（凝聚态物理专业论文）纳米氧化铝复合粉体的制备及其烧结体性能研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 a 1 2 0 3 陶瓷是目前应用最为广泛的结构陶瓷材料之一，然而其自 身的脆性以及成瓷困难等弱点，极大地限制了它的应用，因此制备陶 瓷基复合材料是陶瓷发展的必然趋势。本文将选用t i 0 2 m n 0 2 y 2 0 3 复合添加剂来降低a 1 2 0 3 陶瓷的烧结温度，同时采用新颖的液相包裹 和热压的方法制备a 1 2 0 3 f e 复合陶瓷，并对材料的结构和性能进行 研究。文中主要内容包括以下几个方面： 采用液相包裹法制备了两种粒度的a 1 2 0 3 表面包裹添加剂的复合 粉体，研究了不同的烧结温度和制备工艺对材料性能的影响。 t i 0 2 m n 0 2 y 2 0 3 复合添加剂可以与a 1 2 0 3 形成置换固溶体，使纳米 a 1 2 0 3 粉体在1 5 5 0 0 c 烧结后，样品的相对密度达到9 9 ，硬度值将近 1 4 g p a ，断裂韧性达到4 7 9 m p a 。粉体粒度对a 1 2 0 3 陶瓷烧结影响较 大，纳米粉体表面活性较高，容易烧结；微米粉体表面活性较低，不 易烧结，力学性能较差，微米粉体引入t i 0 2 m n 0 2 y 2 0 3 添加剂后， 在1 6 0 0 q c 煅烧2 h ，样品相对密度达到9 3 8 ，硬度值提高了3 2 。 纳米a 1 2 0 3 添加剂复合粉体经无水乙醇洗涤后，可以有效地阻止粉体 的团聚，提高添加剂在a 1 2 0 3 粉体中的分散性，通过无水乙醇洗涤后 的样品在1 5 5 0 0 c 烧结后，样品的相对密度和维氏硬度分别比未经醇 洗的样品提高了6 2 和1 2 。 以纳米a a 1 2 0 3 和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，采用非均相沉淀法制 备了f e 包裹a 1 2 0 3 的复合粉体。经d s c t g 、x r d 、s e m 分析发现： 复合粉体前驱体经5 0 0 0 c 焙烧，在h 2 中7 0 0 0 c 还原可以得到纳米f e 包裹a 1 2 0 3 的复合粉体，粉体分散良好，a 1 2 0 3 表面的纳米f e 粒子呈 非连续状态，颗粒为球形，尺寸为3 0 h m 左右，分布均匀。将复合粉 体在热压下( 3 0 m p a ) 烧结获得a 1 2 0 3 f e 复合陶瓷，随着f e 含量的增 加陶瓷样品的维氏硬度值逐渐下降，含量为1 0 m 0 1 f e 的陶瓷样品在 1 5 0 0 0 c 热压烧结后，断裂韧性可达到5 6 2 m p a ，与相同温度下烧结的 单项a 1 2 0 3 陶瓷( k l 。= 3 5 7 m p a ) 相比提高了近5 7 。 郑州大学硕士学位论文 关键词：纳米a 1 2 0 3 复合粉体；添加剂；包裹工艺；热压烧结；复合 陶瓷；显微结构：力学性能 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 2 0 3c e r a m i c si so n eo fs t r u c t u r ec e r a m i c sw i d e l yu s e d t h ep r i m a r y d i s a d v a n t a g e so fb r i t t l e n e s sa n dc e r a m i c sd i f f i c u l t yr e s t r i c ti t sw i d e r a p p l i c a t i o n s oi ti s at i d eo fc e r a m i cd e v e l o p m e n tt o p r e p a r ec e r a m i c m a t r i xc o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r ，t i 0 2 m n 0 2 y 2 0 3c o m p o s i t ea d d i t i v e s a r es e l e c t e dt od e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i nt h es a m et i m e ， a n o v e lc o a t i n gp r o c e s s i n gi se m p l o y e dt oi n t r o d u c et h es e c o n dp h a