（流体力学专业论文）利用纳米铁还原固定土壤中铼的机理研究.pdf

摘要 摘要 放射性元素锝半衰期长且化学行为复杂，其氧化念t c 0 4 - 离子极易迁移从而造成极 为严重的环境危害，但是采用常用的吸附等方法却很难将其固定，因此本工作的目的是 研究零价纳米铁还原固定锝的方法及其机理。鉴于非放射性元素铼与锝的物理化学性质 相似，故本文实验选用元素铼替代锝，在利用纳米铁还原固定铼的实验基础上对其反应 结果和机理进行分析和探讨，为进一步深入了解整个反应的本质提供了理论和实践依 据。 本文首先介绍了纳米铁粉的发展历史和典型的制备方法，同时研究了实验室液相还 原法制备零价纳米铁微粒过程及在反应体系中添加表面活性剂所产生的影响，并利用激 光粒度仪( l s ) 、x 射线粉末衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析手段进行了 全面表征，得到了具有实用性的稳定纳米铁粉。之后，在土壤介质中，利用所制得的稳 定纳米铁粉还原高铼酸钾。以批实验和柱实验的形式，通过分光光度法进行测量和分析， 定量计算出在不同反应时间和不同r e 0 4 - 离子初始浓度条件下纳米铁粉对r e 0 4 。离予的 去除率。在实验的基础上进行拟一级反应动力学拟合，并研究淀粉投加量、纳米铁微粒 的投加量、r e 0 4 - 离子的初始浓度、表面活性剂溶液的初始p h 值以及温度对反应的影响。 通过本研究工作可得到结论，实验室自制的稳化高效纳米铁粉对土壤中r e 0 4 离子 的还原固定效果十分理想，经计算拟合可知该反应符合准一级反应动力学。 关键词：锝铼纳米铁动力学放射性 利用纳米铁还原同定土壤中铼的机理研究 a b s t r a c t a b s t r a c t a sar a d i o a c t i v ee l e m e n t ，t e c h n e t i u mi so fal o n gh a l f - l i f ep e r i o da n d c o m p l i c a t e dc h e m i c a lb e h a v i o r , w h o s e o x i d e - t h et c 0 4i o n - e n d a n g e r st h e e n v i r o n m e n th o r r i b l yb ye a s yt r a n s f e r e n c e h o w e v e r i ti sh a r dt of i xt h et c 0 4 。 i o nt h r o u g hr e g u l a ra b s o r p t i o nm e t h o d s h e n c e ，t h i sa s s i g n m e n tf o c u s e so nt h e m e t h o d so fr e d u c t i o nt h a tn a n o m e t e ri r o na c t so nt h et e c h n e t i u m ，a sw e l la st h e m e c h a n i s mf o r t h eu t t e rd e s t i n a t i o n s i n c et h ep h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fb o t h r h e n i u m ，w h i c hi s an o nr a d i o a c t i v ee l e m e n ta n dt e c h n e t i u ma r et h es a m e n e a r l y , i ti sr e a s o n a b l et od i s p l a c et e c h n e t i u mw i t hr h e n i u mf o rt e x to b j e c t b e s i d e s ，o nt h eb a s eo ft h er e d u c t i o n ，i t sr e s u l t sa n dm e c h a n i s m w i l lb ea n a l y z e d a n da r g u e di nt h i st h e s i s a l lt h ew o r ka b o v eh e l p sm a s t e rt h er e a c t i n ge s s e n c e t h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l y t h i st h e s i s f i r s t l y i n t r o d u c e st h e d e v e l o p m e n th i s t o r y a n dc l a s s i c a l p r e p a r i n gm e t h o d so f n a n o m e t e ri r o np o w d e r ，f