（工程热物理专业论文）导热硅橡胶热界面材料的制备与实验研究.pdf

m a s t e rt h e s i s i i l ll il lli i l l i ii ll li ii y 2 2 7 5 6 6 8 p r e p a r a t i o na n de x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h et h e r m a li n t e r f a c em a t e r i a l s o fs i l i c o n er u b b e r s u p e r v i s e d b yp r o f l iq i a n g t a nh o n g n 删i n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：蝉汐玛年弓月叫日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生虢撇训年 月叫日 硕士论文导热硅橡胶热界面材料的制备与实验研究 摘要 为了满足微电子等领域对热界面材料高导热性能的需求，以氧化铝、氮化铝和纳米 鳞片状碳粉为导热填料，甲基乙烯硅橡胶为基体，采用机械混炼法制备了高导热性的导 热硅橡胶复合材料，并通过相关实验研究了偶联剂对填料的改性工艺及其对复合材料导 热性能的影响，以及导热填料的种类、填充量、粒径及配比等因素对复合材料导热性能、 力学性能和热稳定性的影响。研究结果表明： ( 1 ) 填料经偶联剂处理后，导热系数均有所提高。氧化铝、氮化铝和纳米鳞片状碳 粉复合材料的导热系数都随填料填充体积分数的增加而增大，但在填充量较小时，导热 硅橡胶的导热系数变化不大，当填充量达到一定的份数之后，复合材料的导热系数则增 加较快。 ( 2 ) 若共用7 5 1 m a 、3 5 n 、3 p m 、1 0 0 n m 四种不同粒径的氧化铝，则质量比1 ：5 ：1 ：1 时制备的导热硅橡胶复合材料导热系数相对较高，为2 9 0 w ( m k ) ；若共用氧化铝和氮 化铝，则氮化铝与混合填料质量比为0 6 时制备的导热硅橡胶复合材料导热系数最高， 可达4 3 4 w ( m k ) ；若共用氮化铝和纳米鳞片状碳粉，则氮化铝与混合填料质量比为0 8 时制备的导热硅橡胶复合材料导热系数最高，可达3 9 8 w ( m k ) 。 ( 3 ) 复合材料的拉伸强度与填料填充体积分数呈正相关，而断裂伸长率和撕裂强度 与填料填充体积分数呈负相关，且填料填充体积分数越高，复合材料的热稳定性能越好。 关键字：热界面材料，制备，表面改性，导热系数 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t t of u l f i l lt h ei n c r e a s i n gr e q u i r e m e n t so ft h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft i m ( t h e r m a l i n t e r f a c em a t e r i a l s ) i nt h ef i e l do fm i c r o e l e c t r o n i c s ，t h ec o m p o s i t em a t e r i a l so fs i l i c o n e r u b b e ro fh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i x i n g 谢t ha l u m i n a ， a l u m i n u mn i t r i d ea n dn a n o m e t e rf l a k ec a r b o np o w d e ra st h e r m a lc o n d u c t i v ef i l l e r sa n d m e t h y lv i n y ls i l i c o n er u b b e ra sm a t r i x a n ds o m ee x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt os t u d yt h e m o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fc o u p l i n ga g e n