（有色金属冶金专业论文）新型精炼剂去除铝熔体中钙和氧化物夹杂的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 新型精炼剂去除铝熔体中钙和氧化物夹杂的研究 摘要 钙和氧化物夹杂对铝合金性能有害，因此在铝合金生产过程中需予以去除。 本研究针对目前排杂精炼剂功能单一的特点，设计了以去除有害杂质钙和氧化物 夹杂为目的新型精炼剂，合理的选择和分配了新型精炼剂基体熔剂组元和附加剂 组元。用熔合法制各了新型精炼剂，通过制备实验，研究了组分配比对新型精炼 剂实收率以及密度的影响，最终选择了合理的组分配比：并且还研究了熔炼温度、 熔炼时间对新型精炼剂实收率及偏析的影响，得出理想的制各条件。对所制各出 的新型精炼剂进行物理性能测试，测出其熔点为6 1 7 4 3 c ，密度为2 2 4 x 1 0 3 k g , m 3 ， 满足铝合金熔炼过程中对精炼剂提出的低熔点和低密度的要求。通过对所制备的 新型精炼剂进行热分析，发现温度在5 6 2 5 1 ( 2 时新型精炼剂中的冰晶石的结构由 单斜向立方转变，转变反应为吸热反应，在i ) s c 曲线上表现为吸热峰。并对新型 精炼剂做x 一射线衍射分析得知制备的新型精炼剂中没有新的组分出现。 通过新型精炼剂去除铝熔体中有害杂质钙的实验研究，得出了理想工艺条件： 新型精炼剂加入量为4 ，静置时间为1 5 分钟，搅拌时间为1 5 分钟，搅拌速率为 8 0 转分钟，温度为7 2 0 。新型精炼剂有效去除有害杂质钙的化学反应如下： 3 c a + 2 a 1 f 3 3 c a f z + 2 a i 通过对精炼剂渣傲x 一射线衍射分析，发现渣中存在有c a f z ，验证了新型精 炼剂除钙化学反应发生。实验结果表明：新型精炼剂能够有效地去除铝熔体中的 有害杂质钙。 利用新型精炼剂进行了去除铝熔体中氧化物夹杂的实验研究，结果表明：当 新型精炼剂加入量为5 ，精炼温度为7 1 0 c ，静置时问为2 0 分钟，搅拌速率为8 0 转分钟，搅拌时间为1 2 分钟时，新型精炼刹去除铝熔体中氧化物夹杂的效果最 好。同样，实验结果表明：新型精炼剂能够有效地去除铝熔体中的氧化物夹杂， 能够达到铝合金精炼的目的。 关键词铝合金精炼剂钙氧化物夹杂 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c r s t u d yo n n e wf l u xt or e m o v et h ec a l c i u ma n d i n c l u s i o no ft h ea l u m i n u mm e l t i m p u r i t yc a l c i u ma n do x i d ei n c l u s i o na r eh a r m f u lt ot h en a t u r eo fa l u m i n u ma l l o y s ， s ot h e ym u s tb er e m o v e di nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s i n go fa l u m i n u ma l l o y s a g a i n s tt h e s i n g l ef u n c t i o no ft h ec u r r e n tf l u x e s ，an e wf l u xt or e m o v et h eh a r m f u li m p u r i t ye l e m e n t c a l c i u ma n do x i d ei n c l u s i o nw a sd e s i g n e d ，t h em a t r i xc o m p o n e n t so ft h ef l u xa n dt h e a d d i t i o na g e n tc o m p o n e n t sw e r er a t i o n a lo p t i o n e da n dc o l l o c a t e d t h en e wf l u xw a s p r e p a r e db yf u s i o np r o c e s s b yt h e p r e p a r i n gp r o c e s s e s ，t h ei n f l u e n c eo ft h em i x t u r e r a t i oo ft h ec o m p o n e n t st ot h ee x t r a c t i o na n dt h ed e n s i t yo ft h en e wf l u xw a ss t u d i e d ， a n dt h er a t i o n a lm i x t u r er a t i oo ft h ec o m p o n e n t sw a so p t i o n e d u l t i m a t e l y t h e i n f l u e n c e so ft h es m e l t i n gt i m ea n dt h es m e l t