（工程热物理专业论文）二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究.pdf

二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 摘要 节能和环保方面的要求使得混合制冷剂作为当前优选的替代制冷剂得到越 来越广泛的研究和应用。然而，由于混合制冷剂特别是非共沸制冷剂本身的温度 滑移现象或制冷机组产生泄漏等原因，系统在运行过程中制冷剂组分会发生变化 从而影响机组性能。为补充制冷剂组分以保持混合制冷剂的优良性能，需要对补 充组分的量进行计算。 对混合工质蒸发过程中组分变化的研究本质上是对其热物性特征，如热传导 系数和比热容等参数变化规律的求解。因此，问题转化为通过容易测得的温度、 压力等参数反演出混合工质热物性参数的问题。对于二元共沸混合工质，以酒精 溶液为例，基于在共沸点压力对组分的一阶导数为零这一条件，用牛顿迭代法求 解使压力对组分的一阶导数为零的根，从而获得共沸混合物的共沸组分。对于二 元非共沸混合工质，应用l e v e n b e r g m a r q u a r d t 反问题方法建立了一维非稳态热 传导模型，通过试验测得的瞬态温度数据预测与温度呈线性关系的热传导系数等 热物性参数，从而获知二元非共沸混合工质在蒸发过程中热物性参数的特征数 据。 本文对混合工质在蒸发过程中的热物性特征的变化情况进行了探讨，比较了 二元共沸混合工质与二元非共沸混合工质研究方法上的区别。从理论方法和试验 角度给出了详细的分析和计算。为今后混合制冷剂净化回收研究和实际应用提供 了一些有参考价值的理论方法和数据。 关键词：二元；混合工质；热物性；反问题；试验 t h eh e a ta n dm a s st r a n s f e rd u rin gc o m p o sitio n v a r yin g e v a p o r a t io no fbin a r ym ix t u r e a b s t r a c t e n e r g y - s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t so ft h em i x i n gr e f r i g e r a n t sa sc u r r e n t o p t i m a la l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t sg e tm o r ea n dm o r ee x t e n s i v er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n b e c a u s eo ft e m p e r a t u r es l i d i n gp h e n o m e n o no fm i x t u r er e f r i g e r a n t so rr e f r i g e r a t i o nu n i t r e a s o n ss u c ha sl e a k i n g ，t h em i x t u r er e f r i g e r a n tc o m p o s i t i o nc h a n g i n gw i l la f f e c tu n i t p e r f o r m a n c ed u r i n go p e r a t i o no ft h es y s t e m f o ra d d e dr e f r i g e r a n t sc o m p o n e n t st ok e e p t h em i x t u r e se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，i ti sn e c e s s a r yt oc a l c u l a t et h ea m o u n ta d d e d c o m p o n e n t s t h er e s e a r c ho nc o m p o n e n tc h a n g e so fm i x t u r e si ne v a p o r a t i o np r o c e s si s e s s e n t i a l l ys o l u t i o no ft h et h e r m a lp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sh e a tt r a n s f e r c o e f f i c i e n ta n ds p e c i f i ch e a t t h ep r o b l e mi st h e r e f o r ee s t i m a t i o no ft h e r m a lp h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fm i x t u r e sb ye a s i l ym e a s u r e dp a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r e so r p r e s s u r e sa n ds oo n f o rb i n a r ya z e o t r o p i cm i x t u r e s ，t a k i n gt h ea l c o h o l i cs o l u t i o nf o r e x a m p l e 。