u r t h e r m o r es t u d i e st h ei n f l u e n c e s f r o ma d d i n gs u r f a c t a n t si n t ot h er e a c t i n gs y s t e md u r i n gw h i c h ，n a m e dl i q u i d p h a s er e d u c t i o ni nt h el a b o r a t o r y , p r e p a r e st h ez e r ov a l e n c en a n o m e t e ri r o n p a r t i c l e s ，a n dc o n c u r r e n t l y f i n i s h e st h e c o r r e s p o n d i n g c h a r a c t e r i z a t i o n b y a p p a r a t u s ，s u c ha sl s ，x r d ，s e ma n de t c f i n a l l y , t h es t a b i l en a n o m e t e r i r o n p o w d e ro fa p p l i c a t i o n i sa t t a i n e d t h e nw i t h i nt h es o i la sm e d i a ，s t a b i l e n a n o m e t e ri r o np o w d e rp r e p a r e da l r e a d yi su s e dt or e s t o r et h ep o t a s s i u m p e r - r h e n i u m t h er e m o v a lr a t eo f t h er e 0 4 i o ni sc a l c u l a t e dq u a n t i t a t i v e l yi n t h ew a yo fb a t c ht e x ta n dp i l l a rt e x tu n d e rd i f f e r e n tr e a c t i n gt i m ea n dd i f f e r e n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so ft h er e 0 4 i o n ，a f t e rb e i n gm e a s u r e da n da n a l y z e d t h r o u g hs p e c t r o p h o t o m e t r y i nt h el a s t ，i ti s n e e d e dt of i tt h eh y p o t h e t i c a lf i r s t g r a d er e a c t i o n k i n e t i c so nt h ef o u n d a t i o no fe x p e r i m e n t ，a n do b s e r v et h e r e a c t i n gi n f l u e n c eo fs t a r c hq u a n t i t ya d d e d ，n a n o m e t e ri r o np a r t i c l e sq u a n t i t y a d d e d ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr e 0 4 i o n ，i n i t i a lp hv a l u eo fs u r f a c t a n ts o l u t i o n a n dt h et e m p e r a t u r e t h e r e f o r e t h ec o n c l u s i o nf r o mt h i ss t u d yi sd r a w nu p ，w h i c hi st h a tt h e r e l a t i v e l ys o u n de f f e c to fb o t hr e s t o r ea n dr e d u c t i o nc o m e sf r o mt h ee x p e r i m e n t c a r r i e do u to nt h er e 0 4 。