tt ot h ef i l l e r sa n di t se f f e c to nt h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s a l s o ，t h ee f f e c t so ft h et y p e ，c o n t e n t ，p a r t i c l es i z ea n d r a t i oo ft h e r m a lc o n d u c t i v ef i l l e r so nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es t u d i e d 砀er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) w i t ht h ef i l l e r so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sp r o c e s s e d 诵t hc o u p l i n ga g e n t ，a l lt h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sw e r ei n c r e a s e d t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so fa l u m i n a ，a l u m i n u m n i t r i d ea n dn a n o m e t e rf l a k ec a r b o np o w d e rc o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e dw h i l et h ev o l u m e f r a c t i o no ft h ef i l l e r si n c r e a s e d h o w e v e r , w h e nt h ef i l l i n gf r a c t i o na tal o wl e v e l ，t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fs i l i c o n er u b b e rw a sc h a n g e ds l o w l y , a n dw h e n t h ef i l l i n gf r a c t i o nr e a c h e da c e r t a i nh i g hl e v e l ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw o u l di n c r e a s e df a s t e r ( 2 ) w i t ho u rd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s ( 7 5pm ，3 5 肛m ，3pm ，a n dlo o n m ) o fa l u m i n au s e d t o g e t h e rf o rp r e p a r a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h e nt h e i rc o n t e n tr a t i ow a s1 ：5 ：1 ：1 ，t h e h i g h e s tt h e r m a lc o n d u c t i v i t yw o u l db e2 9 0w ( m k ) ；w 曲a l u m i n aa n da l u m i n u mn i t r i d e u s e dt o g e t h e rf o rp r e p a r a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h e nt h ec o n t e n tr a t i oo fa 1 n ( a l u m i n u mn i t r i d e ) w a s0 6 ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y r e a c h e dt h eh i g h e s tv a l u eo f4 3 4 w ( m