b a s e do nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ep r e s s u r eo fc o m p o n e n tf i r s td e r i v a t i v e si sz e r oa t t h ea z e o t r o p i cp o i n t ，t h en e v v t o n sm e t h o di su s e dt oc a l c u l a t et h ep r e s s u r ee x t r e m u m ， t h u so b t a i n st h ec o m p o s i t i o no ft h ea z e o t r o p i cm i x t u r e s f o rb i n a r yn o n - a z e o t r o p i c m i x t u r e s ，o n e - d i m e n s i o nt r a n s i e n th e a tt r a n s f e rm o d e li se s t a b l i s h e db yu s i n g l e v e n b e r g - m a r q u a r d tm e t h o d m e a s u r e db y t e s tt r a n s i e n tt e m p e r a t u r ed a t at op r e d i c tt h e t e m p e r a t u r ei nl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h eh e a tc o n d u c t i o nc o e f f i c i e n to ft h e r m a lp h y s i c a l p a r a m e t e r s ，t h e nt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fb i n a r yn o n a z e o t r o p i cm i x t u r e sd u r i n g e v a p o r a t i o np r o c e s sa r eo b t a i n e d t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h et h e r m a lp h y s i c a lf e a t u r e so ft h em i x t u r e sc h a n g i n gd u r i n g e v a p o r a t i o n ，c o m p a r i n gt h ed i f f e r e n c e si nr e s e a r c hm e t h o db e t w e e nb i n a r ya z e o t r o p i c m i x t u r e sa n dn o n a z e o t r o p i cm i x t u r e s i tp r o v i d e da n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o ni nd e t a i lf r o m t h e o r ya n dm e t h o do ft e s t s o m er e f e r e n c ev a l u eo ft h et h e o r ya n dd a t ai nt e s tw i l lb e a p p l i e di nt h ef u t u r em i x t u r er e f r i g e r a n t sr e s e a r c ho ra c t u a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：b i n a r y ；m i x t u r e s ；t h e r m a lp r o p e r t y ；i n v e r s ep r o b l e m ；e x p e r i m e n t i t 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 1 前言 1 1 论文研究的背景及意义 自从2 0 世纪8 0 年代科学家发现氟利昂制冷剂对臭氧层的消耗作用以后，人们 逐渐认识到到传统氟利昂制冷剂对环境的破坏作用之严重。之后，制冷剂替代技 术进入到一个以保护环境和节省资源为宗旨的发展时代。 1 1 1 替代制冷剂的发展状况 根据替代新工质“三原筛选法 通则，理想的替代工质应该满足以下要求 【2 ，3 ，4 】 ( 1 ) 安全方面：毒性和可燃性。