s ei n t o a 1 2 0 3c e r a m i cm a t r i x t h e n ，h o t p r e s sp r o c e s s i n gi su s e dt os i n t e rt h e a 1 2 0 3 f ec o m p o s i t ec e r a m i c t w os i z e sa 1 2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r sc o a t e da d d i t i v e sw e r ep r e p a r e d b yl i q u i d - c o a t i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dp r e p a r a t i o n m e t h o d so n p r o p e r t i e s o fm a t e r i a lw a ss t u d i e d t i 0 2 m n 0 2 y 2 0 3 c o m p o s i t ea d d i t i v e sa n da 1 2 0 3p o w d e rc a nf o r mas o l i ds o l u t i o nw i t h r e l a t i v ed e n s i t y9 9 ，h a r d n e s sa b o u t1 4 g p aa n df r a c t u r et o u g h n e s s 4 7 9 m p aa f t e rs i n t e r i n ga t1 5 5 0 。cf o rn a n o a 1 2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r s t h es i z e so f p o w d e r sh a v ea n a f f e c to nf i r i n gp r o p e r t yo fa 1 2 0 3 c e r a m i c s n a n o m e t e rp o w d e r sh a v eh i g hs u r f a c ea c t i v i t y ，a n di ti se a s y t os i n t e r m i c r o m e t e rp o w d e r sh a v el o ws u r f a c ea c t i v i t y ， i ti sd i f f i c u l t t os i n t e ra n dt h es a m p l eh a sb a dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h es a m p l e a d d e dt i 0 2 m n 0 2 y 2 0 3c o m p o s i t ea d d i t i v e sw e r es i n t e r e da t16 0 0 。cf o r 2 h i t sr e l a t i v ed e n s i t yr e a c h e d9 3 8 a n di t sh a r d n e s si n c r e a s e d3 2 c o m p o s i t ep o w d e r so fn a n o m e t e ra 1 2 0 3 w i t ha d d i t i v e sw a s h e d b y a b s o l u t ee t h y la l c o h o lc a np r e v e n tc o n g l o b a t i o np e r f e c t l ya n dm a k e a d d i t i v e sh a v eag o o dd i s p e r s i t yi np o w d e r s t h es a m p l ew a s h e db y a b s o l u t ee t h y la l c o h o lw a ss i n t e r e da t15 5 0 。