催化加氢ppt课件

第四节石油催化加氢,1,催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称。炼油厂的加氢过程主要有两大类：加氢处理（加氢精制）加氢裂化,4.1概述,2,加氢精制/加氢处理产品精制原料预处理润滑油加氢临氢降凝加氢裂化馏分油加氢裂化重(渣)油加氢裂化,3,加氢精制过程用于油品的精制，其目的就是通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对部分芳烃进行加氢，改善油品的质量。,4,轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油都可能作为加氢精制的原料；含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才能达到产品的质量要求；石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组分，也必须要通过加氢精制提高其安定性和改善其质量。,催化加氢精制的原料：,5,加氢精制的用途,根据其主要目的或精制深度的不同有：加氢脱硫（HDS）加氢脱氮（HDN）加氢脱金属（HDM）对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制。加氢处理是通过部分加氢裂化和加氢精制反应使原料油质量符合下一个工序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。,6,加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为：馏分油加氢裂化渣油加氢裂化,加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。,7,催化加氢在石油加工中相当重要，在国外催化加氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正得到快速发展。主要原因在于：含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高原油的加工深度，获得更多的轻质油品。对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。,8,加氢裂化产品特点,1、气体产品C3、C4多而C1、C2少异构烃含量高2、液体产品石脑油（naphtha）：一部分石油轻馏分的泛称。因用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初馏点至220左右。主要用作重整和化工原料。异构烃含量高芳烃含量少，基本无不饱和烃非烃化合物少,9,2）中间馏分油优质的喷气燃料：异构烃含量高，烯烃和芳烃含量少，结晶点（冰点）低，烟点高。优质的低硫柴油：异构烃含量高，硫含量低（0.01%），芳烃含量低，十六烷值高（60），着火性能好，安定性好。3）加氢裂化尾油异构烷烃含量较高，环状烃含量较少，特别适合用于制取高粘度指数和低挥发性的润滑油或裂解制乙烯的原料。,10,加氢裂化产品与其它二次加工产品的比较,加氢裂化的液体产率高，C5以上液体产率可达94%95%以上，体积产率则超过110%。而催化裂化液体产率只有75%80%，延迟焦化只有65%70%。加氢裂化的气体产率很低，通常C1C4只有4%6%，C1C2更少，仅1%2%。而催化裂化C1C4通常达15%以上，C1C2达3%5%。延迟焦化的产气量较催化裂化略低一些，C1C4约6%10%。,11,加氢裂化产品的饱和度高，烯烃极少，非烃含量也很低，故产品的安定性好。柴油的十六烷值高，胶质低。石脑油馏分的芳烃潜含量较高，中间馏分有较好的燃烧性能和较高的热值。,12,加氢裂化过程异构能力很强，产品中的异构烃较多，气体C3、C4中的异构烃与正构烃的比例通常在23以上，二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和,实际上，各类化合物的结构不同，其反应活性有较大的差别。但是总的来看，加氢脱硫比加氢脱氮容易一些。,21,二、加氢裂化过程的化学反应,1、烷烃、烯烃的加氢裂化反应烷烃的加氢裂化反应包括原料分子中某一处CC键的断裂及其生成不饱和分子碎片的加氢，反应速度随着烷烃分子量增大而加快。CnH2n+2+H2CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2,22,加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均能发生异构化反应，从而使产物中异构烷烃比值较高加氢裂化过程中，烷烃与烯烃会发生少部分的环化反应反应生成环烷烃烷烃和烯烃的加氢裂化反应都是遵循正碳离子反应历程。,23,2、环烷烃的加氢裂化反应,环烷烃在加氢裂化条件下发生异构化、断环、脱烷基侧链的反应，也会发生不显著的脱氢反应。带长侧链的单环环烷烃主要是发生断侧链反应。六员环烷较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五员环烷烃后再断环成为相应的烷烃。双六员环烷烃往往是其中的一个六员环先异构化为五员环后再断环，然后才是第二个六员环的异构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难断开。,24,主要反应：苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开环生成烷烃断链。稠环芳烃的加氢裂化反应包括了上述各过程，只是它的加氢和断环反应是逐个依次进行的。在高酸性活性催化剂作用下，还进行中间产物的深度异构化、脱烷基侧链和烷基歧化反应等。