替代工质有可靠的安全性，无毒、不燃。 ( 2 ) 环境方面：臭氧层破坏潜能、全球变暖潜能和光雾效应。替代物的臭氧 消耗潜能( o z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l ，o d p ) 值为0 ，g w p 值接近0 。 ( 3 ) 直接充灌方面：溶油性、与材料的兼容性和单位容积制冷量。新工质对 金属和非金属的腐蚀性小，有良好的化学稳定性和润滑油的相容性。 ( 4 ) 热工参数：蒸发压力、冷凝压力、排气温度和滑移温度。蒸发压力、冷 凝压力、排气温度与被替代物相近，滑移温度为0 。 ( 5 ) 循环性能：性能系数、单位质量制冷量和压缩比。替代物的循环性能与 被替代物相近。 ( 6 ) 价格方面：制造成本低，生产工艺简单，管理方便。 国内外提出的替代工质一般是由低公害纯工质组成共沸、近共沸或非共沸混 合工质，来满足各种不同设备对制冷剂工质特定性能的要求，当合理选择组分及 配比时，能达到对环境影响小、改善溶油性、抑制燃烧和提高效能比的目的。以 r 2 2 为例，目前国内外采用比较成熟的替代物是r 4 0 7 c 和r 4 1 0 a ，很多学者和部门 对其应用中的问题进行了全面的探讨，也得到了广泛的商业应用。美国环保局 e v e l y nb a s k i n 等在论文中体积的潜在r 1 2 替代物还有h f c 2 4 5 c b h f c l 3 4 a 、 h f e l 4 3 棚f c l 3 4 、h f e l 4 3 棚c 1 5 2 a 和h f e l 2 5 h c 2 7 0 等共沸混合物以及可能 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 的纯工质h f c l 3 4 和h f c 2 4 5 c b 嘲。按照一般的分类，混合制冷剂可分为共沸混合物 和非共沸混合物，其中，介于两者之间的又称之为近共沸混合物。采用不同的工 质和混合比例，形成不同的混合制冷剂类物质。表1 - 1 ，1 - 2 y , j 举了其中几种共沸 和非共沸混合制冷剂旧。 表1 - 1 典型的共沸混合制冷剂 1 1 2 传统的制冷剂回收方法 制冷空调设备制造厂、工程设备安装公司和汽车保养厂等在产品生产检测过 程或进行制冷空调设备安装时的检测，或是制冷空调设备的保养维修，或是设备 报废( 如汽车、电冰箱、空调机等) 的情况下，绝大多数的制冷剂都被释放于大 气，不仅造成资源浪费，同时也严重破坏地球环境并危及人类生命安全曲。因此， 为了达到环境保护和资源合理利用以及节省费用的多重目的，实施制冷剂回收技 术成为当务之急。 目前，国内外对于制冷剂的回收采用的方法主要是将制冷系统中全部抽空， 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 回收到特定的贮液装置中，个别被污染的制冷剂还需要回收到一些专用的容器 中。贮液装置中的制冷剂经过回收再生并符合相关标准后，方可再次充注到制冷 系统中进行再循环。氟利昂气体的回收方式有气体回收方式、液体回收方式及复 合式回收方式三种，一般以“冷却方式和“压缩方式为主。图卜1 表示的是 采用全封闭压缩机的氟利昂制冷剂气体回收设备的构成鹏1 。 氍压压力衰 图1 1 氟利昂制冷剂气体回收设备的组成( 采用全封闭压缩机) 6 1 幽1 - 2 移动式凹收设备 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 图l 3 便携式删收设备 再生方法大致分为简易再生和蒸馏再生。 1 、简易再生方法 这是一种能在现场回收后进行再利用的建议方法。它是把回收的氟利昂通过 过滤器和干燥器( 吸附剂) ，除掉油、水分和颗粒等。其装置小适合于少量再 生，在回收现场进行再生成为可能。但是，与蒸馏再生方法比较，简易再生后 制冷剂的纯度不高，用简易再生法得到的再生氟利昂制冷剂，不能用于其他的 制冷空调设备中，只能在原设备中再利用。简易再生法又可分为一次通过式和 多次通过式( 也称循环式) 。 2 、蒸馏再生方法 这是一种通过把回收的氟利昂制冷剂进行蒸馏，去除氟利昂制冷剂中不 纯物的再生方法。蒸馏再生方法又可分为简易蒸馏和蒸馏精制。精制的氟利 昂纯度高，其品质有分析保证，与同等的新产品制冷剂一样，可以放心地在 其他制冷空调设备中再利用。不过，由于蒸馏精制装置的运行费用高，所以 不适合处理量小的回收氟利昂制冷剂。 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 1 1 3 混合制冷剂回收过程中的问题 由于混合制冷剂大多数为非共沸混合物，泄漏问题引起混合制冷剂变质量过 程直接伴随系统浓度的变化，造成混合制冷剂性能改变。因此，研究混合制冷剂 的回收及净化再生对于有效减少制冷剂的排放，减少对臭氧层的破坏及大气的温 室效应有着特别重要的现实意义和巨大的社会效益。 对于混合制冷剂特别是非共沸混合制冷剂，目前国内外回收再生方案主要是 在传统制冷剂回收方案的基础上通过加入检测系统( 等温气相色谱法检测) ，来 调整混合制冷剂的配比，调整后进入再循环的制冷剂必须符合a r i 一7 0 0 标准的纯 度要求才能够称之为再生制冷剂并且重新投入使用。然而，对于小型系统，测试 所涉及到的昂贵的费用使得该方案并不具有经济性。