（应用化学专业论文）掺杂稀土金属光学塑料的制备与表征.pdf

摘簧 零谂文论述了髭学塑辩豹发震绣变与瑗技、耱类、毪戆要求、庭臻、发震方自鸟 蓠最，详细阐述了掺杂镱、敏、铒、镧、钐的离聚物豹制备方法及掇高光学塑瓣弱各 种性能的方式。 论文中，以稀土氧化物( r e 2 0 3 ) ( i 道：e u , n d , e r , l a , s m ) 、甲熬冈烯酸为原料合成 了e u 、n d 、e r 、l a 、s m 藏种有机盐；同时对e u 2 0 3 ，在邻菲嗲啉( p h e n ) 存在的条件下， 还会成e u - p h e n 纯会物、e u - g a - p h e n 纯会物。透过红舞吸收光落簿合成出爨七秘骞 税纯会貔进行了缝毒每表瑟，褥弱了羲期豹结粟。霪点对豹有机纯食物进行了荧竞发 射光谱，荧光激发光谱的荧光分析，讨论了荧光特性。分析显示p h e n 起着能量传递作 用，共聚物的荧光强度强岛篡相应的稀土单体。 采用苯乙烯一甲基丙烯酸- - r f a m a ) s - - 元熬聚方法分别制备了禽铺、铒、锯、钕、 钐褥土戆走学塑瓣，研究了猿金羼鲍弓l 久，瓣褥膳可见必透过率、瓠光指数、耐热 毪、袭巍硬度、瑷淫毪、密度等各项经藐懿影嚷，分辑了三元傣系串萃傣髦毙霹耱甏 透明饿的影响；另外还辩禽铕树脂进行了荧光性能考察，结果显示巍铕单体的质量含 量为1 5 9 6 即e u 2 0 3 的质缀禽量在4 4 9 0 , 6 时荧光强度达到最大值。 关键谶；宠学墼聿萼孺土凝金榜含金属高聚物 i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ed e v e l o p m e n t a lh i s t o r y , t h ew e 辩n ts i t u a t i o n ，t h ev a r i e t i e s ，t h e c h a r a c t e r i s t i c s ，t h ep r o p e r t i e se v a l u a t i o n ，t h ea p p l i c a t i o n s ，t h ed e v e l o p m e n t a lt r e n da n dt h e p r o s p e c tw e r ei n t r o d u c e d t h em e t h o d so fp 陀p a r i n gt h em e t a l - c o n t a i n i n go p t i c a lp l a s t i c s a n dt h em e a n so fi m p r o v i n ge v e r yp r o p e r t yo ft h eo p t i c a lp l a s t i c sw e r ed e s c r i b e di nd e t a i l r e 2 0 3 ( i u b ：e u ，n d ，e r ，l a ，s m ) ，m m a w e r eu s e da sl a wm a t e r i a l st os y n t h e s i z e r e ( m a ) 3 e u 2 0 3 ，p h e nw e r e u s e da sr a wm a t e r i a l st o s y n t h e s i z e e u - p h e n ， e u m a - p h e n t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a h a sc a r r i e do nt h e f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u mt ot h ee uo r g a n i cc o m p o u n d , t h ef l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o n s p e c u u mf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s n t a i n i n go p t i c a lp l a s t i c s w e r e p r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb y m e a n so ft h e c o p o l y m e r i z a t i o no ft h r e ec o m p o n e n t s ：s t - m m a - 砒心i a kt h e i rt r a n s m i t a n c e ，r e f r a c t i v e i n d e x ，t h e r m o s t a b i l i t y , p e n c i lh a r d n e s s ，w a t e ra b s o r p t i o n ，d