i x i n gf a c t o rn o t i o n w a sp r o p o s e df o rp u r er e f r i g e r a n ta n di n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fm i x t u r e sc a nb e c a l c u l a t e db ym i x i n gf a c t o r so f t h e i rp u r ec o m p o n e n t s a d i f f e r e n t i a lm o d e lw a ss e tu p f o ri n t e r a c t i o np a r a m e t e r sc a l c u l a t i o nf r o mm i x i n gf a c t o r so fp u r ec o m p o n e n t s t h e m i x i n gf a c t o r so ft e nh f cr e f r i g e r a n t s ( h f c 2 3 ，h f c 3 2 ，h f c l 2 5 ，h f c l 3 4 a ， h f c l 4 3 a , h f c l 5 2 a ，h f c 2 2 7 e a ，h f c 2 3 6 e a , h f c 2 3 6 f aa n dh f c 2 4 5 f a ) a n dt h r e e h cr e f r i g e r a n t s ( h c 2 9 0 ，h c 6 0 0 aa n dh c 6 0 0 ) w e r eo b t a i n e db yt h el e a s ts q u a r e m e t h o d f i n a l l y , 7 8b i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r s o fh f c h f c s ，h f c h c sa n d h c h c sw e r eo b t a i n e d p v t xm e a s u r e m e n ts y s t e mw a ss e tu pf o rv l em e a s u r e m e n tb yi m p r o v i n gt h e v 中冈科学技术人学竹i 学位论文a b s t r a e t p v tm e a s u r e m e n ta p p a r a t u sa n dac o m p o n e n tc o r r e c t i o nm e t h o dw a sp r e s e n t e df o r v l em e a s u r e m e n tr e s u l t st r e a t m e n t i s o t h e r m a lv l ed a t af o rr 4 l o a r 1 2 5 ，r 6 0 0 a a n dr 1 4 3 a r 2 2 7 e ab i n a r ys y s t e m sw e r em e a s u r e da t2 4 3 1 5 3 3 3 1 5k ，w h e r et h e r e a l eo n l yd a t aa tt h r e et e m p e r a t u r e sf o rr 1 2 5 r 6 0 0 am i x t u r ea n dr i oa v a i l a b l ed a t af o r r 1 4 3 a r 2 2 7 e am i x t u r e v l ed a t a o f r l 2 5 r 6 0 0 a m i x t u r e w e r ec o r r e l a t e d w i t he q u a t i o n o f s t a t e t oo b t a i n i n t e r a c t i o np a r a m e t e r sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s p r e s s u r e sa n dv a p o rm o l ef r a c t i o n so f r 1 2 5 r 6 0 0 am i x t u r ew e r ec a l c u l a t e da n da g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e si n t h i sw o r ka n dl i t e r a t u r e i n t e r a c t i o np a r a m e t e r sk 1 2w e r ef i t t e da sa l li n v e r s er e l a t i o no f t e m p e r a t u r e b