对于大多数的商业和工业用 的大型制冷机组，停机会造成的经济损失也使得用户无法等到制冷剂测试完成后 再继续开机运行。因此，工业和商业上，迫切需要一种能够在不停机、不致影响。 制冷系统正常运行状态下，完成混合制冷剂清洁再生的方案。 此外，采用非共沸混合制冷剂的制冷系统在运行一段时间后，混合制冷剂配 比通常也会发生变化。由于非共沸混合制冷剂只有在特定的设计配比下，其热力 性质及非共沸混合制冷剂的优势才会达到最佳状态，因而，若能够在制冷系统运 行过程中，随时保持非共沸混合制冷剂各组分的构成比例，无疑对于混合制冷剂 的高效利用具有重要的意义。 探求混合制冷剂热物理性质随着制冷系统运行过程中各组分构成比例的变 化情况，进而寻找一种简便可行的测量计算方法来确定需要添加补充的混合制冷 剂中组分的量，并最终实现制冷系统的经济高效运行成为研究混合制冷剂回收净 化问题的技术关键。 1 2 研究方法及国内外研究现状 1 2 1 反问题与热传导反问题概述 反问题广泛存在于众多的工程问题和技术科学之中，而且作为一个主要的研 究方向存在于数学科学本身。“国外关于反问题的理论和方法的研究起步较早， 最早期的工作可以追溯到2 0 世纪2 0 年代h a d a m a r d 在研究线性偏微分方程的 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 c a u c h y 问题时对反演问题不适定性的陈述和研究。2 0 世纪4 0 年代前苏联院士 t i k h o n o v 率领他的工作小组开始了反问题的理论研究，终于在6 0 年代推出了至 今仍然广泛沿用的t i k h o n o v 变分正则化方法；关于反演理论和方法研究的另一 个方向是迭代正则化方法，该领域的典型代表是l a n d w e b e r 和 f r i d m a n ( l a n d w e b e r , 1 9 5 1 ；f r i d m a n ，1 9 5 6 ) ；近年来发展起来的方法还有梯度型方法 和n e w t o n 型方法等等；我国在反问题方面的理论研究最早可追溯到2 0 世纪8 0 年代初由中国科学院院士冯康先生倡导的反演问题的研究，随后，有关反演理论 和方法在相关的领域也如火如荼地开展t i n 。 热传导反问题是反问题的一个重要分支，有关这方面的研究也越来越多。 m n e c a t i0 z i s i k 对于热传导反问题的理论方法进行了归纳和总结，并且给出了 l e v e n b e r g m a r q u a r d t 方法和共轭梯度法的基本求解方法和步骤；美国田纳西大学 的j i f r a n k e l 教授在热传导反问题研究方面做了大量工作，主要对于解的不适 定性从纯数学理论上进行了推导。大连理工大学的杨海天、薛齐文【s 】等研究了多 宗量热传导反问题以及湿热耦合反问题的数值计算模型并得到了较好的数值结 果。重庆大学的杨晨教授及其学生分别运用l e v e n b e r g m a r q u a r d t 方法、遗传算法 和贝叶斯方法对热物性参数预测类问题做了大量研究工作。随着自然学科及工程 技术的快速发展，热传导反问题在航天工程、资源勘探、大气物理、海洋工程等 领域得到了越来越广泛的应用。 1 2 2 主要研究方法 研究反问题的理论方法主要有反s t u m 1 i o u v i u e 方法；紧性原理方法；积分 变换方法；非线性分析方法( 如不动点理论，压缩映像原理等) ；混合方法；确 定存在性的半群方法及c a r l e r k i n 逼近方法；确定唯一性的h 6 1 d e r 连续方法和单 调性等方法。数值方法主要有两字散射反演法、迭代方法、单调同伦法、利用脉 冲谱技术、有限元反演法及集中方法结合使用【9 j 。 热传导反问题主要有三大类：边界热流重构问题、热物性参数估计问题和内 热源识别问题【l 们。本文主要涉及的二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研 究属于热物性参数估计问题。 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 1 3 二元共沸混合工质与非共沸混合工质研究方法 1 。3 1 二元共沸混合工质的研究方法 两种或两种以上的制冷剂组成的混合物，称为共沸混合物制冷剂。其液相和 气相在平衡状态下具有相同的组成成分。对于二元共沸混合工质，在某一压力下， 当混合工质各组成成分配比为某一特定值时，露点和泡点合一称为共沸点( 滑移 温度为零，气液共存时气相和液相的浓度相同) ，其热力学行为与纯工质相似。 国外的一些专家学者如m o r r i s o n t l l l ，a r t e m e n k o l l 2 1 等人在研究判断二元混 合物制冷剂是否共沸上分别采用状态方程法、神经网络算法与状态方程法结合的 方法；中科院理化技术研究所的公茂琼，董学强1 1 3 a 4 等人提出了两种判断共沸混 合物的方法并给出了共沸组分的判定方法：一是仅通过一个实验数据点来预测混 合物的共沸；另外一种是在没有任何实验数据的情况下，通过在相平衡预测中广 泛应用的u n i f a c 模型来回归w i l s o n 参数，进而预测共沸混合物。 1 3 2 二元非共沸混合工质的研究方法 不同于共沸混合工质以及近共沸混合工质，非共沸混合物在平衡状态下其液 相和气相具有不同的组成成分，在恒定的压力下蒸发温度随组分而改变。 