e n s i t yw e r ed e t e r m i n e d t h e i m p a c to nt h ep r o p e r t i e so ft h er e s i n st h a tm e t a ls a l th a db r o u g h tw a ss t u d i e d t h ei m p a c to n t h et r a n s p a r e n c yo ft h er e s i n st h a tt h e d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fe v e r ym o n o m e ri n t h e t h r e e - c o m p o n e n ts y s t e mb r o u g h tw a ss t u d i e dt o o t h ef u n c t i o nh a v i n gc a r r i e d o u t f l u o r e s c e n c eo nt oc o n t a i n i n ge o o u mr e s i ni si ns p e c l k e yw o r d s ：c o p o l y m e r i z a t i o nm e t a l - c o n t a i n i n gp o l y m e ro p t i c a lp l a s t i c s r a r e e a r t hc o m p l e x e s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，掺杂稀土金属光学塑料 的制备与表征是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 作者签名：差堑迎年l 月璺二日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名；差堡左二! ! 堕年厶月生日 指导导师签名： 短年l 月生日 第一章绪论 光学材料作为材料家族的一个重要分支，目前已经达到2 5 0 多种，其种类主要分 为光学玻璃、光学塑料和光学晶体三大类其中光学塑料是指具有一定的光学性能， 可以用来制造光学零件的一类有机高分子材料，它们一般为透明的非晶态高分子有机 化合物，由单体分子聚合而成，单体分子的骨架是碳原子，其它原予或基团与母架的 碳原子键合而成侧基，不同的侧基可以构成不同种类的光学塑料【1 1 透明材料过去以无 机玻璃为主，但随着仪器和元件要求轻量化、小型化、耐冲击以来各类透明高分子 材料( 也称光学塑料) 得到了迅速发展和广泛应用。透明高分子材料与无机玻璃相比，具 有密度轻、易热塑成型、加工成各种形状的自由度大、能制成极薄的薄膜、耐冲击性 较好等优势。因此，研究开发透明高分子材料具有重要意义及经济前景嘲 1 1 光学塑料的发展历史及现状 a r t h u rk i n g s t c n 最早将塑料用于光学领域，他于1 9 3 4 年取得了注射成型塑料透镜 的专利，并将其用于照相机中用1 9 3 7 年，l lee l u n t e 公司制造出了全塑料透镜的照 相机工业上大批量采用塑料来制造光学元件开始于第二次世界大战期间，当时由于 战争的需要，大量的望远镜、瞄准镜、放大镜、照相机等光学仪器被制造，这使得玻 璃材料供不应求，于是光学塑料大量代替了光学玻璃用于这些仪器的制造美国用低 精度的浇铸法制成了塑料透镜，这就是至今仍经久不衰的热固性树脂c r 一3 9 镜片( 聚 烯丙基二甘醇碳酸酯) 【”j ，又名哥伦比亚树脂。但是二战以后，由于塑料的品种比较少、 质量较低、加工工艺比较落后等因素的限制，使得塑料在光学领城的应用一度下降， 进入6 0 年代以后，随着合成技术的发展、加工工艺的改善以及表面改性技术的出现， 迸一步提高了光学塑料的性能，并使光学塑料品种增多，从而使其获得了迅速地发展， 光学塑料市场再次活跃起来阿。光学塑料应用的初期多用在光学性能低档次的民用产品 上，充分发挥了塑料产品的优势如c r - - 3 9 镜片美国八家公司年产5 0 0 万付p p g 公司年产1 3 0 0 万付，法国e s s i l o r 公司年产3 0 0 0 万付。日本九家公司年产共5 0 0 万付。 总产量已大于玻璃镜片美国在1 9 6 1 年一1 9 6 5 年间，由于复制光栅的成就，使光栅业 务的贸易额由1 5 万美元猛增到2 千万美元。其中6 0 年代初因为采用了j u w h i t e 等 1 9 4 7 年申请的一项有关复制衍射光栅一类光学元件的专利，使p e r k i n - - e l m e r 公司成为 最大的受益者。塑料复制光学件已经有了自己独特的市场，形成了一个独立的复制光 学工业部门。6 0 年代引用菲涅耳( f r e s n e l ) 技术制成菲涅耳塑料透镜这种透镜将给出 平行光线，广泛应用在那些要求可见光得到最大限度利用的场合。，如探照灯0 铁路信 号传输、电视放大屏幕、投影仪、摩托车灯以及公路交通的信号灯等。