（凝聚态物理专业论文）外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究.pdf

外延b a , s r i ， h o 】薄膜热力学性质的研究 中文摘要 中文摘要 随着现代科技的发展，微电子技术和计算机技术飞速发展，对高速、高容量新 材料的需求越来越迫切。钙钛矿结构铁电材料因为其较高的介电性质、巨大的调谐 性和相对较低的损耗，成为最引人关注的铁电材料，为微电子设备和微波装置性能 的改进提供了可能。b a x s r l x t i 0 3 ( a s d 材料作为纯的b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的复合物，其 性质是由两种材料综合决定。当量子顺电体s r t i 0 3 中掺入适当浓度的铁电体b a t i 0 3 时，将会引入铁电性，出现由杂质诱发的顺电一铁电相变，因此b a x s r l x 1 1 0 3 根据材 料中所含b a t i 0 3 浓度的多少将表现出顺电和铁电两种不同的结构相。s r t i 0 3 因为 量子涨落的抑制作用即使在接近o k 时仍然没有表现出铁电一顺电相变，但b a t i 0 3 的居里温度达到4 0 0 k ，通过调整合适的b a 2 + 和s r 2 + 的复合比例可以使b a x s r l x t i 0 3 薄膜获得满足不同要求的温度特征，例如b a 0 6 s r 0 4 t i 0 3 薄膜，其居里温度为2 8 0 k ， 这将有利于在室温时获得巨大的介电常数。但对于外延b a x s r l x t i 0 3 薄膜因为其组 分和微结构的不均匀性，薄膜内部的缺陷，以及基底和薄膜之间的晶格失配应变， 导致外延薄膜产生许多有别于体材料和单晶材料的热力学性质。 应变是影响外延铁电薄膜的本征机制，内部应变包括正应变和剪应变，而正应 变有张应变和压应变之分。当基底晶格参数大于薄膜晶格参数时，材料内部会产生 张应变；基底晶格参数小于薄膜晶格参数时，意味着压应变的出现。当铁电材料外 延生长于较厚的基底上时，剪应变的影响可以忽略。因为内部应变的影响，外延 b a t i 0 3 薄膜将出现五个低温结构相，这有别于体材料的三个结构相，类似的影响也 存在于外延的p b z r 0 3 薄膜中。当外延铁电薄膜生长在非立方基底上时，平面内双轴 应变各向异性，导致平衡极化态的改变，从而产生新的相，这些相并不存在于生长 在立方基底上的薄膜之中。 本文在朗道一德文希尔唯象模型的基础上，通过计入薄膜内部应变和自发极化， 考虑了铁电序参量和应力之间的耦合作用，并运用了应力边界条件，获得了外延单 畴的b a o6 s r o 4 t i 0 3 薄膜生长在较厚的立方基底m g o 和l a a l 0 3 上时，应变对处于四 外延b a 。s r “t i 0 3 薄膜热力学性质的研究 中文摘要 方c 相( p i = p 2 = 0 ，p 3 ；e 0 ) 的薄膜电光性质的影响，其中应变的改变是薄膜厚度改变 的结果。在朗道一德文希尔理论的基础上，通过考虑非立方基底所引起的薄膜平面内 非平衡双轴各向异性应变，我们计算了生长在正交基底上的p b t i 0 3 薄膜的极化分量 和介电常数。进一步地，结合外电场的影响，我们考虑了在外电场影响下薄膜的介 电调谐率。 关键词：外延单畴b a x s r l 。t i 0 3 ( b s t ) 薄膜、外延单畴p b t i 0 3 薄膜、 朗道一德文希尔唯象模型、平面内双轴应变、电光响应、 非立方基底、介电常数、介电调谐率 作者：刘浦锋 指导教师：蒋青 外延b a 。s r l j l o j 薄膜热力学性质的研究英文摘要 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f m o d e mm i c r o - e l e c t r o n i c sa n ds e m i c o n d u c t o r t e c h n o l o g i e s ， h i g h s p e e da n dh i g h v o l u m em a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e d p e r o v s k i t e - t y p e f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v e b e e nr e c o g n i z e da st h e m o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r a p p l i c a t i o nb e c a u s eo fh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t s ，g r e a tt e n a b i l i t ya n dl o wd i e l e c t r i cl o s s a sac o m p o u n d ，t h ep r o p e r t i e so fb a x s r l t i 0 3 ( b s t ) m