（载运工具运用工程专业论文）离子溅射渗金属的研究.pdf

摘要 金属材料表面渗金属可以大幅度提高其表面硬度、耐腐蚀性和抗高温氧化性， 对于提高产品质量和节约自然资源十分有意义。但是由于缺少方便实用的渗入金 属介质，渗金属在实际中应用仍然较少。本文研究一种新的离子溅射渗金属技术， 它是在普通离子渗氮炉内，放置欲渗金属的板状阴极，构成空心阴极效应，再将 试验工件绝缘地放置在空心阴极区域，利用空心阴极辉光放电对工件进行加热的 同时，使欲渗金属溅射到工件表面上：溅射金属在高温下向工件内部扩散，形成 金属扩散层。 本文研究了纯铜表面和低碳钢表面离子溅射渗镍。研究了溅射粒子在基体上 的生长方式和过程，并通过对所得渗层表面形貌、渗层厚度和成分的分析，研究 了工艺条件对它们的影响。溅射金属在铜基体表面首先形成稳定的晶核，然后长 大成岛状结构、网状结构后形成连续的渗层；随着温度的升高，部分原子扩散进 入基体，大部分原子在表面沉积，沉积的原子主要以柱状生长模式使渗层不断加 深。整个溅射渗入过程是一个先吸附沉积再扩散的过程，最后在纯铜表面生成柱 状晶的渗镍层。碳钢表面渗镍层的形貌为等轴状晶。对渗层的分析结果表明温度 与气压对渗层表面形貌影响较大：高温低气压时得到的膜层较为致密，低温时渗 层表面空洞较多。而对渗层厚度、成分影响较大的有温度、气压和保温时间。升 高温度和延长时间，所得渗层的深度增加。气压增加，渗层深度却减小。铜表面 镍含量随温度升高而升高，铁表面镍含量随温度升高而降低，却都随时间的延长 而升高。 最终确定出最佳工艺参数为：压力3 0 0 p a 、温度9 0 0 9 5 0 、保温时间2 3 h 。在 9 2 0 、3 0 0 p a 下渗镍2 h 后，纯铜表面得到深5 8um 表面含镍6 7 1 的渗层，碳钢表 面的渗层深4 7pm 表面镍含量为7 4 9 。 关键词：渗镍；空心阴极；离子溅射 s t u d yo fp l a s m as p u t t e r i n gm e t a l i z i n g a b s t r a c t m e t a l i z i n go nm e t a l l i cm a t e r i a l ss u r f a c ec a ng r e a t l ye n h a n c ei t s s u r f a c eh a r d n e s s ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，w h i c hi sm u c ho f i m p o r t a n c ef o rq u a l i t yi m p r o v e m e n ta n dr e s e r v a t i o no fn a t u r a lr e s o u r c e s h o w e v e r f e w m e t a l i z i n gp r o c e s si su s e di np r a c t i c eb e c a u s eo ft h es h o r t a g ei nm e t a l i z i n gm e d i u m a n e wp l a s m as u r f a c ea l l o y i n gm e t h o d p l a s m as p u t t e r i n gm e t a l i z i n gi ss t u d i e di nt h i s p a p e r i ti sc o n d u c t e di nat r a d i t i o n a lp l a s m an i t r i d i n gf u r n a c eb yi n s t a l l i n gp a r a l l e lp l a t e m e t a l i z i n gt a r g e t st of o r mh o l l o w c a t h o d ed i s c h a r g e s a m p l ei sp l a c e di na ne l e c t r i c a l l y i n s u l a t i n g m a n n e ri nt h ed i s c h a r g ez o n ea n dh e a t e db yh e a tr a d i a t i o nf r o mt h e h o l l o w c a t h o d et oh i g ht e m p e r a t u r e a t o mm e t a li ss p u t t e r e df r o mt h et a r g e t so n t ot h e s a m p l ea n dp e n e t r a t ei n w a r dt h es u b s t r a t et h r o u g hd i f f u s i o na th i g h t e m p e r a t u r et of o r m m e t a l i z e dl a y e r p u r ec o p p e ra n