（有色金属冶金专业论文）拟薄水铝溶胶法制备稀土铝酸盐发光材料.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要a b s _ cr a c 摘要 研究用拟薄水铝溶胶法制各稀土掺杂铝酸盐体系长余辉发光材料的工艺和机 理。与固相合成法、微波合成法等相比，薄水铝石溶胶法在原料成本、工艺控制 方面具有某些优点。能克服铝醇盐成本高和铝盐溶胶法杂质引入的局限性。拟薄 水铝石原料溶胶法的工艺一结构一性能关系还不清楚，因此对过程相关的基础问题 研究具有意义。 拟薄水铝石原料来源于中国铝业股份有限公司，铝酸盐发光材料的制备过程 为：在优化的工艺条件下，通过拟薄水铝石水溶液酸度和固含量的控制，可以方 便得到透明稳定的氧化铝溶胶。在拟薄水铝石溶胶中，加入纳米稀土e u 和d y 氧 化物，由于稀士离子与纳米丫一a i o o h 胶团的相互作用，能快速促进凝胶化。凝胶经 过i 2 0 0 c 干燥后脱出层间水，得到干凝胶。在自行组装的还原设备内，进行弱还 原煅烧。实验表明，溶胶法得到的干凝胶形成发光相的温度得到降低。 系统地研究了拟薄水铝石溶胶法制备s r a l ：0 ：e u ”，d y 3 + 发光材料的一系列工 艺条件。发现不同加料方法对材料的发光性能的影响较大。根据实验结采发现， 不同烧结方法对e u ”形成发光中心的影响不大，而对d y l + 形成陷阱能级的影响较 大，与其他烧结方法相比，待炉温升高后再装料最有利于d y 3 的引入形成合适的 陷阱能级，这种加料方法不仅提高了材料的发光性能，还可达到节能的目的。 对不同恒温时间的样品进行了余辉测定，发现经过1 5 小时焙烧的样品效果 最好，2 4 小时后余辉亮度仍达到0 3 5 4 0 9 m c d m 2 ，而烧结1 小时的样品在1 3 小时 后余辉亮度已小于0 3 2m a d m 2 。 根据相图信息，研究了s r o - a 1 0 体系目标物相的形成规律。对激活荆e u ”的 还原机理进行了探讨，对助熔剂的作用机理进行研究，对干凝胶进行了差热差重 分析，对焙烧样品进行了x r d 物相分析，并对典型样品进行了余辉测定。 特别地考察了b 。o ：，对体系新生相和性能的影响规律。一般认为，助熔剂是在 发光体形成过程中起着帮助融化和溶媒作用的物质，降低基质形成晶体的烧结温 度和激活剂进入晶格形成发光中心及陷阱中心。在实验研究基础上，归纳出如下 b1 0 、影响规律： 1 )b ：o ，的含量很小( 2 ) 时，对材料的发光性能影响不大。 2 )助熔剂b 。0 ：。在焙烧过程与s r a l 。0 和d y ! o ：，发生如下反应： d yz 0 ，+ s r a l2 0 十b 2 0 = s r b 2 0 d + d y i a l 2 0 9 垦堕里圭盔堂堡主兰竺建壅 垫矍坐! ! ! ! ! ! ! 由于该反应的发生使得b2 0 ：。的含量不能过高。 ： )根据本实验结果， b z o t 在最终产品中的含量在4 左右时为最佳值 在相形成规律上，本文发现s r a 1 ：0 i 相容易造成s r a l ? 0 ：e u “，d y 3 + 的发光猝灭 现象，为了控制s r t a l2 0 r 相的生成，s r o a ，o ：；( m 0 1 ) 应控制在0 3 4 附近的结论。 基于体系相形成规律和实验事实，提出了e u l + 一e u ”的弱还原还原机理的新见 解。即，e u l + 一e u ”的还原过程并不是还原气体的直接作用产生，而是o ”离子与还 原性气份反应而湮灭，释放出来的电子与e u 。+ 作用发生下列还原反应而造成的： e u + x e 4 f 6 + e 一一e u ” x e 4 f 7 这个电子已进入e u ”的原予轨道中，而且e u ”的4 f 处于半充满很稳定的状态， 所以能量要比( e u3 + + e ) 这种类h 状态低。 总之，采用拟薄水铝石溶胶前驱体方法，成功制各了发光性能优异的s r a l z o - ： e u ! ，d y ”长余辉光致发光材料。首次采用工业产品拟薄水铝石( p e s u ob o e h m i t e ) 来作为原料，可实现制备成本控制；溶胶法可降低烧结温度至1 2 0 0 左右：实验 全部采用无机盐原料，不采用有机物质，可避免环境污染。在实验室规模取得的 结果，可为进一步扩大规模研究和工业化提供一系列基础和工艺根据。 关键词：拟薄水铝石稀土氧化物s r o a 1 。0 s 物粗 长余辉发光发光机理 上坚堕塑拦业生 塑鐾! 塑型 彳t h e s i s f o rm s cd e g r e ei n f a c u l t yo f m a t e r i a l sa n d m e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n g k u n m i n gu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y r a r e e a r t hd o p e ds t r o n t i u ma iu m in a t el u m i n e s o e n c em a t e r ia is p r e p a r e df r o mp s e u d o - b o e