对于混合物工质热物性的研究方式主要有两种：一种是实验研究，通过实验 来测量标定混合物的热物性；另一种是利用现有的实验数据及关联式对流体热物 性进行理论预测计算，当然计算结果最终能够还是要通过实验检验。由于混合物 种类千变万化，不仅组成混合物的组元可以变化，即使是相同组元组成的混合物 其各组元的配比还可以不同，因此单纯通过实验研究是不可能的，最理想的是两 种方式的结合n 射。 本文的基本技术路线是： ( 1 ) 建立二元非共沸混合工质丙酮一水溶液的数学模型； ( 2 ) 根据数学模型，通过数值模拟计算结果和试验获得的测量数据对比并分 析； ( 3 ) 将计算得到的结果与实际工程数据对比，验证理论的正确与否。 导热系数及容积比热容是热工计算中的两个重要的热物性参数，借助反演分 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 析方法进行预测是解决这一问题的有效方法。对于反演方法的研究，国内外的专 家学者更多的倾向于其在数学理论上的推导和验证。由于反问题和不适定性紧密 相联，因而在实际工程问题和技术领域，并为显示出计算方面的优势也尚未得到 广泛的应用。更由于实际工程问题的复杂性，只有极少数反问题能够得到解析解， 绝大部分问题给出的是数值解【8 】。在求解热传导反问题的数值方法中， l e v e n b e r g m a r q u a r d t 方法和共轭梯度法被认为是最有效的非线性预测方法。l m 算法是一种利用标准的数值优化技术的快速算法，它是梯度下降法与高斯牛顿 法的结合，也可以说是高斯牛顿法的改进形式。它既有高斯牛顿法的局部收敛 性，又具有梯度下降法的全局特性。 1 4 本文的主要工作 1 4 1 研究的目的和意义 本文在以上理论研究的基础上，采用数值分析与试验相结合的方法研究蒸发 过程中二元共沸和非共沸混合工质的特征数据，并编写软件与已知数据进行比 较，获得其组成情况，从而为解决维持二元混合制冷剂制冷系统正常运行参数的 能力和制冷剂泄漏后的再补充问题以及研制高效制冷剂回收设备奠定理论和技 术基础。 1 4 2 研究的内容 1 建立二元混合工质一维非稳态热传导模型。分析混合工质外特性条件，如温 度，压力，粘度等对混合工质密度变化，成分变化的影响。在已知热传导反 问题模型基础上对方程进行必要的理论假设和相应的修正。编写相应程序； 2 建立试验系统，以酒精溶液作为典型二元混合物模型，测量壁面温度分布和 热质流密度等参数。建立酒精溶液的传热和传质过程试验关联式。由已知外 特性条件反演出酒精溶液的组分构成，并由试验初始设定和结果容易验证试 验关联式及程序的正确性； 3 通过对试验结果的分析，结合理论模型的结果，建立二元混合制冷剂蒸发过 程的传热和传质实验关联式。将混合制冷剂不同组分的特征数据组成数据库， r 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 编写软件与实际制冷剂进行比较，获得其组成情况，进而进行某种成分的补 充，使混合制冷剂具有原来良好的热力学性能。 4 结合丙酮一水溶液非共沸混合物蒸发实验与酒精溶液共沸混合物蒸发实验来 验证理论分析的可行性。 1 4 3 创新点 1 将试验手段与数值模拟方法相结合，通过测量温度、压力等比较容易获取的 数据预测计算二元混合工质蒸发过程组分浓度的变化。以酒精溶液及丙酮一 水溶液为例探求二元共沸及非共沸混合工质组分变化的计算方法。 2 运用反问题方法预测二元混合工质蒸发过程中组分变化特征，从而为二元混 合制冷剂新型回收再生方法研究提供理论依据。 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 2 二元共沸混合工质蒸发过程的理论研究 2 1 二元共沸混合工质数学模型概述 2 1 1 酒精溶液的性质【1 6 l 乙醇有一个( v 。= 1 ) c h 。基团( 主基团1 ，次基团1 ) 和一个( v 。= 1 ) c h ：( 主基 团1 ，次基团2 ) 和一个( v 产1 ) o h 基团( 主基团5 ，次基团1 4 ) ；水有一个( v 7 = 1 ) h 2 0 基团( 主基团7 ，次基团1 6 ) 。 基于表8 - 2 3 中的资料，列表如下： 表2 - i 乙醇和水的基团标识 基团标识 分子( i ) 名称主基团号次基团号 u 夕 r jq j c h 31l10 9 0 1 l0 8 4 8 乙醇( 1 )c h 2l2l0 6 7 4 40 5 4 0 o h 51 4l1 0 0 01 2 0 0 水( 2 )b 2 0 7 1 6l0 9 2 0 01 4 0 0 2 1 2 方法描述 对于二元混合物体系中的每一组分i ，热力学平衡的条件为： z 矿= 乒i = l ，22 1 其中，f i j 和z 分别代表i 组分的汽相和液相逸度。 在固定温度下，混合物的摩尔过量自由焓依赖于混合物得组成，并随压力而 变化；在远离临界条件的低压或中等压力下，压力的影响可以忽略不计n 7 1 。对于 本文选取的试验工质和实际应用的二元共沸混合制冷剂来讲，工作压力不是很 高，因此它们的汽相可以近似地看成是理想气体n 5 1 。