da 3l o wc a r b o ns t e e lw a sm e t a l i z e dw i t hn i c k e l e x p e r i m e n ti s f o c u s e do nt h ef o r m a t i o np r o c e d u r eo fa l l o yl a y e ro nt h es u b s t r a t e ，a n dt h ei n f l u e n c eo f p r o c e s s i n gp a r a m e t e ro nt h ea p p e a r a n c e ，t h i c k n e s s ，a n dc o m p o s i t i o no ft h ea l l o yl a y e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp l a s m as p u t t e r i n gn i c k e l i z i n go nt h ec o p p e rs u r f a c ei sap r o c e s s o fa b s o r p t i o n ，d e p o s i t i o na n dd i f f u s i o no fn i c k e la t o m si nc o p p e r s p u t t e r i n ga t o m sf i r s t f o r ms t a b l ec r y s t a ln u c l e u s ，a n dt h e nd e v e l o pi nt u r nt oi s l a n ds t r u c t u r e ，n e t w o r k s t r u c t u r ea n dc o n t i n u el a y e r w i t hi n c r e m e n ti nt e m p e r a t u r e ，s o m eo ft h es p u t t e r i n g a t o m sd i f f u s et o w a r di n s i d eo ft h es u b s t r a t e ，a n ds o m ed e p o s i to nt h es u r f a c ea n dg r o w m a i n l yi nt h em o d eo fc o l u m n a rg r a i n t h ef i n a lm o r p h o l o g yo f n i c k e la l l o y i n gl a y e ri s c o l u m n a rc r y s t a lo nc o p p e rb u te q u a l - a x e dc r y s t a lo na 3l o wc a r b o ns t e e l o b s e r v a t i o n o nt h ea l l o y i n gl a y e rs h o w st h a tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea f f e c ts u r f a c ea p p e a r a n c eo f t h ea l l o y i n gl a y e rs i g n i f i c a n t l y w h e nt e m p e r a t u r ei sh i g h e ra n dp r e s s u r ei sl o w e r , t h e a l l o y i n gl a y e ri sm o r ec o m p a c t w h e nt e m p e r a t u r ei sl o w e r t h ea l l o y i n gl a t e rc o n t a i n s m a n ys m a l lh o l e s t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s o nl a y e r sa r et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n d s o a k i n gp e r i o d t h el a y e rt h i c k n e s sw i l li n c r e a s ew h e nt h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r ea n d s o a k i n gp e r i o d a r ei n c r e a s e d ，b u ti tw i l ld e c r e a s ew h e nt h ep r e s s u r ea r ei n c r e a s e d m o r e o v e r , t h ec o n t e n to fn i c k e l o nc