h mit es ols a p p l l c a n t ：c a n i n r e g i s t e r e dn u m b e r ：2 0 0 1 2 0 4 0 5 s u p e r v i s o r ：p r o f s b r ss h iz h e ，w a n gd a j i a n ： s p e c i a l l y ：p b y s i c o - c h e m i s t r yo fm e t a l l u r g y r e s e a r c hf i e l d ：p r e p a r a t i o no f e n g i n e r yo f f u n c t i o n a lm a t e r i a l s d u r a t i o n ：s e p i 。2 0 0 i - m a r c h ，6 ，2 0 0 4 d a t es u b m i t t e d ：m a r c h 6 2 0 0 4 a b s t r a c t t h e p r o c e s s e sa n dm e c h a n i s mo f p r e p a r i n g r a r ee a r t h d o p e ds t r e n t i u m a l u m i n a t el u m i n e s c e n c e m a t e r i a l sf r o m p s e u d o b o e h m i t es 0 1 s a r e i n v e s t i g a t e d i nc o m p a r i t i o n so fs o l i dp h a s es y n t h e sjsa n dm i c r o w a v es y n t b e s i s t h ep s e u d o b o e h m i t es o l sp o s s e s s e st h ec b a r a c t e r i s t i c so fl o w e rc o s ta n de a s y c o n t r 0 1 b e c a u s et h er e l a t i o n s h i p so fp r o c e s s s t r u c t u r e p r o p e r t yi s n o t v e r yc l e a r ，i t i s s i g n i f i c a n ts c i e n t i f i c a l l ya n d t e c h n o l o g i c a l l y t ot h e u n d e r s t a n d i n gt h ep r o c e s s e s t h ep s e u d o b o e h m i t e p o w d e r s a r ef r o mt h ec h i n ag r e a t w a l l a 1 u m i n i u m i n d u s t r yc o l t d ，t h ep r e p a r a t i o h p r o c e s s i sd e s c r i b e da sf o l l o w ：t h e t r a n s p a r e n ta n ds t a b l ea l u m i n u mo x i d es o li sm a d eb yw a yo fc o n t r o l l i n gs o l i d c o n t e n ta n d a c i d i t y u n d e rt h e o p t i m i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r s b ya d d i n gr a r e e a r t h st ot h es o l s ，t h eg e lt u r n si n t ox e r o g e lb yd e h y d r a t ea t1 2 0 。c t h ew e a k r e d u c t i o nc a c i n a t i o ni sc a r r i e do u ti nah o r e n z o n t a lf u r n a c e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l ts b o st h a tt h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r ei sl o w e d t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sf o rs o l g e lr o u t ew e r es t u d i e ds y s t e m t i c a l l y t h e 旦蔓旦! 生三查塑圭兰垒竺苎 一 塑矍! 垒! ! ! ! 