i o ni ns o i l ，u s i n gt h es t a b i l ee f f e c t i v en a n o m e t e ri r o n i a b s t r a c t p o w d e rp r e p a r e dm y s e l fi nl a b o r a t o r y , i na d d i t i o n ，t h i sr e a c t i o ni sa c c o r d a n tw i t h t h es t a n d a r df i r s tg r a d er e a c t i o nk i n e t i c s k e yw o r d ：t e c h n e t i u m ，r h e n i u m ，n a n o m e t e ri r o n ，k i n e t i c s ，r a d i o a c t i v e l v 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 纳米材料1 1 1 1 纳米材料科学的创始和兴起l 1 1 2 纳米铁常见的制备方法1 1 1 3 纳米铁的分散6 1 1 4 铁单质的去污机理9 1 1 5 选择纳米铁处理污染物的优势9 1 2 锝与铼的性质分析及研究现状1 0 1 2 1 核能应用1 0 1 2 2 核废锝一9 9 的处理现状1 0 1 2 3 锝与铼1 1 1 2 4 铼的性质及其分析方法1 2 1 2 5 铼的萃取光度分析1 3 1 3 本章小结1 4 第2 章研究目的、内容及方案的确定1 5 2 1 研究目的1 5 2 2 研究内容1 5 2 3 研究方案的确定1 5 2 3 1 零价铁颗粒的制备1 5 2 3 2 零价纳米铁粉的分散稳定性研究1 6 2 3 3 高铼酸根的萃取光度分析1 9 2 4 本章小结2 0 第3 章实验部分2 l 3 1 实验用到的试剂及仪器2 1 3 2 零价铁颗粒的制备与表征2 l 3 2 1 激光粒度仪2 2 3 。2 2x 射线粉术衍射仪2 2 3 2 3 本节小结2 3 3 3 零价纳米铁粉的分散稳定性研究2 3 3 3 1 三种表面活性剂溶液的p h 值2 4 v 利用纳米铁还原固定土壤中铼的机理研究 3 3 2 不同浓度的三种表面活性剂作用下纳米铁溶液的吸光度2 5 3 3 3 最佳浓度时三种表面活性剂作用下纳米铁粉的成分对比2 6 3 3 4 最佳浓度时三种表面活性剂作用下纳米铁微粒的平均粒径对比2 8 3 3 5 实际图片比较2 9 3 3 6 本节小结3 2 3 4 稳定的纳米铁粉还原固定土壤中的高铼酸根离子3 2 3 4 1 标准曲线3 2 3 4 2 批实验3 3 3 4 3 柱实验3 6 3 5 本章小结3 6 第4 章反应动力学模型3 9 4 1 淀粉投加量与表观速率常数之间的关系3 9 4 2 纳米铁投加量与表观速率常数的关系4 0 4 3r e 0 4 一离子初始浓度与表现速率常数的关系4 l 4 4 表面活性剂溶液初始p h 值与表现速率常数的关系4 2 4 5 反应温度与表现速率常数的关系4 3 + 4 6 本章小结4 4 第5 章总结与讨论4 5 5 1 总结4 5 5 2 讨论4 5 参考文献4 7 致谢5 1 硕士期间发表的论文5 3 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料科学的创始和兴起 2 0 世纪8 0 年代末期，纳米科学技术n 1 ( n a n o s t ) 这种新型技术开始诞生并迅速 崛起，其基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 1 0 m ) 范围内，通过直接操作和安排原子、分 子创制新的物质来认识和改造自然。诺贝尔奖获得者，美国著名的物理学家，费曼早在 1 9 5 9 年就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能 移动原子，那么这将给科学带来什么! ”这正是对纳米科技的预言，也就是人们常说的 小尺寸大世界。 “纳米 是一个尺度的度量，1 9 7 4 年底，日本是最早把这个术语用到技术上的， 而实际以“纳米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，将其作为一种材料的定义，把 纳米颗粒的粒径限制在1 1 0 0 啪范围。1 9 9 0 年7 月，国际第一届纳米科学技术学术 会议在美国巴尔的摩召开，正式将纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于 世，这标志着从此诞生了一个相对比较独立的学科一纳米材料科学。从此以后，纳米材 料便引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，因此也很快形成了世界性 的“纳米热 。 在纳米材料刚发展的最阶段，纳米材料的概念包括纳米颗粒和由它们构成的纳米薄 膜和固体。现在，从广义上说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围内或由它们作为基本单所构成的材料。 如果从维数方面来讲，纳米材料的基本单元可以分为以下三类： ( 1 ) 零维，指空间三维尺度均在纳米尺度之内，如原子团簇或纳米尺度颗粒等； ( 2 ) 一维，指在空间有两维属于纳米尺度，如纳米管、纳米棒、纳米丝等； ( 3 ) 二维，指在三维空间中有且只有一维属于纳米尺度，如超晶格、纳米膜等。 1 1 2 纳米铁常见的制备方法 获得高质量纳米材料的关键因素在于纳米粉体的制各方法，这也是人们非常关注的 问题，因为涉及到粉体的质量以及批量生产的稳定性和可行性。