k ) ；w i t ha i na n dn a n o m e t e rf l a k ec a r b o np o w d e ru s e dt o g e t h e rf o rp r e p a r a t i o no f c o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h e nt h ec o n t e n tr a t i oo fa 1 nw a s0 8 ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yr e a c h e d t h eh i g h e s tv a l u eo f3 9 8w ( m k ) ( 3 ) t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t em a t e r i a lw a sp o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ht h e v o l u m ef r a c t i o no ft h ef i l l e r s ，a n de l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e a rs t r e n g t hw a sn e g a t i v e l y c o r r e l a t e dw i t ht h ev o l u m ef r a c t i o no ft h ef i l l e r s a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e m a t e r i a l sw o u l db eb e t t e rw h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no ft h ef i l l e r sw a sh i g h e r k e yw o r d s ：t h e r m a li n t e r f a c em a t e r i a l s ；p r e p a r a t i o n ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；t h e r m a l c o n d u c t i v i t y i i 硕士论文导热硅橡胶热界面材料的制各与实验研究 目录 摘 要一i a b s t r a c t 1 ：】： 目录i i i 图表清单v i 1 绪论1 1 1 课题研究背景1 1 2 导热机理和导热模型3 1 2 1 导热机理3 1 2 2 导热模型4 1 3 弹性体热界面材料的研究现状6 1 3 1 金属类填料7 1 3 2 陶瓷类填料。7 1 3 3 碳类填料9 1 3 4 混合填料9 1 4 本论文的研究意义和研究内容1 0 1 4 1 研究意义1 0 1 4 2 研究内容1 0 2 填充型导热硅橡胶的制各1 1 2 1 导热硅橡胶1 1 2 2 填充型导热硅橡胶的制备原理1 1 2 3 试样的制备1 2 2 3 1 实验材料的选取1 2 2 3 2 实验材料及基本配方1 3 2 3 3 主要实验仪器1 4 2 3 4 试样制备1 5 2 4 试样性能表征1 6 2 4 1s e m 分析1 6 2 4 2 热重分析1 6 2 4 3 导热性能测试1 6 2 4 4 力学性能测试1 6 2 5 本章小结1 7 i i i 目录 硕士论文 3 填充型导热硅橡胶性能测试实验1 8 3 1 导热性能测试实验1 8 3 1 1 保护热流计法的测量原理1 8 3 1 2 激光法测量原理1 9 3 1 3 实验方法及步骤2 2 3 2 力学性能测试2 3 3 2 1 拉伸性能样条制备及测试2 3 3 2 2 撕裂性能测试样条的制备及撕裂强度测试2 4 3 3 本章小结2 5 4 偶联剂对导热填料的表面改性2 6 4 1 硅烷偶联剂简介2 6 4 1 1 硅烷偶联剂的作用与机理2 6 4 1 2 硅烷偶联剂的种类2 7 4 1 3 偶联剂的使用方法2 8 4 2 实验部分2 9 4 2 1 硅烷偶联剂的选取2 9 4 2 2 硅烷偶联剂对填料表面改性处理工艺2 9 4 3 偶联剂对导热性能的影响分析2 9 4 3 1 偶联剂用量对导热性能的影响2 9 4 3 2 偶联剂种类对导热性能的影响3 0 4 4 本章小结3 2 5 结果分析3 3 5 1 单一填料对导热性能的影响分析3 3 5 1 1a l 。