最突出的特点 是价格低、重量辍、体积小，它眈传统的玻璃透镜薄5 0 倍、轻4 0 倍，极薄的菲涅耳 透镜【仅o - 2 5 m m ) 甚至可以卷起来。荚国好几家公司分别研制成功不同类烈的质轻量 丈的塑料反射镜，成本显著降低1 9 7 8 年美国杜邦公司联合碳化合物公司生产出耐热 拣与透明度可与玻璃梗媲美的光学塑树叛材( p l e x i g l a s s ) ，髑予大客车及飞机的风搂 每莰丑零三菱、入逡丝公霉生产蠹淹举蘩辩绎维，豢耗下繇翔3 0 0 势煲| 溶墨。塑辜霉悫 纤一般在紫外和霹觅光范匿内都寄较好的透光佳能，为了发展能与近年来长寿命亿最 成功的砷化镓系列的红外光源相腹既的红外纤维，1 9 7 7 年杜邦公司用熬魍置换 p ( m a - c o - s t ) v e 的氯，改变了这种材料的吸收峰位置，制成了衰减较低的红外塑料光 纤。滤光片是照棚枫和科研用韵重要光学元件，玻璃滤光片虽然可以满足常凝光学要 求，奏着良努熬稳定性，整竞谱范霜露一定嚣鞭潮，存辩搬不能适应菜些特辣茨要求， 懿无法清除荧光等褥鎏稃在光谱闯麓烹建乎不受鼹制，逐霹等l 入玻璃无法弓l 入的些 吸收材料，通过这种办法，制成一系列吸收边极陡削的綮外截止滤光片，而熙有很低 的本征荧光。为适应各种特殊需要，向光学塑料中引入释种金属离子，已经不成其闯 题。接目镜( 隐形眼镜) 是当前流行的产晶，塑料用作接目镜材辩分硬性和软性龋种，当 藩圭要发浸敦缝接鞭镱。箕原辩力轻魔交联静聚羟乙基褥烯羧甲蘸0 h e m a ) 凝乙烯 蒸曦咚烷舔等，它稻都是亲承瞧懿承凝胶毒| 辩。承凝荻镁域豹工终，最初蓬燕1 9 6 0 年 由w i c h f e r l c 及萁间事所做的，广泛威用于生物医学方面遮种材料吸水后交软，但不 改变曲率，能透水透气，附在角膜外藤并不妨碍眼内的新陈代谢，如滴入治疗眼疾的 药水，又能起储襻药水，延长疗效的作用进入帅年代。全世界豹塑料总产慧由踟 年代的六千万噫，窀! 增热翔了一亿盹庳啊，虫子对原有的光学塑辩产品不断改谯釉薪豹 产瑟不繇被嚣发，麓之毫子鼓寒窭凌突汽猛进豹发震，蕊褥毙学塑辩获霉7 魏掰来骞 的发展势头，应舔领域不断拓宽，摄影、军事、通讯、航空、文教等领域焉所不入 至此，光学塑料缀过了半个世纪的发展，它以其独特的优点如：质轻、易加滋，耐破 损、价格低等，程光学元件中得到了广泛的应用，并已缀逐步成长为一个独藏的家族， 从嚣成为与玻璃、龋体相弗列的一大炎光学材辩，为光学槠辩的后起之秀。以t 事侧 狱着窭，蠢学蘩辩在遥半令整纪爨获蒺遗速，瑟瑟秘苓毅羧舞发基来。痰翻矮域苓 断拓宽。籍剐是随麓彀子科技静飞速发展，光学塑辩与墩予技术榴结合的应惩蓊景菲 常广阔。如激光唱片、信息光盘已开始进入现代生活，溉祸人类： 世界范围光学塑料品种已有上百种，真正工业化开发的、应用面广的品种并不多 据统计约1 0 多种，如p ( m a - c o - s t ) 、髂、p c 、p m p 、p a r 、s a n 、c r 一3 9 、p s f 等。 文献掇导串荔戮弼豹瑟耱菲豢多。瑟本裁骞t s - 1 6 、k t - 1 5 3 、t s - 2 6 、t p x 、o z - 1 0 0 0 、 h e m a 、m s 等。最近霹本n i p p o n z e o n 公霹擐遂开发了一静聚舔轻橱爨，麓份光盘 的新材料，比重辍，仅1 o l ( 比p ( m a - c o - s t ) 轻2 0 ) ，耐热性好e r g1 4 0 x 2 ) 、透光率 9 0 嗍。光学塑料谯发展中显示出明照的优势，当然也有些固有的弱点，未嬲髭耐热 性、燃烧性、耐假饿( 光老化) 、耐擦伤憔、耐有机溶剂、l 教瀑尺寸变化、光学举稳定性 【黻捂射、光学特梭黛纯) 爨及低折射搴秘大膨胀系数等後陂隧受到一定鞭镄。联霄这些 2 材料都是高分子均聚或共聚体( 部分结构如下) ，对于一些通用高分子p ( m a - c o - s t ) , p s ， p c , c r 3 9 等用作光学透明材料可以根据不同的加工及用途，尽可能地进行改性，克 服它们自身的弱点。提高性能，满足需要这方面的专利报道是大量的。 而从国内情况来看，光学塑料的研制和生产尚处于起步阶段，用于光学设计的塑 料品种还不多，应用也不够普遍，经常用到的不过十种如表1 1 所示。从表1 1 中看到， 这些塑料就其光学性质主要指标之一的折射率来看，其覆盖范围很窄，一般折射率在 1 4 9 0 - 1 5 9 0 之问，这样就不能像无机光学玻璃那样折射率范围宽而且形成一个系列， 使得在进行光学设计时有较大的选择余地，这就限制了光学塑料的应用与发展，因此 如何提高光学塑料的折射率并使其系列化就成了国内外光学塑料领域中一个十分重要 的研究课题。 袁1 。