对二元混合工质，由气液相 平衡的热力学关系可得： p = x 1 厂l 鼻删+ x 2 y 2 ，罗 2 2 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 其中， d 表示组分1 的饱和蒸汽压； 甲表示组分1 和组分2 的饱和蒸汽压； p 表示混合物的压力； yl ，y2 分别表示两种组分的活度系数，通过w i l s o n 方程口7 1 求得。 根据共沸点处的压力对组分的一阶导数为0 ，得 0 p ：02 3 融j。 为求得极值压力下的组分，需要首先得出w i l s o n 活度系数方程的二元相互 作用系数，运用回归分析的方法可求得一下目标函数的最小值， ，= 善c 掣， 2 4 其中，n 为选取的测量或模拟温度点的个数； 文献1 5 中，取实验数据中一个数据点也可求得相应的二元相互作用系数。 为了求解方程( 2 3 ) ，采用p r 状态方程、w s 混合规则和u n i f a c 模型进行相 平衡计算。 p r 方程的形式为 p ：旦一l 2 5 p2v-b一一v(v+b)+b(v-b) 2 。5 式中a 和b 是方程常数，由以下方程给出： 口( r ) ：0 4 5 7 2 3 5r 2 t 2 a ( t ) 见 2 6 口( 丁) = 【1 + ( o 3 7 4 6 4 + 1 5 4 2 2 6 a ) 一0 2 6 9 9 2 c 0 2 ) ( 1 一p j ) 】2 2 7 z ：一1 2 8 2 ： 6 ：0 0 7 7 7 9 6 堑2 - 9 p c p c 和t c 是临界压力和临界温度，( ) 是偏心因子。 w s 混合规则如下式所示 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 只r 军；一( 6 一而a ) b = j l 芸 2 。l o 盯一【军一詈+ 詈】 尺r 爸c r t + ；薯南】 2 1 l 6 ；尺丁。 ( 6 一而a ) 盯= 争( 岛一寺+ ( 屯一意) 】( 1 一) 2 1 1 2 式中g 为由活度系数模型算得的过量g i b b s 自由能；c 为常数，对p r 方程其值 为一0 6 2 3 2 3 ；毛为相互作用系数，其值可以通过c o u t s i k o s 的方法求得 毛，：xibi+x：b2-(1-a)expxiinbl+x2i n b 2 + q ( c t ) - x , q ( a , ) - x 2 q ( a 2 ) 2 - 1 3 而吃l 岛+ 岛j e = 岛一寺 2 “ q = 赢 2 。5 口。 g ( 口) ：一i n ( z ，一1 ) 一j l l i i ( ! 盟) 一c 口 2 1 6 ( i f 2 一q“+ q 甜：竺二垒：鱼二叵至五至亟2 钔 2 c o u t s i k o s 方法中，t 为2 9 8 k ，x l 为0 5 。对于p r 状态方程，q 和c 2 的值分 别取为1 一压和l + 压。 过量g i b b s 自由能g ，可通过u n i f a c 基团贡献模型计算，对二元系统其形式 为 q = 五1 1 1 万+ 屯i n 7 2 2 - 1 8 计算过程中用到的饱和蒸汽压通过a n t o i n e 方程求得， l o g l o 百t s a t ：4 一生一 2 1 9 而24 一再靠 。1 9 式中a ，b ，c 为常数。 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 2 1 3w i l s o n 模型 天丁l n y t2 一l n ( x , + a n x 2 ) + x ：- ! a 竿三i 一x _ 三! a 嚣x ) 2 2 。 x l +1 ，x ，+，11 r 丁n y ：2 一l n ( x z + a 2 1 x ! ) 一x t ( x i _ = 手粤a 专j x i 一：_ ；警a i ) 2 2 +1，x 1 +1 1 五 肌= 等唧( 一等) 假定九= 以 2 1 4u n i f a c 模型 f 人盯= 每 7 k a n t 。i n e 方程a1 8 l n p = 爿一而b ( p - 咖h g ，t k ，适用压力范围为 1 0 。1 5 0 0 m m h g ) 表2 - 2 乙醇和水的a n t o i n e 常数 名称 a n t aa n t ba n t c 乙醇伽s 0 1 8 9 1 13 8 0 3 9 8- 4 1 6 8 水h 2 0 9 3 8 7 63 8 2 6 3 64 5 4 7 u n i q u a c 方程g - g - 可以很好地表达诸如酒精、烃、酮等成分的二元和多元混 合物的汽一液和液一液相平衡。在多元混合物中，( 分子) 组分i 的活度系数的 u n i q u a c 方程可表示为： l n 7 j = l n 7 c + h a r 7 2 - 2 2 舯h r c = h 扣岳小詈渺 2 瑙 旭t 咖小m 渺，一手蠡kl 2 埘 i j ，厶。灯l = 兰( 一g - ) 一( 一1 ) z 2 1 0 谚2 丽q , x i 卟羲矿唧( 一等) 2 - 2 5 2 - 2 6 在这些方程中，x ；是组分i 的摩尔分数，谚是面积分数，o ，是链段分数，类 一1 3 - 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 似于体积分数。