在一定的反应条件下，稠环芳烃的转化程度最大，多环芳烃和多环环烷-芳烃的转化程度也大，单环芳烃和单环环烷烃则稳定性比较高。,3、芳烃的加氢裂化反应,25,4、加氢裂化反应的特点,稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃及芳烃环烷烃。双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生成异构体。烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含量一般超过热力学平衡值。,26,烷烃裂化在正碳离子的位置断裂，所以加氢裂化很少生成C3以下的小分子烃。非烃基本上完全转化，烯烃也基本全部饱和。加氢反应是强放热反应，而裂解反应是吸热反应。但裂解反应的吸热效应远低于加氢反应的放热效应，加氢裂化反应总的结果表现为放热效应。,27,4.3加氢精制催化剂,1、加氢精制催化剂的组成,加氢精制催化剂一般是负载型，由载体浸渍活性组分而制成。,28,（1）活性组分,加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物，如B族金属钼、钨和第族金属钴、镍、铁、钯、铂等。,目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分是钼或钨的硫化物作为主催化剂，以钴或镍的硫化物作为助催化剂所组成的。,29,Co-Mo/Al2O3与Co、Mo单独存在时加氢脱硫效果比较,钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在时相互协合，具有很高的活性，目前加氢精制催化剂几乎都是二元活性组分所构成。如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等。,30,不同金属组分对各类反应的活性：加氢脱硫：Co-MoNi-MoNi-WCo-W加氢脱氮：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W加氢脱氧：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W加氢饱和：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W,最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，而对于含氮较多的原料油则需选用Ni-Mo或Ni-W型加氢精制催化剂。也有用Ni-Mo-Co、Ni-W-Co等三元组分作为加氢精制催化剂的活性组分。,31,提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性有利，但存在一定的限度，当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减小，但催化剂的成本高，经济上不合算。加氢精制催化剂的活性组分含量以1525m%为宜（以金属氧化物计），其中CoO或NiO约为36m%，MoO3约为1020m%。为了改善加氢精制催化剂的某些性能，有时还需要添加一些其他物质，如在Ni-Mo催化剂中添加磷，可以显著提高其加氢脱氮的活性。,32,Ni-Mo型加氢精制催化剂添加磷的影响,33,（2）载体,氧化铝是加氢催化剂最常用的载体。加氢精制催化剂要求使用比表面积较大的氧化铝，其比表面积大200400m2/g，孔体积为0.51.0cm3/g。对于馏分油的加氢精制，多选用小孔径的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用中孔区和粗孔区比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。,34,加氢精制的载体中，加入少量（约5m%）的SiO2，可抑制-Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。若将SiO2的含量提高至15%(m)，则可使载体具有一定的酸性，从而可促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮功能。,35,2、加氢精制催化剂的预硫化,活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的活性。由于这些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反应器中将其转化为硫化物，即所谓的预硫化，这个过程是必不可少的。,36,加氢精制催化剂的预硫化过程是将含硫化合物加入到原料油中进行的，如果原料油中本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。常用的硫化剂为二硫化碳，也用二甲基二硫化物，正丁基硫醇和二甲基硫醚作为硫化剂。工业加氢精制催化剂的预硫化温度为230280。,37,3、加氢精制催化剂的失活与再生,加氢精制催化剂在运转过程中产生积炭是使催化剂暂时中毒的主要原因。,38,加氢精制过程中难免也伴随着聚合、缩合等副反应，加工含烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状沥青状物质的原料时更是如此，这些副反应形成的积炭逐渐沉积在催化剂表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂的活性不断降低。催化剂上的积炭达1015m%时，就需要再生。原料中的重金属元素也会沉积在催化剂上，堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。