目前所开发出的纳米粉 体的制备方法主要包括物理法和化学法。 一般来讲，理想的超微颗粒应具有以下特点： ( 1 ) 颗粒的大小尽量满足特定应用性能的要求； ( 2 ) 颗粒粒度分布范围窄； l 利用纳米铁还原固定土壤中铼的机理研究 ( 3 ) 颗粒尽量为球形且无团聚 ( 4 ) 含氧量低，化学成分均一。 1 1 2 1 物理法 物理制备法是一类通过物理加工方法得到的具有纳米尺度结构的纳米材料的方法， 其关键在于如何制备、如何控制纳米材料的尺度、结构和成分。物理制备法包括很多种 方法，主要介绍以下几种。 ( 1 ) 高能球磨法 高能球磨法乜1 是一种利用球磨机的振动或转动，使硬球对原料进行强烈的撞击、碾 磨和搅拌，最终将粉末粉碎为超细微粒的方法。d e lb i a n e o 等拈1 通过球磨法制得颗粒粒 径大小达到1 0 n m 的纳米铁粉。m a l o w 等h 1 将通过球磨法产生的纳米铁压缩成紧密的样 品，于8 0 0 k 时进行等温退火处理，获得颗粒尺寸在1 5 - - - - 2 4 n m 之间的纳米铁微粒。1 9 8 8 年，s h i n g u 等晒1 利用高能球磨法制备出了纳米a 1 f e 合金。 国内使用情况如，陈洪等1 用球磨法在不同的气氛( 心、n 2 ) 下制备出平均粒径尺寸 为7 r i m 的铁纳米微粒，并发现不同的球磨气氛对纳米铁晶界面组元的电子结构及磁结构 造成的影响亦不同，结果进行对比后得出：a r 气氛下球磨的纯铁，其纳米铁晶界面组 元部分的超精细场增加，而n 2 气氛下的超精细场减小，同时同质异能移位减小。又如， 江万权等n 3 将适量的表面活性剂与一定量微米级的铁粉混合均匀后，置于氧化锆球磨机 中，选择合适的重量比( 球粉体) ，在一段时间的球磨后，制得平均粒径为5 0 n m 的 超微铁颗粒。 ( 2 ) 深度塑性变形法 1 9 9 4 年，由i s l a m g a l i e v 等陋3 发展起来的深度塑性变形法是一种独特的纳米材料制 备工艺。该方法指在准静态压力的作用下，通过材料发生严重的塑性变形从而实现将材 料的晶粒尺寸细化到亚微米甚至是纳米量级的目的。1 9 9 9 年，r e m p e l 等m 利用该方法 在铜基体上制得一种超顺磁性的纳米铁微粒，并发现在4 5 0 k 下的退火中，亚微晶铜的 晶粒从1 2 8 n m 长大至1 5 0 n m ，同时纳米铁微粒也随之从2 8 n m 增大到3 3 n m 。 ( 3 ) 等离子体法 在惰性气氛下，等离子体引起高温几乎可以制取任何一种金属的纳米粒子，故被广 泛应用于纳米材料的制备过程中。在实验室中获得等离子的方法包括光电离法、热电离 法、射线辐射法、激波法以及射频、低频、直流、微波气体放电法等。其中直流电弧等 离子体n 砌加热制备法以其适用范围广、设备简单、易操作、生产速度快等优点而广泛应 用于金属纳米粒子的制备。直流电弧等离子体法制备过程如下：将块状金属置于阳极上， 2 第1 章绪论 仓体抽高真空后充入工作气体，在电弧等离子体产生的高温下使阳极上的金属熔融蒸 发，控制制备参数，可得到一定粒度分布的金属纳米粒子。等离子法制备的粒子质量好， 洁净度高、受污染少，尺寸小，尺寸分布范围窄，可获得微米级或纳米级的超细粉，满 足电子材料的特殊要求。用等离子体法制备的颗粒成球形，球形颗粒具有优良的流动性 和添充性，可以制备近理论密度的块体材料。但此法制备纳米材料的最主要缺点是微粒 沉积层受污染程度高，残余气孔率高，在贮存和运输过程中易氧化。 c u i 等1 报道了采用心+ h 2 电弧等离子体法制备纳米铁微粒的设备及工艺条件。 郝春成等n 2 1 采用心+ h 2 电弧等离子体法制备铁超微颗粒，在不同的温度下真空退火， 通过透射电镜观察其形貌和粒径大小，所制备出的铁超微颗粒呈球形，平均粒4 0 n m 左 右。张志琨等n 3 1 以氢电弧等离子体技术，制备了多种金属纳米晶粒，如p d 、f e 、n i 、 c u 、c o 等。作者认为，通过这种等离子体技术合成的金属纳米粒子具有下列一些特点： 储氢性能、氧化行为、结构纳米粒子。张现平等n 4 3 采用氢电弧等离子体法制备了碳包铁 纳米粒子，实验装置如图1 1 。 v i 骶：1 1 u mp u m p i n gs y s t e m 图1 1 纳米粒子制备装置图 f i g 1 1a s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee q u i p m e n tf o rp r o d u c i n gn a n o - p a r t i c l e 通过x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线能 谱仪( e d s ) 、热重一差热分析仪( t g d s c ) 等分析手段对粒子的成分、形貌、相结构、 热性能等进行了表征，结果表面，制备的粒子中含有0 l f e 、f e 3 c 、无定形碳和石墨，没 有铁的氧化物出现。