纯组分参数r i mq i 分别表示分子v a y l d e r w a l l s 体积和分子表面积。 r i 和q i 由各基团体积和面积参数r k 、q k 的加和而得： = u r 。q ，= u d q 2 - 2 7 式中，d ：d 始终是整数，是分子i 中基团k 的数目。基团参数r k 、q k 可由b o n d i r = 晶g = 赤 2 乏7 l n r ；= d f f ) ( 1 n f i l n 甲) 2 - 2 8 式中，l 为基团的剩余活度系数；q 是仅含分子i 的参考溶液中的基团k 的剩余活度系数。基团活度系数l 下式得到： h 嗍1 - l n ( ；仉) - 辩 2 哟 其中，巳是基团i l l 的面积分数，加和是对所有的基团而言。 钆。最 2 珈 2 2 分析求解 p ( - 笋) - e x p ( 寺) 2 - 3 l 以乙醇组分为0 0 1 为例，由表2 - 3 中数据可计算： 二元混合- t 质变组分蒸发过程的传热传质研究 表2 - 3 混合工质相关参数 分子( i )r i q l1 0 0 jl o o o ,1 i 乙醇( 1 ) 2 5 7 5 52 5 8 82 71 8- i 6 3 8 水( 2 ) 0 9 2 0 0i 4 0 0 9 39 8 22 4 8 然后可以计算活度系数的组合贡献： + - n 芹_ ，n 詈x + 昙2 n 岳“一詈莩，8 2 哦 ，q)，五_ 。7 h 7 ：c = n 詈+ 主g ：h 岳“一詈军鹕一，2 瑚 x ，zp，x ，。 下一步，计算活度系数的组合贡献： 基团相互作用系数查表8 2 4 3 1 可得： a , , s = 9 8 6 5a l ，7 = 1 3 1 8 0a 5 。7 = 3 5 3 5a 1 1 _ 0 a 5 , , = 1 5 6 4a 7 ，l = 3 0 0 0a t , s = - 2 2 9 1a 5 5 - o = e x p ( 一竿) 2 - 3 4 计算q n ，即在只含i 型分子的参与溶液中基团k 的剩余活度系数。对于( 1 ) 乙醇，m 基团的摩尔分数为： x ：”= x = x 嚣= 2 3 5 二x 0 8 4 8 所以，研d = 丁j _ 一0 3 2 8 妄( 0 8 4 8 + 0 5 4 0 + 1 2 0 ) 同样地，噬1 = 0 2 0 9 ，硝= 0 4 6 4 l i l 0 d = 0 8 4 8 x 1 - l n ( o 3 2 8 x 1 + 0 2 0 9 x l + o 4 6 4 x 0 6 3 8 ) 1 0 3 2 8 l0 2 0 9 l l0 3 2 8 + 0 2 0 9 + 0 4 6 4 0 6 3 80 3 2 8 0 0 5 9 + 0 2 0 9 l + 0 6 3 8 x 1 + 0 4 6 4x0 6 3 8 0 3 2 8 1 + 0 2 0 9 1 + 0 6 3 8 x l 0 4 9 9 丑 1 1 1r j 0 5 2 6 i n r 譬) 1 1 7i n f 鬈1 3 6 l i j 因为在n 2 0 ( 2 ) 中只有一个主基团，所以x 譬= 1 - 1 5 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 于是可以计算x l = 0 0 1 时的基团剩余活度系数： x l = x 2 = x 3 9 8 x 1 0 3 x 1 6 = 0 9 1 7 其他参数计算如下i b 6 0 x 1 0 - 3 吼3 8 2x 1 0 。b 4 8 4 9 x1 0 _ 31 9 1 6 9 6 2x1 0 q i n r , 0 4 6 7i n r 2 0 2 9 8l n f i 4 0 6 6 1l n f l 6 0 7 7 1 活度系数的剩余贡献： i n r , 足= - 0 7 6 9l n ) ，f = - 0 5 8 9 计算活度系数： l n y l = l n y c + i n y f = 0 0 1 2 l n 厂2 = i n r 2 c + i n y f = - 0 7 0 0 所以， 2 - 3 6 2 - 3 7 乃= 1 0 1y 2 = 0 4 9 7 将以上算法用m a t i a b 软件编程，分别计算组分为o 0 1 0 9 9 范围内的9 9 个 点对应的活度系数。相关程序见附录。 2 3 计算流程和结果分析 1 6 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 u n l f a c 方法 心9 8 i ( ，x = o 5 时幻 p r 方程，w s 混合规则 蓑霎迭卜弋在。和，之问j 否i 主 判断为非 共沸体系 图2 - 1 计算流程图 结合试验数据的计算结果列于本文第四章。 2 4 本章小结 是 p b ) o ? 否i 主 i 判断为 i 正共沸 l 体系 礁耋 本章从理论出发探讨二元共沸混合物在蒸发过程中热物性特征的变化情况， 利用p r 方程和w s 混合规则相结合的方法预测二元共沸混合物沸点及组分变化情 况。由于瞬态试验数据的精确度在试验过程中很难控制，因此利用数值模拟温度 点进行相平衡计算以求得二元共沸体系组分情况的方法是可行的。 在计算过程中以酒精为例，确定了计算方法和程序流程。