c i t sr e l a t i v ed e n s i t ya n d i t sh a r d n e s si n c r e a s e d6 2 a n d1 2 r e s p e c t i v e l yi n c o m p a r i s o nw i t h t h o s eo ft h es a m p l ew i t h o u tb e i n gw a s h e d c o m p o s i t ep o w d e r so fa 1 2 0 3c o a t e db yn a n o f ep a r t i c l e sw e r e 郑州大学硕士学位论文 p r e p a r e dw i t hn a n o m e t e rc t a 1 2 0 3a n df e ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0b yh e t e r o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h e c o m p o s i t ep o w d e r s w e r e a n a l y z e db y d s c t g 、x r d 、s e m w ef o u n dt h a ti no r d e rt oo b t a i nf ec o a t i n ga 1 2 0 3 n a n o - c o m p o s i t ep o w d e r st h ec o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o ni s s i n t e r e da t 5 0 0 。cf o r3 0 m i na n dr e d u c e da t7 0 0 2 cf o rlhi nh 2 f ep a r t i c l e sc o a t i n g a 1 2 0 3a r ei nt h es h a p eo fs p h e r i c i t yw i t hd i a m e t e ra b o u t3 0 n ma n dt h e d i s p e r s i o n o ft h ep o w d e r si su n i f o r m a 1 2 0 3 f ec o m p o s i t ec e r a m i c s w e r eo b t a i n e db yh o t p r e s s i n g ( 3 0 m p a ) w i t ht h ei n c r e a s i n go ff e c o n t e n ti nc o m p o s i t ec e r a m i c s ，t h eh a r d n e s so ft h em a t e r i a ld e c r e a s e d t h ec e r a m i cm a t e r i a lw i t h1 0 m o l f ec o n t e n tw a ss i n t e r e di n1 4 0 0 0 c b yh o t p r e s s i n g i t sf r a c t u r et o u g h n e s s i s5 6 2 m p a ，w h i c hi n c r e a s e sb y 5 7 i n c o m p a r i s o n w i t ht h a to f s i n g l e - p h a s ea 1 2 0 3 c e r a m i c s ( k z 。= 3 5 7 m p a ) k e y w o r d s ： n a n o a 1 2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r s ；a d d i t i v e s ；c o a t i n g p r o c e s s i n g ；h o t - p r e s s i n g s i n t e r i n g ；c o m p o s i t e c e r a m i c s ； m i c r o s t r u c t u r e ：m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 郑州大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 陶瓷材料是三大材料之一，特别是结构陶瓷材料，是应用最广泛的材料之一。 由于它在航空航天等国防尖端技术领域和机械、冶金、化工等一般工业领域均有 着广阔的应用前景，目前，世界工业发达国家都投入大量的人力和资金进行新型 陶瓷材料的研究。在欧洲尤里卡计划、美国的星球大战计划及日本的2 1 世纪新 材料发展战略规划中，都将新型陶瓷材料列为重要的发展项目。