a t e r i a l sa r ed e t e r m i n e db yp u r e b a t i 0 3a n ds r t i 0 3 f e r r o e l e c t r i c i t ya p p e a r sw h e na p p r o p r i a t ef e r r o e l e c t r i cb a t i 0 3i s a d d e dt oq u a n t u mp a r a e l e c t r i cs r t i 0 3 ，w h i c hm e a n sd o p a n ti n d u c e sp h a s et r a n s i t i o nf r o m p a r a e l e c t r i ct of e r r o e l e c t r i c a sar e s u l t ，b a x s r l x t i 0 3m a ye x h i b i tt w os t r u c t u r a lp h a s e s w i t ht h ev a r i a t i o no fb a t i 0 3c o n c e n t r a t i o n t h ef e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o ni ss t i l ln o t o b s e r v e do v e nn e a ro ki np u r es r t i 0 3s i n g l ec r y s t a l sb e c a u s eo ft h el a r g eg r o u n ds t a t e q u a n t u mf l u c t u a t i o no fs o f tm o d e h o w e v e r t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fb a t i 0 3 i s4 0 0 k t h e r e f o r e ，b yv a r y i n gs pa n db a 2 + c o n t e n t ，b a x s r i x t i 0 3f i l m sm a yb et a i l e d a n df a b r i c a t e dt om e e td i f f e r e n tr e q u i r e m e n t s t h ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c = 2 8 0 鼬o f b a o 6 s r o 4 t 1 0 3f i l m si sc l o s et or o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c he x p e c t sal a r g ed i e l e c t r i c c o n s t a n t h o w e v e r t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e a i e so fe p i t a x i a lb a x s r l x t i 0 3f i l m sa r e g r e a t l yd i f f e r e n tf r o mt h e i rb u l ka n ds i n g l ec r y s t a ls a m p l e sw h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt o c o m p o s i t i o n a la n dm i c r o s t r u c t u r a li n h o m o g e n e i t i e s ，h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fd e f e c t ， i n t e m a ls t r e s s e s a r i s i n gf r o m l a t t i c em i s f i ta n dt h ed i f f e r e n c eo ft h e r m a le x p a n s i o n c o c f f i c i e n tb e t w e e ns u b s u a t e sa n df i 】m s i n t e r n a ls t r a i n s ，i n c l u d i n gn o r m a ls t r a i n sa n ds h e a rs t r a i n s ，a r ei n t r i n s i cm e c h a n i s mt o h a v ee f f e c t so ne p i t a x i a lf e r r o e l e c t r i cf i l m s t h en o r m a ls t r a i n sc o m p r i s ec o m p r e s s i v e s t r