o p p e ri n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e m e n tb u t d e c r e a s eo na 31 0 wc a r b o ns t e e l f r o mt h ee x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u me x p e r i m e n tp a r a m e t e r sf o rn i c k e lm e t a l i z i n ga r e d e t e r m i n e da s ：9 0 0 9 5 0 ，3 0 0 p a ，2 - 3h o u rd w e l l i n g a f t e rt w oh o u r s n i c k e l m e t a l i z i n g a t9 2 0 。cu n d e r3 0 0 p a ，t h ed e p t ho fa l l o y i n gl a y e ra n dn i c k e lc o n t e n to n s u r f a c ea r e5 8 t t ma n d6 7 1 r e s p e c t i v e l yo nc o p p e r , b u t4 7 na n d7 4 9 o na 3l o w c a r b o ns t e e l k e yw o r d s ：n i c k e lm e t a l i z i n g ；h o l l o w - c a t h o d e ；p l a s m as p u t t e r i n g ； 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下。独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论：宣王避越滏金属的班宜：。除论文中 已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开 发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：王牟色? o 。蚌弓月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密田( 请在以上方框内打。t ) 论文储躲王艳新躲毒、p h 日期：2 - 0 0 6 年弓月2 。日 第1 章绪论 1 1 热扩渗技术 1 1 1 概述 表面是材料中一个很特殊的局部，它的性质与固体材料整体的性质有着密切 的联系，材料具有的多种性能也与表面有直接关系。随着工业技术的发展，对各 种设备零部件表面性能的要求越来越高，传统材料本身的性能已不能满足这一要 求。材料表面改性技术则可通过改变材料表面及近表面的组分、结构与性质，使 传统材料具有更好的功能。 热扩渗是表面技术中的一种，它是指将工件放在特定的介质中加热，使介质 中某一种或几种元素渗入工件表面，形成合金层( 或掺杂层) ，也称化学热处理。 所形成的合金层称为热扩渗层，简称渗层。热扩渗技术的突出特点是：渗层的形 成主要依靠加热扩散的作用，渗层与基体金属之间是冶金结合，结合强度很高， 渗层不易脱落或者剥落。这是其他涂层方法如电镀、喷漆、化学镀，甚至物理气 相沉积技术所无法比拟的。 热扩渗的方法很多，按渗入介质的物理形态可以分成固体法、液体法、气体 法和等离子体法；按渗入元素的种类划分，有渗碳、渗氮、渗硼、碳氮共渗、渗 金属等：按复合手段划分【”，可以有电泳渗、料浆渗( 或膏剂渗) 、喷涂渗、电镀 渗和化学镀渗等。热扩渗法可以渗非金属也可以渗金属，可以单元渗，如渗铬、 渗硼等，也可以同时渗两种或两种以上的元素，如碳氮共渗、多元共渗：还可先 后渗入两种或两种以上元素的多元复合渗，如铬铝共渗之前先渗钽或碳【2 1 。 热扩渗技术通过渗入不同合金元素或者采用不同渗入工艺，可以使工件表面、 获得不同组织和性能的扩渗层，从而极大提高工件的耐磨性、耐蚀性和抗高温氧 化性能等。例如，渗碳、渗氮、碳氮共渗可以提高钢材表面的硬度，以达到提高 耐磨性的目的；渗硫、硫氮共渗或是硫氮碳共渗也可以通过提高表面的减摩作用 来增强材料的耐磨性能；钛合金用固体粉末渗剂法渗铝，在8 5 0 1 0 0 0 。c ，保持l o h ， 可提高抗氧化性；在镍基合金表面渗c r ，高温使用时在表面形成c r 2 0 3 氧化物层， 并克服基材表面高温氧化所出现的贫铬层，从而保证基材的抗氧化性能【3 1 。 在各种热扩渗技术中，渗碳的历史最为悠久，应用也最为广泛，它的历史可 追溯至u 2 0 0 0 多年前的战国时期。在近半个世纪中物理学和现代电子工业技术的 长足发展带动了热扩渗技术的迅猛发展。渗碳技术已由传统的固体渗碳、液体渗 碳、气体渗碳发展成为包括可控气氛渗碳、真空渗碳、离子渗碳等工艺在内的一 个比较完整的单元渗系列技术。同时，由于计算机技术的发展，渗碳过程控制实 现了自动化i 引。目前气体渗碳的渗速和渗层质量相对于传统气体渗碳已有大幅度提 高。