铁粒子粒径在5 0 r i m 左右，碳层的厚度为5 - - 一1 5 n m ，碳包铁纳米粒 子的熔点为1 3 6 0 。c ，碳层的存在增强了纳米粒子的抗酸蚀能力。 ( 4 ) 溅射法 利用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两极间充入氩气( 4 0 - - 。 3 利用纳米铁还原固定士壤中铼的机理研究 2 5 0p a ) ，两极间施加的电压为0 3 1 5k v 。由于两电极间的辉光放电使氩离子形成， 在电场的作用下氩离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒 子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流 和气体压力。靶材的表面积越大，原子的蒸发速率越大，超微粒子的获得量越多。潘成 福等n 5 3 通过控制溅射时间、氩气压强和阴极靶材中a 12 0 3 和f e 的比例，制备了纳米铁 微粒薄膜，粒子直径在3 5 - - - , 9 n m 。 ( 5 ) 低压气体中蒸发法( 气体冷凝法) 此种制备方法是在低压的惰性气体( h e 、a r 等) 中加热金属，使其熔融、蒸发后 形成超微颗粒，这是目前用物理方法制备具有清洁表面的纳米粉体的主要方法之一。 1 9 6 3 年r y o z iu y e d a 等用气体蒸发法获得了较干净的超微颗粒，并对单个金属微粒的 形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1 9 8 4 年德国g l e i t e rh 教授等n 6 1 首先将气 体冷凝法制得的纳米微粒在超高真空条件下紧压致密得到多晶体。李发伸等n 刀在高真空 ( 2 1 0 5 p a ) 的蒸发腔内通入高纯的a r ( 纯度为9 9 9 9 ) ，以难熔金属钼( m o ) 为热 源对金属铁进行加热蒸发，通入含微量0 2 气的n 2 气，对颗粒表面进行长时间的钝化 处理，由此制成的纳米铁颗粒呈球形，平均粒径为1 0 n m ，且在空气中表现稳定，没有 发生进一步的氧化。s a n c h e z 1 0 p z e 等n 刚采用此法制得平均粒径约1 7 n m 的纳米铁微粒。 目前，日、美、法、俄等少数工业发达国家已实现了产业化生产。采用气体蒸发法制备 的纳米金属粒子已达几十种，如a i 、m g 、z n 、f e 、c o 、n i 等。 1 1 2 2 化学法 ( 1 ) 溶胶凝胶法 从6 0 年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的新方法，叫做溶胶凝胶法。 该法的原理是将分散相，即纳米材料的前驱体与聚合物基体混合并溶于共溶剂中，通过 水解和结合使前驱物形成凝胶状，后干燥得到的纳米材料。此法得到广泛的应用主要是 用为其具有以下两大优点： 1 操作较为简单，可制备传统方法难以甚至不能制得的产物； 2 条件要求一般，在低温下便可制备粒径分布均匀、纯度高、化学活性大的单组分或 多组分分子级混合物。 ( 2 ) 微乳液法 油滴在水中或透明的水滴在油中所形成的分散质点直径为5 1 0 0 n m 的单分散体系 就叫做微乳液。微乳液结构中聚集分子层的厚度或质点大小都接近纳米级，因此为制备 纳米材料的过程提供了有效的反应器。 4 第1 章绪论 超细铁粉的微乳液法是在微乳体系中通过采用一类n a b h 4 等的有机强还原剂来还 原f e c l 2 等低价铁盐，然后去除反应溶液中的水、有机物和其他悬浮物，后经真空干燥 并利用磁选法选出铁微粒的一种方法。其中水和表面活性剂的摩尔比控制( w o ) 型微乳 法或反向微乳法( o w 型) 是一种制备包裹型超细f e 粉的有效而简便的方法。1 9 9 3 年， q u i n t e l a 等n 刚在a o t 庚烷h 2 0 的反胶团体系中，用n a b h 4 还原f e c l 2 制备出了纳米 铁微粒。2 0 0 0 年，张朝平等啪1 将十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 异戊醇正庚烷h 2 0 作为反 应体系，用n a b h 4 还原f e c l 2 6 h 2 0 制得均匀的平均粒径约为1 2 0 n m 的球状包覆型纳 米铁微粒，密度为3 9 c m 3 ，其表面包裹d b s ，具有较大的比表面积，优良的稳定性和良 好的磁流变性。 ( 3 ) 热分解法 热分解法是用化学方法合成金属纳米粒子中应用最频繁的一种方法，整个过程中首 先将金属纳米粒子的前驱体引入反应器，然后在一定温度下使其发生热分解反应，最后 形成一定粒径范围的金属纳米超细微粒。值得解释的是，一般情况下热分解反应的前驱 体是一类易于分解的金属配合物，例如金属有机配合物或是金属羰基化合物等。 该法制备金属纳米微粒最典型的例子是在一高沸点溶剂中，f e ( c o ) 5 进行热分解反 应而得到f e 纳米微粒。该反应中的羰基铁热解可用式卜l 简单表示。