0 。对导热性能的影响3 3 5 1 2a 1 n 对导热性能的影响3 4 5 1 3 鳞片状碳粉对导热性能的影响3 6 5 2 混合填料对导热系数的影响分析3 7 5 2 1 不同粒径的氧化铝共用对导热系数的影响3 7 5 2 2 氧化铝和氮化铝共用对导热系数的影响3 9 5 2 3 氮化铝和鳞片状碳粉混用对导热系数的影响4 0 5 3 不同填料对导热性能影响的差异分析4 1 5 4 力学性能与导热性能的关系4 2 5 5 热稳定性分析4 3 5 5 本章小结4 5 i v 硕士论文 导热硅橡胶热界面材料的制备与实验研究 6 结论与展望4 7 6 1 结论4 7 6 2 展望4 7 致谢4 9 参考文献5 0 v 图表清单 硕士论文 图表清单 图1 1 微电子元器件的封装示意图1 图1 2 热界面材料使用图2 图1 3 导热网链随填料填充量增加的变化示意图3 图2 1 实验材料1 2 图2 2 试样制备所用各种实验仪器图1 5 图2 3 样品制备主要流程图1 5 图2 4 硫化设备示意图16 图3 1 保护热流法测量装置的原理1 8 图3 2 激光导热仪测试原理图2 0 图3 3 温度( 检测器信号) 升温对时间的关系曲线一2 0 图3 4 温度( 检测器信号) 升温对时间的关系曲线2 1 图3 5 热物性测试仪一2 2 图3 - 6 激光导热仪一2 2 图3 7 导热系数测试样品图2 2 图3 8 激光导热仪测试样品图2 3 图3 - 9 哑铃状拉伸试样图2 4 图3 1 0 撕裂性能测试试样图2 5 图4 1 硅烷偶联剂的反应机理2 6 图4 2 填料表面处理示意图2 7 图4 3 表面处理剂a 1 7 2 使用量对导热性能的影响3 0 图4 4 表面处理剂k h 5 5 0 使用量对导热性能的影响3 0 图5 1 氧化铝填充体积分数对硅橡胶导热系数的影响3 3 图5 2 氧化铝填充体积分数对硅橡胶导热系数增量的影响3 3 图5 3 导热系数随a 1 n 体积分数变化的m a x w e l l e u c k e n 预测值和实验值3 5 图5 4 导热系数随鳞片状碳粉体积分数变化的m a x w e l l e u c k e n 预测值和实验值3 6 图5 5 粒径大小不同的粒子堆积示意图3 7 图5 - 6 四种不同粒径a 1 2 0 3 共用时填充体积分数为1 0 的s e m 图3 9 图5 7 四种不同粒径a 1 2 0 3 共用时填充体积分数为6 0 的s e m 图3 9 图5 8a i n 质量比对导热系数和热扩散系数的影响4 0 图5 - 9 氮化铝和纳米鳞片状碳粉共用对导热性能的影响4 0 图5 1 0 氧化铝填充体积分数对硅橡胶力学性能的影响4 2 v i 硕士论文导热硅橡胶热界面材料的制备与实验研究 图5 11 氮化铝填充体积分数对硅橡胶力学性能的影响4 3 图5 1 2 不同a 1 2 0 3 填充体积分数下热失重曲线4 4 图5 1 3 不同a 1 2 0 3 填充体积分数下热失重微分曲线4 4 表1 1 复合材料导热模型4 表1 2 室温下常用材料的导热系数6 表2 1 本实验所用的主要原料1 3 表2 2 制备导热硅橡胶的基本配方1 4 表2 3 制备导热硅橡胶使用的仪器设备1 4 表4 1 几种常用的硅烷偶联剂2 8 表5 1 四种不同粒径的氧化铝共用时对导热系数的影响3 8 表5 2 不同粒子在不同体积分数下填充硅橡胶时的c l 、c 值4 2 表5 3 不同填充体积分数下复合材料的热稳定性一4 5 v i i 硕士论文导热硅橡胶热界面材料的制备与实验研究 1 绪论 1 1 课题研究背景 随着电子元器件的集成程度和组装密度的不断提高，电子产品在能够提供高功能高 效率的同时，它的各个元件的工作功耗和工作温度也急剧增大，温度过高将对电子元器 件的稳定性、可靠性等产生有害的影响【lj ，会缩短元件的使用寿命。为了保证电子元器 件能够长时间稳定、可靠的运行，必须阻止工作温度的不断升高，因此及时有效地散热 就成为目前迫切需要解决的问题。所以，微电子领域专门发展了一门研究各种散热设备、 散热方式和散热材料的新兴学科一热管理学。 在热管理中起到十分重要作用的一个分支学科就是热界面材料( t h e r m a li n t e r f a c e m a t e r i a l ：t i m ) 。热界面材料应要具备以下优异的特性：耐高温、低温，低热阻，高导热 率，在低压下形变能力好，易于与金属界面紧密接触，无毒，环保，整体性能优良。