i n gt e m p e r a t u r et ot h ee x t r a c t i o no ft h e f l u xw e r es t u d i e dt o o t h ei d e a lp r e p a r i n gc o n d i t i o nw a so b t a i n e d t h ep h y s i c a ln a t u r e s o ft h ep u r i f i c a t i o n sw e r em e a s u r e d ，a n dt h ep a r a m e t e r s ( t h em e l t i n gp o i n ti s6 1 7 4 3 a n dt h ed e n s i t yi s2 2 4x 1 0 k g m 3 ) s a t i s f i e dt h er e q u i r e m e n t so ft h el o wm e l t i n gp o i n t a n dt h el o wd e n s i t yo ft h ea l l o ys m e l t i n gp r o c e s st ot h ef ! i b yt h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i st ot h en e wf l u xi ti sf o u n dt h a tt h em o n o c l i n i cf o r mo ft h ec o m p o n e n tc r y o l i t e i nt h ef l u xt u r n si n t oc u b i cf o r ma n dt h et r m a s f o r m a t i o nr e a c t i o ni s h e a t - a b s o r b i n g r e a c t i o na n de n d o t h e r m i cp e a kw a sf o u n do nt h ed s c c u r v e b yt h ex - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i so ft h en e wf l u x ，t h e r ei sn on e wp h a s ea p p e a r e dd u r i n gt h ef u s i o np r o c e s so ft h e n e wf l u x b yt h er e m o v i n gt h eh a r m f u li m p u r i t yc a l c i u mo ft h ea l u m i n u mm e l tt e s t so ft h e n e w f l u x ，t h ei d e a lp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e ：t h ea d d i t i o no ft h en e wf l u xi s4 ，t h es t i l l t i m ei s1 5 m i n ，t h er o t a r yt i m ei s1 5 m i n ，t h er o t a r ys p e e dr a t ei s8 0 r m i na n dt h e t e m p e r a t u r ei s7 2 0 t h ec h e m i c a lr e a c t i o no ft h en e wf l u xr e m o v i n gt h eh a r m f u l i m p u r i t yc a l c i u mi s ： 3 c a + 2 a 1 f 3 3 c a f 2 + 2 a 1 b yt h ex - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i st h a tc a f 2w a sf o u n di nt h es l a go ft h ep u r i f y i n g p r o c e s s ，s ot h et r u e n e s so ft h ec h e m i c a lr e a c t i o no ft h en e wp u r i f i c a t i o nr e m o v i n gt h e c a l c i u mi sp r o o f e d t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h en e wf l u xc a nr e m o v et h eh a r m f u l e l e m e n t c a l c i u mo ft h ea l u m i n u mm e l te f f e c t i v e l y t h et e s tr e s u l to ft h eu e wf l u xr e m o v i n gt h eo x i d ei n c l u s i o no ft h ea l u m i n u mm e l t s h o w s ：w h e nt h ea d d i t i o no ft h ef l u xi s5 ，t h er e f i n i n gt e m p e r a t u r ei s7 1 0 。