a i n sa n dt e n s i l es t r a i n s t h e c o m p r e s s i v es t r a i na p p e a r e sw h e ns u b s t r a t e l a t t i c e p a r a m e t e ri ss m a l l e rt h a nt h a to ft h i nf i l m s o nt h ec o n t r a r y , t h et e n s i l es t r a i no c c u r s t h e s h e a rs t r a i n sm a yb en e g l e c t e dw h e nf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r ee p i t a x i a l l yg r o w no n t h i c k e rs u b s t r a t e s e p i t a x i a lb a t i 0 3t h i nf i l m sm a yh a v ef i v es t a b l el o w - t e m p e r a t u r e i i l 外延b a x s r h t i 0 3 薄膜热力学性质的研究 英文摘要 p h a s e sw i t hr e a s o n a b l es t r a i n sc o m p a r i n g w i t ht h r e ep h a s e si nb u l ks a m p l e s t h es i m i l a r p h e n o m e n o n h a sa l s ob e e nf o u n di ne p i t a x i a lp b t i 0 3f i l m s w h e nt h i nf i l m sa r e d e p o s i t e do nn o n c u b i c s u b s t r a t e sw h i c hi n d u c ea n i s o t r o p i cs t r a i n si n t h ef i l mp l a n e ， n o n e q u a l l yb i a x i a li n p l a n em i s f i ts t r a i n sc h a n g es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o na n dc a u s en e w f e r r o e l e c t r i cp h a s e sw h i c hd on o te x i s ti f t h i nf i l m sa r eg r o w no nc u b i cs u b s t r a t e s i np r e s e n tp a p e r , w ed i s c u s st h a tt h ee f f e c to fs t r a i n so ne l e c t r o o p t i cr e s p o n s eo f t e t r a g o n a ls i n g l e d o m a i nb a o6 s t 0 4 t 1 0 3f i l m s ( p 1 2 p 2 = 0 ，p a s o ) t h a t a r e e p i t a x i a l l y d e p o s i t e do nt h i c k e rm g o a n dl a a l 0 3s u b s t r a t e sb a s e do nl a n d a u d e v o n s h i r e ( l d ) t y p e p h e n o m e n o l o g i c a lm o d e lc o n s i d e r i n gi n t e r n a ls t r a i n s t h e o r e t i c a lm o d e lc o n t a i n st h e m u t u a l - i n t e r a c t i o nt e r m so ff e r r o e l e c t r i co r d e rp a r a m e t e r sa n d s t r a i n s ，m o r e o v e r m e c h a n i c a lc o n d i t i o n sa r et a k e ni n t oa c c o u n ti nt h ef i l m s t h ev a r i a t i o no fs t r a i n si st h e r e s a l to f c h a n g i n g f i l mt h i c k n e s s b a s e do n l a n d a u - d e v o n s h i r e ( l d ) - t y p e p h e n o m e n o l o g i c a lm o d e l ，w ei n v e s t