j 二 f e ( c o ) 5 凡( s ) + s c o ( g ) ( 卜1 ) 徐教仁等堙门以羰基铁为原料制备了粒径范围为6 - - 一2 6 n m 的纳米级球状铁微粒。梁 勇等乜铂通过激光气相热分解法制备出了球状的0 【f e ( 粒径为1 5 , - - - 3 0 n m ) 和y f e ( 粒径为 3 0 - - - 1 0 0 n m ) 的颗粒。刘思林等乜3 1 发表了通过改变f e ( c o ) 5 的蒸发温度、热分解温度和 稀释比，即在单位时间内f e ( c o ) 5 产生的蒸气量与稀释气流量的加载气流量之比，可以 有效控制所制备纳米铁微粒的平均粒径范围，同时探讨了在反应中添加表面活性剂对微 粒平均粒度的影响，最后指出在热分解条件待定和适宜表面活性剂选择的情况下是可以 制备平均粒径小于1 0 n m 的铁微粒的。 ( 4 ) 沉淀法 沉淀法是指在可溶性盐溶液包含一种或多种离子，当加入沉淀剂( 如c 2 0 4 2 ， c o ，r ，o h - 等) 后，或在一定温度下使溶液发生水解形成不溶性的水合氧化物、氢氧化 物或盐类，并从溶液中析出，洗去溶剂和溶液中原有的阴离子，最后经脱水或热分解即 可得到所需的氧化物粉料。沉淀法包括水解法、共沉淀法、均匀沉淀法等。 水解法是指在金属盐溶液水解后，沉淀出的水合氧化物或氢氧化物经热分解后会得 到氧化物粉木。共沉淀法是说在将沉淀剂加入含多种阳离子的溶液中后，所有离子便完 5 利用纳米铁还原同定士壤中铼的机理研究 全沉淀。而均匀沉淀法则是说，由于沉淀过程一般是不平衡的，所以如果能够控制溶液 中的沉淀剂浓度使之缓慢地增加，则可使溶液中的沉淀处于一个平衡状态，且在整个溶 液中能均匀地出现沉淀。 ( 5 ) 还原法( 气相、固相、液相) 气相还原法气相还原法一般是在高温下蒸发f e c l 2 等铁盐，于气相中用h 2 或n h 3 做还原剂来制备超细铁粉。曹茂盛等乜钔通过用热管炉热解f e c l 2 的气相还原法，以h 2 和n h 3 为还原剂制得了球状的a - f e 纳米颗粒，此方法能得到高纯、单相、均匀、球状 的纳米级c c f e 超细粉末。 固相还原法固相还原法一般指的是在h 2 气氛下，将f e c 2 0 4 2 h 2 0 的前驱体或 铁的氧化物分解、还原来制备超细铁粉。郑化桂等乜在化学共沉淀法中乳化剂p g 的参 与下，从f e s 0 4 溶液中沉淀、析出f e c 2 0 4 h 2 0 作为前驱体，后经热分解、h 2 还原 和表面钝化灯处理，制备出长径约5 0 n m ，轴比为1 一- 3 ( 长短径比) 的椭球或短棒状a - f e 金属磁粉。1 9 9 6 年，s a n t o s 等啪1 通过该法从含f e s 0 4 7 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 2 9 h 2 0 的水 溶液中制备得到纳米伐f e a 1 2 0 3 的复合体，其铁含量约为2 0 - 6 2 ( 体积比) ，后再 经热处理以及h 2 还原制得平均粒径范围为5 0 - 、一8 0 n m 的纳米铁微粒。 液相还原法液相还原法是在强还原剂的作用下将溶液中金属铁盐( f e 2 + 、f e 3 + ) 还 原为单质金属铁，可以由方程1 - 2 及1 - 3 反映整个反应过程。 f e z + ：2 f ez 十+ b h 4 一+ 3 2o 一2 f e + b ( 3 + 7 2 飓t ( 1 2 ) f e 3 十：4f e 十+ 3b h 4 一+ 9 h 2 o 一4 凡+ 3 b ( o h ) 3 + 2 1 2h ef ( 1 3 ) 1 9 9 7 年，c h u a n b a ow a n g 等凹1 用过量的n a b h 4 与f e c l 3 反应，还原制得的铁颗粒 中有9 0 属于纳米级尺度的范围内。赵斌等汹1 则以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为分散剂， 甲苯为溶剂，三乙基硼氢化纳为还原剂，选择铁、铬混合盐作为原料成功制得平均粒径 约为5 0 n m 的f e c r 颗粒。 1 1 3 纳米铁的分散 纳米微粒因其粒径小且表面能高，所以具有自发团聚的强烈趋势，但是一旦发生团 聚，又会大大降低纳米粉体的优势，影响整个反应。因此在液相介质中，如何改善和加 强纳米粉体的稳定和分散性是十分值得研究的重要课题，涉及到纳米粉体分散效果重要 性的领域已遍及食品、造纸、医药、涂料、材料、建筑、化工及冶金等行业。 2 1 3 1 聚集状态下的作用力 在液体中，固体颗粒被润湿后的聚集状态表现为两种瞳9 j ：形成团聚，或者分散悬浮。 而颗粒在液体中会呈现哪种状态则直接取决于颗粒所处的物理场、流体动力学状态以及 6 第1 章绪论 存在于颗粒间的相互作用力。其中存在于颗粒间的相互作用力包括以下几种：分子作用 力、溶剂化膜作用力、双电层静电作用力及因颗粒表面上吸附高分子而产生的空间效应 力等。 ( 1 ) 分子作用力 颗粒存在于液体中，液体分子会与组成颗粒的分子群之间产生作用力，而这种作用 力必然会影响颗粒本身之间所固有的分子作用力，不得不值得考虑到。