a s i n go nt h er e f r i g e r a n td a t a b a s er e f p r o p 7 0 ap r o g r a mw a sd e v e l o p e dt o c a l c u l a t et h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fr e f r i g e r a n tm i x t u r e sb yu s i n gm b w re o sa n d l e m m o n j a c o b s e nm i x i n gr u l e s t h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nw a sc o m p l e t e df o r r m a ( r 1 2 5 r 6 0 0 a ：5 0 5 0m a s s ) ，a n dp r e s s u r e e n t h a l p yd i a g r a m ，t e m p e r a t u r e e n t r o p yd i a g r a m ，s p e c i f i ci s o b a r i ch e a tc a p a c i t yd i a g r a ma n ds a t u r a t e dp r o p e r t i e s t a b l ew e r ep r e s e n t e d 1 1 1 es a t u r a t e dp r o p e r t i e sw e r ea l s op r e d i c t e db yc o r r e s p o n d i n g m e t h o da n dt h er e s u l t sw e r ea c c o r d e dw i t ht h a to f m b w re o s l a s t l y ，t h ea n a l y s i sf o rt h ep e r f o r m a n c eo fr e f r i g e r a t i o na n dh e a tp u m pc y c l e so f r m aw a sc o m p l e t e d 。b e s i d e sz e r oo d pa n dl o wg w p t h ec o pa n dc o m p r e s s i o n r a t i oo fr m aa l ec l o s et ot h a to fr 2 2 c o m p a r e dw i t hr 2 2 ，r m ah a sl o w e re x h a u s t t e m p e r a t u r ea n dh i g h e ru n i tm a s sr e f r i g e r a t i o nc a p a c i t y t h ed i s a d v a n t a g eo f r m ai s l o w e ru n i tv o l u m er e f r i g e r a t i o nc a p a c i t y b u ti ti sh i g h e rt h a nt h a to fr 6 0 0 a n l e f l a m m a b i l i t yo fr m a i sl o w e rt h a nt h a to fr 6 0 0 a k e y w o r d s ：r e f r i g e r a n tm i x t u r e s ；t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ；v a p o rl i q u i de q u i l i b r i u m ； p r e d i c t i o nm e t h o d ；c o r r e s p o n d i n g s t a t ep r i n c i p l e ；e q u a t i o no fs t a t e ；m i x i n gr u l e ； a l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t ； v l 中周科学技术人学博l ：学位论文 符0 表 符号 r 温度，k p 密度，k g m 3 z 压缩因子 h 比焓，k j k g 。1 j 比熵，i c j k g k 。 “比定压热容，1 0 k g - 1 k 1 x 液相摩尔分数 厂逸度 k 。交互作用系数 上标 饱和液态 试理想气体 “过剩参数 下标 。 临界点 0参考状念点 ，对比参数 b 泡点 ，饱和点 。m 计算值 。质量参数 符号表 p 压力，k p a v 比容，m 3 k g 面偏心因子 见蒸发潜热，k j k 矿 ah e l m h o l t z 函数 q 比定容热容，k j - k 百j k y 气相内摩尔分数 逸度系数 ” 饱和气念 。 