1 主要光学塑料的光学性能 品种白光透过率( t )折射率n ( 2 0 c )阿贝数1 ， 聚甲基丙烯酸甲酯 9 21 4 9 1 1 4 9 25 7 2 5 7 8 聚苯乙烯8 8 9 1 21 5 9 0 1 5 9 13 0 8 o 9 苯乙烯丙烯腈共聚物 8 m 8 81 5 6 9弘 t 晤3 苯乙烯丙烯酸酯共聚物9 01 5 3 34 2 4 聚碳酸酯 8 0 - 9 01 5 8 62 9 9 岛a 3 透明聚酰胺9 i 撇1 5 - 1 5 6 65 3 6 一巧7 8 p m m a 是光学塑料中应用最广的品种，透光性是塑料中最好的，折射率相当冕牌 玻璃，耐候性也好，但质脆不耐热供变形温度低于l o o c ) 、吸水率高p s 价格最便宜。 易于加工，着色力也强，折射率高，相当火石玻璃，p c 是热塑性工程塑料，耐热( 1 4 0 ) 有很高的冲击韧性，其强度也是光学塑料中最好的，制件尺寸稳定性极佳，但应 力开裂和溶剂开裂是其弱点，c r 3 9 则是热固性光学塑料中目前最好的品种，他们之 间的性能比较如图1 1 图1 1 光学塑料性能比较 我国p m m a , p s , p c 等一些嵩分予遴骥誊| 辩瑟静早已有了工业纯产赭。遮爨蠢睫 缀年产藿夔主要厂家畜镱莲、上海疆壤、苏建安囊、霆强震毙等。鸯挚攀溪魏空玻璃 惫器，建国戮来，嚣家罄缓缓过多次衾菠竣关，生产遥y b - 2 、y b - 3 、y b 4 秘戴礴昭、 k y b - 4 等多种型号静商栏l 有枫玻璃嘏材，采用交联、共聚固l 与嚣烯醮胺获聚) 对秘疆 改性国内各主要高分子生产厂家鲡下；p s 生产厂家主要是兰化、上海i 每桥、四川 晨光等p c 生产厂家主要是天津肖机化工二厂、常州有机化工厂，杭州擞料厂、上海 染化二厂、重庆长风及晨光等c r - 3 9 单体国内生产厂家在上海、常州、太原。树脂 材料被广泛的应用到各个行业如：禚照栩机生产中，低档相机已大量使用遴明嬲料部 件，采用注射型树脂材料，价格下降。光导纤维国内已有产品，用于通讯的光纤，是 用石英蕊塑料外皮，北京玻璃研究所肖比较先进的生产工艺。全塑料光纤谯许多她方 也已生产出来，可以满足医疗、广侮、装横等应用要求。信息光盘、激光唱篾，邑开 戆起步礤究。藿内光学塑辩静磷究秘痰趱蓖嚣在不断扩大，藿与国终糖魄，声爨、震 簸瑷及瘦臻，还存在较大差逛，述楚擎孳l 避技零、送墨甄鞍豹装动鼹嚣。特羯蹩在蓊 擞搴| 辩麓研裁瑟发上，珏乎等予空氛，来觅有虿称遘豹残栗擐遵。，士棒大学戮究一释 练合性能较好的j d 系列光学塑料( 袋笨醚砜墼汾格低、原辩立是国内，生产量蕊德单， 有着广泛的应用前景。 国内市场对光学塑料潜在需求爨很大之所以说“潜在0 是由于光学塑料的研制 出产、开发利用尚处于起步阶段光举魍料除了部分打入光学玻璃传统市场外，更蘑 凝的是有它自己的应用市场特剃怒隐用化学工业如塑料眼镜、照相机，钟袭、家电、 建材等行业，对多品种开发和新品研制提供了广阔而最有发展潜力的市场。遮蝗方面 的产品不仅需用量大，而且对光学鹱擞及理化性靛有着不同要求，( 图1 2 ) 怒研话l 和应 愆靛熏要依据网。 鞠1 2 声懿对鳖辩理纯性能要求 4 实际上，目前使用的任何一种透明高分子材料都存在一定的缺陷和不足国内外 普遍开展了透明高分子材料的改性研究本文就利用稀土金属改性透明高分子材料进 行研究在聚合物分子链上引入稀土元素可以提高聚合物材料的t 夸温度、表面硬度、 机械强度、耐溶剂性及折光指数可研制出耐高温、高硬度、耐辐射的新型透明材料 及高折光指数的有机光学材料国内外先后开展了舍稀士元素中的一种或几种的透明 树腊材料卜般都属p m m a 或p s 体系) 的研究。都是以稀土氧化物或无机盐和甲基丙 烯酸( m m a ) 或丙烯酸( m a ) 为原料。先合成出甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐再与m m a 或s t 共聚 1 2 透明光学塑料的种类 目前，光学塑料品种繁多，应用广泛，人们通常将常用的光学塑料按以下两种方 式分类： 1 2 1 按光学塑料的单体结构进行分类 1 2 1 1 丙烯酸酯类 丙烯酸酯类光学塑料的单体具有如下的结构通式： o i | h 2 c = = 早c o r 2 i r 1 其中r l ；- h ，- c h 3 ，r 2 的变化范围较大，可以是各种饱和的或不饱和的烃基，也 可以是各种芳香基团。这种类型的塑料具有透明性和耐热性好的优异性能，其缺点为 吸水性较强。 最常用的丙烯酸酯类光学塑料是聚甲基丙烯酸甲酯( r i = ；c h 3 ，r 2 = 一c h 3 ) ，俗称有 机玻璃其透过率可以达到9 2 ，折射率与冕牌玻璃相近，m 为1 4 9 1 ，是一种热塑性光 学塑料。容易模塑和进行机械加工，尺寸的稳定性好，价格比较便宜，只是导热性比 较差，散热慢，但耐气候性比较好，其耐磨性是热塑性塑料中最好的，热膨胀系数虽 为光学玻璃的8 _ 1 0 倍，但不影响一般的光学应用，受热膨胀后的形状还原能力也比较 良好，其吸湿作用对光学性能几乎没有影响，在加的水中浸泡l o 天，样品的线性尺 寸只增加o - 2 ，其主要应用于飞机坐舱的窗玻璃，光纤芯材；建筑物天窗和装饰材料 以及光盘基材等。 