i g a t et h es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nc o m p o n e n t sa n d p e r m i t t i v i t i e so fp b t i 0 3t h i nf i l m sg r o w no no r t h o r h o m b i cs u b s t r a t e s f u r t h e r m o r e ，w e c a l c u l a t et h et u n a b i l i t i e so f t h i nf i l m st a k i n ga c c o u n to f e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d k e y w o r d s ：e p i t a x i a ls i n g l e - d o m a i nb a i s r x x t i 0 3 ( b s t ) t h i nf i l m s ， e p i t a x i a ls i n g l e - d o m a i np b t i 0 3t h i nf i l m s ， l a n d a u - d e v o n s h i r e ( l d ) - t y p ep h e n o m e n o l o g i c a im o d e l ， b i a x i a li n p l a n em i s f i ts t r a i n s ，e l e c t r o - o p t i cr e s p o n s e ， d i s s i m i l a rs u b s t r a t e s ，p e r m i t t i v i t y , t u n a b i l i t y w r i t t e nb yp u f e n gl i u s u p e r v i s e db yq i n gj i a n g 苏州大学学位论文独刨性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 、 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育梳构的学位证书丽使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献豹个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：型f 毽壁日期：恐丛占 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括节j 登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 硬究生签名： 导师签名： 日 期：扭q ! 芷p 日期：坦：型口拦 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究 第一章引言 第一章引言 钙钛矿结构的外延铁电薄膜，尤其的是b a 。s r l - x t i 0 3 ( b s t ) 薄膜和 p b z r 。t i l 。0 3 ( p z t ) 薄膜，因为其较高的介电性质、巨大的调谐性和相对低的损耗， 已经成为最为引人注目的复合铁电材料，将为微电子设备和微波装置性能的改进提 供可能性；在半导体工业中，有望取代当前的二氧化硅和氮化物等介电材料应用于 下一代动态随机存储器( d r a m ) 中：通过调整合适的的复合比例可以使b s t 薄膜 和p z t 薄膜获得满足不同要求的温度特性，例如b a o 6 s r 0 4 t i 0 3 薄膜，其居里温度为 5 0 c ，这将有利于在室温时获得巨大的介电常数；当b a x s r l x t i 0 3 薄膜中的组分梯度 变化时能够获得电荷涨落和较好的温度稳定性，这有利于制作集成电容器和热成像 装置的稳定。但是由于外延b a x s r l x t i 0 3 薄膜中组分和微结构的不均匀性，薄膜内 部的缺陷，以及基底和薄膜之间的晶格失配和热膨胀的不同产生的内部应力，导致 外延薄膜的介电、压电和热释电性质远逊于体材料。当基底晶格参数大于薄膜晶格 参数时，材料内部会产生张应力；基底晶格参数小于薄膜晶格参数时，意味着压应 力的出现。张应力的生成也会因为在实验中采用了快速的低能量生长技术，压应力 则也可利用高能生长技术生成。从上个世纪9 0 年代直到现在，很多理论和实验工作 者围绕着应力分布对不同组分的外延b s t 薄膜和p s t 薄膜的热力学性质的影响展开 了深入地探讨，并提出了应力在外延薄膜中可能的分布形态。 1 1 实验研究概况 实验上制作铁电薄膜的方法主要有：溶胶一凝胶法( s 0 1 9 0 1 ) 、脉冲激光沉积 ( p l d ) 、磁控溅射( r - f s p u t t e r i n g ) 、金属有机物化学气相沉积( m c v d ) 、分子束外 延( b m e ) 等。 