我国有关新型陶 瓷材料的研究从整体上起步较晚，与世界发达国家相比无论是在基础研究方面还 是工程应用方面都有一定的差距。为了缩短差距，国家自然科学基金、国家“8 6 3 ” 高技术及国家“七五”、“八五”、“九五”科技攻关项目都将新型陶瓷材料研究列 为重要的研究课题。 随着科学技术的发展，特别是电子技术、能源、空间技术的发展，对材料的 性能要求也越来越高。陶瓷已成为人类生活和现代化建设中不可缺少的材料之 一，它的概念也远远超出了传统陶瓷的范畴，先进陶瓷材料的研究和发展已经成 为衡量社会和经济发展的重要标志。氧化铝陶瓷由于其优越的高温强度、稳定的 化学性能、良好的耐磨和耐腐蚀性，可以承受金属材料和高分子材料难以胜任的 严酷的工作环境，已经成为先进结构陶瓷的首选材料之一，又由于氧化铝陶瓷廉 价的原料来源，使其成为目前生产量最大、应用面最广的先进陶瓷材剃1 2 。目 前，氧化铝陶瓷广泛应用在电子电力、汽车工业、化学工业、切削刀具和航空航 天领域。但是由于氧化铝陶瓷典型的离子键结构，导致氧化铝陶瓷具有烧成温度 高、成瓷困难等弱点，加大了氧化铝陶瓷的生产成本，又由于其脆性( b d t f l e n e s s ) 极大，抗弯强度较低等特点，从而极大地限制了它在工程技术上的应用，因而， 如何改善陶瓷结构，降低成瓷温度、提高韧性始终是陶瓷研究者们努力的目标。 目前，国内外学者主要采用超细粉体和引入添加剂来降低烧结温度，提高烧结性 能。 一般情况下，引入的添加剂在氧化铝陶瓷中以第二相物质存在或者形成固溶 体，也可能兼而有之p - 5 。根据作用机理不同，可以把当前最常用的添加剂分为 郑州大学硕士学位论文 两类：一是生成液相，二是生成固溶体。生成液相的添加剂有高岭土、s i 0 2 、c a o 、 m g o 、b a o l 6 , 7 】等，由于液相的出现，降低了烧成温度，促进了氧化铝的烧结。 液相对固体的表面润湿性和表面张力使固体粒子紧靠并填充气孔，从而提高了陶 瓷的致密性。生成固溶体的添加剂大多都含有变价元素如t i 0 2 、m n 0 2 、f e 2 0 3 、 c r 2 0 ，等【8 】，能够与a 1 2 0 3 形成不同类型的固溶体，同时由于变价作用使a 1 2 0 3 结构产生缺陷、活化晶格，易于烧结。 近十几年来，国内外陶瓷研究者围绕2 0 3 陶瓷的高脆性及均匀性差等问题 进行了大量的研究，并取得了一些突破性进展，发展了弥散增韧、相变增韧、纤 维晶须增韧、原位增韧以及复合增韧等增韧的方法和技术1 9 d 1 1 。在氧化铝陶瓷基 体内引入延性金属成分，不仅可以使新的复合材料具有陶瓷相的硬度、高温强度 和耐磨性，还可以使材料具有传统陶瓷不具备的韧性、导热性和抗热震性，从而 被广泛用于耐高温、耐磨损领域【1 2 1 。复合材料的结构和性能主要依赖于原料粉 体的性能以及复合陶瓷的制备方法，如何利用先进制备科学方法和技术使复合材 料在组分上分布均匀，具有良好的微观结构，提高其力学性能和可靠性是陶瓷工 作者也是本文的研究重点。 为此，在本章中将回顾和总结氧化铝陶瓷的结构、氧化铝陶瓷低温烧结的研 究现状和发展前景以及国内外氧化铝金属复合陶瓷的研究现状和应用情况，为 深入研究氧化铝陶瓷的低温烧结机理和氧化铝金属复合陶瓷的组成一工艺一结 构一性能之间的关系奠定理论基础。 1 2 氧化铝的晶体结构及特性 朋2 0 3 有多种同质异形晶体，最常见的有a 、b 、d 、丫、0 、1 1 等1 1 3 】，其晶体 结构如图1 1 所示。如果以a l ( o h ) 3 从室温开始加热，2 伤要经各种过度相最 终变成a a 1 2 0 3 。其过程如图1 2 所示【1 4 1 。与生产有密切关系的主要有三种，即 a a 1 2 0 3 、b - a 1 2 0 3 、y - a 1 2 0 3 ，其中a - a 1 2 0 3 最稳定。通常所说的氧化铝，指的 是a a 1 2 0 3 。a a 1 2 0 3 属于三方晶系，r 3 c 空间群，单位晶胞是一个尖的菱面体f 1 5 l 。 2 郑州大学硕士学位论文 六方大晶胞 图1 1a - a 1 2 0 3 晶体结构 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t t t t eo fa - a 1 2 0 3 若用六方大晶胞表示，则其参数为：a o = 0 4 7 5 ，c o = 1 2 9 7 ，z = 6 。a - a 1 2 0 3 的 结构可以看作0 2 。按六方紧密堆积，即a b a b a b 型，a 1 3 + 的分布是有一定的规 律的，符合鲍林规则，即同一层和层与层之间a 1 3 + 间的距离应保持最远。否则会 出现过多八面体共面的情况，而不利于其结构的稳定。