除渗碳外，渗氮、渗硼、渗硅、渗金属及c n 、b n 、b a l 、c r - a l 等二元共 渗及其他多元共渗也得到不同程度的发展。特别是近3 0 年发展起来的离子渗氮技 术，由于其渗层质量高、渗速快，更是得到飞速发展。 化学热处理的发展趋势仍然是提高渗速、稳定质量、开发新工艺，以扩大应 用范围。 1 1 2 热扩渗理论 渗层形成的条件：首要条件是渗入元素必须能够同基体金属形成固溶体或化 合物；其次是渗入元素与基体金属必须保持直接的紧密接触；再次是还要有一定 的渗入速度，这就要求具备一定的扩散温度；最后，对于靠化学反应提供活性原 子的热扩渗工艺，生成活性原子的化学反应必须满足热力学条件。 根据金属学理论，影响余属固溶度以及能否形成固溶体或化合物的因素，主 要有原子相对尺寸、异种原予间的化学亲合力、点阵类型等。两种金属原子互溶 组成置换式固溶体时，由于溶质原子与溶剂原子尺寸的差别，而使溶剂金属点阵 发生畸变。两种金属原子尺寸差别越大，其点阵畸度越大，在其它因素相同的条 件下，其固溶度越小。例如，对于难熔金属( 或高熔点金属) ，原子直径差要在8 1 0 以下才可能有可观的固溶度。两种金属的化学亲合力越大，它们越容易形成金属 化合物，而不易形成固溶体。而当渗入金属与基体金属晶体点阵类型相同时，容 易形成溶解度较大的固溶体。为了获得固溶度较大的固溶体，应该尽量使所渗金 属同基体金属处于元素周期表中的同一族或邻近的族内。 渗层形成的过程：第一步，产生渗剂元素的活性原子并提供给基体金属表面。 第二步，渗剂元素的活性原子吸附在基体金属表面上，随后被基体金属所吸收。 吸收过程包括活性原子渗入基体金属中，形成表面固溶体或化合物，即最初的渗 层，建立热扩渗所必须的浓度梯度。第三步，基体表面继续吸附和吸收渗剂活性 原子，最初渗层中的渗剂原子向基体金属内部扩散，基体金属原子也同时向渗层 中扩散，渗层逐渐增厚。 渗层的成分和组织：根据组成该合金系的相图，渗层组织大体上分为单相渗 层和多相渗层。单相渗层渗入元素在表面所能达到的最大浓度，取决于介质的活 性以及渗入元素输送给表面的速率和由表面扩散至次表面的速率。在极端的情况 下，表面也可能出现纯的渗入元素( 沉积层) 。渗层组织的固溶体与基体金属间并 没有明显的物理界限。多相渗层中当渗层中出现不同相区的分层时，渗入元素浓 度分布曲线在分层处将发生阶梯式变化，一般不会出现两相共存的过渡区。当然 如果对合金进行热扩渗，或者渗入的元素不止一种，那么在渗层中会出现两相共 存区。 扩渗速度：渗层的形成速度总是由形成过程中最慢的一个环节来控制。一般 情况下，热扩渗初期，表面上渗入元素的浓度较低，提供的活性原子数量直接影 响到热扩渗速度；到了热扩渗过程的后期，渗入元素在表面的浓度逐渐增高，趋 于一定值，而渗层厚度的增长主要靠扩散来实现。因此，扩散常是热扩渗过程的 控制步骤。 影响扩散速度的因素主要有两个方面：浓度梯度和扩散系数。通常情况下， 浓度梯度增大，扩散驱动力增大，扩散的速度提高：而实际扩散当中浓度梯度的 大小主要取决于介质提供活性原子的能力。影响扩散系数的因素较多，主要包括 温度；晶体结构；晶体缺陷：合金元素。温度升高，扩散系数呈指数关 系增加。晶体结构中原子排列越紧密，在其中进行扩散时引起的点阵畸变愈大， 因而要求扩散激活能愈高，扩散越困难。在其他条件相同的前提下，体心立方结 构的扩散系数的比面心立方的大。此外，晶体结构的对称性愈差，愈容易产生扩 散的各向异性，即在晶体中不同方向上的扩散系数不同，这是由于晶体不同方向 l 的结合键不同、面间距也不同所致。晶体中的位错、空位和晶界等缺陷都有利 于扩散的进行。晶体中的位错线如同条条隧道，是进行扩散的捷径，特别是低温 下，这种扩散方式起的作用更大。原子沿位错线的扩散速度远远大于垂直位错线 的扩散速度。此外，通过位错运动也可以将吸附在位错位置上的原子快速输送。 晶界处金属原子排列不规则、不紧密，而且晶界处位错较多，因而原子在晶界扩 散所需激活能较小，其扩散速度一般总比晶粒内部快得多。基体金属中的合金元 素对渗入速度的影响较为复杂，一般与渗入元素亲和力较强的合金元素会显著降 低渗入元素的扩散速度；其他常见合金元素对渗入金属元素的扩散一般也都有一 定程度的阻碍作用。 多元共渗：多元共渗与单元渗相比，主要问题是各元素之间可能会相互影响， 即一种元素的存在会影响到另一种元素的扩散速度。例如渗剂中c r 的存在，减慢 的扩散，减少了舢的扩散深度。多元共渗时，金属表面对活性原子的吸附量取 决于温度、气相介质中渗剂金属分压、平衡常数及欲渗金属元素之间的化学亲合 力。这些因素中最重要的是气相介质中渗剂金属的分压。多元混合渗剂中组元的 吸附量随其分压增高而增加，一组元加入渗剂时，就会减少其它组元的吸附。因 此，通过改变渗剂中的成分，就可改变气相介质中各组元的分压，从而控制某元 素的热扩渗速度。多元共渗的渗层组织较复杂，既可以形成固溶体型结构的渗层， 又能形成化合物渗层，有时也会形成这两相的混合物。渗入元素在化合物相中的 扩散比较困难，化合物相层的厚度一般也就较薄。 1 2 渗金属 1 2 1 渗金属现状 渗金属是热扩渗技术的一种，它是利用渗入金属原子在金属基体表面的吸附、 扩散而形成含有渗入余属的合金层。