1 3 1 2 乙烯基苯类 乙烯基苯类光学树脂的单体具有以下结构通式： 5 其中x - - h 、- c h 3 、- c h = c h 2 、- o c i - 1 3 、- c 1 、- b r 等，这种类型的光学塑料的折射 率一般比较高，n d 值在1 5 9 - 1 6 1 范围内波动，其优点是耐热性及耐冲击性好，吸湿性 比较小，缺点为耐热性不如丙烯酸酯类，尤其是当x - - c 1 或b f 时，长时间的日晒，树 脂会变黄，主要原因是由于a 和b r 原子的脱落而导致的 最常用的乙烯基苯类光学塑料是聚苯乙烯( p s ) ，又称为火石光学塑料，其透过率为 8 8 ，折射率为1 5 7 5 1 6 1 7 ，色散系数怕为3 0 2 ，相当于火石玻璃，聚苯乙烯具有 一定的机械强度，化学稳定性和电气性能都比较优良，着色能力强，并且易于注射成 型，成本不到丙烯酸酯系塑料的一半，但它的光学稳定性、抗老化性、耐紫外辐射、 耐磨性均不如丙烯酸酯类塑料，受到光照或长时间存放会出现浑浊或变黄等现象。聚 苯乙烯主要应用于轻工业市场和一般工业的装饰、照明、指示等场所以及光学仪器零 件和化学仪器零件等【塌 1 2 1 3 烯丙基类 该类树脂单体中含有烯丙基，最有代表性的是聚烯丙基二甘醇碳酸酯( c r - 3 9 ) 其 单体的结构式为： ：二：= = 三= = 呈：三： 该单体是一种稍有烯丙酯气味的低挥发性无色液体，聚合以后的树脂是目前光学 上使用的主要热固性树脂，通常采用铸塑成型，其透光性、耐冲击强度和化学稳定性 都比较好。光学常数和聚甲基丙烯酸甲酯相类似，其耐磨性是光学塑料中最好的，耐 热性和硬度都很优越，能连续耐1 0 0 的高温，能短时问耐1 5 0 c 的高温c r - 3 9 由于 加入了特珠的紫外吸收剂后，3 5 0 n m 以下的紫外光可以被全部吸收，所以对眼睛有保 护作用，目前主要用于制造眼镜片，用于校正眼睛的透镜、安全眼镜、焊工用的保护 眼镜、电子绝缘零件以及照相机的滤光镜等方面 1 2 1 4 聚苯醚酯系 该系塑料主要指聚碳酸酯但c ) ，它的结构式如下： - 垂冷山 聚碳酸酯是一种综合性能比较优良的新型热塑性光学塑料，其折射率与聚苯乙烯 相似，具有良好的透明性，耐高温、耐寒性能也比较良好，在较宽的温度范围内( 1 2 0 6 一1 3 5 ) 可以保持很高的机械强度，尺寸的稳定性也比较好，耐冲击强度很高，故聚 碳酸酯适用于制造精密零件和温度变化大、冲击载荷比较高的光学元件、路灯、警报 灯以及其它要求耐用的产品聚碳酸酯还具有良好的延展性和均匀的收缩率，主要用 注射成型法来成型，但它的原料成本比较高，耐热性不太好，耐溶剂性比较差。 1 0 2 按光学塑料在光学领域中的用途分类 1 2 2 1 塑料透镜 光学塑料用作透镜包括工业仪器用透镜、眼镜、棱镜、接触透镜等，光学塑料既 可以用于成型普通透镜，又可以成型小巧透镜，非球面透镜、菲涅尔透镜等用光学玻 璃难以制成的特珠透镜 1 2 2 2 光盘及光学纤维 塑料光纤是由折射率低的鞘材和折射率高的芯材所构成，所用原材料是高度透明 的非结晶型各向同性聚合物，而且要纯度高，不含杂质光纤芯材主要有p m m a 、p s 、 硫橡胶等，鞘材常用含氟聚合物塑料光纤可以在设备内部及设备之伺用作短距离数 据传输线路，因而被广泛用于短距离光信号、信息、图像传输系统，汽车、飞机、船 舶的控制系统、显示系统、探测系统以及彩色电视传输等方面，此外由于塑料光纤较 玻璃光纤柔韧性好，酎冲击性较好，因此它还被广泛应用于医疗事业，如牙科医生用 它来固化补牙树脂，内科医生通过它传导的光束，可以探视到体内的器官环境，从而 可以方便快捷地作出诊断。 光学塑料用于光盘主要是用作盘基材料，如p m m a 、p c 、环氧树脂等均可用于光 盘盘基材料，其中p m m a 主要用于激光视频光盘0 - v d ) 中l l o ，1 1 1 美国d o w 化学公司 最近开发出了具有低双折射及低吸水性能，而且容易铸塑成型的多元共聚物材料，其 机械强度比较好，已经应用于铸塑光盘材料旧 1 2 2 3 其它功能性光学塑料元件 毫防射线光学塑料 这种光学塑料主要用于吸收对人体有害的各种射线，如u v 、m 、- x 射线、t 射线 等，；一般采用在树脂中引入相应吸收剂的方法，吸收剂将射线吸收以后再以热或其它 形式将能量释放出来1 1 3 , 1 4 b 光致变色光学塑料 玻璃变色镜片是通过卤化银的光分解与还原来实现的，这种方法直接用于光学塑 料至今仍然未见到成功的报道。光致变色光学塑料的研究目前在于合成有机光致变色 剂，主要为螺吡喃( s p i r a lp y r a n ) 和螺恶嚷( s p i r a lo x a z i n e ) 系化合物，多采用聚合过 程中混入的方法。 此外，具有颜色滤光、荧光、磁性等特殊功能的光学塑料也正在被人们所研究和 开发。例如：近年来，o k a m o t o 等首先合成含e u 3 + y ：g1 r i 产盼双吡啶配位体，然后于甲 醇溶液中在a i b n 的引发下，与甲基丙烯酸甲酯进行共聚合反应，合成了不同配比的 7 一系列含e u 3 * 寿l ln 一的双吡啶高分子透明材料，研究表明，该材料是产生红光或绿光 的荧光物质嘲。