竺! d i f f e r e n t c a l c n i n g m a n n e rh a s1 i tl 1e e f f e c lo i lt h e f o r m a t i o no fe u ! iu m i n e s c e n c e c e n t e r ，b u ta d v e r s e l yo n d y ”，f e d d i n gd r yg e la tt h e t a r g e l t e m p e r a t u r ec a ng e tt oas u i t a b l et r a pe n e r g y1 e v e l t h i sm a n n e rn o to n l v s t r e n g t h e nt h el u m i n e s c e n c ec a p a b i l i t yo fm a t e r i a l s ，b u ta l s oe n e r g ys a y i n g w ef i n dt h e o p t i m i z e d c a l c i n i n gd u r a t i o n i sf o r1 5 h b yd e a c yc u r v e m e a s u r e m e n t s i t sb r i g h t n e s ss t i l la c h i e v e s0 3 5 4 0 9 m c d m ! u n t i1 l2 4 h b u tt h e b r i g h t n e s so fs a m p l ew i t hi hc a l c i n i n gt i m ei ss m a l l e rt h a n0 3 2m c d m ! a f t e l i ： h t h ef o r m a t i o no fv a r i o u s p h a s e sd u r i n g t h e p r o c e s s i n g is a n a l y z e d a c c o r d i n gt o t h ep h a s ed i a g r a mo fs r o a 1 2 0 t ：t h er e d u c t i o nm e c h a n i s mo fe u ” a n dt h er o l e so f 吼o ia r ea p p r o a c h e d ，t h ex r dp a t t e r n s ，d t gp a t t e r na n dd e c a y c u r v eo fa s s y n t h e s i z e ds a m p l e s h a v eb e e nm e a s u r e d i np a r t i c u l a r ，t h er o l eo fb 2 0 1o i lt h ep h a s ef o r m a t i o nisa p p r o a c h e d i tis g e n e r a l l yb e t i e v e dt h a tt h ef t u xi su s u a l l yu s e dt oa c c e l c r a t eas o li ds t a t e r e a c ti o ni ns y n t h e s i z i n gl o n gp h o s p h o r e s c e n ts r a l 2 0 1 ： e u 卦，d y ”p h o s p h o r w e c o n c ll i d et h a t ： ( 1 2 ) ( 2 b ! o h a s1 i t t l ee f f e c t so nl u m i f l e a sb e h a v i o rw h e nb 2 0 ：1i si ns m a l la m o u n t b ，o ，w i l lr e a c tw i t hs r a i ? 0 4a n dd y ? 0 3 a sf o l l o w ： d y z 0 3 + s r a l2 0 1 + b 2 0 一fs r b 2 0 + d y l a l 2 0 9 t h eb 2 0 ：ls h o u l db ec o n t r o l l e dt os m a l la m o u n ta st h e1 0 n ga f t e r g l o wl u m i n o u s b e h a v i o ri sw e a k e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo fb 2 0 ， ( 3 ) t h eo p t i m u mc o n t e n to fb 2 0 1i n t h ee n dp r o d u c tisa b o u t4 a c c o r d in g t 0t h ise x p e r i m e n t i tw a sf o u n dt h a ts r a i2 0 ：e u ”，d y ：”a p p e a r e dl u m i n e s c e n c e q u e n c h i n g p h e n o m e n o nw h e ns r ，l a i2 0 7p h a s ef o r m e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t ，w ec o n c l u d e t h a tt h i sp h e n o m e n o nc a nb ec o n t r o l l e dw h e ns r o a i2 0 ： ( m 0 1 ) i s a b o u t0 3 4 b a s e d e do nt h ef o r m a t i o nl a wo fp h a s e sa n de x p e r i m e n tf a c t ，w eh a v eav i e w p o i n ta b o u tt h er e d u c i n gp r o c e s so fe u ：1 + - - e u “n a m e l y ，i t i sn o tt h ee f f e c to f r e d u c i n gg a sd i r e c t e l y ，b u tt h ei n t e r a c t i o no fe l e c t r o na n de u ”，t h e n r e d u c e d - e u ：1 + x e 4 f 6 十e 一- - e u ” x e 4 f ? t h ee 1e c t r o nc o m e si n t ot h ea t o m t r a c ko fg u + ，t h e 4 fo fe u 斗isa t i v 昆明理工大学硕士学位论文 摘要j a b s t r a c t h a l a b o u n d s o jtjs v e r y s t a b l e i n7 1w o r d ，t h es r a l 2 0 1 ：e u ”，d y ”p h o s p h o rw i t he x c e e n tp h y s ic a l c h e m l c a i p r o p e r t i e sh a sb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y w it hp s e u d o b o e h m i t es o ls f o r t h e i r s tt i m e ，t h ei n d u s t r yp r o d u c t ( p s e u d o b o e h m i t e ) h a sb e e nu s e da sp r i m a r y m a lc r i a l s ，w i t ht h i sm e t h o d ，t h ee a l c i n i n gt e m p e r a t u r ec a nb el o w r e dt ol2 0 0 b e c a u s et h ep r i m a r ym a t e r i a la r ea l1l h ein o r g a n ics a lt ，t h ism e t h e dc ar l a v ( 1 idl h ep o l i u t i o no ft h ee n v i r o n m e n te f f e c t i v e l y t h e1 a b o r a t o r y s e a l ee x p e r i m e n t a lr e s u t sc a r lp r o v id ev a lu a b l er e f e r e n c e s f o rf u r t h e rs c a l i n g u pa p p l i c a t i o n k e yw o r d ：p e s u o b o e l m i t e r a r ee a r t h s p h a s ei d e n t i f i c 8 t i o n l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n c e p h o s p h o r e s c e n tm e c h a n i s m 昆明理工大学硕士学位论文y6 6 9 1 9 1 声明 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 0 4 年0 3 月6 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 跏签名：邀论文作者签名：鲨垒 日 期：土w 本年3 月嘲日 昆明理工大学碳“l ? 学位论文 第一章结论 1 1 研究意义“2 第一章绪论 发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之钋的另 一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光的振动周期。固体发光材料( 或荧光粉) 是在各种形式能量激发下能发光的固体物质，简称发光材料。按照激发能量方式 的不同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、化 学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料等，其中最重要的是光致发光材 料和阴极射线发光材料。 