由于金属元素种类之多、金属元素与金属元 素之间的相互作用之复杂和多样，因此渗金属所能得到的合金层的种类和性能是 极其丰富的。选择合适的渗入金属元素的种类，往往可以获得性能非常特殊的表 面合金层，如高的表面硬度、耐磨性和抗蚀性或抗高温氧化性。这对于提高产品 性能和节约资源都是非常有意义的。然而由于渗金属技术本身发展的缓慢，渗金 属技术在工业生产中的应用还十分有限。前苏联学者对气固法快速渗金属技术及 其机理进行大量的研究【5 l ，日本的研究人员则在赫浴渗金属技术及应用上作出了突 出的贡献，我国的科技人员则在离子渗命属技术方面处于世界领先地位。 目前材料表面渗金属方法，可归纳为如下几类： ( 1 ) 固体法：粉末法是固体法中最普通的方法，应用的也最多。此法简单易行， 但时间长、损耗大，成分控制困难，劳动条件差，只适用于单件小批量生产。后 4 来发展的快速加热( 利用感应加热或电接触加热) 气固化学热处理大大缩短了其 ： 艺周期。 ( 2 ) 液体法：目前世界上采用较新的液体渗入技术是盐浴法，它的广泛应用归 功于t d 法的推广。t d 法【6 1 是1 9 6 9 年由日本丰田研究所开发的，是用熔盐浸镀法、 电解法及粉末法进行扩散表面硬化处理的总称，实际应用最广的是熔盐浸镀法。 液体法具有工艺简单，加热均匀、生产周期短等特点。 ( 3 ) 气体法：它是将含有渗入金属卤化物的气体与工件在高温下作用，使欲渗 金属渗入工件中。此法速度快，渗层质量好，但存在气体易爆、有毒、有腐蚀性 等问题。 ( 4 ) 离子渗金属：这是一种比较好的渗金属方法，它渗速快、渗层组织容易控 制且无污染。 另外，还有一些方法也能进行渗金属，激光表面合金化法【7 】就是其中一种，它 是以激光束作为加热手段，使合金元素扩散或熔入工件表面形成合金层。具最大 优点是工件不变形，不改变基体原来的热处理状态，但设备昂贵，费用高，不适 于处理大面积。 目前可以渗入的金属元素有a l 、c r 、n i 、w 、m o 、v 、z r 、t a 、t i 等，除渗入 单一金属外，还可以进行多元共渗，如铬铝共渗、铬钒共渗。根据渗入金属的不 同可以得到不同的性能，如渗能提高工件高温抗氧化性，渗c r 可提高钢件表面 的抗蚀、抗氧化、抗磨损等性能，渗z n 能显著提高抗大气腐蚀能力，渗t i 后的表 面耐磨性急剧增长。 渗金属层的形成机理：渗入金属原子被工件表面吸收后，在其周围产生渗入 金属的浓度差，它使渗入的金属原子向着垂直和平行工件表面的方向扩散，随着 渗金属时间的延长，工件吸收的渗入金属原子增长，逐步形成渗金属层。渗金属 层的组织是固溶体还是化合物，取决于渗入金属和被渗入金属问的相互作用特性， 平衡态渗金属层的组织特征及形成机理可以借助合金相图进行分析。 1 2 2 离子渗金属 离子渗金属技术是一种比较好的渗金属技术，它兴起于二十世纪八十年代后 期，目前进入了向工业化生产发展的阶段【5 。它是在真空下，利用辉光放电等方法 使处于工作区的渗源金属气体电离分解或通过等离子体工作介质( j t n a r ) 对固态 渗源金属表面溅射及源表面热蒸发作用等。产生由离子、电子及中性粒子等组成 的等离子体电离气体和其在“高温”下对工件基体表面产生强烈的轰击及刻蚀作 用，并主要以扩散形式进入工件基体表层，从而形成含有合余渗层的合金层方法。 等离子渗金属的方法利5 】：双层辉光离子渗金属f 7 ，8 1 、多弧离子渗金属【9 】、加弧 辉光离子渗金属【1o 1 1 l 、交变电场真空离子渗金属、脉冲辉光放电渗金属、气相辉光 离子渗金属。其共同特点是粒子对工件有强烈的轰击。其中研究比较成熟的是双 层辉光离子渗金属工艺。 双层辉光离子渗金属技术是在阳极和阴极之间增设一个第三极作为金属源 极，并在阳极和阴极之间以及阳极和源极之间各设一个可调电压直流电源，源极 电位的设最可以高于、等于或低于阴极电位【1 2 1 。当真空室内气压达到一定值后， 调节上述电源，则在阳极和阴极以及阳极和源极之间出现辉光放电，此即为双层 辉光放电现象。辉光放电中的离子将不断从金属源极上轰击出金属离子，从而为 渗金属提供金属元素。由源极溅射出来的原子被处于高温的工件表面吸附借助于 扩散过程进入工件表面，从而形成欲渗元素的合金层。 目前，这种技术已发展了三种放电模式【1 3 】：独立放电模式产生于工件极和源 极较大的距离或工作气压较高状态下；空心阴极放电模式主要产生于工件极和源 极较小的距离或工作气压较低状态下；脉冲放电模式则可抑制弧光放电。而根据 工件极和源极电位的大小和关系的不同，空心阴极放电又可分为等电位空心阴极 放电和不等电位空心阴极放电【1 4 , 1 5 】。 这种方法对于渗层成分的可调控性强，但需控制的参数比较多，控制起来比 较麻烦，源极设计时考虑的因素很多，如源极电位的高低、计算源极与阴极之间 的距离，不仅要考虑源极和工件之间形成空心阴极放电条件，而且要考虑源极构 件之间形成空间阴极放电条件。 1 3 本课题的主要内容 现在用的比较多的固体法与液体法渗金属虽然工艺比较简单，但需要添加多 种物质来组成渗剂，消耗比较大，使用起来也比较麻烦；气体法渗金属又存在气 体有毒、有腐蚀性的问题，利用等离子体进行渗金属则可避免上述问题。离子渗 金属是一种渗速快无污染的渗金属方法。