c ，t h es t i l l t i m ei s2 0 m i n ，t h er o t a r yt i m ei s1 2 m i n ，t h er o t a r ys p e e dr a t ei s8 0 r m i n ，t h er e m o v i n g 1 1 1 - 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t o x i d ei n c l u s i o nr e s u l to ft h en e w p u r i f i c a t i o ni st h eb e s t s ot h et e s t sp r o o ft h a tt h en e w f l u xc a nr e m o v et h eo x i d ei n c l u s i o no ft h ea l u m i n u mm e l te f f e c t i v e l ya n dc a na c h i e v e t h ep u r p o s eo ft h er e f i n e m e n to ft h ea l u m i n u mm e l t k e yw o r d s a l u m i n u ma l l o y s ，f l u x ，c a l c i u m ，o x i d ei n c l u s i o n 】v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王甚鼍 日期：如岁耳；同耳目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 ，1 引言 铝及其合金是现代化工业中广泛应用和迅速发展的技术材料。目前，世界铝 产量仅次于钢铁而居有色金属的首位。铝及其合余具有比重小、耐蚀性好、光泽 美丽、可回收再利用等些列优越性，因此，铝材的应用越来越广。然而，铝液 中的杂质却严重地影响着铝及其产品的质量。尤其对些高性能铝材的应用场合， 其影响就显得更为突出。随着科学技术和工业生产的发展，特别是航空、航天、 电子工业等的发展，对铝材的纯净度提出了越来越高的要求1 1 1 。 影响铝材纯净度的杂质主要有三类：溶解的氢、夹杂和一些杂质元素。其中， 夹杂和氢相互依存，排出夹杂即可除氢( 2 】。夹杂和杂质元素对铝及其合金的组织和 性能有很大的影响，可导致熔体流动性下降，促进疏松形成，降低合金铸造性能， 并且在金属中形成裂纹源和硬质点，导致加工性和表面光洁度变差，恶化铸件的 力学性能，尤其是韧性和疲劳抗力。由此可见，铝及铝合金熔体的净化相当重要。 目前，国内外除了采用具有国际先进水平的在线除氢装置，如s n i f 、m i n t 、 a l p u r 、r d c 和f l 等外，普遍采用工艺简单和成本低廉的精炼剂来对铝熔体进 行净化处理【3 埘。 本文主要是研制一种新型的精炼剂，此种精炼剂具有去除铝合金中钙的能力， 另外还具有有效地去除氧化物夹杂的能力，对铝合金熔体的净化处理具有熏要的 意义。 1 2 铝熔体中的钙和氧化物夹杂 1 2 1 铝熔体中的钙及其危害 ( 1 ) 钙的存在形式 铝合金中的钙是一种对其性能有不利影响的杂质元素。在铝合金的熔炼过程 中，一般通过加入结晶硅及其它的炉料而引入有害杂质元素钙。当铝中的钙含量 超过0 0 1 时，有新相生成，铝与钙在8 9 0 k 时、钙含量为7 6 处形成共晶组织 a i + c a a l 4 ；当铝中的钙含量超过1 4 ，温度在9 5 0 k 时，铝液中有c a a l 2 相生成； 当铝液中的钙含量超过2 7 时，铝液中c a a l 4 相和c a a l 2 相共存。铝和钙的二元台 金状态斟5 1 如图1 1 。在高温的条件下，钙在铝液中无限溶解而形成合金1 6 j 。 东北大学硕士荦位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 铝及其合金是现代化工业中广泛应用和迅速发展的技术材料。目前，世界铝 产量仅次于钢铁而居有色金属的首位。铝及其合金具有比重小、耐蚀性好、光泽 美丽、可回收再利用等一些列优越性，因此。铝材的应用越来越广。然而，铝液 中的杂质却严重地影响着铝及其产品的质量。尤其对一些- 茵性能铝材的应用场合 其影响就显得更为突出。随着科学技术和工业生产的发展，特别是航空、航天、 电子工业等的发展，对铝材的纯净度提出了越来越高的要求i l 】。 影响铝材纯净度的杂质主要有三类：溶解的氢、夹杂和一些杂质元素。其中， 夹杂和氢相互依存，排出夹杂即可除氢吼夹杂和杂质元素对铝及其台金的组织和 性能有很大的影响，可导致熔体流动性下降，促进疏松形成，降低合金铸造性能。 并且在金属中形成裂纹源和硬质点，导致加工性和表面光洁度变差，恶化铸件的 力学性能，尤其是韧性和疲劳抗力；由此可见。