为了不需要在高温下( 1 0 0 0 0 ( 2 ) 进行退火而仍可使b a t i 0 3 薄膜处于高质量的铁 电结构，l i j i m a 小组【l 】在保持沉积温度4 0 0 7 5 0 0 c 的情况下，利用活化反应蒸发的方 法，在具有 1 0 0 和 1 l o 取向的单晶s r t i 0 3 和单晶铂薄膜基底上外延生长了b a t i 0 3 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究 第一章引言 薄膜。结果发现外延b a t i 0 3 薄膜的居里温度要比体材料的b a t i 0 3 ( 1 3 0 0 c ) 的居里 温度低1 5 0 c ，矫顽场e c 增大，剩余极化减小和相变变得模糊，其电滞回线和介电常 数随温度变化曲线如图1 ，l 所示，他们将外延b a t i 0 3 薄膜介电和铁电性质的这种改 变归因为薄膜和基底晶格参数的不匹配而在薄膜中引入了应力作用。类似的现象也被 k u s h i d a 小组【2 】指出，在这篇文章中研究者将同样具有钙钛矿结构的p b t i 0 3 利用籽晶 横向生长的方法沉积在单晶s r t i 0 3 基底上，根据x 射线衍射 3 】对p b t i 0 3 薄膜压电性 质的研究发现发生立方一四方相变的温度比体材料时高5 0 0 c ，在室温时薄膜沿c 轴方 向有延长的趋势。 、；j 。，、z 。k v o n 图1 1 ( 左) ：生长在 1 0 0 铂基底上b a t i 0 3 图1 1 ( 右) ：介电常数和损耗因子随温度的变化曲 薄膜的电滞回线。 线。 b a x s r l - x t i 0 3 薄膜材料的介电常数要比同组分的体材料和陶瓷材料低得多，引起 这种现象的机制一直是工作者研究外延薄膜的主要目的。s h a w 小组 4 】利用化学汽相 沉积法将b a x s r l 。t i 0 3 薄膜生长在硅基底上，通过测量基底弯曲度对薄膜的影响，发 现薄膜内部存在6 1 0 m p a 的剩余张应力，根据薄膜单位面积的电容随内部应力和外 加应力之和的变化关系，如图1 2 所示，可以发现当薄膜处于应力状态时的电容比 不存在应力时的材料的电容要小2 3 ，研究者认为实验中可能因为应力效果导致薄 膜出现极化结构的转变，应力引起的薄膜结构变化已经得到t a k a s a k a 小组 5 】通过 布里渊散射法证实。s t r e i f f e r 小组 6 】也发现平面内张应力可以显著地降低沿极化方向 的介电常数。h y u n 小组【7 】重点研究了压应力对外延薄膜热力学性质的影响，他们利 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 用脉冲激光沉积法( p l d ) 将异质结构的s r t i 0 3 ( a = 3 9 0 5a ) 生长在c a r u 0 3 ( a - 3 8 5 a ) 基底上，因为平面内的压应力引起了软模声子的硬化【8 】，结果发现其介电常数和调 谐性要比沉积在s r r u 0 3 ( a = 3 9 3a ) 基底上巨大得多。然而另外一些实验小组 9 】在 研究张应力和压应力对外延薄膜的介电性质的影响上却得到了相反的结果，其中 b a o6 s r o4 t i 0 3 ( a = 0 3 9 6a ) 薄膜外延生长在o 2 9 ( l a a l 0 3 ) ：o 3 5 ( s r 2 t a a l 0 6 ) ( a 3 8 6 5a ) 上的介电常数的倒数随压应力变化的曲线，如图1 3 所示。也有一些研究者 1 0 ，l i 】 报告了对于外延b a x s r l - x t i 0 3 薄膜小的应变有利于形成巨大的介电常数。 隧 j 誉0 j t o t a l 戤r e 髓l nf i l mt m 函) 图i 2 ：薄膜单位面积的电容随内部应力和图1 3 ：介电常数的倒数随压应力变化 外加应力之和的变化关系。的曲线。 外延薄膜中不可避免地会出现应力效应，为了得到高质量的薄膜，一般要求在实 验中尽可能地减少缺陷，以减小应力作用，畴的形成和失配位错的产生都会起到这种 效果，其中在某一特定的沉积温度时，薄膜的厚度对失配位错密度的多少有着重要的 影响，当厚度低于某一临界厚度时，薄膜中不会出现失配位错。在实验中厚度对薄膜 中应力的影响已经引起研究者的注意。c a n e d y 小组【9 】首先研究了薄膜厚度对 b a o 6 s r o 4 t i 0 3 薄膜晶格参数的影响，x 射线散射图形给出了薄膜的晶格参数随厚度变 化的曲线，如图1 4 所示，可以看出随着薄膜厚度的增加，晶格参数将减小，不断地 接近基底的晶格参数，导致平面内的压应力也在随着厚度增加而连续地减小；其低频 介电常数在1 0 0 n m 以内随薄膜厚度的增加将迅速地增加，如图1 5 所示。根据截面传 输电子显微镜对薄膜微观结构的观察，薄膜中存在着数量级为1 0 u c m - 2 的位错密度， 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 研究者认为薄膜内应力和位错联系是造成介电性质降低的原因。薄膜的介电性质随厚 度的变化也被另一些研究小组 1 2 ，1 3 所验证，位错密度对应力的影响机制得到了认 可。