但是现有的离子渗金属方法都强调粒子 对工件的轰击，这种轰击会将沉积到工件表面的欲渗金属元素重新溅射出来，造 成沉积速率下降。鉴于这种情况，刘世永等老师为了得到有效的渗入金属源，发 明了一种新的离子渗金属工艺方法离子溅射渗金属。在此方法中，利用辉光 放电中形成的等离子体对于金属靶的轰击来提供欲渗金属的“源”，为了减少粒子 对于工件的轰击，工件不与任何电源相接，实现在无偏压的条件下进行渗金属。 本课题主要是对离子溅射渗金属这种新的渗金属方法进行研究，选用镍板作 为金属靶，基于c u 与n i 能完全互溶的考虑，选用铜片作为基片，在铜上进行渗镍 研究，利用其结果来验证此种方法的渗金属效果。 课题的主要研究内容： 1 研究溅射粒子沉积时的生长方式、生长过程 2 研究工艺条件对所得膜层的表面形貌影响 3 研究工作气压、电源电压、温度及保温时间等工艺条件对所得渗层厚度、 成分影响 4 对实验中出现的膜层不均匀现象进行分析与解释 5 在a 3 钢上进行渗镍试验，研究渗层的形成机理及工艺条件对渗层的影响 第2 章离子溅射渗金属技术基础 2 1 离子溅射渗金属的基本原理 离子溅射渗金属技术的基本原理，如图2 1 所示是将金属靶放在离子轰击热 处理炉的阴极上，将与电极完全绝缘的工件置于金属靶附近。金属靶可以是单块 余属，但多采用两块或两块以上的平板金属材料相间放置而成【1 6 】。当炉内气压达 到一定值后，调节电源电压，则在阳极和阴极之间出现辉光放电，此时阴极的两 金属靶上也会出现辉光，金属靶的温度迅速上升，并带动周围气体的温度升高。 若两金属靶距离较近，两靶间会形成一高温区域，并将工件迅速加热至高温。通 入少量氨气，在阴极两金属靶空间中形成大量等离子体，在离子轰击作用下，靶 中元素被溅射出来，溅射出来的原子或原予团被处于高温的工件表面吸附并借助 于扩散过程进入工件表面，从而形成欲渗元素的合金层。 合金层中的合金元素含量及合金渗层厚度可以通过调整工作气压、电源电压、 温度与保温时间等工艺参数加以控制。 真空 电源 图2 1 离子溅射渗金属原理图 f i g2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c ea l l o y i n gb ys p u t t e rd e p o s i t i o n 原则上，所有导电材料均可以作为本试验中的靶，而工件由于与电极完全绝 缘，因而绝缘材料也可以作为被渗入的工件，也就是说，一切材料均可作为工件 进行渗金属。 2 2 离子溅射渗金属的相关理论 从上述原理中可以看出，离子溅射渗金属的基本过程包括：抽真空，在阴阳 极间及阴极两金属板问进行辉光放电；通入氨气形成等离子体；离子轰击阴极靶 将靶中原子溅射出来；原子被工件吸附并借助扩散进入工件表面。其相关理论也 包括四个方面：气体辉光放电理论、等离子体、离子溅射理论和扩散理论。 2 2 1 等离子体 等离子体是指一种电离气体，是由离子、电子和中性粒子组成的，整体呈现 电中性的集合体，即一种由带电粒子组成的电离态物质。在本技术中采用的等离 子体是在稀薄气体中利用辉光放电来产生的，其过程为：稀薄气体中的自然电子 在外加高压电场的作用下，被加速并获得足够的能量，与中性粒子发生碰撞并使 之电离，电离所产生的电子也会被电场加速与其它中性粒子碰撞并使之电离，从 而产生雪崩式电离，形成等离子体。 等离子体整体上呈现电中性，但在整个等离子体系中含有大量的离子和电子， 所以具有很高的电导率。等离子体的电导率决定于电子与其它粒子的碰撞频率， 碰撞频率越大，电阻率也越大，导电能力下降。随着温度的升高，粒子运动的速 度加快，粒子间不容易发生碰撞，电阻率下降，等离子体的导电能力增强。 等离子体中，带电粒子在放电空间中不断进行着三种运动：热运动，在电场 作用下的定向迁移运动，以及沿带电粒子浓度递减方向的扩散运动。在运动过程 中，带电粒子与中性粒子不断地进行碰撞，把一部分能量转化为中性粒子的动能， 提高了体系的温度；另一部分则使粒子内能提高，引起激发、分解和电离。由于 带电粒子在气体中分布不均匀，造成带电粒子具有沿浓度递减方向扩散的趋势。 电场强度小的时候，定向扩散速度慢于热扩散速度：电场强度大的时候，电场引 起的扩散比热扩散速度快。气体放电等离子区的扩散属于前者，靠近电极附近的 扩散属于后者。 22 2 辉光放电理论 辉光放电是低压气体在高压直流电场作用下，伴随气体原子和分子的激发一 复位和电离一复合过程的可见光电磁辐射而发生的自激放电。通过气体分子和原 子的电离，不断地产生新的带电粒子，它们在阴极和阳极之问的运动形成连续的 放电电流，其伏安特性曲线如图2 2 所示。根据放电现象可将图中的曲线分为若干 区域：o a b c 段为非自持放电区、c 点以后为自持放电区、c d e 段为正常辉光放电区、 锻为异常辉光放电区、，点以后为弧光放电区。 正常辉光放电区的放电电流很小，辉光不能完全覆盖阴极表面；弧光放电的 电流密度太大会破坏工件表面质量；只有在异常辉光放电区可保持辉光均匀覆盖 ： 件表面，且可通过改变极间电压及阴极表面电流密度，实现工艺参数调节。所 以正常离子溅射的研究与应用一般集中在异常辉光放电区。 