图1 1 给出了三种“的 分布形式：a l d 、a l e 、a i f 、。只有按这样的次序排列才能满足舢3 + 间距离最远。 其排列如下：o a a i d o a a l e o a a l e o aa 1 d o a a i e o s a l v o a a i d 从排列的次序 看，只有第十三层才能重复出现。事实上，0 2 。按稍畸变立方紧密堆积，这是由 于每对共面a 1 0 八面体中两个a l 原子靠的很近，沿c 轴有十分明显的阳离子 阴离子斥力，导致两种不同的键长：三短( 0 1 8 5 2 n m ) 和三长( o 1 9 7 2 n m ) 。这种 3 魄 挑 魄 盹 仇 挑 魄 胁 仇 佻 魄 饥 郑州大学硕士学位论文 畸变可以看作的规则o 八面体配位和0 的规则a l 四面体配位之间相互倾扎 的结果1 1 6 1 。 在所有变体中，a a 1 2 0 3 结构最紧密，活性低，在所有温度下都能稳定存在。 因此a - a 1 2 0 3 在三种主要形态中最稳定，电学性质最好。自然界中也只存在 a - a 1 2 0 3 ，如天然刚玉、红宝石、蓝宝石等。a 舢2 0 3 具有熔点高、硬度高、耐磨 损和绝缘性优异等特点。a 舢2 0 3 及烧结体的性能特点如表1 1 、1 2 所示。 表1 1a a 1 2 0 3 的主要性质 t a b 1 1m a i np r o p e r t i e so fa - a 1 2 0 3 性能数值 熔点 c 密度，g 0 1 1 1 3 膨胀系数1 旷4 热导率w m 4 k 1 杨氏模量g p a 维氏硬度g p a 体积电阻率o m 介电常数 2 0 4 0 3 9 8 8 5 2 9 3 8 0 1 8 1 0 1 2 9 表1 2a a 1 2 0 3 烧结体的典型性能 t a b l e1 2t y p i c a lp r o p e r t i e so fa - a 1 2 0 3m a t e r i a l s 性能数值 密度卫c m 。 气孔率 杨氏系数1 0 k i n n l 2 泊松比 t t 热r c a l ( k g ) - 1 弯曲强度k g m l n 2 k n o o p 硬度k g - m m 2 热传导率瓜l “n h 0 1 热膨胀系数1 0 - 6 e 1 电气绝缘性廊t i n 1 3 低温烧结氧化铝陶瓷的研究现状及用途 氧化铝陶瓷具有硬度高、耐高温、耐磨、电绝缘、抗氧化、力学性能良好、 原料蕴藏丰富、价格低廉等许多优点，是应用最早最广泛的精细陶瓷。由于氧化 4 等卷黑 郑州大学硕士学位论文 铝晶体自身阳离子电荷多，半径小，离子键强的特点，导致其晶格能较大，扩散 系数低，烧结温度高，成瓷困难。因此，要显著降低高性能a 1 2 0 3 陶瓷的能耗， 明显降低其生产成本，推动陶瓷产品的产业化，实现陶瓷的低温快速烧结是关键。 研制烧结温度低的2 0 3 陶瓷，可以从制备工艺入手，在原料选择、粉体处理、 成型和烧结方法上进行改善，以降低烧结温度和缩短烧结时间。 1 3 1 低温烧结氧化铝陶瓷的制备方法 目前，降低舢2 0 3 陶瓷烧结温度的方法主要包括以下几种：其一是采用高纯 超细粉。如用硫酸铝铵、硝酸铝等铝盐热解法制备的高纯超细粉，以其为原料可 使烧结温度降低1 5 0 - - 1 7 0 。c 1 1 7 , 1 8 1 。但该法成本高，制备工艺复杂，而且细小的a a 2 0 3 晶粒具有较高晶晃能，在烧结的过程中易发生晶粒的异常长大，恶化了 材料的性能，限制了其使用范围。其二是热压烧结，采用热压技术，增加了粉末 烧结过程中的质点迁移的驱动力，很大程度上降低了烧结温度，缩短了烧结时间， 从而有效的抑制了晶粒的异常长大1 1 9 l 。如采用热等静压法可使陶瓷坯体在较低 的温度下烧结，而且制品性能优良，然而等静压烧结工艺虽可以降低陶瓷的烧结 温度，获得复杂形状的物件，但热等静压烧结需要对素坯进行包封或者预烧结， 压力条件比较苛刻，所以也很难实现工业化生产。其三是引入添加剂，通过添加 适量烧结助剂如m g o 、m n 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 i 夏地1 】以及稀土元素氧化物如y 2 0 3 、 l a 2 0 3 1 2 2 ，2 3 】等，形成液相烧结或与基体形成有限固溶体，增力, a 2 0 3 的晶格缺陷并 活化晶格，促进样品低温烧结。添加剂法是目前研究最为活跃也是被认为最有前 途的方法之一，t a b l e1 3 是国内外添加剂类型及其相应的性能研究一览表 2 4 1 。 