因为位错密度受到沉积温度的影响以及材料热膨胀系数的不同，在薄膜生长中采 用不同的沉积温度，将会改变薄膜中热应力的大小，进而影响薄膜的热力学性质。p a r k 小组【1 4 】最先研究了改变沉积温度，对异质外延b a 0 6 s r 0 4 t i 0 3 薄膜调谐性的作用，结 ：h 、0 ： j ，1 一、r 1 ! 、 8【 芎叩i o o 枷瞥 鬻i k 二 渤 。! 盏 j ： 鎏夔劐i 囊 溱然黧蒸黧蒸 果发现高的沉积温度不仅有利于高质量外延薄膜的生成而且可以得到高的调谐性。 图1 4 ：薄膜的晶格参数随厚度变化的曲线。 图1 5 ：薄膜的介电常数随厚度变化的曲线。 功能梯度的铁电材料作为空间变化不均匀的材料，包括组分梯度材料 1 5 、温度 梯度材料【1 6 】和应力梯度材料【1 7 】，根据要求的不同可以选择合适的梯度，这些材料 具有一般材料所没有的性质，例如，好的温度稳定性能有利于微波装置的稳定性，因 为电荷涨落导致的沿极化轴方向的电滞回线的漂移可以用于铁电集成电容器。其中电 滞回线漂移的起源已经被大量的实验所验证 1 8 2 0 。b a x s r j x t i 0 3 组分梯度材料作为 功能梯度材料的一种，因为高的介电性质最受研究者关注。沿基底生长的外延 b a x s r l x t i 0 3 薄膜根据b a 2 + 的变化又有“上”“下”梯度之分，同组分变化的“上” “下”梯度材料所受基底的影响是不同的，从而具有不同的性质。z h u 小组 2 1 最 先研究了“上”“下”组分梯度的b a x s r i x t i 0 3 薄膜受到基底应力所表现的不同。他 们将“下”梯度薄膜( b a s r 比例从基底1 0 0 0 到上表面的7 5 2 5 ) 和“上”梯度薄 膜( b a s r 比例从基底7 5 2 5 到上表面的1 0 0 0 ) 利用连续的脉冲激光沉积法生长在 豢 。咐 蛳蛸 辩 蝌 。譬唑一一 一eul鲁善量膏_|a 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 a t ( 1 1 1 ) t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基底上，因为基底和薄膜之间晶格参数和热膨胀因子的不同 以及每一层之间品格参数的差异，薄膜将会表现不同的形态，如图1 6 所示。实验结 果表明“下”梯度薄膜中出现压应力提高了薄膜的动态介电常数，而“上”梯度薄 膜中有张应力的存在降低了薄膜的介电常数。m a n t e s e 小组 1 7 将p b x s r i - x t i 0 3 沉积 在铂基底上，当从退火温度冷却时，薄膜和基底的热膨胀系数的不同，薄膜内部出 现了非均匀的压应力，在垂直于基底方向上出现了应力梯度，其中在在基底和薄膜 界面处，应力为极大。通过对电荷涨落和弯曲角度关系的测量，也证明了应力梯度 的存在。 图1 6 - ( a ) “下”( b ) “上”梯度b a 。s r i 。t i 0 3 薄膜因受应力 的影响而表现的形态。 近来，生长在非立方相基底上的薄膜越来越受到研究者的关注，许多小组在实验上对 生长在各向异性基底上的铁电薄膜进行了研究。l i n 小组【2 2 】将单晶( p b ，s o t i 0 3 ( p s t ) 薄膜沉积在处于正交相的n d g a 0 3 ( n g o ) 基底上，由于晶格失配，平面内 各向异性的应变产生。高分辨率的x 射线衍射被用来测定p s t 薄膜的应变和晶向， 测量结果表明n g o 是最适合p s t 薄膜生长的基底之一，正交相n g o 的晶格常数分 别为5 4 2a b o o ，5 5 0a 0 1 0 和7 7 1a o o q 。n g o 的与p s t 薄膜出色的品格匹配， 好的热性质有利于减小失配位错对外延p s t 薄膜性质的影响。x 射线衍射的回摆曲 线图1 7 显示，仅仅 0 0 1 方向的峰被观察到，暗示y 0 0 1 方向是薄膜的优先生长方向。 【0 0 1 方向反射的回摆曲线表明半高宽大约为o 0 4 0 ，说明生长在n g o 基底上的p s t 薄膜生长的很完美。在 o o h ， 1 0 3 和 0 1 3 方向的倒空间图揭示了各向异性的应变在 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 o o h 方向为0 0 4 8 5 ，在 0 1 0 方向为0 0 0 2 6 。共平面电容测量显示了由于应变引 起的介电常数和调谐率的系统的改变：在5 0 k v c m 的表面电场中沿 1 0 0 】方向调谐率 的变化大约为1 5 ，在零电场中沿 0 1 0 方向的介电常数改变了2 0 。 图1 7 在( a ) p s t 0 0 1 和n g o e l l 0 ( ”p s t 0 1 3 和n g o 4 2 0 ( c ) p s t 1 0 3 和n g o 3 3 2 的倒空间图。 s i m o n 小组 2 3 ，2 4 利用p l d 技术将b s t6 0 4 0 薄膜沉积在正交 1 0 0 方向的单晶n g o 基底上，利用高分辨率x 射线衍射测定了厚度从2 5 n m 到1 2 0 0 r i m 的薄膜各方向的介 电性质图1 7 。