闰2 2 气体放电全程伏安特性曲线 f i g 2 2o v e r a l lv o l t a g e - c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c s o fag a s e o u s d i s c h a r g e p d 图2 3 辉光放电时的p a s c h e n 曲线 f i g 2 3t h ep a s c h e nc u l v eo f g l o wd i s c h a r g e 辉光的产生需要有一点燃电压，即图2 2 中c 点的极间电压。当阴极材料和气体 介质一定时，点燃电压k 是气压p 和极间距离d 的函数，其函数形状即p a s c h e n 曲线 ( 如图2 3 ) 。由图可见，点燃电压有一极小值，称为最低点燃电压( k m i n ) 。对于一 定的阴极材料，每一种气体辉光放电都有一个最低点燃电压。表2 1 【”l 是铁作阴极 时，某些气体的最低点燃电压k i i l i 。与相应的p 矗值。 实际应用中，气压过高或过低，辉光都不易点燃。气压太低时，电子与气体 分子的碰撞次数减少，电离效果会降低，辉光放电难以产生。在一般的放电装置 中，真空度高于1 3 3 p a 便很难发生辉光放电【1 8 】。 表2 1 一些气体的最低点燃电压与相应的p d 值 t a b 2 1v m u e so fm i n i m u ms p a r k i n gv o l t a g ea n dp di nv a r m u sg a s e s 辉光放电与阴极溅射有关的主要有两部分：正离子对阴极的轰击和改变放电 电压、两极间距离或气体压力时辉光所发生的变化情况。 辉光放电时，阴极位降区的正离子在电场加速下轰击阴极，使阴极产生溅射， 这是溅射的“源”。轰击阴极靶的正离子的多少，以及它们所具有的能量大小将直 接影响溅射速率，并进一步影响沉积速率。在离子溅射中，入射离子的能量是由 阴极位降确定的。粗略计，可以认为阴极位降近似等于放电电压【1 9 1 。因此在离子 溅射中，为了使正离子数量多一些、能量大一些，一般采用提高放电电压的方法 来实现。 辉光放电电压、两极间距离和气体压力的变化对辉光放电的影响，主要是通 过阴极位降区的变化来表现的。阴极位降区是维持辉光放电不可或缺的区域，当 阴阳极间的距离小于阴极位降区的尺寸时，辉光会立即熄灭。 正常辉光放电时的阴极位降区厚度d 量，当气体种类和阴极材料一定时，与气体 压力口成反比： p d = c ( 常数) ( 2 1 ) 异常辉光放电时，以值的大小与气压p 和电流密度i 有关，其关系式可表达为： d 。；车+ 一b ( 2 2 ) t 。万+ 7 式中：a 、b 为由气体性质决定的常数。 由上两式可知，在一定的极间电压下，气压高时，由于气体分子密度大，碰 撞电离次数增大，在较短的距离内气体就得到充分的电离，因而阴极位降区厚度 政较小；反之，气压低时，则巩较大。如果气压保持不变，只有极间电压升高， 电流密度也相应地提高，以值便要减小。据此，在设计溅射靶时，要考虑极间电 五与气压的影响，选定合适的距离。表2 2 【2 0 l 列出了f e 阴极在几种气体中正常辉 光时的出值。 表2 2 铁阴极在儿种气体中的比值 t a b 2 2t h e 巩v a l u eo ff ec a t h o d ei ns o m eg a s e s 另外，在实际应用中，随着极间电压的升高，温度也将随之升高，气体密度 将减小，电子平均自由程加大，气体将在较长的距离内方能得到充分的电离，因 此比将增大。有资料指出，绝对温度升高一倍，巩也将增加一倍【1 7 】。所以，在设 计靶时，也要将温度的因素考虑进去。 本试验中利用到了空心阴极辉光放电，它是将两平行板阴极k l 及也置于真空 容器中，当满足气体点燃电压时，这两个阴极都产生辉光放电现象【2 1 1 。当两阴极 间距离矾1 k 2 2 d k 时，两个阴极位降区互相独立，不发生影响，并有两个独立的负 辉区，正柱区为公用；但当两阴极距离d k d k l 鸵 2 d k 或气压降低时，两个负辉区合 并，此时从阴极k 1 发射出的电子在k 1 的阴极位降区加速，而它进入阴极乜的阴极 位降区时又被减速，因此，如果这些电子没有产生电离和激发，则电子在k l 和如 之间来回振荡，增加了电子和气体分子的碰撞几率，可以引起更多的激发和电离 过程。随着电离密度增大，负辉区光强度增加。这种现象称为空心阴极效应【1 8 】。 如果阴极为空心管，空心阴极效应更为明显。空心阴极效应的出现，会在局部区 域形成高温，且温度越高，电离密度越大。本方法应用了空心阴极效应在局部形 成的高温来对工件进行加热，同时，利用其高电离密度形成更多的等离子体，以 便使更多的金属靶物质溅射出来。 2 2 3 阴极溅射 在辉光放电中，电离出来的正离子在电场作用下轰击阴极时，使阴极的物质 以微粒形式脱离阴极向四方飞散，这种现象称为阴极溅射。 阴极溅射现象的机理，有几种不同的理论：早期的理论模型为能量传递的热 蒸发理论。它认为溅射是由于离子轰击阴极靶表面时，由动能转化为热能。在靶 面上产生局部的高温区，从而使靶材表面的原子从这些局部的高温区域蒸发，甚 至在阴极温度很低时也是如此【2 2 1 。