材料的显微结构和性能之间具有内在联系，如果把显微结构控制在理想的状 态，就能使材料具备所希望的性能：如某些添加剂与2 0 3 在晶界形成固溶体薄 层，起到钉扎作用，阻碍晶界的移动而细化晶粒，有利于材料性能的改善；又如， 近来，有报道1 2 5 2 6 l 可通过在2 0 3 引入添加剂，在a 1 2 0 3 陶瓷中原位生成片晶，起 到类似晶须对材料强韧化的作用，片晶分布均匀，与基体物理、化学相容性好， 大大提高了材料的力学性能；再如，通过加入添加剂和预埋晶种可以获得织构化 的显微结构【2 7 l 。但由于添加剂种类的繁多，加入量及其加入方式也有很大不同， 原料粉末形态的不规则性及分布的不均匀性，加之采用的烧结方式亦很大不同 5 郑州大学硕士学位论文 等，使得各种烧结过程变得纷繁复杂，以至于人们至今对各种烧结过程中晶粒生 长及致密化机理仍未完全弄清楚或达成共识。 t a b l e1 3 国内外添加剂类型及其对刚玉瓷性能影响一览表 t a b l e1 3 t y p e s o f a d d i t i v e sa n d i n f l u e n c e o n a l 2 0 3 c e r a m i c s ! 竺：! ! 竺竺! ! 竺竺! ：! 竺：竺 m 一 鬻。* 嬲”。一翟+ 盎；。1 1 。e ” “a b 哂绷： s2 01 1 博l 鳓o21 6 3 6 0 脚和6 。 1 l m 【) v l 棚，s | q s2 01 j 髂l 柏n21 6j 棚 4 i l l 1 , a ，o b q 一譬j 2 s 2 0 - 辩帕 脚钿 j 棚 1 1 l 岛。一a b t h * 辍，2 s 2 0一l 鲫秘 u p 缸赫 3 蓐0 l l l m 群，a 1 舢，勘啦 2 01 l 嬲l 铡25j 鳓n ，鳓 一 髑 c 砌+ a b hs 黜， 2 01 1 l 嚣1 5 0 02 53 5 0 一j 树f莓 讧s 籼， 册9 7 - 1 | y o o2 5j 棚，舯一 搿 1 铂，一c 抑 逼一 i j 目d o4j 兽43 l 麓 t 舯：m 麟，i 薅 ” i a45 篇4鲫 捕 ( ra i = o ，”s 他 u p 豁1 2 1 1 l 耋s n j 鲫 朔 m 鳓a l 釉，一募i 魄i p 1 0 1 2 1 3 遗s1 5 s o一一勰- 搠 锄b ，t h s t ) ，u p 橱1 2 9 7 7 1 5 5 0 一 j 目9 i 遭 私，翱如 5 蓐 一 l 搠ooj 善04 阳 1 5 1 s l t l h 饥 0 毒。删aj ，a i 峨 c 罐一 k 饥鬟d ， 懈 1 1 7 0 1 碡s o2 ”5 35 0 棚 翻 a h ) t 勘0 】伸1 j j 51 5 蚴2 5 j 5 由j 舳一 翔 m 渺 i # ) ，一s | q 埘期1 3 赫ls 5 a253 5 03 柏 一 搋 1 m m n 聃e 一一 l 躺0o，西62 蕊 l 嘲 i t l ，伽o4 l 鳓l玉9# 一 p i e 硼b 嚣i 【， ：1 1 螺i 赫0n 一一 l l 哦 4 q 7 7 1 5 s o 一一 1 1 镌 焉1 1 辩l 翳甜n 1 1 嘶 碡10啦1 5 s 0a 一 l 啡 l f t 蝴， l l 舶日563 7 3 瑚 l l l l m ) “绷，一氐饥 3 m 56，7 6j 匍 1 1 | t ，1 t ) ， 1 3 5 0j 日6 硐目 1 12 l 1 3 2 氧化铝陶瓷的用途 氧化铝原料来源广泛，在地壳中，它的蕴藏量仅次于氧化硅。由于氧化铝所 具有的优异的性能，它也是用途最广泛的陶瓷之一。氧化铝在结构陶瓷、电子陶 瓷、生物陶瓷中都占有重要地位。氧化铝能在大的温度范围内提供高的介电常数， 低的损耗因子以及高的电阻系数。它最早被用作火花塞的绝缘体。近年来，由于 氧化铝能够满足样品薄，质量轻，性能稳定，加工精度高的要求，被广泛用于电 子工业中，作为介电组件、厚绝缘板、半导体基板和封装材料。氧化铝陶瓷在电 子技术领域中广泛用作真空电容器的陶瓷管壳，大功率珊空陶瓷管、微波管的陶 6 郑州大学硕士学位论文 瓷管壳、微波管输能窗的陶瓷组件，各种陶瓷基板及半导体集成电路陶瓷封装管 壳等。它是电真空陶瓷的主要瓷种，也是生产陶瓷基板及多层布线封装管壳的一 种基本陶瓷材料。 另外，优良的耐腐蚀性能使氧化铝陶瓷特别适用于其它材料无法胜任的领 域，比如：喷气式飞机的油管，化工管道中的阀门，密封件等等。通过特殊工艺 制造的氧化铝陶瓷，具有良好的透光性，被广泛用作高压纳灯的透明灯罩。含不 同重量比的氧化铝陶瓷还可用于磨料，如砂轮和砂纸，以及耐火材料等。在宝石 工业中，蓝宝石、红宝石都是含有微量杂质的氧化铝晶体。人造蓝宝石和红宝石 可以用作耐磨损的导丝器，钟表构件，拉金属丝的拉丝模，参杂红宝石单晶可用 作固态激光器的激活光学元件。 