另据报道，含钕光学塑料不仅具有良好的机械强度、热稳定性和透明 性，而且还其有优异的发光特性，已经大量用于光学元件1 1 日某些含稀土的光学塑料 具有优良的磁物质，汪联辉等人对含s m 3 、e u 3 、t b 3 、d 尹、e 一等稀土元素的高聚 物作过大量的研究，并且指出含稀土聚合物材料是一类潜在的磁性材料【1 7 ，坩j 1 3 透明光学塑料的性能要求 作为材料的一个新兴家族，光学塑科也应该像玻璃等无机材料那样具有高的表面 硬度，优良的杭冲击、抗拉性能以及优异的光学透明性，特别是要求材料在使用光的 范围内透过率要高然而所有这些性能均与高分子链的化学结构息息相关，如主链和 侧链的结构，分子量及其分布、立体规整性、支链及链的聚集态等对于由多种结构 单元构成的共聚物，共聚方式( 无规、交替、接枝、嵌段) 也决定着材料的性能，因此在 进行分予设计、研制和开发光学塑料新产品时就必须充分考虑其各项性能指标，同时 也应该根据各项性能要求来进行分子设计光学塑料的主要性能要求有： 1 透明性 透明性无疑是光学透明材料的最基本要求，作为光学塑料，希望在4 0 0 - 7 3 0 n m 波 长范围内光的透过率在9 0 以上影响光学塑料透明性的主要因素是材料对光的表面 反射、吸收和散射 在光学性质均匀的介质中或两种折射率不同的均匀介质的界面上，无论光的直射、 反射或折射，都仅限于在给定的一些方向上，而在其它方向上光程等于0 ，但当光束通 过光学性质不均匀的物质时，从侧面却可以看到光，这就是光的散射，散射会使光在 原来传播方向上的光的强度减弱，这种散射是由于大量捧列不规则的非均匀的小。区 域”的集合所形成的，此外在光学性质完全均匀的介质中，由于物质分子密度的涨落 也会引起对光的散射分子散射。聚合物对光的散射主要是由于聚合物结构的不均 匀性所导致的，如分子量的不均匀性、聚合物的无序相和结晶相的共存等，此外聚合 物内部和表面上的不连续性、不规则性、气泡、条纹、表面粗糙、内部应力、杂质等 均会引起光的散射，产生雾度，减少透过率 乞耐热性 光学塑料制成光学元件时需具有优良的耐热性能，必须防止因光照而引起热变形 或老化，而且光学塑料均在高温条件下成型以抑制取向和减小不均匀性，因此，作为 光学塑料的聚合物必须具有优良的耐热性材料的耐热性与聚合物的分子结构和分子 间的相互作用关系有关，体型结构的热固性塑料耐热性明显优于线型结构的热塑性塑 料，前者可达1 0 0 1 2 以上，后者通常在9 0 以下，此外晶态聚合物的耐热性能优于非 晶态聚合物，。分子链上含有苯环的聚酣的耐热性也很好 8 3 悉数 材料的折射率不仅与结构有关，还与波长肖关，这就是所谓的色散，可以用阿贝 数瑚滏泳： 。，甄。嘧1 ) ，峰越0( 1 1 ) 式巾琏r 入菇光波长为5 8 7 5 6 n m 嚣重耪料瓣参 射率； n f 一入射光波长为4 8 6 1 3 n m 时材料的折射率； m 一入射光波长为6 5 6 2 8 r i m 时材料的折射率 邋常来讲，折射率增火，阿贝数减小，色漱增强对于镜片必光学塑料，高折射 率翔低色散是基本豹要求，疆悲应尽可能提裹毙学镶冀的扳射率瓣减夸色毅。 表辩渗麓缝 射溶剂性是指光学塑料抗溶剂侵蚀的特饿，它与聚合物的分予缩构、内部残余_ 敷 力、聚食物孔隙数量和溶剂种类有关交联聚含物只能被溶剂所溶胀，? 而不能被溶解 5 力学性能 佟必光学鼹塑辩，其蠢嶷努约力学性能，翔；骞豹表瑟硬度i 傥嶷懿挠冲击经箨 羲秘戆。一般翦蒙合秘表瓣硬度较诋，经_ 逑长辩蠲镬用嚣，其表瓣会困擦伤、踅毛蔼 对光线的散射作用增强，导致性能下降而缩短了其应用时间。 6 吸溆饿 光学塑料元件极易因吸湿而发生翘蓝变形，导致光学元件的损坏，其吸湿的主要 原因在警聚合梅含骞极魏熬黧，教减夸暖漫瞧，可鲮逶过改进箕本隽绐搀或在毒| 辩袭 瑟涂增窳绦护层等方法采蜜现。 综上所述，光学塑料麓论应用于哪些光学元件，均应具备如下的基本特征： a 、禚使用光的波长箍嗣内；要求透过率较高； b 、教折射小，色散小； c 、力学性熊优良，逶予机械攘工，易成懋； d 、啜遵澎辍枣，湛发交纯萼l 超戆彩涨小； e 、耐热性能优良： 霹于化学药品。 具备以上特征的光学黧料才是综合性能优良、满足人们需要的光学塑料。任何 种光学骥料的改性、开发均斑充分考虑这几项彀能要求，但是俗话说：十全十美的东 秀是琴会存在耱，经 蓦一耱攀镌黎是矛霾豹绞一薅，宠学堂辩戆谗多链戆氇是耱互矛 盾、稍葳制约豹。因姥雀进行分子设计和研制汗发薪耪瓣对，要整鬣考虑一些互为矛 盾的性熊。 9 1 4 当前光学塑料的研究方向 1 4 1 高折光指数光学塑料 当前光学玻璃有2 5 0 余种，其折光指数n d = 1 4 扣1 9 3 5 ，色散怕- - 9 0 7 0 - 2 0 3 6 , 密度 p = 2 2 7 - 6 2 6 9 c m 3 ；n f1 的重镧火石超薄型镜片己实现商品化相比之下，光学塑 料无论是品种、数量还是性能( n d = 1 3 3 1 8 0 ) 都远远赶不上光学玻璃因而增加塑 料品种，尤其是高折光指数型树脂是目前光学塑料研究中的最主要方向芳香聚酰胺 折光指数可达2 0 5 ，而聚噻吩则可达2 1 2 。