另外一方面，在 溶液中对于同质颗粒，它们之间的分子作用力恒为吸引力，虽然这是颗粒相互团聚的主 要原因但却不是唯一的吸引力。 ( 2 ) 溶剂化膜作用力 在液体中，颗粒的存在会引起周围的液体分子发生结构上的变化，这种变化称为结 构化。对于表面呈极性的颗粒，其对极性液体分子的作用会很强，会在颗粒周围形成一 种排列有序、具有一定机械强度的溶剂化膜；而对于表面呈非极性的颗粒，极性液体分 子就会自己产生结构性的调整，并在颗粒周围形成另一种具有排斥非极性颗粒作用的 “溶剂化膜 。根据实验数据可知，在水中，颗粒溶剂化膜厚度的范围约为几个到十几 个纳米啪1 ，具有极性表面的溶剂化膜则对近程范围内的颗粒产生强烈的抵抗作用，从而 防止互相靠近或是接触，而具有非极性表面的另一种“溶剂化膜”则在非极性颗粒之间 引起一种强烈的作用力，叫做疏水作用力。 从数量上来看，与分子间作用力相比较，溶剂化膜的作用力会大约1 2 个数量级， 但其作用距离远比前者小，一般情况下当颗粒之间接近到的距离是时才会产生作用。但 是这种近距离作用却非常强烈，往往是l o 一- , 2 0 n m 内的决定性因素。 ( 3 ) 双电层静电作用力 在液体中，颗粒表面因存在离子的选择性溶解或选择性吸附而携带电荷，相反的离 子在静电吸引力作用下会扩散分布在颗粒周围，这就解释了液体中双电层出现颗粒周围 的原因，这种双电层在水中最厚可以达到1 0 0 n m i 3 1 j 左右。 双电层静电作用力在数量上跟分子间作用力相当，但与其不同的是，对于同质颗粒， 前者恒表现为排斥力，也正因为如此，它成为防止颗粒之间相互团聚的主要因素之一。 ( 4 ) 高分子聚合物吸附层的空间位阻 空间效应是指，当颗粒的表面吸附有机或无机聚合物时，在颗粒接近时聚合物吸附 层将会产生的一种作用力。倘若吸附层足够牢固而且相当致密，就会具备良好的溶剂化 性质，会有效防止颗粒相互接近或是形成团聚体，这种情况下高聚物吸附层所表现出的 很强的排斥力便叫做空间排斥力，只有当颗粒问的距离达到双方吸附层接触要求时爿。会 7 利用纳米铁还原固定十壤中铼的机理研究 出现。但是倘若链状高分子在颗粒表面的吸附密度很低时，它们则可以同时在最少两个 颗粒的表面发生吸附，此时团聚是由颗粒通过高分子的桥联作用所产生的，但此团聚的 强度较低、结构疏松，颗粒在团聚体中的距离较远2 1 。 1 1 3 2 纳米粒子的团聚与分散 ( 1 ) 团聚 在溶液中，悬浮着的微粒普遍受到范德瓦尔斯力的作用，很容易发生团聚；但由于 双电层的存在，即吸附在微粒表面所形成的具有一定电位梯度的双电层静电作用力，可 以抵抗范德瓦尔斯力一定程度上阻止颗粒团聚。因此，微粒在悬浮液中是否团聚以及团 聚的程度则主要是由这两个因素之间的此消彼长来决定的。 这种现象可从d l v o 理论来进行描述，该理论于1 9 4 0 1 9 4 8 年由l a n d a u ， d e r j a g u i n ，o v e r b e e k 和v e r w c y 所建立，其认为：由两种相反的作用力所产生的效果决 定了溶胶的稳定性，一种是于胶粒间相互吸引的范德瓦尔斯力，另一种是双电层重叠时 互相排斥的静电排斥力。当吸引力在粒子之间占主导地位时，溶胶则聚沉；当静电排斥 力占主导地位并可以阻止粒子碰撞防止粒子聚沉时，胶体便会处于稳定状态。 ( 2 ) 分散 纳米微粒表面所具有的活性促使它们很容易团聚在一起，进而形成携带若干弱连接 界面的，且尺寸较大的团聚体，所以在制备纳米微粒的过程中，如何收集便成为一个待 解决的问题。实际实验过程中，无论通过物理方法还是化学方法制备纳米微粒，最后都 经常会在溶液中将其分散并进行收集。 在液体中，纳米微粒一旦发生团聚，通常会通过超声波法将存在于分散剂( 有机试 剂或水) 中的团聚体打碎，其原理是利用超声频振荡来破坏团聚体中微粒之间的范德瓦 尔斯力或库仑力，使小微粒可以有效分散。容易沉淀下来的是尺寸较大的粒子，而当粒 径达纳米级( 1 - - 1 0 0 n m ) 时微粒则有可能因布朗运动等因素形成一种悬浮液。 ( 3 ) 两种措施防止微粒发生团聚 措施一：形成双电层( 加入反絮凝剂) 。选择合适的电解质作为分散剂，在纳米微 粒表面吸引导电离子形成双电层，通过存在于双电层之间的库仑排斥作用大大抵消微粒 之间导致发生团聚的引力，从而实现分散纳米微粒的目的。选择哪种反絮凝剂则可依据 纳米微粒的带电类型和本身性质来决定，例如：在水中，t i 0 2 、s i 0 2 或a 1 0 3 等纳米 氧化物的p h 高低不同( 本身带正电或负电) ，因此可选n h 4 + ，n a + 或n 0 3 - ，c i 一等 异电离子作为反絮凝剂，在微粒的表面形成双电层进而达到分散的效果。 措施二：添加表面活性剂。也可加入表面活性剂来防止分散的纳米微粒发生团聚。 8 第1 章绪论 表面活性剂可吸附在微粒表面，形成一种微胞形态，而活性剂将会在粒子问产生排斥力 阻止微粒之间靠近或是接触，最终将能够阻止团聚体的产生。孙晋良等n 3 1 通过超声均相 沉淀法，以硫酸亚铁铵和硫代乙酰胺为原料，调整溶液的p h 值，借助表面活性剂来防 止颗粒团聚，于常温下合成了均匀分散的f e s 纳米颗粒，利用透射电镜( t e m ) 和x 射 线衍射( x r d ) 分析表面可知其颗粒直径范围为4 0 5 0 n m 。