目前的溅射理论采用的是动量传递的级联碰撞 模型。入射离子轰击靶面，将其能量传输给表层晶格原子，引起靶中原子运动： 有些原子获得能量后从晶格处移位，并克服了表面势垒直接方式溅射；有的不能 脱离晶格的束缚能，只在原位做振动并波及周围原子，结果使靶温度升高；有些 原子获得足够大能量后产生一次反冲，将其临近原子碰撞移位，进而反冲继续下 去产生高次反冲，这一过程称为级联碰撞。级联碰撞的结果是使部分反冲原子到 达靶表面并克服势垒逸出，完成溅射过程。 溅射出的原子m o 可能会出现下面的情况： ( 1 ) 被散射回阴极； ( 2 ) 被电子碰撞电离或被亚稳原子g 碰撞电离： m o + g + 一m + + g o + e 一( p e n n i n g 离子化) 产生的离子加速返回到阴极，或产生溅射作用，或在阴极区损失掉； ( 3 ) 以中性粒子的形式沉积到基片上。由早先的各种研究来看，这种可能占主 要优势。早在1 9 7 7 年，t e e r 就计算出到达基体的溅射粒子中，中性粒子数与离子 数之比为1 4 ：11 2 3 1 。换句话说，溅射产生的微粒主要是中性原予。同时有原子团 的溅射：复杂物质溅射时，也形成分子。阴极溅射不单纯是表面现象，现在己有 直接的实验数据证明，被溅射的原子中，也包括距表面深度8 0 埃外的原子。亦即 为了使它们达到表面，几乎通过2 0 个原予层1 2 1 。 阴极溅射中最重要的参数是溅射产额( y ) 。一般把对应于一个入射离子所溅 射出的原子个数称为溅射产额，有的文献中称为溅射系数【2 4 】。影响溅射产额的因 素很多，大致有以下几个方面： ( 1 ) 与入射离子有关，包括入射离子的能量、入射角、靶原子质量与入射离子 质量之比( 帆m 2 ) 、入射离子的种类等。入射离子的能量降低时，溅射产额会迅速 下降：当低于某个值时，溅射产额为零，这个能量值称为溅射闽值。对于大多数 金属，溅射阈值在2 0 e v - - 4 0 e v 的范围内。当入射离子能量的增加至1 5 0 e v 以前， 溅射产额与离子能量的平方成正比；增至1 5 0 e v - - 4 0 0 e v ，溅射产额与离子能量成 正比；增至4 0 0 e v - - 5 0 0 0 e v ，溅射产额与离子能量的平方根成正比，以后达到饱 和；增至数万电子伏，溅射产额开始降低，离子注入数量增多。图2 4 【2 5 1 是不同离 子轰击n i 靶时溅射产额与入射离子能量的关系。在离子溅射中，入射离子的能量 是由阴极位降确定的，因而也可认为是阴极位降对溅射产额影响。在靶材相同的 情况下，离子入射角改变，溅射产额也不同。一般说来，斜入射比垂直入射溅射 产额大。随着入射离子质量的增加，溅射产额总体保持增加的趋势，并且随周期 表的分组起伏变化，起伏的峰点出现在惰性气体对应的部分。因此在通常的溅射 装置中，溅射气体多用氩气。 图2 4 溅射产额与入射离子能量的关系 f i g 2 4t h er e l a t i o n s h i po fs p u t t e r i n gy i e l dw i t he n e r g yo fi n c i d e n c ei o n s ( 2 ) 与靶材种类和结构有关，包括靶的原子序数、靶表面原子的结合状态、结 晶取向等。不同的靶材元素，在相同的轰击离子和轰击能量条件下它们的溅射产 额不同。大致上化学活性相近的金属，升华热越大，则其溅射产额越低。溅射产 额随靶材的原子序数的变化表现出一定的周期性，随靶材原子d 壳层电子填满程 度的增加，溅射产额变大，即c u 、a g 、a u 等最高，而t i 、z r 、n b 、m o 、h f 、 t a 、w 等最低。 ( 3 ) 与气体的压强有关：当其它条件不变时，气压越小( 即真空度越高) ，溅 射产额越大，溅射越剧烈。当气压降低至某一值后，溅射产额不再随气压的减小 而变化。 ( 4 ) 与温度有关：一般认为溅射产额在和升华能密切相关的某一温度内，溅射 产额几乎不随温度的变化而变化：当温度超过这一范围时，溅射产额有迅速增加 的趋向。 2 2 4 扩散理论 固体表面的扩散包括两个方向的扩散：一是平行表面的运动；一是垂直表面 向内部的扩散运动。通过平行表面的扩散可以得到均质的、理想的表面强化层； 通过向内部的扩散，可以得到一定厚度的合金强化层。 表面扩散是指原子、离子、分子和小原子团等单个实体在物体表面上的运动， 其基本原因是通过热运动而活化的。表面原子围绕它们的平衡位置作振动，随着 温度的升高，原子被激发而振动的幅度加大，由于原子热运动的不均匀性，部分 表面原子可以得到足够的活化能，以断掉与其相邻原子的价键而沿表面进行扩散 运动；另一方面，晶体表面总是会存在的缺陷( 空位) 也为这种扩散提供了空间， 空位是热力学的稳定缺陷，在一定温度下，晶体中也会有一定平衡数量的空位。 金属扩散最可能是由空位的连续运动引起的，原予也通过与空位交换位置而实现 定向流动。 扩散都要先在金属表面建立起欲渗入元素的浓度梯度，由于热运动原子就会 从高浓度向低浓度方向迁移，从而形成沿浓度梯度方向的定向扩散，在扩散流方 向各处的扩散物质浓度随时间而变化，这个过程符合f i c k 定律的非稳态扩散过程。 因而，扩散速度是随着扩散系数、渗入元