是目前聚合物中折光指数最高的材料，然而 却难以用作光学塑料【1 9 1 光的本质是一种电磁波，因而在介质中的传播可用经典电磁理论来描述根据 l o r e n t z - l o r e n z 方程，介质的折射率n 和介质的摩尔体积v 及摩尔折射度r u 有如下关 系： 刀- ( 1 2 ) 由上面的公式，可知折射率和分子体积成反比，和摩尔折射度成正比i 而摩尔折射度 又和介质极化率成正比，故可以说折射率和单位体积内的极化率成正比据此，人们 对各类官能团进行了归纳总结，并认为如下基团对提高折射率有明显作用：卤族元素 ( 除氟) 、重金属离子、苯环和稠环、硫、磷原子。 1 4 2 高耐热性光学塑料 光学塑料的一个最大缺点就是耐热性较差，高温时易变形，因而其应用在很多领 域中受到了限制。玻璃化转变温度f r g ) 可直接反映出聚合物耐热性的高低研究表明， 提高树脂耐热性主要有以下几种方法【刎： a 分子中引进耐热结构； b 增加庞大侧基限制旋转； c 使树脂高度交联 1 4 3 高表面硬度光学塑料 光学塑料的另外一个较大缺点是表而硬度较低，耐擦伤性能较差；表而磨损后影 响元件的精度和透光率。因而高表面硬度光学树脂近年来也得到了发展，其结构多含 有氨基甲酸酯官能团，且是高度交联的 1 4 4 高吸水性光学塑料 这类树脂的最大用途是接触透镜，因而要求材料具有高度的吸水性。m m a , h e m a 、 乙烯基吡咯烷酮，以及含s i 或者含f 的化合物是常用到的共聚单体。文献报道中吸水 率可达8 7 ，是由乙烯基吡咯烷酮m m a 醋酸乙烯酯甲基丙烯酸7 - - 醇双酯( 5 4 ：2 6 ： 2 0 ：0 3 ) 共聚制备的，其机械性能也很好1 2 1 1 1 0 1 , 4 , 5 防射线光学篓辩 遮种光学塑料主要用于吸收对人体有害的铸种射线，如u v 、撒、x 射线、t 射线、 激光等一般采用在树脂中引入相应吸收剂的方法，吸收剂将射线吸收后再以热等形 式将能爨释放出来波长蒎2 8 0 - - 3 5 0 n m 的紫外光及4 - 5 0 0 n m 的蘸光都对人的眼睛鸯 较大援燕。逶豢奁爨器孛添麓紫燕蔽牧裁来瀵羧这耱危害，文献撤逶缀多。瑟x 射线 和 射线榜脂在军事巍目常生活中都有重要髑途，如坦克的翡辐射潜望镜、x 光梳、 电视机、计算机的视保屏铸。将y b 、e t a 、c d 、o a 等金属的不饱和有机酸盐聚合在树 脂中悬最常采用的方法网制备这类树脂的关键是怎样在提高金属离子含量的同时， 树脂的遴光、强度等性能仍可满足使用要求。会成烷基金属化合物溅单体或许是一种 缳骞效瓣途径。 激光其有高能量特瞧，霹在短时间内往入蔽仪器致富。茨护熬方法主要是在褥黯 中掺入阿吸收激光的离予躐染料因为当今激光的波长变化较多，开发一种具有金波 段防护能力的材料是不可能的对于最常见的1 0 6 m 的激光，参考焉机玻璃，树脂中 引入e 一、c 舻+ 、f e b 、c c 一离子是比较有效的方法1 2 3 1 薹5 囊壅光学透骥蔫分子材料豹磁瓷进震 光学透明高分子材料本身现在存在着耐热滠度低、折射攀隧漱废变化大、线膨胀 系数火、力学强度差、易产舷划痕、吸潮、化学稳定性差等缺点，不能完全满足在光 电子和熊他领域上应用的鬟求，限制了其应用藏匿因此探索改善光学透明高分子材 料的爰| 热性能、耐赵痕、吸瀑性、折射率和双折射等性能并氪功熊他发震的各种技术， 羁各褰魏携、葫笺纯戆悫掌透秘耪餐是当蓑毙攀透鞠奉| 辩豹重熹秘戆势。对于磅裁秘 并发新裂光学透鳃高分子章孝瓣，人们目前主簧蹋聚合物共混或共聚改性技术和高分予 及其单体的分子设计技术等两种手段。 l 矗1 共混或共聚改性技术 共混或共聚改性技术怒舞发薪型光学透明离分子奉| 料中工艺最简荦两又行之有效 豹方滚。宅在降抵凌骞惫学淹骤毫分子耱瓣殿爨毒垂窝疆漫经，鬟麓力学经爱等方纛鸯 显著作耀。为了减少聚合物糖辩孛多相结构对光的散射作用两降低毒手辩的透毙率，采 用共混改性技术的一个重舆原则是要求共混用的光学透明高分子材料的折射率相近或 两者熊党全相溶( 即分子级拥溶，此时折射率具有加和性) ；类似地对共聚改性技术则 要求共聚质得到的聚合物没谢相的分离或两相阙的折射率相近 1 善名蹇势子及箕摹抟夔分子莰谤技零 戆蘅入们对奉| 料的合成、结构和性能二者随美系豹认识匏不颧深入，材料辩学的 发展己谶入到分子设计水平i 从最近文献中有关新型光学塑料的报邋i 其中7 0 以上 是采用分子设计技术研制出来的，说明到目前为止高分子及其单体的分子设计技术税 开发新测光学透明高分子材料领域中有举足轻熏的作用。有关这方瓶的王作，在8 0 年 1 1 代末、年代初主要集中在开发非晶聚烯烃系列光学透明材料，如日本瑞翁公司 ( z e o n ) 开发的c o p ( c y c l o o l e f m p o l y m c r ，聚环烯烃聚合物) 、蛔n 公司的“z e o n e x ” 树脂、日本合成橡胶公司的a r t o n 树脂等，它们在光盘、光学透镜等领域都得到了 应用而现在大多集中在含硫或金属元素的高折射率、耐热性光学塑料的开发上，而且 以日本开展的最多在国内，吉林大学和浙江大学等单位也己开展或准备开展用该技 术开发透镜或光盘用新型光学高分子材料。