铝及铝台金熔体的净化相当重要t 目前，国内外除了采用具有国际先进水平的在线除氢装置，如s n l f 、m i n t 、 a l p u r 、r d c 和h 等外，普遍采用工艺简单和成本低廉的精炼剂来对铝熔体进 行净化处理p “。 本文主要是研制一种新型的精炼剂，此种精炼剂具有去除铝合金中钙的能力， 另外还具有有效地去除氧化物夹杂的能力，对铝合金熔体的净化处理具有重要的 意义。 1 2 铝熔体中的钙和氧化物夹杂 1 2 1 铝熔体中的钙及其危害 ( 1 ) 钙的存在形式 铝合金中的钙是一种对其性能有不利影响的杂质元素。在铝合金的熔炼过程 中，一般通过加入结晶硅及其它的炉料而引入有害杂质尢素钙。当铝中的钙含量 超过0 0 1 时，有新相生成，铝与钙在8 9 0 k 时、钙含量为7 6 处形成共晶组织 a l + c a a 4 ；当铝中的钙含量超过1 4 ，温度在9 5 0 k 时，铝液中有c a a l 2 相生成 当铝液中的钙含量超过2 7 s 时，铝液中c a a l 4 相和c a a l 2 相共存。铝和钙的二元食 金状态图【5 】如图1 1 。在高温的条件下，钙在铝液中无限溶解而形成合金p j 。 盒状态图【5 】如图1 1 。在高温的条件f ，钙在铝液中无限溶解而形成合金p j 。 东北大学硕士学位论文 第一誊绪论 k 8 0 0 脚 原子c a 1 0 2 0 3 0 1 3 5 0k ；摊 泣傩+ 血嗨 ， i 附 c a f a h c 口心 蕞锥“u7 1 6 *j， l ， 藏锌+ c口 黼_ l = 8 9 0 k 0 a l c o a t i c 2 碍 4 2 6 鼍 ， # 9 f 1 8 4 质重椒4 图1 1a 卜c a 二元合金状态图【5 f i g 1 1b i n y - p h a s ei m a g eo r a l c a 化) 钙对铝合金性能的危害 铝合金中的有害杂质元素钙将会与铝形成新相c a a h 和c a a l 2 ，这些新相的 形成促使铝合金中的强化相减少。例如，当铝合金中存在c a a l 4 相时，强化相0 相 ( q l a l 2 ) 将会减少，并且经固溶时效处理后的铝合金硬度也降低。从微观结构看， c a a i 。相是一种体心四方结构，由于其点阵常数及c u 原子半径的大小，0 相( c u a l 2 ) 中的c u 能够置换出c a m 4 中的a l 而形成新的化合物相，从而使强化相( c a m 2 ) 减 少。当c a 含量达到1 2 时，c u 原子置换出c a a h 中的两个铝原予而形成新的化 合物相。新化合物不溶入铝基体，不能发生沉淀强化。铝合金中的钙使得铸态硬 度降低，并且当钙含量增大时，铝合金热处理后的硬度也降低。 另外，当铝熔体中的有害杂质元素c a 较多时，将会使铝合金熔液的流动性变 差，容易吸气和发生微观针孔或疏松，严重时产生偏析性硬脆化合物，将使铸件 废品率明显上升，并会降低铝合金的热处理强化效果n 1 2 2 铝熔体中的氧化物夹杂及其危害 ( 1 ) 氧化物夹杂的类型 熔融金属液在精炼处理以及运输过程中，氧化皮、金属间化合物、炉膛碎片 等异质物容易被带入到金属液中，形成非金属夹杂，这些非金属夹杂主要是氧化 物夹杂。根据其在熔化和浇铸过程中形成时期的不同，可以分为一次氧化物夹杂 东北大学硕士学位论文第一章绪论 和二次氧化物夹杂。 一次氧化物夹杂主要是指铝液浇注前形成的所有氧化物夹杂。一次氧化物夹 杂按其形状可分两类：一类是宏观组织中分布不均匀的大块夹杂物，这类夹杂物， 使合金组织不连续，降低工件的气密性能，成为腐蚀的根源，明显降低铝合金的 强度和塑性，也往往成为零件的裂纹源；第二类氧化物夹杂是指细小的、弥散的 夹杂物，即使经过仔细净化也不能全除去，它使金属液粘度增大，降低凝固时铝 液的补缩能力，易造成铸件的缩松。 二次氧化物夹杂，又称为内生夹杂物，主要是在浇注过程中形成的。内生夹 杂物一般来说分布比较均匀，颗粒也比较小。铝液在浇注过程中的飞溅、紊流是 二次氧化物夹杂的主要来源。铝液在砂型中，与型砂中的水分作用，经水分解为 氧和氢，氧与铝作用形成氧化物夹杂，氢溶于铝液。 铝及铝合金在熔化过程中和炉气中的0 2 、n 2 、h 2 0 ( 汽) 、c 0 2 、c o 、c m h n 、 h 2 等相接触时，将会发生各种化学反应，其反应方程式【8 l 见表1 1 。从表1 1 可见， 除个别反应式生成n 、a 1 4 c 3 外，其它反应都主要生成氧化铝。氧化铝熔点为2 0 5 0 ，化学稳定性高，在铝液中不分解，因此是铝液中主要的氧化物夹杂。 表1 1 铝和各种气体反应时的反应方程式嗍 t a b l e 1 1t h er e a c t i o ne q u a t i o n so f a lw i t ht h ev a r i o u sg a s e s 序号反应方程式 4 a 1 ( 液) + 3 0 2 = 2a 1 2 0 3 ( y 晶体) 2 j ( 液) + n 2 = 2 a i n ( 晶体) 2 a 1 ( i 使) + 3 h 2 0 ( 汽) ：a d 2 0 3 ( y 晶体) + 6 h ( 溶于铝液) 4 a l ( 液) + 3 c 0 2 = 2 a 1 2 0 3 ( y 晶体) + 3 c ( 结晶石墨) 2 a l ( 液) + 3 c 0 = a 1 2 0 3 ( y 晶体) + 3 c ( 结晶石墨) 4a i ( 液) + 3 c i t 。