1 4 氧化铝基复相陶瓷的研究进展 近几十年来，世界科学与技术的高速发展令人瞩目。a 1 2 0 3 作为一种陶瓷材 料，因其具有远远优于金属材料和高分子材料的优良性能，如耐高温、耐磨损、 耐腐蚀、密度小和价格便宜等特点，是目前电子技术、航空航天、能源等行业的 首选材料。伽2 0 3 陶瓷的工业化应用最早开始于1 9 3 1 年德国s i e m e n t sh a l s k e 公 司的r e i n h o l dr i c k m a n ，他们将氧化铝制成火花塞，并获得所谓”s i n t e rk o r u n d ” 专利i 矧。但是，由于舢2 0 3 陶瓷制备技术和材料本身的特性( 离子键结合强度高， 而且还具有方向性) ，使其在应力作用下难以发生塑性变形和位错滑移，导致材 料在载荷作用下的断裂是无先兆的，爆发性的，同时抗冲击性和热震性较差。脆 性限制了a 1 2 0 3 陶瓷优良性能的发挥和更为广泛的应用，因此提高舢2 0 3 的韧性 是结构陶瓷材料研究领域的核心课题。单相陶瓷向复合陶瓷的发展成为扩展其应 用的重要途径。 1 4 1 氧化铝陶瓷的增韧机理 迄今为止，国内外研究人员已探索出若干种韧化a 1 2 0 3 陶瓷的途径，并已 收到了显著的增韧效果，建立了相变增韧、纤维( 晶须) 增韧、微裂纹增韧、原位 自增韧、延性相增韧等增韧方法与技术。与此同时，对其韧化机理也进行了较深 入的研究和探讨。 7 郑州大学硕士学位论文 1 4 1 1 相变增韧 利用z r 0 2 相变增韧陶瓷，是通过四方相z r c l 2 ( t z r 0 2 ) 转变成单斜相z r 0 2 ( m z r 0 2 ) 马氏体相变来实现的。z r 0 2 四方相向单斜相的应力诱发相变产生3 - 5 左 右的体积变化及8 左右的切应变效应，可以抵消外加应力、阻止裂纹扩展，从 而达到增韧的目的【2 9 】。应力诱导相变还伴随微裂纹、裂纹分支以及表面增韧等 机制。其影响因素很多，如晶粒尺寸、添加剂种类和数量、晶粒取向等。其缺点 是增韧效果随温度的升高而急剧下降，因此一般单纯依靠相变增韧来提高其韧性 的材料仅适合于温度较低场合。 1 4 1 2 纤维( 晶须) 增韧 其机理主要是裂纹偏转或分叉、拔出效应和桥联效应。当裂纹遇到纤维时， 会发生偏转或分叉。非平面断裂比平面断裂有更大的断裂表面，因此可吸收更多 的能量而起到增韧作用。如图1 2 所示，拔出效应是指纤维在外界负载作用下从 基质中拔出，因界面摩擦消耗外界负载的能量而达到增韧的目的。桥联效应是指 在基质断裂后，纤维承受外界载荷并在断开的裂纹面之间桥联。桥联的纤维对基 质产生使裂纹闭合的力，通过消耗外界载荷所做的功提高了材料的韧性。a 1 2 0 3 一 晶须、纤维复合陶瓷。如图1 3 所示，当陶瓷基复合材料中掺有晶须和纤维时， 它们在裂纹尖端后部形成桥联区，可使裂纹穿过晶须和裂纹时受阻。常用的晶须 有s i c 和s i 3 n 4 晶须 3 0 , 3 1 1 。晶须的引入改善了氧化铝的力学性能，但由于晶须难以 分散，使得瓷体的致密烧结困难，同时晶须处理过程中对人体健康产生危害，毒 性和昂贵的成本限制了它们的使用。 9 眇c e r a m i c 1 t n a t r i x 9 r 8 a 一拔出效应 b 阻止裂纹扩展 c 一纤维断裂 郑州大学硕士学位论文 图1 2 纤维补强复合材料几种吸收能量的可能机理 f i g1 2m e c h a n i c so fe n e r g yd i s s i p a t e do nf i b e rt o u g h n e s sc o m p o s i t em a t e r i a l s ( a ) 结构示意图( b ) 裂纹扩展能 图1 3 晶须、纤维桥联过程示意图 f i g 1 3s k e t c hm a po f w h i s k e r f i b r et o u g h e nc e r a m i c s 1 a 1 3 微裂纹增韧 微裂纹的产生主要是热膨胀系数不匹配或相变导致体积变化的结果。当主 裂纹进入微裂纹作用去后，分成一系列的小裂纹。新的断裂表面吸收了裂纹扩展 的能量，但是在增韧的同时伴随强度的降低。其关键在于控制微裂纹不可超过材 料允许的临界裂纹尺寸。否则，将会成为宏观裂纹而严重影响材料的强度。 1 4 1 4 原位自增韧 原位技术( i n s i t u t e c h n i q u e ) 又称原位反应自生复合技术，是利用一定的原料 或工艺在基体材料内部某些晶粒在特定方向上快速生长，形成增韧相( 如柱状晶、 晶须、层状结构等) 。