田庆华等1 合成纳米铁酸 锌则遵循“共沉淀干燥热分解 的工艺路线，鉴于纳米离子容易发生团聚的特点，分别 采用共沸蒸馏、添加分散剂等手段有效地阻止了硬状团聚的形成，通过扫描电镜分析其 表面得出，所制备的铁酸锌粉术分散性较好、粒度分布较均匀，粉体粒径范围为2 0 - 5 0 n m 。 1 1 4 铁单质的去污机理 铁单质的去污机理口5 3 包括以下三方面的作用： 1 1 4 1 微电解作用 铁具有很好的电化学性质。其在电极反应的产物包括新生念的 h i 和f e 2 + ，它们能 与废水中的其它很多组分发生氧化还原反应，亦可摧毁染料的助色基或发色基使之断裂 进而失去发色能力，将大分子物质分解成小分子的中间体，将一些难于生化降解的化学 混合物变成易进行生化处理的物质，从而有效提高水的可生化性。嗡 1 1 4 2 混凝吸附作用 ： 当处于偏酸性的环境中，废水处理时会产生的大量的f e 2 + 和f e ”，将其p h 值调至 碱性并伴随有氧存在时，则能够形成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的絮状沉淀，其中f e ( o h ) 3 还 可被水解成为f e ( o h ) 2 + 、f e ( o h ) 2 十等具有很强絮凝性能的络合离子。通过这种方式，废 水中原有的悬浮废物、以及通过微电解作用所产生的不溶物和构成色度的不溶物，均可 以被吸附并凝聚，进而达到净化废水的目的。 1 1 4 3 铁的还原作用 铁属于一类活泼金属，具有很强还原能力，所以在偏酸性水溶液中可以直接将染料 还原成胺基有机物，而产生的胺基有机物因色淡且易被氧化和分解，故可达到降低废水 中色度的目的；另外，存在于废水中的一些重金属离子同时也可以被还原出来，其他一 些氧化性较强的化合物或离子则可以被铁还原成毒性较小的还原态。 总之，利用金属铁本身的优良性质来还原降解水体中或是上壤中的污染物足项很 有发展前途的技术，在一些发达国家被深入研究并己被广泛应用于环境保护中。 1 。1 5 选择纳米铁处理污染物的优势 零价纳米铁粉具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，早己成为地下原位修复中 9 利用纳米铁还原同定土壤中铼的机理研究 最有效的反应介质材料之一啪1 。但普通纳米级纳米铁微粒由于地球磁场及颗粒间静磁力 的影响，在反应中免不了会聚集成团，且暴露在空气中易发生氧化，从而造成反应活性 的降低。因此，选用合适的表面活性剂及其有效分散浓度参与纳米铁的制备过程中，纳 米铁经此稳定后，可较好的弥补这一缺陷。稳化纳米级铁微粒的直径数量级大约只有 卜1 0 0 n m ，颗粒高度分散，具有相对较大的比表面积，能提高其活性，从而能更迅速， 更高效的清除污染物。故本研究也自行制备了稳化纳米级铁微粒，考察在土壤介质中对 铼的去除效果，并以此指导对锝的处理。 1 2 锝与铼的性质分析及研究现状 1 2 1 核能应用 核能是安全、清洁、经济，可持续的能源，是大规模减排温室气体唯一现实可行的 选择。核能产氢将最终取代运输中的石油燃料，减轻对石油需求的压力，降低运输的温 室气体排放总量口 。 据世界核能协会( w n a ) 统计汹1 ，截止至u 2 0 0 4 年，全世界核电站共发电2 61 8 6 亿k w h ， 占总电力的1 6 。核电成为一种具有较高正外部效应的发电来源选择鲫。 从资源方面考虑，由于不可再生的化石燃料日趋枯竭，国际能源市场趋紧。利用核 能发电已成为替代目前消耗基础性能源或煤炭、石油和天然气等化学工业基本原料的另 一既可持久发展又能解决电力紧缺的选择。 从环境方面考虑，核电站不排放二氧化碳等温室气体，也不排放如颗粒物、二氧化 硫、氧化氮和甲烷等对环境有害的物质，鉴于当今温室效应、酸雨等日益加剧的环境问 题，积极发展核电对缓解温室效应、减轻酸雨危害和提高空气质量具有重要意义。 从运力方面考虑，目前国内电力生产对运输的压力日趋紧张，增加核电在国家电力 结构中的比重将缓解电力生产对交通运输行业的压力，不但优化了电力分布布局也相应 减少了运输环节的能源消耗。 1 2 2 核废锝- 9 9 的处理现状 1 2 2 1 核废料 核废料 n u c l e a rw a s t em a t e r i a l ，泛指在核燃料生产、加工和核反应堆用过的不再需 要的并具有放射性的废料。通常所说的核废料包括中低放射性核废料( 9 9 ) 和高放射 性核废料( 1 ) 两类。核废料的特征包括： ( 1 ) 放射性。核废料的放射性不能用一般的物理、化学和生物方法消除，只能靠放 射性核素自身的衰变而减少。 ( 2 ) 射线危害。核废料放出的射线通过物质时，发生电离和激发作用，对生物体会 1 0 第1 章绪论 引起辐射损伤。 ( 3 ) 热能释放。核废料中放射性核素通过衰变放出能量，当放射性核素含量较高时， 释放的热能会导致核废料的温度不断上升，甚至使溶液自行沸腾、固体自行熔融。 1 2 2 2 核废料处理现状 几十年来，世界各国对放射性核废料的特性和处理技术进行了广泛的研究，将