= a 1 4 c 3 ( y 晶体) + 1 2 h ( 溶于铝液) 2 a i ( n ) + 3 h 2 0 ( 汽) = a 1 2 0 3 ( 无定性) + 6 h ( 溶于铝中) a h c 3 ( 晶) + 6 1 4 - 2 0 ( 汽) = 3 c h 4 + 2 a g 0 3 ( y 晶体) a 1 4 c 3 ( 晶) + 6 0 z = 2 a 1 2 0 3 ( y 晶体) + 3 c 0 2 2 a i n ( 晶体) + 3 h 2 0 ( 汽卜a 1 2 0 ，( y 晶体) + 2 n h 3 4 a i n ( 晶体) 4 3 0 2 = 2 a 1 2 0 3 ( y 晶体) + 2 n 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 东北大学硕士学位论文第一章绪论 铝液中的氧化物夹杂分为两类f 9 】：一类为a a 1 2 0 3 ，这是最稳定的氧化物，由 于其六角形的紧密结构会与氢产生静电作用，从而成为氢的载体，而另一类v a 1 2 0 3 则会吸附熔体中溶解的氢形成v 2 0 3 x h 型络合物，在正常熔炼温度下熔 体表面形成的氧化膜基本上是y - a 1 2 0 3 ，且氢含量随y a 1 2 0 3 含量的增加而增加， 因此不管a a 1 2 0 3 还是y a 1 2 0 3 都会与氢气产生相互作用，促进熔体吸氢。 铝液强烈与水汽反应，生成y a 1 2 0 3 和 h i ，既可导致铝液吸气，又导致铝液 形成氧化物夹杂，这是一个极其有害的反应。 人们发现铝液中含有大量a 1 2 0 3 后，会增加铝液的含氢量，并且很难排除，在 铝液凝固时又很容易在a 1 2 0 3 夹杂物上析出针( 气) 孔，所以，铝液中的a 1 2 0 3 含量 对铝铸锭、铸件，乃至铝材及制品的气体缺陷形成都有很大影响。 犯) 氧化物夹杂对铝合金性能的危害 氧化物夹杂既可以由原材料带入熔体，也可在熔铸过程中混入；既是一个技 术问题，也是一个管理问题，通常是难以避免的。它的存在对铝铸件的性能及可 靠性具有极大的危害性，突出地表现在以下三方面1 1 0 】： 第一，降低熔体的流动性，恶化合金的铸造性能，提供裂纹源，造成应力集 中，引起零件的早期失效，降低铸件的强度、韧性和疲劳抗力： 第二，夹杂一溶解的氢一疏松三者之间存在复杂的交互关系，由此不仅对铸 件的抗拉强度、屈服强度、塑性、疲劳抗力及冲击性能产生不同程度的影响，更 重要的是给铸件的“可靠性”带来极大的损害。 第三，形成硬质点，导致加工性能和表面光洁度差，使废品率升高、成本大 大增加。 1 2 3 去除方法 铝熔体中的有害杂质元素( 如c a ) 可用真空处理去除和精炼剂法化学去除。真 空处理就是在真空条件下，利用杂质元素的沸点低于铝( 沸点为1 8 0 0 c ) 和铝合金主 要成分的沸点，通过蒸发使之去除。真空处理可以将钙、锌等的量降低到l p p m 以 下，但是还未获得工业应用【1 1 l 。 有害杂质元素f 如c a ) w 与精炼剂发生化学反应而生成能够与铝分离的化合物， 并通过精炼剂的吸附作用而被带入精炼渣中排出。其它金属与氧、氯和硫的生成 热大小排列如下： 氧化物：镁、铝、钠、硅、锰、锌、铁、镍、铅、铜； 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 氯化物：钠、镁、铝、锰、锌、铅、铁、镍、铜、硅； 硫化物：钠、镁、锰、锌、铝、铁、铜、铅、硅、镍。 精炼荆中的冰晶石还可去除铝液中的镁；氟化铝在一定程度上可以去除铝液 中的杂质s r 、n a 、m g 等。一些能释放出氯气的化合物，也可以去除铝液中的杂 质u 、m g 和s r i ”j 。 以去除氧化物夹杂为主的方法主要有：电熔剂法、过滤法和精炼剂法。其中 精炼荆法和过滤法的研究与应用相对广泛和深入。但是，过滤法由于所用多子l 陶 瓷过滤器价格高，在使用过程中容易堵塞而消耗大，其应用也受到一定的限制【1 3 】。 在铝合金熔炼过程中，将精炼剂加入到熔体内部，通过一系列物理化学作用， 达到去除氧化物夹杂的作用。精炼剂的除杂能力是由精炼剂对熔体中氧化物夹杂 的吸附、溶解作用以及精炼剂于熔体之间的化学作用决定的。精炼剂和氧化物夹 杂之间的界面张力越小，其吸附的作用越好，去除氧化物夹杂的作用就越强。 1 3 精炼剂除杂 1 3 1 精炼剂概况 1 3 1 1 精炼剂的组成 铝及铝合金用精炼剂的主要成分是n a c l 和k c i ，或m g c l 2 和k c i ，主要成分 的组合物也称为基体熔剂。基体熔剂一般是以二元菇晶为基础而组合的，具有较 低的熔点，例如k c i 和n a c l 是两种熔点较高的盐，当它们组合后，熔点被降低， 在共晶成份时( 4 5 n a c i + 5 5 k c l ) ，其熔点仅为6 5 0 c 左右【1 2 】。