历史上曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程，物质在受激时的发光 称为荧光；而把外来激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时间1 0 坷秒为界， 持续时间短于1 0 秒的发光称为荧光，而把持续时间长于l o 秒的发光称为磷光。 目前，除了习惯上还沿用这两个名词外，一般不再把发光划分为这样两个不同过 程。这是因为现在知道，任何形式的发光都存在着衰减过程，表现为余辉的现象， 而衰减过程的时间有的很短，可短于1 0 墙秒，有的很长，可达数分钟甚至数小时。 后者即为我们所说的长余辉发光材料，俗称磷光粉或夜光粉。 本课题研究的长余辉材料具有蓄光性，它吸收激发光能并存储起来，光激发 停j = = 后，再把存储的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几二十 几个小时。这种吸收光一发光一存储一再发光，并可无限重复的过程，和蓄电池 的充电一放电一再充电一再放电的反复是相似的，故而称为蓄光型自发光材料。 这种材料的研制和开发对充分利用自然能源( 太阳光) 有着极大的意义。 1 2 蓄光型长余辉自发光材料应用。，”6 蓄光型自发光材料正式进行生产和应用是从2 0 世纪初才开始的，距今约有1 0 0 年的历史，主要用于隐蔽照明和安全标识等。第二次世界大战军事和防空的需要， 又促进了这类材料研究和应用的发展。目前在国内外的消防、交通、建筑、曰用 品等领域已经得到了推广和应用。 在消防应急安全领域，由新型自发光材料膜板制作的自发光安全指示系统在 紧急断电情况下，不需要人工能源就能达到快速疏散的目的，因此在国内外的消 防行业获得了广泛的使用。 垦型些三盔鲎堡主堂篁笙奎 塑二童堕笙 在交通运输领域，船舶、地铁等交通工具以及城市交通标志、公交路牌、新 型自发光安全标识系统或自发光一反光安全标识系统都可以使用自发光材料。 在公共建筑方面，运用新型自发光材料制成的涂料可以用于内外墙装饰，用 发光膜板制成的辅助安全和提示标志，广泛应用于各类公共建筑。 在纺织品及装饰材料领域，发光化纤已经在国外得到广泛的应用，被用来做 成各种纺织品和装饰品。 在丝网印刷行业领域，我国的浙江、福建、广东等地开始将发光油墨应用在 陶瓷、装饰材料和纺织物等产品中。 在发光工艺品领域，己开发出了发光瓷版画、膜版画、水晶球、琉拍等多种 工艺品。 另外，自发光材料还广泛应用于塑料行业和陶瓷行业等领域。 1 3 长余辉发光材料的研究进展 1 3 1 硫化物型长余辉发光材料的研究进展 对于长余辉发光材料的研究最初是以z n s 、 c a s 、s r s 等硫化物作为基质材 料，添加少量变价元素，在一定条件下烧制而成的一系列长余辉发光材料”“。1 8 6 6 年s i d o t “1 首先制备出了z n s ：c u 发光材料，其发射峰值波长为5 3 0 n m 。z n s ：c u 是 第一个具有实际应用意义的长余辉发光材料，但是该材料的化学性质不稳定，显 示出较差的抗光性。 1 8 8 6 年，b o i s b a u d r a n 发现，z n s 发光材料中少量掺杂的金属原子起着很重要 的作用。2 0 世纪初期，l e n a r d 对长余辉光致发光材料做了详细的研究，得出“中 心论”一说，认为在“中心”处存在激发、储存能量和发光的过程”。 z n s ：c u 的持续发光时间只有几十分钟，要想其发光时间更长，亮度更高，需要在此发光 材料中加入少量的放射性物质如c o 、p m 等“，即使这样，这类材料长期在紫外 光照射下或潮湿环境中会因光线作用而分解变黑，亮度下降，甚至发生碎灭，所 以在许多应用中受到限制”“。 在2 0 世纪三四十年代对z n s 型荧光粉的研究十分活跃“”1 9 3 6 年d e s t r i a n 首先发现了z n s 荧光粉自发光现象“7 ”。 近年来，在人们开始研究e u 2 + 离子激活的碱土铝酸盐体系长余辉发光材料以 后，硫化物长余辉发光材料的研究也取得了一些新的进展。1 9 8 9 年李文连等“报 道了z n s ：e u 2 + 的长余辉特性，通过实验观察到z n s ：e u 2 + 的发射光谱有两个发射 带( 5 5 0 n m 带和6 6 0 n m 带) ，并分析这两条发射带分别起源于两类不同的铕中心： 垦型堡三查兰堡兰兰堕笙塞 堡= 量堑丝 余辉较短的6 5 0 n m 发射带起源于和z n s 基质中某种浅陷阱有关的缔合e u 中心； 而长余辉的5 5 0 n m 发射带则起源于和某种深陷阱有关的缔合e u 中心。 1 9 9 3 年戴国瑞等”23 研制出了余辉长达l8 5 m i n 的非放射性红色荧光粉 s r s ：e u ，e r ( 主峰位于6 2 0 n m 处) 。这项工作中对s r l - x c a 。s ：e u 、s r s ：e u ，c u 和s r s ：e u ，e r 三种红色荧光粉的发光特性进行了测量，发现最有应用前景的红色荧光粉是余辉 较长、亮度较高的s r s ：e u ，e r ，此外还首次提出了旋涂乳胶热分解s i 0 2 ) ，对荧光粉 进行包膜处理以提高其稳定性的方法。 1 9 9 6 年毛向辉等“”又报道了铕激活的碱土硫化物系列长余辉荧光粉的发光特 性，实验中发现不同的基质在铕激活下发出不同颜色和不同余辉的光。 