使 用热界面材料主要目的就是要降低两接触面的界面传热热阻，图1 1 为微电子封装的元 器件，其中芯片和基板是通过热焊料( 一类热界面材料) 链接的，之间填充另一类热界 面材料，通过热界面材料将电子元器件产生的热量传给散热器，从而确保芯片的温度在 正常工作范围之内。 s i l i c o u n d e r f i l l 图l 一1 微电子兀器件的封装不意图 电子产品的散热不仅与发热元件本身有关，还与各个元件之间界面接触材料的热传 导性有很大的关系。由于电子元件和散热器的表面都不平整存在着极其细微的凹凸不 平，它们相接触时会形成许多肉眼看不见的间隙，即使施加很大的压力将它们直接安装 在一起，也不能完全紧密接触，定会存在一定的空气间隙。而空气是热的不良导体，导 热系数只有0 0 2w ( m k ) ，这将严重阻碍电子元器件产生的热量的传导【2 1 。因此，通过 在电子元件和散热器之间安装热界面材料，由于热界面材料自身具有较高的导热系数且 能发生形变而充满界面间的空隙间隙，从而可使热流直接通过热界面材料及时有效地 】绪论 硕士论文 散发出去，如图1 2 所示。 图1 2 热界面材料使用图 热界面材料主要是一类具有高导热性能的高分子聚合物材料，高分子材料的应用领 域在不断扩大，这是因为高分子材料具有独特的结构和易改性、易加工性等优异的性能， 这是其它材料所不能比拟和取代的。另外还可以通过控制和改性高分子聚合物结构，获 得各种不同特性的高分子材料。但是一般的高分子材料都是热的不良导体，导热系数一 般都低于0 5w ( m k ) 1 3 】，所以制备具有优异综合性能的高导热聚合物材料正成为散 热领域的研究重点。 微电子等领域的不断发展使得其对安全散热的要求越来越高，对热界面材料各方面 性能的要求也在不断的提高。目前，热界面材料主要可以分为四种：( 1 ) 导热硅脂；( 2 ) 相变材料；( 3 ) 导热双面胶；( 4 ) 导热弹性体材料【4 j 。 热界面材料中最早开始广泛使用的是导热硅脂。其在常温下固化，但在高温状态下 易产生表面干裂，性能不稳定、容易产生溢出及相分离问题、导热能力会逐步下降、使 用时间长了容易失效、对系统长期的可靠运作有不利影响等缺点，目前已经逐步被其它 种类的热界面材料取代。 导热双面胶目前最高导热系数不超过1 0w ( m k ) ，导热效果不理想。双面的胶粘 性很强，可以有效固定于芯片等表面，但是使用后，就不容易拆卸。 相变化材料主要应用在类似于c p u 那样会产生瞬时大热流密度的热源上，比如电 脑开机或重新启动的瞬间，可以对器件起到很好的保护作用。但是其可靠性不好，长期 在高温下使用，其性能会下降，一般使用两年，性能下降约4 0 7 0 。 导热弹性体材料导热系数范围较大，稳定性好，厚度、软硬度可根据设计的不同进 行调节，尺寸大小可按需求进行剪切，具有很好的绝缘性，便于安装测试，可重复性使 用性好【5 1 。由于具有这些特点，导热弹性体t i m 材料越来越受到人们的关注。 硕士论文导热硅橡胶热界面材料的制备与实验研究 1 2 导热机理和导热模型 1 2 1 导热机理 根据热动力学说，物质微观粒子的运动与物质的导热机理有密切的关系，因为热是 一种能量，是由分子、原子、电子等和它们的组成部分的移动、振动和转动产生的【6 j ， 相同物质处于不同状态时以及不同物质之间的导热机理都是不相同的，必然对应的导热 能力也是不同的，但是不管物质处于什么状态，所有物质的热传导都是物质内部微观粒 子相互碰撞和传递的结果【7j 。 对于填充型的导热复合材料，它的导热系数主要取决于导热填料和聚合物基体的导 热系数以及它们之间的作用。导热填料有球形、纤维状、片状、不规则形等各种形状。 当导热填料添加到一定量时，颗粒之间才能相互接触，形成一个导热通路，使聚合物由 热的不良导体向热的良性导体转变，这种转变即是“逾渗”【8 j 。如图1 3 所示，当填料的 填充量较低的时候，在复合材料中的填料颗粒主要是孤立存在的，彼此之间不接触，也 不相互作用。这种情况下，被聚合物基体所包覆的填料颗粒是作为分散相的，聚合物基 体本身还是连续相。但是当填料的添加量达到逾渗阀值以上的时候，填料与填料之间就 会相互接触，相互作用，成为一个整体，能够形成一定的局部导热链。当填料的填充量 进一步增加时，部分导热网链会相互连接和相互贯穿，能够形成分布于整个复合材料的 导热网络，这时填料和聚合物颗粒就会成为连续相，填料和聚合物基体相互贯穿形成网 络结构，使复合材料的导热性能得到明显的提高。 ( 图中：淡表示低导热性基俸；鬟表示导热填料；黑色曲线表示导热通路) ： 图1 - 3 导热网链随填料填充量增加的变化示意图 逾渗理论适用于填充型复合材料的研究9 1 ，但是，只有当热流的方向与导热网链的 取向方向平行时，材料才能获得较好的导热性能。若是热流的方向与导热网链的取向方 3 1 绪论硕士论文 向不平行，尤其是热流的方向与导热网链的取向方向垂直时，填料就会阻碍热的传导， 进而形成很大的热阻，致使复合材料的导热性能较差。因此，制备较高导热系数的复合 材料，关键就是在复合材料体系中形成最大程度的导热网链。 1 2 2 导热模型 目前，国内外学者对填充型复合材料的热传导理论均进行了较多的研究，主要利 用的是最小热阻法、均匀化法、热阻网络法等理论，建立了许多预测二元体系、多元体 系的导热系数模型，取得了比较大的进展【l0 1 。其中，颗粒填充经典模型有m a x w e l l e u c k e n 模型、b r u g g e m a n 模型、n i e l s e n 模型等；纤维填充模型有s p r i n g e r - t a s i 模型、h a l p i n t s a i 模型等。表1 1 列出了几种主要的导热模型： 表1 1 复合材料导热模型 模型名称表达公式适用范围 m a x w e l l e u c k e n 模型 陵篙案岩 球形粒子， 均匀分布 【1 1 、1 2 、1 3 】 适用于 o 4 b r u g g e m a n 模型1 4 1 卜= 老( 糟丁 球形粒子， 高含量时 拟合度好 ( 1 + 舞筠；= d 椭圆形粒 f f i c k e 模型【1 5 1子 式中f 的大小取决于粒子形状、基体的热导率和粒子热导 随机分布 窒 h a m i l t o n c r o s s e r 模型张 九爰菁碧器岽与 考虑了粒 【1 6 1 子形状 其中l f ，为粒子的球形度，n _ 3 y 。如果粒子形状为球形， 则y = 1 ，即n = 3 。 】一】1 一，) 匝+ 三 丌庸厂 、i一 s p r i n g e r - t a s i 模型【1 7 1 护 1 l - 2 怯与 t + 适用于纤 维状 其中，b = 2 ( 如 - 1 ：i 4 硕士论文 导热硅橡胶热界面材料的制备与实验研究 模型名称表达公式适用范围 e v e r y 模型1 8 1 ( 一妒) 3 = ( 丢 。+ 2 h 卜 老- 一, 九ko ( 1 - 一o 口) j 引。一 粒子含量 较高，考虑 界面热阻 纠篇 考虑粒子 形状、聚集 n i e l s e n 模型【1 9 】 其中，a = 蚝一1 ，燧为爱因斯坦系数 类型和取 向方向 九 + 彳! 。i 三一+ 譬妒2 l g 九= 妒c 2l g a 2 + ( 1 一) l g ( c i ) y a g a r i 模型口0 1 c 1 为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，c 2 为形成粒 高填充、体 系复杂 子导热链的自由因子 丸鼍警 h a l p i n - t s a i 模型口1 】 肌x 一赫母风( 口6 ) ， 适用于纤 维状 式中，a 为复合材料板的宽度，b 为厚度，对于圆形和方 形的纤维， 考= l y a g a r i 模型【2 2 i g 九= c g ( 去) + e - g 如+ ( - 一矿) - g ( c j ) 适用于填 料为纤维 l d 为纤维的长径比；c 、e 是纤维种类以及分散体系种 状 类有关常数 九 = l + s ( 1 一妒) + ( 如一 ) 式中s 依赖于导热系数测量的方向，当沿平面测量时，适用于填 h a t t a 模型 2 3 2 4 】 s = 巧三4 x 当沿厚度方向测量时，s = 1 一z r l 2 x ，l 料为片状 是片状填料的有效直径，x 为片状填料的厚度 l g 九= 妒( 置c 2l g a 2 + 墨c 3l g ；t 3 ) + ( 1 一) l g ( c l 九) 多粒子模型【2 5 】 式中九为聚合物基体的导热系数；九、九为粒子的导热 多种填料 系数；五、墨为混合填料中各种粒子占混合粒子的统 填充 计分数，和为l 。 其中九、 、九分别表示复合材料、基体、填料的导热系数：咖表示填料填充的体积分数。 5 1 绪论 硕士论文 由表1 1 可以看出预测复合材料的导热系数的模型很多，每个模型侧重点都不同。 有些模型考虑了复合体系的结构和性能；有些则是则是经验或半经验模型，是由数学模 型转换得来的，缺乏导热机理的理论支持；有些在模型推导的过程中做出了很多假设， 只能适用于特定的复合体系，通用性不高。