若在基体熔剂中 加入少量n a 3 越f 6 ( 冰晶石) 或c a f 2 ，由于冰晶石具有较强的溶解a 1 2 0 3 的能力，c a f 2 能适当提高精炼剂的表面张力，使吸附氧化物夹杂的精炼剂便于与熔体分离，便 可以提高其精炼能力【1 4 | 。 固态精炼剂主要是氯盐和氟盐以及其它添加物的混合物。添加物有稀土化合 物( 稀土卤化物、稀土碳酸化合物或其他稀土化合物) ，k 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3 ，c a c 0 3 ， n a f ，k n 码，c a c j 2 ，c a s o + 和石墨等1 1 卯。固态精炼剂各组元的作用如下： ( 1 ) 氟化物：氟化物可促进渣的干燥，是精炼剂的重要成分，精炼剂中应尽可 能增加其配比量，但增加氟化物含量时，会污染环境，因此使用氟化物应有一定 限度。且碱金属氟化物的熔点一般较高；氟盐常用冰晶石( n m a i f + ) 、氟化钙( c a f 2 ) 或氟硅酸钠( n 8 2 s i f 臼，总含量一般在2 0 之内 1 2 l 。氟化物还有一特点是( 除氟化钾 东北大学硕士学位论文第一章绪论 外) 吸湿性小【“1 。 其原理如下l l 。1 ： ( a ) 氟盐可与铝合金液的发生化学反应生成气态的a 1 f 、a l f 3 、s i f 4 、b f 3 等，它们能加速氧化膜与合金液分离，并将其挤碎、吸入精炼剂中。其精炼机理 除与氯化物相同外，还吸附氧化膜表面活化中心吸附着的氧离子，从而在氧化膜 表面形成了砧2 0 2 f 2 型氟氧络合物，堵塞了氧及水蒸气通向熔体的孔隙，但氢仍能 透过薄的氧化膜1 1 刚。堵塞了氧化剂通向液膜表面的通路并使( y - a 1 2 0 3 ) 转变成( a - a 1 2 0 3 ) 速度加快，使氧化膜转入精炼剂中。 f b l 氟盐能提高精炼剂与合金液之间的表面张力，使精炼剂和合金液容易分 开，加速精炼剂吸附合金液中氢和氧化物夹杂的过程，减少熔渣中粘夹铝等金属 所造成的金属损耗； 在合金液的精炼温度下，掺入的氯盐与氧化物发生化学反应，生成含氧的 氯化物，它使精炼剂层凝结，盖住合金液，一方面吸附氢气和氧化物夹杂，另一 方面又防止合金液再次吸气和氧化，起精炼的作用。并且氟盐与铝和氧化物m 2 0 3 发生如下反应 n a 2 s i f 6 + 2 a i - - 2 n a + s i + 2 a 1 f 6( 1 1 ) 6 n a f 删2 0 3 2 a i f 3 + 3 n a 2 0( 1 2 ) 反应式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 都是放热反应，使凝集氧化物的精炼剂的温度升高。由于 这些热量，使集合了浮渣含有流动性好的湿润的氧化物的精炼刹层，成为干燥的 粉体，很容易从合金液中分离。 f 2 ) 氯化物：大多数的精炼剂是以k c i - - n a c i 为基础的，等摩尔的k c l - - n a c i 在6 6 5 c 形成低熔点共晶。常用的精炼剂含有4 7 5 的k c i 、4 7 5 的n a c i 和5 的n a f 。其它精炼剂是以m 9 0 2 - - k o 或光卤石( m g c h k c l ) 为基的，m g c l 2 - - k c i 可以在4 2 4 c 形成低熔点共晶，而光卤石则在4 8 5 ( 2 熔化。这些精炼剂具有很好的 流动性，能在铝液表面形成一薄层。但是，由于m g a 2 很贵，所以它一般用在无 钠熔剂中。这种精炼荆用于含m g 超过2 的合金0 v i g c l 2 与夹杂物的润湿性较好， 在高镁合金中起主要净化作用1 1 9 】) ，或在高镁含量的铝合金中用于除钙1 1 4 1 。精炼剂 中氯化物的表面张力小，有较强的润湿a 1 2 0 3 的作用，故是其主要成分。离子型的 氯盐，如k c i 、m g c l 2 适合作混合盐熔剂。m g c l 2 能降低熔点、减少精炼剂用量、 减少吸潮，但m g c l 2 太多会降低k f 和n a f 的作用阎。碱金属氯化物有利于氧化 东北大学硕士学位论叉第一章绪论 物夹杂与熔体的分离，有利于金属与渣的分离1 2 1 1 ，但氯化物的特点是吸湿性强， 尤其是氯化镁、氯化钙、氯化锌有显著的吸湿性。因此这些氯化物即使不配制精 炼剂，但也不能让氯化镁和氯化钙混入氯化钠中【1 6 1 。 ( 3 ) 稀土化合物：稀土化合物起变质、除杂作用。稀土化合物可降低精炼剂一 铝液表面张力，有助于精炼剂与气体、夹杂的充分接触而提高捕捉气体、夹杂的 效果。主要选择稀土卤化物或稀土碳酸化合物。稀土卤化物中以氟化物最稳定， 难溶于水，可在空气中放置；而氯化物等易吸潮，都可溶于水。稀士卤化物在铝 中可置换出稀土单质。稀土碳酸化合物也难溶于水，能与铝发生化学反应，生成 稀土单质和c 0 2 起变质和净化作用。稀土还能与氢相互作用生成稳定的稀土氢化 物r e h 2 ，r e h 3 ，起到固氢作用1 2 2 1 。稀土化合物又可与a 1 2 0 3 反应置换出m ，从 而明显降低铝合金中的非金属夹杂的数量，使夹杂物的尺寸变小，还可对铝硅合 金中的共晶硅起到变质作用i 捌。 ( 4 ) k 2 c 0 3 ( n a 2 c 0 3 ，c a c 0 3 ，n a f ，k n 0 3 ，n a t n l 0 3 ) ：起发热保温作用。精炼 剂中添加的像n a n 0 3 、k n 0 3 这样的含氧化合物和铝反应生成锄2 0 3 ，并释放出大 量的热。这可以局部提高流动性，从而提高铝的实收率。这些放热反应能加快其 向炉壁夹杂物中渗透f 1 2 l 。 ( 5 ) 硫酸盐：起发热保温作用。 f 6 ) 石墨：起保温除杂作用1 2 4 】。但在7 5 0 v ，铝的氧化自由能远小于碳的氧化 自由能，铝比石墨优先氧化i 矧。因而，精炼和中添加的石墨及添加的方法要合适。 铝合金常用精炼剂的成分配比1 1 7 l 见表1 2 。 表1 2 铝合金常用精炼剂的成分配比 t a b l e 1 2 c o m p o s i t i o no f a l u m i n i u mf l u x 堡量垦里! 堕! 旦鱼垦堕塾笪垦里! 垦丛g 垒楚g 坠：墨g鱼9 2重旦整鱼 15 05 0适合a l s i 及a l 一曲系台金， 表面张力好可防吸气 6 83 2 4 0 2 0 1 0 3 4 6 6 2 3 6 讲6 5 ) 1 4 6 7 5 - 83 8 4 6 适台a 1 s i 、a i c u 系铝台金 适合a 】s i 、a 1 c u 系铝合金 适合a i b e 中问台金配制 4 4 a i m g 系合金或高镁的a i ，s i 合金 8 0 a 1 - m g 系台金或洗涤浇包及 坩蜗 1 5 ( m g f 2 ) a l m g 系或高m g 铝台金 a i m g 系或高m g 铝台金 可防台金燃烧还有精炼效果 选择精炼剂时，除了考虑一般的物理性质，如熔点、粘度、表面张力、密度、 7 “ n 加 甜 卯晒 4 2 3 4 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 挥发性等，还须考虑精炼剂与金属和气体介质的化学相互作用特性。当精炼剂仅 起保护作用时，登须采用对铝是惰性的盐类一氯化物；当以除气净化为主时，须 采用对铝起有效反应生成气态物质的精炼剂；而当以排杂净化为主时，则应充分 考虑精炼剂排杂的热力学和动力学条件。 1 3 1 2 精炼剂的生产方法 精炼剂的生产方法按其发展过程和特性来划分有熔合法、烘干混合法和综合 混合法【2 6 j 。 ( 1 ) 熔合法 熔合法就是将高熔点什目对于铝合金而言) 无机盐按照低共晶点配比，进行高温 脱水、高温熔化处理，产生低熔点混合盐，冷凝后再破碎成块状或磨成粉状，该 方法脱水彻底。 用熔合法制作精炼剂时，可先将低熔点的氯盐熔化，在一定的温度下加入难 熔成份，在高温下融合在一起，然后浇铸成块，储于干燥容器内，使用前再破碎、 碾磨过筛。用熔合法制作的精炼剂质量较高，能充分地除去水份，且成份均匀， 一般精炼剂都用此种方法制作。其制作过程可分为精炼剂的熔制一精炼剂热加工， 精炼剂的破碎及碾磨一精炼剂冷加工两个阶段【1 4 1 。 ( a ) 精炼剂热加工 首先，按照各种成分合理地配料，所配之炉料应清洁，无肉眼可见的机械杂 质及脏物。各材料的化学成分应符合有关的使用标准。然后，进行精炼剂的熔炼。 高温下，氯化钾易挥发损失，冰晶石分解生成a l f 3 气体跑掉。为了保证精炼 剂的成份和含量，充分发挥除杂的效果，熔炼温度不宜过高，时间不宜过长。熔 炼后选取代表试样，做化学分析。 m ) 精炼剂冷加工 熔制好的精炼剂应放置干燥处，或者放在密封地铁箱中，生产需要时，经人 工或机械破碎、碾磨，按照需要加工成一定粒度的块状或粉状精炼剂。 精炼剂先初次破碎成大块，再送入颚式破碎机中，破碎到适当的粒度。破碎 后的块由人工或钢筛进行筛选。 块状或粉状精炼剂置于大气中，极易吸水而变潮湿。将其用于铝合金生产中， 会增加铝合金熔体的含气量，直接影响产品质量。故制作完的精炼剂应放置在干 燥室内，临时使用时取出。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 加工精炼剂时，要按制作的先后次序放发和使用。由于时间过长或保存不当 等，都要事先取样分析含水量，一般不得超过2 ，否则需重新干燥或重熔。 ( 2 ) 烘干混合法 烘干混合法，是将需要的盐经充分烘干脱水，然后依据高温熔盐的共晶点成 分配比，再加入一些有利于脱氢和脱渣的组分机械混合而成。该法用于配制简单 的、质量要求不高的精炼剂，供选的常用原料有n a c i 、n a 2 c 0 3 、k c l 、m ：g c l 2 、 n a a a l f 6 、b a c l 2 、n a f 、k 2 c 0 3 等。 烘干混合法的生产工艺流程为： 烘干一配料一混合一包装一产品 烘干混合法可生产无毒精炼剂，无毒精炼剂的主要成分是n a n 0 3 + c ( 石墨) ， 再加入适量起增重、缓冲作用的耐火砖屑和一定数量的n a 2 c 0 3 、n a 2 s i f 6 组成。在 7 0 0 c 以上铝液中，n a 2 c 0 3 对a l 起氧化作用，且铝液翻滚严重，因而存在一些缺 点。 ( 3 ) 综合混合法 将所需的一些高熔点氯盐和氟盐按低共晶点成分混合，进行离子化脱水处理， 然后与烘干的其它组分混合，是一种综合性生产方法，弥补以上方法不足。