1 9 9 9 年，廉世勋等妇”报道了c a s ：b i ，t m 红色长余辉材料，其余辉不是很长( 约 为几分钟) ，但其在紫外区的强吸收、体色为白色和红色长余辉性质，使其有可能 在农膜转换剂和防伪包装上获得广泛应用。 1 3 2 稀土铝酸盐系列发光材料的研究进展 最初s r a l2 0 4 ：e u 2 + 是被作为灯用或阴极射线管粉进行研究。1 9 4 6 年， h c ，f r o e l i c h 研究发现s r a l2 0 4 材料在日光的照射后，可发出波长为4 0 0 5 2 0 n m 的有色光，并申报了专利。这是新型氧化物体系长余辉磷光体的第一篇专利。稀 土激活的碱土铝酸盐材料具有十分稳定的尖晶石结构，无论在发光亮度、余辉时 间和稳定性等方面都要好于硫化物磷光体，是一类新型的节能、高效、稳定的磷 光体材料。与传统的硫化锌夜明粉相比，具有如下特点。 ( 1 ) 发光和有效余辉时间长，亮度商。在目光下或用4 0 w 日光灯照射1 0 m i n 后，关闭光源，在黑暗中可持续发光3 0 h 以上，有效余辉6 h 以上。其亮度高出传 统硫化锌夜明粉数倍。 ( 2 ) 稳定性和抗老化性能好，寿命长。该夜明粉不需包膜处理，可反复地经受 长期日光暴晒。在潮湿空气环境或紫外线照射条件下很稳定不易发生分解变黑， 保持良好的发光状态。 ( 3 ) 这种新型夜光材料不含任何放射性元素，对人体无害，无毒。新的生产工 艺过程不释放有害气体、不产生废液、废渣和废水，对环境无污染。 ( 4 ) 生产工艺简单，生产成本低。 目前，人们对于长余辉发光材料的研究多集中在以二价e u 2 + 离子激活的碱土 铝酸盐体系长余辉发光材料“2 “。1 9 6 8 年，f r a n kc p a l i l l a 首先对二价铕激活的 碱土铝酸盐的发光性质作了研究，证实发光来自于e u ”离子的4 f - 5 d 的跃迁，同时 提出了铕离子占据了二价阳离子晶格的位置。这一研究结果至今仍为大家所共识。 3 垦型堡：! ：查堂堡主兰垡笙苎 兰二兰堕笙 19 7 5 年b j 1ah ”“报道了m e a l2 0 d ：e u “( m e ：c a 、s r 、b a ) 接近传统z n s 型长余辉材料的发先特性。 在铝酸盐发光材料的长余辉特性方面，人们也进行了大量的研究，以分析其 余辉衰减规律。1 9 9 1 年宋庆梅等。们发表了，“铝酸锶铕的合成与发光的研究”的 文章，详细报导了铝酸锶磷光体的合成及激活剂铕离子浓度、硼酸、五氧化二磷 等对磷光体发光强度、发射光谱和激发光谱的影响，测量了不同e u 2 + 浓度下磷光 体的荧光寿命和长余辉特性，指出了荧光衰减曲线由两部分组成一一指数曲线拟 合的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。 1 9 9 3 年松尺隆嗣较详细研究了s r a l2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特性，得到其衰减规 律为i = c t “( n = i 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 要高5 1 0 倍以上，衰 减时间在2 0 0 0 m i n 以上时，发光亮度仍可达到人眼辫认的水平等主要成果。 1 9 9 5 年唐明道等口“发表了“s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉发光特性的研究”的文章， 得到了如下实验结果：这一材料的发光衰减符合i = e t l 的规律，并且由初始的快衰 减( 1 5r a i n ) 和后期( 5 m i n 之后) 的慢衰减过程所组成( 两过程1 1 不同) ，以及热释发光 光谱由两个高达1 1 7 和l5 5 的热发光峰缎成。在这些实验结果的基础之上，提 出了该材料的发光衰减是由两个足够深的电子陷阱所引起的。 1 9 9 5 年，宋庆梅等“”又在原有的基础上得到了掺镁的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体 的余辉发光呈双曲线式衰减i = c t “( n = 1 ，l o ) ，并指出掺钙的s r a l 2 0 4 ：e u ”无任何长 余辉效应。 此外，人们研究的重点还集中在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的共掺杂稀土离子的种类和掺 杂离子浓度比以及反应气氛等问题上。1 9 9 7 年，e n a k a z a w a 和t m o c h i d a 。研究 了一系列镧系元素共掺杂的s r a l2 0 4 ：e u 2 + ，发现当l n = n d ，d y ，h o 和e r 时。材料 具有长余辉现象，这是因为这几种元素能够产生合适的陷阱深度。 1 9 9 7 年，t k a t s u m a t a 等b ”用浮动区熔炼的技术生长了d y 与e u 比例不同的 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 晶体，发现它们具有相同的发射峰，但余辉不同。s r 、 a j 少 而d y 多的晶体显示出最长的余辉特性。