平面内【l l o 方向的相对介电常数随厚度在5 0 0 到1 2 5 之间变化并且 当厚度为6 0 0 n m 时达到最大值，e 0 0 1 方向的相对介电常数在4 5 到1 5 0 问变化，同 样是在6 0 0 m 达到最大值1 5 0 。图1 8 画出了厚度对薄膜内剩余应变和应变能量密度 的影响，由图我们可以得出结论当薄膜厚度小于1 0 0 n m 时，介电常数的各向异性与 各向异性的失配应变大小和性质有关：当薄膜厚度大于1 0 0 n m 时，介电常数的各向 异性仅仅由剩余应变的大小决定。通过对调谐率变化的研究发现，尽管【_ 1 1 0 方向的 调谐率在低剩余应变情况下有更大的值，它还是比 0 0 1 方向的调谐率更受剩余应变 的影响。 6 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究 第一章引言 繇淤 0 舀型 l ju 占：f 1 ：l 臼 m - _ _ _ 佃 亿沁 避型 m ) i - 一i l i q f l，i 0 ，u轻_ i i _ l l 上j j _ l l 上j _ 上j 帅， 1 | m， i i 媾 ： 。 0、， 一5 l - i ：一5 w _ ， + u - 、，+ ”k v x m i 、一! 豫鬻| ! 囊蕊誓7 紫鼍：? 搿：囊 图1 7 在l o g h z 频率下，各晶向的平面内相对介电常数随厚度的变化。 图1 8 剩余应变和应变能量密度随薄膜厚度的变化 7 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 1 2 理论研究概况 虽然实验上对外延铁电薄膜的研究在很早就进行了，对其一些特殊的物理性质 也作了深刻的探讨，然而一直没有发展一个合适的热力学理论对其出现的铁电性、 介电性、压电性给出合理的解释，更不可能正确地预测外延薄膜中潜在的物理性质， 其中最主要的原因是没有合理地给出薄膜外延生长在基底上时有效的应力弹性边界 条件。 直到1 9 9 8 年，p e r t s e v 小组 2 5 1 在朗道一德文希尔热力学理论的基础上，考虑了 铁电材料系统中铁电和结构序参量耦合的不稳定性，讨论了单畴b a t i 0 3 0 0 1 】薄膜 和单畴p b t i 0 3 0 0 1 】薄膜外延生长在相对较厚的具有立方顺电相的基底上的情形， 他们认为在薄膜的自由表面没有牵引力的存在，因此外延薄膜应力部分的弹性边界 条件可以表示为：要：罢：一，要：o 和c r 3 ：吼：0 ，其中是基底和 d q0 刁吼 薄膜之间的应变，：! 二竺。根据边界条件系统的自由能将被简化。在这个唯象 口j 理论的基础上他们预测了在外延b a t i 0 3 薄膜中将出现五个低温相，p b t i 0 3 薄膜中 将出现四个低温相，均有别于体材料的三个结构相，并通过相图给出了应力所对应 的结构相，如图1 9 所示。以后许多理论工作者在这个模型的基础上作了小的变化 深入地讨论了单畴外延的b a 。s r l x t i 0 3 薄膜的介电，热电和压电性质 2 6 2 s 。虽然 p e a s e v 小组的理论可以直观地得到应力对外延薄膜的影响，但并没有考虑到生长薄 膜时的具体条件的作用，例如沉积温度和薄膜厚度。b a n 小组 2 9 1 考虑了位错密度对 应力影响，对应力进行了修正，基底的晶格参数变为： 砸) = 黑， 其中p 是与薄膜厚度和沉积温度有关的量。 因此失配应变可表示为： o a a r ) 一勺( n 2 茅。 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章弓i 言 在修正了应力的基础上厚度和沉积温度对单畴外延的b a x s r l x t i 0 3 薄膜的影响也被 进一步地讨论 2 9 3 1 】。 嘲! 枣两嗡妒。? 0 。：。 图1 9 ：外延b a t i 0 3 和p b t i 0 3 薄膜中相变温度随应力变化的相图。 以上的理论可以在很大程度上解释薄膜中存在均匀应力的情形，但对于大部分 的外延材料，基底和薄膜处的应变是最大的，随着薄膜远离基底，形变将减小，应 力也应该相应的减小。k i m 小组 3 2 1 设想了基底应力是随薄膜厚度呈指数衰减的量， 从而给出了应力的表达示： a ( z ) = a o e 一。 其中c r 0 是薄膜和基底界面处的应力。 应用于热力学理论中证明了张应力起源于立方相到四方相位移性的相变，这是 考虑均匀应力所无法做到的。w a n g 小组【3 3 】在对b a t i 0 3 外延薄膜的介电性质讨论 中作了进一步的论述。非均匀应力还可能来自薄膜内部相对于平均极化( 体材料极 化) 偏差，导致薄膜的不同位置出现弯曲力矩，这将对基底应力具有减弱作用，其 表达式写成： 盯( p ) = q 1 2 ( p 2 一p ) r o y t b u r d 小组 3 4 1 首先在计及基底应力和与极化有关的应力的情况下，计算数据很 好的符合了实验的结果。这个理论的提出也可以有效地应用于约束的铁磁和超导薄 膜材料。 因为八面体t i0 6 的交错旋转，引起s r t i 0 3 薄膜中发生反铁电畸变性相变【3 5 】， 9 。of暑eedee上 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 所以应用于一般的外延铁电材料b a x s r l 。