例如： 精炼剂系列中所需的n a c l 、k c l 、n a 叫m f 6 、c a f 2 混合后加水搅拌，几天后流化床 干燥、破碎、干燥脱水，这就是所谓的低温离子化处理。这样，在颗粒边界产生 类共晶化合物，提高其粒子的表面活性，主要用作喷射精炼剂的原料等，便于实 现喷射精炼，或者混合后进行高温熔融处理，综合混合法生产的精炼剂性能有待 进一步研究。 1 3 1 3 精炼剂的添加方法 传统的精炼剂添加方法是压入法或覆盖法，由于净化工艺条件差，易造成“死 角”，难以发挥其作用【2 7 】。所采用的压入法或覆盖法【1 2 1 ，就是用铁铲把精炼剂洒 到铝液表面上，或用钟罩把一定量的精炼剂压入铝液中，使其反应，为使精炼剂 最有效地发挥其作用，必需使其和铝液最大限度地接触，为了达到最佳效果，应 该把精炼剂搅拌到铝液中去，使其和铝液中氧化物充分接触。然后，铝液静置 5 - 1 0 r a i n ，使夹杂物上浮，从浮渣中释放出的铝进入铝液。最后，完全扒摔浮渣， 这样，可以加快反应并软化聚集物，把清炉剂涂在炉壁上，打开炉子并关上炉门， l o - - 1 5 m i n 后，即可扒掉炉壁上的反应产物以及铝液表面的碎屑。保温炉则应静置 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 以使进入铝液的氧化物下沉。 近年来，出现一些新的加入方式，如精炼剂喷射和旋转喷射等【2 8 1 。这些方法 克服了传统加入法不能使精炼剂和铝液充分接触的缺点。精炼齐j 喷射法以惰性气 体为载体，把一定量的粉状精炼剂从吹管吹到铝液底部。精炼剂一旦离开吹管， 就熔化成一些小液滴，能提供很大的比表面积，这将大大提高精炼剂的效用。而 且，精炼剂喷射和旋转喷射还降低其用量( 分别只有铝液质量的0 2 和0 0 5 ， 传统的用量是0 4 1 ) ，并缩短处理时间( 只有3 - 5 r a i n ，传统的是1 0 1 5 r a i n ) 。 尽管喷射法明显改善了净化工艺条件，但是需专用设备，增加了成本，实际生产 中的工艺也不稳定【”1 。 1 3 2 精炼剂的除杂作用【2 9 】 在铝及铝合金熔体中，精炼剂能够通过物理的、化学的或物理化学的相互作 用，从熔体中除去金属杂质，氧化物及其它氧化物夹杂等。精炼剂的除杂能力是 由精炼剂对熔体中的氧化物夹杂的吸附、溶解作用以及精炼剂与熔体中杂质之间 的化学作用决定的。精炼剂和夹杂物之间的界面张力越小，精炼剂的吸附作用越 好，除杂作用越强。铝熔体中有一部分金属杂质在熔炼过程中是很难除掉的，这 部分杂质只能在原材料中严格限制，如硅、铁等杂质，而另一部分金属杂质，如。 钙、锌等金属，它们都将对铝合金的性能产生不良影响，这些有害杂质应设法在 熔炼或铸造之前除去，传统的方法是熔炼中在炉内加入精炼剂进行处理，故称作 为“精炼”。 1 3 3 精炼剂除杂研究现状 s i l n y a 等人【3 0 1 研究了组分为氯化物一氟化物的精炼剂与铝液及铝合金的界面 张力；t o g u r ijm 等人【3 1 】研究了冰晶石与铝液的界面张力；u t i g a r dta 等人【3 2 】研 究了以k c l - - n a c i 为基体的精炼剂，发现可覆盖于熔体的表面，具有减少铝合金 金属熔体氧化的作用。并且还研究了以k c i - - m g c l 2 为基体的精炼用熔剂，当m g c l 2 的含量为5 0 的时候，此种精炼剂能够降低铝熔体中的氧化物夹杂及杂质钠的含 量。另外，研究还发现当此种精炼剂中含有一定的氟化物( 如冰晶石) 的时候，具有 更多的反应活性，能够使铝从渣中分离。 目前，国内陈渭臣等人【3 3 】研制出j d j 1 型铝合金精炼剂，该精炼剂主要成分 是由一种受热分解出氮气和一氧化碳的有机化合物组成，研究发现其特点是：发 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 气量大，用量小，不易受潮，无烟，无味，不腐蚀坩埚，操作方便等优点。倪红 军等人1 3 7 l 在试验的基础上，研制出了一种新型复合精炼剂j d n i 型，含有稀土化 合物和碳酸盐等成分。研究发现该精炼剂首先具有隔热的效果；其次，精炼剂中 的稀土化合物可与铝反应生成稀土单质，既可与熔液中的氢反应，生成r e h 2 和 r e h 3 ，起吸氢作用，又可与a 1 2 0 3 反应置换出舢，从而明显降低铝合金中氧化物 夹杂的数量，使氧化物夹杂的尺寸变小，还可对铝硅合金中的共晶硅起到变质作 用。精炼剂中的碳酸盐能分解生成活性金属氧化物和c 0 2 ，活性金属氧化物具有 吸杂功能，c 0 2 可起到除气的作用。陈鸿玲等人0 4 1 试制出了一种高效排杂的精炼 剂，其主要组成为：n a c l 、k c i 以及各种氟化物、碳酸盐、硫酸盐和稀土化合物 等少量附加物。此种精炼剂与常规精炼剂处理进行比较，不含n a 2 s i f 6 等有害物质。 研究发现该精炼剂不仅具有显著的排杂效果，且还兼有晶粒细化和硅相变质的综 合作用。 1 3 4 存在的问题 现有精炼剂的一个共同点就是应用范围窄、功能单一，需分别投入几种不同 精炼剂后才能达到不同的目的。而且往往效果不显著，或对熔体洁净度或环境有 害，并程度不等地存在着各种问题。故而研制开发集多种功