1 9 9 8 年t k a t s u m a t a 等”又用浮动区熔 炼的技术，在不同气氛中( 2 0 0 2 a r ，纯a r 气，2 5 h 2 a r ) 生长了s r a l 2 0 4 ： e u 2 十，d y 3 + 和c a a l2 0 4 ：e u ”，n d 3 + 长余辉发光晶体，发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”在2 5 h 2 - - a r 的还原气氛中余辉最长，原因是e u 3 + 被有效地还原成e u ”；而c a a l 2 0 4 ： e u 2 + , n d 3 + 在纯a r 气的还原气氛中余辉最长，可能由于c a2 + 的存在使e u 3 + 易还原 成e u 2 + 。 另外，在研究e u 2 + 离子掺杂碱土铝酸盐体系发光材料的长余辉发光机理方面， 垦塑墨三查兰堕兰垡丝苎 堡二里堡堡 人们始终在进行着不懈的努力。1 9 9 6 年，t m a t s u z a w a 等“”报道了s r a l ，o d ： e u ”，d y ”的长余辉特性，其发光峰在5 2 0 n m ，余辉超过3 0 小时。通过比较s r a l2 0 4 ： e u 2 + ，d y 3 + 和s r a l2 0 4 ：e u h ，n d 3 + ( 热释光峰分别为7 5 和6 0 ，c ) ，他们认为三价d y 和n d 离子作为共激活荆起空穴陷阱的作用。 1 9 9 7 年，k y o t au h e d a 等”7 1 用传统的固相反应法制备了具有尖晶石结构的 z n g a 2 0 4 ：m n ”长余辉材料，其发光峰在5 0 3 ，6 n m ，是由m n 离子4 t l 一6 a i 的跃迁 产生的，余辉约为十几分钟，他们认为余辉现象与材料中z n 离子的缺位密切相关。 w e i y ij i a 等“”研究了s r a l2 0 4 ：e u 2 + 单晶和s r a l2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 单晶纤维的长 余辉发光，s r a l2 0 4 ：e u 2 十，d y 3 + 单晶的余辉为1 6 个小时，并且认为非指数的衰减 不能简单地用热激发的双陷阱过程来解释，空穴的传输可能是一个非常重要的因 素。 1 9 9 9 年k e i z ok a t o 等”钔研究了溅射在硅衬底上的s r a l2 0 4 ：e u 2 + 薄膜的长余 辉发光，发现沉积后的薄膜不发光，而将其在还原气氛a r 气或h 2 + a r 中进行退火 处理后，观察到薄膜的5 2 0 n m 发光及长余辉现象并研究了其热释光特性。这些研 究说明磷光体的长余辉现象主要不是e u 2 + 离子激发态能级缓慢驰豫产生，而可能 是因为e u 2 + 离子被引入碱土金属铝酸盐晶体中，在晶体中不仅形成了发光中心， 而且也形成了对发光衰减起重要作用的电子陷阱，该陷阱具有俘获电子或空穴的 能力而导致长余辉效应，陷阱的深浅决定了电子或空穴的寿命，从丽也就决定了 磷光体余辉时间的长短。 针对这一判断，人们通过各种途径进行了研究，如t o o r uk a t s u r m a t a 等“” 通过测定光电导性来确定s r a l ：0 。：e u ”，d y “磷光体的长余辉机制；宋庆梅等。2 1 通 过在s r a l 。0 。：e u ”磷光体原始配料中掺入少量的m g ”离子而使其基质晶格产生一定 的缺陷来改变磷光体的余辉特性。这些实验结果都在一定程度上对e u ”离子的余 辉特性给予了解释和推测，使人们在s r a l2 0 。：e u 2 + 长余辉发光材料的基础上制备 出具有超长余辉特性的新型发光材料s r a l2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，并对其发光机理有一定 程度的了解。 s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 这类长余辉发光材料的出现，不但使传统的硫化物长余辉 发光材料占主要地位的时代即将成为过去，也为无害发光材料的应用迎来新的时 代。 1 4 长余辉材料的制备方法 稀土铝酸盐长余辉材料的制各方法主要分为高温围相法、化学沉淀法、燃烧 5 垦塑堡三查堂堡! ：兰垡丝塞 塑二兰堡堡 合成法和溶胶一凝胶法。下面，对这几种方法的特点进行分述。 1 高温固相法 高温固相法是一种发展最早的合成技术，也是最常用的长余辉材料规模化制 备工艺。首先将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助熔剂混合 至充分均匀。将混合均匀的生料装入坩埚，送入焙烧炉，在一定条件下( 温度制 度、还原或保护气氛、反应时间等) 进行焙烧得到制品。 高温固相法合成长余辉材料制备工艺虽然比较成熟，能保证形成良好的晶体 结构，但焙烧温度高( 1 1 0 0 1 4 0 0 c ) ，反应时间长( 2 3 h ) ，各组分的均匀混 合不理想，产品冷却也需要相当长的时间。此外，反应产物的硬度大，要得到适 于应用的粉末状材料，就必须进行球磨，既耗时又耗能；制锝的颗粒较粗，若经 球磨，得到的粉体与原块状产品相比，发光亮度衰减严重。 