理想工质 一标准大气压下状态点 ，纯组分i 混合工质 d露点 娜客验值 耐文献值 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：伍霆錾 柳年争月垮日 中田科学技术大学僻l 学位论义第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 臭氧层破坏与相关协议 臭氧层破坏是当静国际上面临的三大全球性环境问题之一。 破坏臭氧层的主要化学物质是氟氯碳和哈龙等。氯氟碳( c f c s ) 俗称氟利昂， 自上世纪3 0 年代面世以来，它作为制冷剂、发泡剂、推进剂、清沈剂、膨胀剂 被广泛应用于人们的同常生活。此类化学品性质非常稳定，排放到大气中，可存 留1 0 年甚至1 0 0 年，上升到平流层后，通过紫外线照射，分解出可与臭氧分子 发尘链式反应的氯原子，每个氯原子可破坏l o 力- 个臭氧分子。到8 0 年代末期全 球总共向大气中排放了2 0 0 0 万吨氯碳物质，给臭氧层造成了严重破坏。 因此，为了保护臭氧层，国际社会在联合国环境规划署的协调下，于1 9 8 5 年签署了保护臭氧层维也纳公约，并于1 9 8 7 年，制定了关于消耗臭氧层物 质的蒙特利尔议定书。1 9 8 9 年1 月生效后，。1 9 9 0 年6 月又通过了伦敦修f 案。 中国政府1 9 9 1 年签署了议定书伦敦修正案，正式参与国际保护臭氧层合作。 1 9 9 2 年1 1 月，在月麦哥本哈根召丌了议定书缔约国第四次大会，鉴于当时对臭 氧层破坏的观测和研究结果，发现除热带地区外，全球几乎都存在臭氧层破坏的 现象。因此，该会议推翻了原受控物质的削减计划，要求1 9 9 6 年全面禁止使用 c f c s 等原受控物质，并通过了对新受控物质含氢氯氟烃( h y d r o c h l o r o f l u o r o c a r b o n s h c f c s ) 等追加的强化措施，即哥本哈根修f 案。目| ；i ，议 定书缔约方己达到1 6 8 个。按蒙特利尔议定书要求，发达国家于1 9 9 6 年 全部淘汰氟氯烃( c h l o r o n u o r o c a r b o n s ，c f c s ) ，发展中国家的最后期限是2 0 1 0 年1 月1 只。对于相对较低o d p ( o z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l ) 值的含氢氯氟 , t 歪：( h y d r o c h l o r o f l u o r o c a r b o n s h c f c s ) ，发达国家要在2 0 2 0 年最终淘汰h c f c s ：发展中国 家h c f c s 的最终淘汰时间为2 0 4 0 年。但是在最近几年来的臭氧层保护公约缔 约国大会，加速淘汰过渡性消耗臭氧层物质替代品h c f c s 的方案越来越多，很 可能会提前淘汰h c f c s 。 中国科学技术人学博i 学位论史笫一章绪论 1 1 2 温室效应与相关协议 传统制冷荆除了对臭氧层有破坏作用外，还会在对流层中积累产生温室效 应。温室效应会使全球气候出现混乱反常现象，严重影响世界经济的发展和人类 的生存环境。1 9 9 7 年1 2 月11 闩联合国气候变化框架公约缔约国第三次会议通 过的京都协议要求控制温室气体的排放。常用制冷剂的温室效应主要以直接 和间接两种方式产生。 直接温室效应，c f c s 产生温室效应的原因在于它们吸收波长8 1 2m 的红 外线【2 1 ，可吸收由地球放出的红外能量，又把这些能量再辐射回地球，使地球表 面温度增高。另外c f c s 具有很长的化学寿命，一般认为在对流层中不分解，仅 在平流层中光解而被破坏，c f c s 在地球大气层中的积累，破坏地球的热辐射平 衡。h c f c s 和h f c s 类物质也会产生温室效应，但由于其含有氢原子，容易与对 流层中的o h 游离基反应，因而在大气中的寿命要比c f c s 短德多，温室效应影 响也较小。烷烃类( h c s ) i 质的温室效应非常小。 问接温室效应，是指使用温室气体的装置因消耗能源而引起c 0 2 的排放带来 的温室效应。 评价温室效应通常采用g w p ( g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a l ) 描述，它指l k g 温室 气体进入大气所造成的全球变暖潜能，并用l 千克c 0 2 的g w p 值作为基准值 1 0 。直接温室效应直接关联为g w p 。通常采用总等效温室效应t e w i ( t o t a l e q u i v a l e n tw a r m i n gi m p a c t ) 表示温室气体的全球变暖总效应，它是直接温室效应 与恻接温室效应之和。 氯氟烃c f c s 和含氢氯氟烃h c f c s 在制冷系统中作为制冷剂而被大量、广泛 使用，如今面临被限期淘汰的命运，因此寻找对大气臭氧层无破坏作用、低温室 效应的新型绿色环保替代工质十分紧迫。 