在实际的工业应用 过程中，二元共沸混合工质常常近似作为纯工质计算，其误差范围均处于可接受 范围。因此，本章在计算方法上的理论意义大于实际应用价值。对于酒精溶液的 计算方法是为了二元混合制冷剂热物性特征的计算提供理论基础。同时，为了证 明理论计算结果的正确性，仍需要试验结果的佐证，试验及试验结果在本文第四 章中讨论。 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 3 二元非共沸混合工质蒸发过程的理论研究 非共沸混合工质，在平衡状态下其液相和气相具有不同的组成成分，低沸点 组分在气相中的成分总是高于液相中的成分。定压相变过程开始和终了时产生的 温度差的绝对值称为温度滑移。在充注有非共沸混合制冷剂的制冷系统中，制冷 剂组分在蒸发过程中处于不断变化的状态。在恒定的压力下二元混合工质的蒸发 温度随组分而改变，也就是说热物性特征( 密度，导热系数，比容积热容等) 与 蒸发温度的改变存在一种对应关系，但此类特征参数与蒸发温度呈非线性对应关 系。 通过测定混合工质内部局部温度来确定其导热系数等热物性参数问题，称之 为参数估计问题呻1 。本章中，待估参数( 热传导系数和容积比热容) 被认为是温 度的函数，因此，该类参数估计问题属于热传导反问题的范畴。目前，国内外 对于热传导反问题形成了很多各具特点的研究方法，而在所有这些方法中， l e v e n b e r g m a r q u a r d t 方法作为一种经典的非线性预测方法在相关领域中得到 了广泛应用。 3 1 理论基础 在所有用于解决属于热传导逆问题的参数预测问题的方法中，和共轭梯度法 被认为是最有效的非线性预测方法n 1 。所谓的l e v e n b e r g m a r q u a r d t 方法利用敏 感性系数矩阵( 也称雅克比矩阵) 最小化二乘范数而获得解瞳1 。 假设给定时刻t i ，i = l i ，测量的温度数据为y = ( y 1 ，y 2 ，y i ) 。未知参 数p 的初始假设值为p 。阻尼因子的初始值l lo - 0 0 0 1 ，并且设置k = 0 。则 l e v e n b e r g - m a r q u a r d t 算法的基本流程如下娩3 1 ： 步骤1 利用估算的参数向量p k 计算相应的热传导正问题； 步骤2 计算s p ) = r - r ( p ) 7 p 一丁( 尸) 】； 步骤计算敏感性系数矩阵以= 望型a p k jt3 和对角阵q = a f a g 一 ( j rr j rj ；步骤计算敏感性系数矩阵以：i 型二鲨一i 和对角阵q = r r i ； 步骤4 计算未知参数增量胛= b ) r j 。+ q 】_ 1 p y p 一丁( p 。) 】； 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 步骤5 计算新的估计值尸h 1 = 尸+ a p 。； 步骤6 利用新的估计值尸“1 求解正问题获得温度场丁p ) ，并求得s p 川) ； 步骤7 若s p m ) s ( p ) ，则以l o uk 代替pk ，并且返回步骤4 ； 步骤8 若s p 州) s ( 尸) ，则接受新的估计值且以0 1 | lk 代替i lk ； 步骤9 根据是否满足式( 3 一1 ) 所示终止准则判断停止迭代过程，若不满足则 用k + l 取代k 并返回步骤3 s ( p 川) 占l 3 - 1 a 眇) r p r ( e 卟占： 3 _ 1 b p “一尸i i 占3 3 一l c 3 2 基于丙酮水溶液的二元非共沸混合工质数学模型 丙酮是脂肪族酮类具有代表性的的化合物，能够与水、乙醇、乙醚及大多数 油类混溶。丙酮与水混溶形成二元非共沸的混合物，具有非共沸混合工质的热力 学特点。由于实验条件所限，本文中选取丙酮一水溶液作为试验工质和研究对象， 代替二元非共沸混合制冷剂，研究二元非共沸混合工质蒸发过程中的热物性特征 变化情况。 3 2 1 丙酮和水的基本参数【1 9 】 丙酮( a c e t o n e ) c 。h 6 0 ，分子量5 8 0 8 ，沸点3 2 9 4 k ，t a = 5 0 8 1 k ，密度p = 0 7 9 9 e r a 3 ( t = 2 9 3 k ) ，九l = o 1 7 1 w ( 1 1 1 k ) ，2 0 5 0 ，偶极矩2 9 ，蒸发潜热 6 9 6 0 c a l m o l ，c p = o 5 6 5 k c a l ( k g ) = 2 3 6 6 1 0 3j ( k g k ) 。 水，h 。o ，分子量1 8 0 1 5 ，沸点3 7 3 2 k ，密度p = o 9 9 8g c m 3 ( t = 2 9 3 k ) ，偶 极矩1 8 ，蒸发潜热9 7 1 7c a l m o l ，c p = 4 2 1 0 3j ( k g k ) 。 二元混合工质变组分蒸发过程的传热传质研究 3 2 2 一维非稳态热传导模型的建立 j 【 山上、l n 圈3 1 一维非稳态热传导不惹图 本文选取二元混合工质液相成分为研究对象，示意图如图1 所示，假设：( 1 ) 实验有效管段为满液；( 2 ) 混合工质为不可压缩流体；( 3 ) 控制体靠近圆管壁面 边界受到恒定的热流影响；( 4 ) 忽略重力影响。温度测点沿虚线所示的方向布置