,失活,39,加氢精制催化剂表面上的积炭可以通过烧焦除去，以基本恢复其活性。,对烧焦反应加以控制：最高再生温度：450480。采用在惰性气体中添加氧气的方法进行，含氧量从0.5%逐渐提高至1.0%，惰性气体可以是氮气或水蒸汽，用氮气的效果较好，活性恢复的效果好，再生速度也快。,再生,40,四、加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂具有加氢和裂化两种功能，即由具有加氢功能的金属活性组分和裂化与异构化功能的酸性载体两部分组成，根据原料的不同，对这两种功能进行协调，使其能够很好地匹配。,41,1、加氢活性组分,与加氢精制催化剂一样，其加氢活性组分都是由B族和族金属元素组成。,常用的加氢裂化催化剂的活性金属组分为Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo，它们加氢活性大小顺序为：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W,与加氢精制催化剂一样，具有加氢活性的是Ni、Mo、W的硫化物，所以此类催化剂在使用之前需要进行预硫化。,42,2、裂化活性组分,加氢裂化催化剂中常用的裂化活性组分与催化裂化一样是固体酸，包括无定形的硅酸铝和沸石分子筛。作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其SiO2的含量为2050m%，这种载体具有中等的酸度，适用于生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。,43,第三节加氢过程的主要影响因素,一、反应压力反应压力的影响往往是通过氢分压来体现的，系统的氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度和原料汽化率等。,44,汽油加氢精制,氢分压在2.5MPa3.5MPa后，汽油加氢精制反应的深度不受热力学控制，而是取决于反应速度和反应时间。在气相条件下进行，提高反应压力使汽油的反应时间延长，压力对反应速度影响很小，因此加氢精制深度提高。如果压力不变，通过氢油比来提高氢分压，则精制深度下降。,45,柴油加氢精制,在精制条件下，可以是气相也可是气液混相。处于气相时，提高反应压力使柴油的反应时间延长，加氢精制深度提高。但有液相存在时，提高压力将会使精制效果变差。氢通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素，提高反应压力会使催化剂表面的液层加厚，从而降低了反应速度。如果总压不变，提高氢分压，可以得到最佳的精制效果。在压力4.55.0MPa时，采用氢油比150600Nm3/m3可以得到最适宜的氢分压。,46,重馏分油加氢精制和加氢裂化,大于350的重馏分油在加氢精制条件下经常是处于气液混相，因此提高氢分压能显著提高反应速度而提高精制效果。芳烃加氢反应的转化率随着反应压力升高而显著提高，同时也加快了反应速度。在压力低时，即使反应速度很快，也不可能有高压下的高转化率。加氢裂化原料都是较重的馏分油，含有较多的多环芳烃。多环芳烃的裂解是通过芳香环加氢来进行的，因此，在给定的催化剂和反应温度条件下，选用的压力要能保证环数最多的芳烃有足够的平衡转化率。,47,提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。在常用的压力范围内，加氢精制的反应温度在250420，超过420时会发生较多的裂解和脱氢反应。重整原料加氢精制：400420。航煤加氢精制：350360。温度超过370时，四氢萘脱氢生成萘的平衡转化率急速上升（在5.0MPa条件下）。,二、反应温度,48,柴油加氢：400420。当反应温度过高时会发生单环和双环烷烃的脱氢反应而使十六烷值降低，同时加氢裂化反应加剧使氢耗量增大。加氢裂化：260400。温度提高，裂解反应速度加快，反应产物中低沸点组分增多、烷烃含量增加而环烷烃含量降低、异构烷/正构烷比值下降。根据催化剂性能、原料性质和产品的要求来定，一般不超过400420。,49,空速反映了装置的处理能力。根据催化剂活性、原料性质和要求的反应深度不同而定，一般在1.02.0h-1。重的原料和二次加工得到的原料加氢时通常采用较低的空速。,三、空速,50,四、氢油比,提高氢油比可提高氢分压，高的氢分压对加氢反应，特别对稠环芳烃加氢饱和有利，并可抑制积炭的生成。加氢精制氢油比较低，而加氢裂化的氢油比较高。汽油精制：50150：1（体积）柴油精制：150600：1（体积）加氢裂化：10002000：1（体积）,51,第四节加氢精制工艺过程,一、石脑油加氢精制二、喷气燃料临氢脱硫醇三、柴油加氢精制,52,53,四、润滑油加氢技术1、润滑油加氢处理加氢补充精制/加氢后精制加氢预处理加氢后处理苛刻加氢处理（简称加氢处理）2、润滑油催化脱蜡3、润滑油异构脱蜡,54,第五节加氢裂化工艺过程,一、工艺流程三种固定床加氢裂化工艺流程：一段加氢裂化工艺两段加氢裂化工艺串联加氢裂化工艺,55,56,57,58,（1）一段加氢：一个反应器：上部加氢精制，下部加氢裂化。优点：流程简单，设备投资少。一段加氢裂化的目的是生产中间馏分，对上部催化剂的要求是具备较高的加氢、脱硫、脱氮活性，下部催化剂要求具备一定的异构化和裂化活性。,三种加氢工艺对比,59,（2）两段加氢,两个反应器，分别装不同性能催化剂。第一个主要进行加氢精制，第二个主要进行加氢裂化。两种操作方案：第一段加氢精制第二段加氢裂化；第一段加氢精制和部分加氢裂化，第二段加氢裂化。特点：对原料适应性强，可加工各种原料；产品灵活性大。,60,两段加氢裂化希望多产汽油或汽油和中间馏分，所用的原料也比较重，含硫含氮比