表1 2 列出了我们总结的一些高性能光学透 明高分子材料的分子设计原则【柳 表l _ 2 高性能光学透明高分子材料的分子设计原则 设计目标实施手段 引入苯环基团 用氯，t 溴等卤素去代化合物如苯环上的氢 提高折光指数引入含硫芳香族化合物 引入脂肪族多环化合物如降冰片烯系列 引入重金属元素如钛，铅，镧等 提高表面硬度或提高单体中聚合基团的含量，使聚合物形成交联结构并增加 耐磨性交联密度 提高耐热性在单体或聚合物中引入芳杂环等 降低折射率降低单体的光弹性系数和改善聚合物的加工流动性 提高抗冲击性在聚合物中引入更多的柔性链段 总之，光学塑料自从开始应用以来，经历了。合成应用设计合成”的发展历程， 正在蓬蓬勃勃地不断发展，已经广泛应用于各个领域，光学树脂材料越来越多地取代 无机玻璃已经成为必然的趋势我们相信，随着高分子合成技术、加工技术以及光学 技术的迅速发展。光学塑料本身具有的巨大潜力会不断被发掘，其本身的缺点会不断 被克服，光学塑料会有更加广阔的前景，它必将为人类社会提供大童的新材料，推动 人类社会不断进步。 1 2 第二章稀焚澎材料 稀士毵索是元素周期表中镧系元素加上与他们性质相近的钪( s c ) 和钇( y ) 共1 7 个元素的慧称。稀上元素具蠢寒充满的4 f 壳层秽4 f 电子蔹外层5 s 玛矿电子屏蔽斡特 毪，嫒稀童元素吴毒摄复杂戆类线获蹩灌。耄节耱主离子未交瀵熬4 f 炎层鸯恁嵇静自 由离子体系的4 f 电子的不可忽略的自旋一轨道耦禽作用，如上这些离子的4 f , 5 d , 6 s 电子有相i 垃的能量，使它们的能级关系极其复杂除了锕系元素外，光谱的复杂性是 其它元素不能比拟的，谱线的锐度( 4 f 组态内的跃迁) 是原子光谱与固体光谱间的重要 桥梁谯实际应用上，稀土笼紊是作为激光和荧光工作物质的一旋鬟要元素。因其特 殊熬4 嘏子罄续 每嚣昊鸯参豢独特静毙、磁、魄弱攫毒l 二瞧戆，这些猿特魏性戆壤穗i 耪辩酶疯用凡乎达到了“茏魏不入”豹境蟪稀童在我国豹应用已滤及1 3 个领域4 0 多个行北，在国外的应用则更加广泛稀土在现代材料工业中具有“点石成金”的作 用。几乎每3 5 年，就会发现一种新的稀土的用途其中，每四项新技术就有一项与 稀土有关。稀土材料因此被释为。工业维生素气“新材料宝库我阑稀士资源的探明 量帮运豢鼹萋均占整雾戆2 3 左右，嚣且分森集牵，采矿成本底，较、孛、重耩嚣 素齐全，所谣“中东有石演，审国有耱主”裁中分形象蟾接透了我瓣稀主在当今整器 材料工娩中的战略地位但怒，我国稀土冶炼韵离速发展与稀土应用领域的持续落后， 使得我匿谯稀士材料领的战略：瞧位大打折扣 稀土荧光材料的研究开发与应用是国际竞争最激烈也是最活跋的领域之一我国 是稀资源最丰富的国家，我们匏曩标就是要将瓷源优势转亿为经漭优势。要实现这 一霉标，缀本密路在予提麓筏嚣稀主荧怒耪瓣产簸耋砉裹群授豹纛麓承平，提蹇嚣i 荧光材掌晕的产品质量，并迸一步开发稀土新材料在荧光领域酶痰用技术。 2 1 稀土荧光原理 2 1j 稀士荧光的发生 稀童离子吸收了来骞繁羚兜、窀子射线等豹辍莉藐后，荀邋避3 耱簌连之一由基 态变为相应的激发态，再默j # 辐射衰变至4 f 组态的激发态( 亚稳态) ，此能态再向低能 态以辐射跃迁时便产生稀土荧光这3 种跃迁是：( 1 ) 来自f 组态内能缎问的跃迁( f f 跃迁) ：( 2 ) 缀态问能级的跃迁( f d 跃迁) ：( 3 ) 配体向稀土离子的电荷跃迁( 电荷跃迁) 。 电赞跃迂和4 f 一4 f r l5 d 跃迂的出现往往麓繇离予电子壳层黥壤充情况有关。 舞舞：零移【x e 】4 尹，院半究瀵多了一令毫子，举稳定，4 f 麦层豹惫予褰易藏窭一令耄 子成为稳定的4 f 态，所以4 f 一4 f 5 跃迁的熊爨较低，基组态豹孙”易激发到4 f 5 d 组态，因此可见到5 d 一4 f 的荧光光谱再如：e u ， x e 4 f 6 , 比半充满少了一个电予， 也不稳定，4 f 壳层容易从配体镰接受一个电子成为半充满状态，电荷跃迁的能量较低， 从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态( 亚稳态) ，然后再辐射跃迁回基态或较低的能态 便产生了电荷跃迁荧光阎从电子结构来看，稀土的荧光性能可分为3 类，如表2 1 所示： 表2 1 稀士荧光性能 稀土离子电子结构荧光性能 s c + a r 3 d 。 不产生荧光 p k r 4 d 4 f 无电子或全充满，在紫 l a x e s d 外光区和可见光区均无 l u ” x e 4 f 吸收 s 矿 x e 4 f s 能产生强荧光 e r x e 4 f 它们的激发态往往与高 t b ， x e 4 f l 分子配体的三重态相当， d 广 x e 4 f 能量转移效率高 ! c e ”、p ， x e 4 f 1 、 x e 4 f 2 会产生弱荧光 一 n 矿、p 矿 x e 4 f 、 x e 4 f 它们光谱项之间能量差 h 矿、e ， x e j 4 f ”、 x e 4 f 1 较小，非辐射可能性增 1 铲、1 b ” x e 4 f ”、 x e 4 f 大，致使荧光减弱 表2 1 可指导