1 2 制冷剂替代物研究现状 为了适应环保的需要，特别是为了保护臭氧层的需要，近二十年来制冷空调 行业已作了积极的反映。从目前情况来看，替代工质主要分为多种，有合成的， 如h f c s ，有自然的，如h c s 、n h 3 、c 0 2 、h 2 0 等；有纯工质，也有混合工质， 如h f c h f c s 、h f c h c s 等；混合工质又分共沸混合物、亚共沸混合物和非共沸 中固科学技术人学博i j 学位论殳 第一申绪论 混合物。 在众多的替代工质中，目酊国际上研究相对集中在几大类物质：氢氟烃 ( h f c s ) 和碳氢化合物( h c s ) 以及它们的混合物o 】，在这旱详细介绍下这些工质。 氢氟烃( h f c s ) 类工质不含氯原子，因此对大气臭氧层无害，臭氧消耗潜能 ( o z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l ，o d p ) 为0 。其中h f c l 3 4 a 作为c f c l 2 的替代物已经 广泛使用；h f c 2 4 5 c a 被认为是c f c l l 和h c f c l 2 3 最理想的替代物之一；一些 h f c s 的混合物也已经商业化应用，如h f c 4 0 7 c 替代h c f c 2 2 ，t h r 0 3 替代 h c f c 2 2 和r 5 0 2 等。但h f c s 类制冷剂仍具有一定的全球变暖潜能( g l o b e w a r m i n gp o t e n t i a l ，g w p ) ，因此京都协议中，h f c s 被列入种温室气体清单， 其排放( 散发) 、使用、生产也将受到严格的国际管制。 碳氢化合物天然存在，o d p 值为0 ，g w p 值极低，对环境无害、友好，并 且具有优秀的热工性能，对材料和润滑油无特殊要求。目自驴用作制冷剂的主要有 丙烷( h c - 2 9 0 ) 、丁烷( h c 6 0 0 ) 、异丁烷( h c 一6 0 0 a ) 以及相关混合物，如h c 2 9 0 和 h c s 混合物都可分别作为h c f c 2 2 和c f c - 1 2 的替代物。h c s 类工质在德国及 北欧多采用，我国一些厂家如海尔、容声也已在家用冰箱中使用。但由于碳氢化 合物易燃易爆性，限制了其推广应用，近年来，又发现碳氢化合物在地球附近低 空有光雾效应，也为其推广造成了障碍。 如果把具有可燃性的h c s 工质与不可燃的h f c st 质混合，可以使得到的 混合工质整体表现为不可燃【ll 】：而且h f c s 和h c s 混合后，减少了h f c s 的 用量，同样也降低了对温室效应的影响；另外h f c s 和h c s 混合后，在一定程 度上改善了h f c s 的溶油性；并有可能获得高c o p 。目静国际上把h f c h c s 混 合物作为一类非常有希望的替代工质，国内外针对h f c s 与丙烷( h c 2 9 0 ) 、正丁 烷( h c 6 0 0 ) 和异丁烷( h c 6 0 0 a ) 恻的混合物，开展了一系列相关的热物性研究 1 0 , | 2 - 2 1 i 。但都基本在气液平衡实验与分析阶段，还没有较理想的h f c h c s 类应 用替代工质被提出。 近年来又出现了氟化醚类工质( h y d r o f l u o r o e t h e r s ，h f e s ) 替代c f c s 和 h c f c s 2 2 2 3 1 的研究，以及对n h 3 h f c s 、二甲基酰胺( d m f ) 朋f c s 混合物【2 啦4 】的 研究，以期获得合适的混合替代工质。 中田科学技术入学博i 学位论义第一帚绪论 1 3 混合工质的热物性研究 1 3 1 气液平衡实验研究 对纯工质而占，p v t ( 压力，比容一温度) 性质是其最基本的平衡物性，其它热力 学参数均可由此依掘热力学普遍关系式导出。实验测定是目前获得工质p v t 性 质最精确的方法。国内外很多研究机构都建立了高精度的制冷工质p v t 性质测 试系统。国外最著名的有美国国家标准局物理化学性质部的流体性质实验小组 ( p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sd i v i s i o n ，e x p e r i m e n t a lp r o p e r t i e so f f l u i d sg r o u p ， n a t i o n a li n s t i t u t eo f s t a n d a r d st e c h n o l o g y ) b 纠和闩本庆应大学的佐藤春树( h s a t o ) 和渡部康- - ( k w a a b e ) 研究小组【26 1 。而我国在制冷工质的热力学性质研究方面 起步较晚，以前所用的制冷工质的热力性质基本都是美国、r 本、德国等国家的 研究成果，只是近十年来对制冷工质的p v t 性质的实验研究才。逐渐丌展起来， 但发展迅速，如西安交通大学l ”1 ，清华