对复合材料导热系数预测适用性强的导热模 型很难推出，这主要是因为填充型复合材料的各向异性，结构复杂，且导热系数的影响 因素也很多。所以，为了使复合材料导热系数能被准确预测出来，完善现有的导热模型 和建立更有效的、通用性更好的方程是必不可少的。 1 3 弹性体热界面材料的研究现状 导热复合材料按照制备工艺划分，可以分为本征型导热材料和填充型导热材料1 2 6 | 。 本征型复合材料主要是通过在聚合物形成或成型过程中，通过外力作用改变分子和分子 链的排列或者通过改变分子和链接结构来提高材料的导热性能的，目前制备这种本征型 导热材料比较困难且代价较耐2 7 1 。填充型导热高分子材料，是通过向高分子基体中填充 高导热填料的方法来制备的，导热填料是影响复合材料导热性能的诸因素中最主要的因 素，填料自身的导热系数、粒径大小、表面润湿的程度、填充分数和堆积形态等因素都 对复合材料的导热性能具有重要的影响。 6 表1 2 室温下常用材料的导热系数 导热填料分为以下几种：( 1 ) 金属类填料，如铝( a 1 ) 、银( a g ) 、铜( c u ) 等；( 2 ) 陶瓷类 硕士论文导热硅橡胶热界面材料的制各与实验研究 填料，如氮化铝( a i n ) 、氮化硼( b n ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、氧化镁( m g o ) 等；( 3 ) 碳类填料， 如石墨、金刚石、碳纳米管、石墨烯等。常用的一些导热填料的导热系数如表1 2 所示。 同制备本征型导热材料相比，填充型导热材料加工工艺简单，加工成本低廉，操作过程 易于掌握。因此，填充型导热高分子材料的研究是目前国内外对导热高分子材料研究的 重点。 1 3 1 金属类填料 金属具有良好的导热和导电性，很早就被用于高导热非绝缘的复合材料的制备中， 适用于对绝缘性要求不高的场合。许多研究机构都对金属填料进行了研究，并取得了较 大的进展【2 8 】。最常用的金属填料有铜、银、铝、铁等。 丁峰等【2 9 】用铜粉、锡粉作为导热填料，填充到环氧树脂中。结果表明，复合材料的 导热系数是随着金属粉末填充量的增加而增加的。当填料含量低于1 0 时，复合材料的 导热系数增加缓慢；当填料含量超过3 0 时，填充铜粉的复合材料的导热系数高于填充 锡粉的复合材料。 李根华等【3 0 】采用乙烯基三过氧叔丁基硅烷偶联剂对镀银铜粉进行了表面改性处理 后填充到硅橡胶中。结果表明，经过偶联剂处理后，镀银铜粉和硅橡胶的结合力提高了， 复合材料的导电稳定性也得到了提高。 m a n u n y a 等1 3 l j 利用不同形状的铜粉和镍粉作为填料，分别填充环氧树脂和聚氯乙烯 中。结果表明，填料的形状和空间分布等决定了复合材料的导热系数。 v i n o dv t 3 2 】在丁腈橡胶中填充铝粉，利用甲苯二异氰酸酯等改善丁腈胶和铝粉之间 的黏结性能，制备的丁腈橡胶铝粉复合材料具有较好的导热性能和拉伸强度等。 e t 本专利报道【3 3 】，将直径4 0 1 m a 的铝粉混合到环氧树脂中，按照质量比1 0 0 ：3 4 混合， 浇注成型后制得的样品具有优良的拉伸强度和压缩强度，导热系数可达4 6 w ( m k ) 。 1 3 2 陶瓷类填料 ( 1 ) 氧化物 氧化物中作为导热填料的主要有：a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、z n o 、b e o 等。a 1 2 0 3 具有 较高的导热系数，且成本低，因而得到了广泛的应用。s i 0 2 通常以晶体和气相二氧化硅 的形式作为导热填料使用，一般情况下，相同填充量时，s i 0 2 填充复合材料导热系数要 低于其它导热填料的复合材料【3 4 】。z n o 是一种半导体导热填料，在橡胶工业领域被广泛 使用【3 5 j ；另外，z n o 具有较高的导热系数和非线性，使其在电应力控制领域有广泛的应 用前景。b e o 具有毒性，所以其只能应用在一些特殊的场合。 赵红振等【3 6 j 以舢2 0 3 、m g o 晶须为填料，甲基乙烯硅橡胶为基体胶，制备填充型导 热硅橡胶复合材料。实验结果表明，当a 1 2 0 3 用量为1 5 0 份时，复合材料导热系数是未 填充填料时硅橡胶生胶基体的5 倍，达到1 0 8w ( m k ) ；a 1 2 0 3 和氧化镁晶须混合使用时， 7 l 绪论 硕士论文 与单一填料相比，导热系数和热稳定性提高了，热膨胀系数减小；当使用电子级玻璃布 作为增强材料时，a 1 2 0 3 和氧化镁晶须为填料、甲基乙烯硅橡胶为基体制得的导热垫片， 具有优良的导热性能和撕裂强度。 