2 化学沉淀法 化学沉淀法有时称为“前驱化合物法”，是利用水溶性物质为原料，通过液 相化学反应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、过滤后送入焙 烧炉中进行热分解而制得高纯度超细磷光粉体。 林元华等”人就采用缓冲溶液沉淀法制备出了性能较好的s r a l2 0 4 ：e u ”，d y ” 长余辉材料。 3 水热合成法 k u t t v 等人在6 0 7 0 。c 从a l 和e u 的硫酸盐混合液中制备出了a 1 2 0 3 x h 2 0 ( 2 x 1 0 ) 凝胶，洗涤脱去凝胶中的硫酸根离子，将s r o 粉体与此凝胶充分混合。 该混合浆液同含有游离c 0 2 的蒸馏水一起，装入聚四氟乙烯高压釜，于2 4 0 2 5 0 维持反应6 8 h 。分离出的固体产物，经过水洗和干燥，将所得的粉体在n 2 - - h ，混合气流中于8 5 01 1 5 0 焙烧，得到长余辉磷光粉体，主要相结构式为 s r n a l 2 0 3 ( n 1 ) 。 4 燃烧合成法 燃烧合成法最早是由前苏联专家研制出来的，当时用于研究火箭固体推进剂 的燃烧过程，并首次命名为“自蔓延高温合成法”( s o i l - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s ，简称s h s ) 1 。它是制备无机化合物耐高温材料的一种新方法。 在一个燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点 燃随后依靠原料燃烧释放出的热量，来维持反应系统处于高温状态，使合成过 程独自维持下去直至反应结束，燃烧产物即为目的产物。 19 9 7 年，王惠琴等1 采用燃烧法在9 0 0 下快速合成产物，时间3 5 r a i n ，再 6 垦竺丝查兰堡主堂焦堡苎兰二童堕望 经n 2 一h 2 气氛于1 15 0 c 二次还原，得到长余辉发光材料。 1 9 9 8 年，长春应用化学研究所的苏铿等”人于6 0 0 下，快速燃烧一次合成 绿色发光材料c e o6 7 t b o3 3 m g a l l 2 0 。 1 9 9 9 年，重庆建筑大学的陈仲林等”人也采用此方法一次台成了s r a l2 0 4 ： e u 2 十，d y ”，整个过程仅用3 5 m i n ，产物为白色疏松固形物。 5 溶胶一凝胶法 近年来，一种新兴的湿化学合成法在材料科学界引起了广泛的关注，这就是 溶胶一凝胶法( s gp r o c e s s ) 。这种方法起源于1 8 4 6 年“，进入8 0 年代以后， 溶胶一凝胶法开始走向它的兴盛阶段，从1 9 8 1 年起每隔两年便召开一次通过s o l g e l 途径制备玻璃和陶瓷的国际会议“”。“3 。 目前，s 0 1 一g e l 法已经广泛地用在各种光学材料的合成中，但利用这种方法 制备稀土发光村料还是在近十几年内刁。兴起的。1 9 8 8 年以后，有关s o l g e l 法制备 稀土发光材料的报道逐渐增多，材料的形态也由薄膜发光扩展到晶态粉末和非晶 态玻璃的发光，材料的种类也由无机发光体扩展到有机发光体，材料的用途也由 阴极射线发光扩展到光致发光及x 射线发光。 溶胶凝胶法是应用前景非常广阔的合成方法，常用的方法是采用含有有铝的 有机化合物溶液，配以激活剂、共激活剂、助熔剂等的有机化合物溶液或化合物 的水溶液，混合后，加入水，在溶液中静化4 8 小时以上，形成凝胶，经干燥，灼 烧除去有机物后，再在弱还原气氛下烧结还原得到蓄光型发光材料。 这一方法的优点如下： ( 1 )制备出的材料均匀性好，可使激活离子能均匀地分布在基质晶格上，有利 于探索使发光材料的发光亮度达到最大值，而激活剂是最低浓度值的技术路线。 ( 2 )烧结温度低，节约能源。 ( 3 )可很好地控制反应。 ( 4 )使发光材料的发光带窄化，提高发光效率。 在溶胶一凝胶工艺中，通常采用铝醇盐前驱体，例如，袁曦明采用柠檬酸盐 作为前驱体来制备s r a l 。0 。：e u ”，d y ”发光材料，这种方法虽然降低了烧成温度， 但预先制备醇盐成本高，另外采用有机原料污染大；熊煜虹“”采用无机盐 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 作为前驱体，加入乙二醇、丙三醇、氨水调胶，制备了s r a i z o 一： e u ”，d y ”发光材料，该方法造成大量硝酸根离子的引入，使制备过程放出大量的 n 0 2 气体。周烈兴“”用拟薄水铝石原料进行了初步探索实验工作，并取得了较好的 结果。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 如何降低前驱体制备成本是s g 技术需要解决的一个问题。 1 5 文献评述 由上述可知，对e u ”离子掺杂碱土铝酸盐体系发光材料的机理研究，前人已 做了大量的工作，对e u ”离子的4 f - 5 d 的跃迁、取代二价阳离子晶格位置等发光机 理，已进行了相当充分的研究；对共激活剂形成空穴陷阱以及空穴的传输过程等 长余辉发光机理，以及材料发光的双曲线式衰减规律i = e t “( n = 1 1 0 ) ，都已形成成 熟的认识；但对不同s r o a 1 2 0 3 物相的形成规律，助熔剂的作用机理研