t i 0 3 ( x o 1 8 ) 3 6 薄膜的上述热力学理论 在外延的s r t i 0 3 薄膜中是行不通的，必须考虑到反铁电畸性的序参量作用，它是对 应于o 。的线性位移的量。p e r t s e v 小组【3 7 】最先在朗道一金兹堡德文希尔唯象模型的 基础上，不仅考虑了极化和晶格失配应变的耦合作用，而且包含了极化和结构序参 量，晶格失配应变和结构序参量之间的耦合作用，借此来抑制结构序参量对铁电相 变的阻碍。计算结果表明在外延的单畴s r t i 0 3 薄膜中将出现多变的结构相，其中包 括三个顺电相和五个铁电相，如图1 1 0 所示的相图。这个理论的出现将为深入地研 究外延s r t i 0 3 薄膜的热力学性质，如何提高其相变温度提供了理论依据。 图1 1 0 ：外延s r t i 0 3 薄膜中不同结构的相变温度随应力变化的相图。 在一般的冷却速度下，外延薄膜多表现为多畴结构，特别是畴壁的周期性远小 于薄膜的厚度时，畴的形成也将在很大的程度上减小应力的作用3 8 ，3 9 1 ，这时在 研究薄膜的性质时，畴的影响必须计算在内。p e r t s e v 小组【4 0 】在计算外延单畴薄膜 的理论基础上，发展了适合于多畴薄膜的朗道热力学理论。理论包括：薄膜内的畴 壁是周期性的平行排列，当周期性d 远小于薄膜的厚度h 时，在每个畴内的极化和 应变场可以认为是均匀的：当薄膜的厚度h 远大于薄膜特征厚度h o 4 h 时，畴壁能 可以忽略不计。在这种近似下不同畴内的极化p i ( i = l ，2 ，3 ) 和失配应变s 。( n _ l ，2 ，3 ，6 ) o 外延钙钍矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 可以认为与畴的周期性和膜厚无关。在自由能方程中通过利用弹性边界条件： 和 i 乓= e 和电边界条件： e = 丘 l 岛巨+ 乓= 岛巧+ 巧 图1 1 1 ： 外延b a t i 0 3 中各种畴存在区域的相图。 l i 小组 4 2 】首先根据相场模型用模拟的方法研究了外延薄膜中各个区域畴的演 变情况，他们利用与时间有关的朗道金兹堡( t d g l ) 方程 4 3 1 来描述暂时的畴结构， 材料的自由能包括朗道自由能、畴壁能和弹性应变能三部分，并使用了半隐含的傅 立叶光谱法【4 4 】求解。这种模拟方法为真正地了解外延b a x s r l 。t i 0 3 薄膜内部某种畴 所占的体积分数，畴的形状以及畴的取向的变化提供了有效的手段。 第一性原理方法近年来也被广泛应用于理论研究外延薄膜，b e l l a i c h e 小组 4 5 1 从第一性原理构建了有效哈密顿量，包含了铁电局部软模和应变两部分，成功地证 明了外延p b ( z r i - x t i 。) 0 3 中低温单斜相的存在。 除了这些生长在立方基底上的外延薄膜之外，研究人员还对应变对生长于非立 方基底上的薄膜的进行了研究。z e m b i l g o t o v 小组 4 6 】利用非线性热动力理论来预测 麓 是一 跪以 = = 盛 丝帆 一 是 = = 最 s ，_l，【-【 外延钙钛矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 生长在正交基底上的p b t i 0 3 薄膜的平衡极化态和介电性质。由于薄膜是生长在各向 异性的基底上，薄膜平面内产生各向异性的应变。利用朗道一德文希尔模型， z e m b i l g o t o v 小组调整了吉布斯自由能的相关系数，计算平衡极化态的能量最小值， 画出了p b t i 0 3 薄膜的应变一温度相图。从图中可以发现，在应变条件h 。= 一“。2 下， 出现两个新的相，如图1 1 2 。这两个新相在生长在立方基底上的p b t i 0 3 薄膜中是 不存在的，说明各向异性的应变是产生这两个新相的原因。进一步的，他们考虑了 在应变条件改变的情况下，生长在各向异性正交基底上的p b t i 0 。薄膜的三维相图。 6 0 0 f 4 0 0 黑 ；? 图1 1 2 在应变条件l ，l = 一“。2 ，室温2 5 。下， 图1 1 3 室温2 5 。下。随着失配应变的改 生长于正交基底上在的p b t i 0 3 薄膜 的相图。 变，生长于正交基底上在p b t i 0 3 薄膜的三维相图。 从图中可以看出，即使应变情况发生改变，只要是各向异性的应变存在就会有新的 相出现。类似的，w a n g 小组【4 7 】考虑了生长在四方基底上的单畴p b t i 0 3 薄膜和 b a t i 0 3 薄膜的非平衡平面内失配应变对平衡极化态和介电性质的影响。同样是利用 求重整化系数后的吉布斯自由能的最小值，他们画出了失配应变一失配应变相图和 温度一失配应变相图。相似的，非平衡平面内失配应变引起了两个新的四方铁电相 的出现。 虽然以上的理论模型可以在很大程度上解释外延薄膜的一些热力学性质，并可 以说明部分实验现象，但由于外延薄膜在生长过程中复杂的条件和其它缺陷的存在， 为了更精确的了解它，这些模型需要进一步的修正和完善。 一锄 外延钙铁矿结构铁电薄膜热力学性质的研究第一章引言 1 3 本文的主要工作 r o y t b