唐明明等【3 7 1 以丁苯橡胶( s b r ) 为基质填充微米a 1 2 0 3 和纳米a 1 2 0 3 制备导热硅橡胶。 结果发现，纳米a 1 2 0 3 填充的导热硅橡胶与用微米a 1 2 0 3 填充的导热硅橡胶相比，在相 同的填充量下，纳米a 1 2 0 3 具有更好的导热性能以及力学性z 日匕l - , ；在合适的质量比例下， 纳米a 1 2 0 3 和微米砧2 0 3 共同混合填充的导热硅橡胶比单独使用微米a 1 2 0 3 填充的导热 硅橡胶具有更优异的导热性能。 刘运春等【3 8 】制备了聚苯硫醚( p p s ) a 1 2 0 3 复合材料。研究表明，当质量分数为7 0 时，未改性的a 1 2 0 3 填充聚苯硫醚复合材料导热系数为2 2 7 9w ( m k ) ，改性后的a 1 2 0 3 填充聚苯硫醚导热复合材料导热系数达到2 3 9 2w ( m k ) ，且在填充体积分数较高时， 复合材料的导热率实验值与y a g a r i 理论曲线发生偏离。 ( 2 ) 碳化物 碳化物中应用较多的导热填料是s i c ，s i c 具有较高的导热系数和良好的热稳定性， 许多学者也对s i c 复合材料进行了研究。 z h o u 等【3 9 1 在环氧树脂中添加经硅烷偶联剂处理过的s i c ，能得到导热系数为4 1 w ( m k ) 的复合材料。 纪乐等【4 0 1 使用碳化硅填充制备加成型室温硫化硅橡胶，研究了粒子填充量对复合材 料的导热性能和电学性能。实验结果表明，随着碳化硅填充量的增大，材料的导热性能 也不断增大，3 0 9 m 、5 0 9 m 两种粒径的碳化硅混合填充时，导热系数均是先缓慢增大后 快速增大；两者使用量均为9 0 份时，可获得相同的导热系数。 ( 3 ) 氮化物 氮化物中作为导热填料的主要有：s i 3 n 4 、b n 、a 1 n 等。碳化硅( s i 3 n 4 ) 具有较高 的导热系数( 1 5 5w ( m k ) ) ，是一种结构陶瓷材料【4 1 1 ，同b n 、a 1 n 相比，具有更优异 的高温抗氧化性、抗热冲击、耐腐蚀性等性能。氮化铝( a 1 n ) 导热系数较高，同时具 有低热膨胀系数和电绝缘性好等优点。氮化硼( b n ) 具有良好的抗氧化性、电绝缘性、 抗腐蚀性，有无定形、立方和六方等多种晶型，其中，六方型氮化硼有类似于石墨的层 状结构，故是最稳定的。 x u 等【4 2 】用a 1 n 颗粒、a 1 n 晶须单独或是混合的添加到环氧树脂或聚偏氟乙烯中。 研究表明，当a 1 n 颗粒、a 1 n 晶须共混填充量为6 0 v 0 1 时，复合材料的导热系数可达 1 1 5w ( m 蛐。 g w a i l y l 4 3 1 氮化硼作为导热填料、天然橡胶为基体制备导热复合材料。结果表明填 充氮化硼后天然橡胶的热扩散系数比未添时增大，且天然橡胶老化后，其热扩散系数比 未老化的天然橡胶的热扩散系数大。 硕士论文导热硅橡胶热界面材料的制各与实验研究 1 3 3 碳类填料 碳类填料中，最常用的是：石墨、碳纤维、金刚石、碳纳米管、石墨烯等。由于碳 材料有许多不同的同素异形体，且不同的同素异形体的导热系数相差很大，所以碳材料 的导热系数跨度很大。如无定形碳的导热系数只有0 0 1w ( m k ) ，而金刚石室温下的导 热系数可超过2 0 0 0w ( m k ) 。碳纳米管和石墨的的导热系数又超过金刚石的导热系数， 可高达三千多。 z h a n g 等m j 利用高导热系数的金刚石填充环氧树脂制备复合材料。研究发现，当金 刚石的粒径小于1 0 9 m 的时候，需对其表面进行处理以改变其粘度。当填充多种粒径的 金刚石粉末共混填充量达到6 8 v 0 1 时，复合材料的导热系数可达到4 1w ( m k ) 。 g o j n y 等【4 5 】研究了多壁和单壁碳纳米管对环氧树脂复合材料导热性能的影响。结果 表明，多壁碳纳米管与单壁碳纳米管相比，具有更小的比表面积，故其制得的复合材料 的两相界面就更少，声子散射也更少，其热导率更高。 y u 等【4 6 】研究了石墨纳米片填充环氧树脂的导热性能。研究发现，石墨片的层数和 长径比对导热系数有影响，当层数为四层，添加量为2 5 v 0 1 时，复合材料的导热性能 增加3 0 0 0 ，导热系数达到6 4 4w ( m k ) 。 1 3 4 混合填料 韩艳春