近年来，受生物材料结构与性能关系的影响的启发，进行 陶瓷材料的仿生结构设计，目前在氮化硅、碳化硅等体系中利用原位生长工艺制 备出高性能、低成本的自增韧陶瓷，如层状的类似贝壳结构的s i c 复合陶瓷，本 质上不同于传统的以消除缺陷或添加增韧相为目的的陶瓷。这些具有大长径比或 层状特征的多晶体在断裂过程时引起裂纹偏转或分叉，增大断裂表面能。国外对 自增韧2 0 3 陶瓷已进行了基础性研究，如i s h i k a w a ，c o b e l ，b a i k 3 2 出】研究了添 加剂对棒状a 1 2 0 3 晶粒生长的影响，k a n z a k i 和w uy i q u a r t 掣3 5 , 3 6 1 对工艺进行了 9 郑州大学硕士学位论文 探讨。本实验室研究组成员卢红霞等【3 7 删也在a 1 2 0 3 基体引入m g b 2 等添加物， 致使a 1 2 0 3 陶瓷基体中生成柱状晶结构方面取得了一定结果。目前，原位增韧技 术还尚未成熟，相关的机理的报道还很少。 i a 1 5 延性相增韧 主要是指离子强化和弥散强化。通过第二相粒子的加入，一方面，它可以在 外力作用下产生一定的朔性变形或沿着晶面滑移产生蠕变来缓解应力集中；另一 方面，由于第二相粒子与机体粒子存在弹性模量和热膨胀系数上的差异，在烧结 过程冷却阶段因存在一定温差而在坯体内部产生径向张应力和切向压应力。这种 应力的存在和外应力发生作用，使裂纹前进的方向发生偏转，从而可以提高材料 的抗断裂能力以达到增韧的目的。弥散增韧主要是指在陶瓷基质中加入高弹性模 量的第二相粒子，它在基质材料拉伸时可阻止横向截面的收缩。要达到和基质相 同的横向收缩，必须增加纵向拉应力。这就使材料消耗了更多的能量而起到增韧 的作用。颗粒弥散增韧与温度无关，可以作为高温增韧机制。r z c h e n 等1 4 1 】利 用无压烧结制备了含5 n i 的2 0 3 基纳米复合材料，强度和韧性分别是a 1 2 0 3 基体的1 3 5 倍和1 2 倍。f e 3 a l 作为增韧相与a 1 2 0 3 复合后，材料的抗弯强度和 断裂韧性分别达到8 3 2 m p a 和7 9 6 m p a m 1 2 4 2 1 。 1 4 2 氧化铝金属复相陶瓷 1 4 2 1 氧化铝，金属复相陶瓷的研究现状 由于金属颗粒具有良好的导电性、导热性、延展性和可焊性，在张力的作用 下具有很高的强度；而a 1 2 0 3 和其它陶瓷材料以离子键和共价键结构为主，表现 出优良的耐磨、耐腐蚀、高硬度和抗氧化的特性。如果将两类材料结合起来，达 到优势互补，又克服彼此的缺陷，将对结构陶瓷的发展起到重要的推动作用。金 属颗粒增韧，即是在a 1 2 0 3 陶瓷基体中弥撒加入金属延性粒子，第二相呈“连续” 或“不连续”状在2 0 3 陶瓷基体中分布，可使材料的断裂韧性和抗弯强度都有 明显的改善。颗粒韧化、强化复相陶瓷，具有工艺简单、第二相分散容易、价格 低廉等特点，具有其他方法不可比拟的优点。过去的几十年中，人们已尝试采用 n i ，c u ，a 岛m o ，t i 作为改善a 1 2 0 3 陶瓷基体性能的添加相。 1 0 郑州大学硕士学位论文 自从上世纪9 0 年代初，日本的新原皓一( n i i h a r a ) 1 4 3 l 和他的合作者们首次 报道了纳米s i c 颗粒对a 1 2 0 3 陶瓷的增韧和强化作用后，人们的大部分兴趣集中在 纳米复合材料上，即传统的复相陶瓷正从传统的微米陶瓷向纳米陶瓷发展。迄今 为止，多种纳米级的金属颗粒，如n i ，m o ，f c ，c r , c u ，t i 等【抖卯】己被引入a 1 2 0 3 陶 瓷中，显著改善了陶瓷a 1 2 0 3 的韧性。如图1 4 所示，n i i h a r a 5 1 】还按照微观结构， 将纳米复合材料分为四类：晶内复合型、晶间复合型、晶内晶间复合型和纳米 纳米复合型。 ( i ，i n r a - - l y p e( b i n t e r - t y p e 器溅 c ，i n t r a ，i n t e rt y p e ( d ) z m 量，n z m ot y p e 图1 4 纳米复合陶瓷的分类与显微结构 f i g 1 4s t r u c t u r em o d e l so f n a n o - m u l t i p h a s tc e r a m i c s 前三类复合陶瓷的基本特征是纳米级的补强颗粒弥散于基体当中，而第四类 型的复合材料是由纳米级的基体晶粒同纳米级的补强颗粒共同构成。研究发现， 纳米复合材料中晶内纳米颗粒与晶间纳米颗粒的数量比直接影响材料的力学性 能，而此比值又与纳米颗粒的添加量、纳米颗粒尺寸及烧结温度成型工艺等因素 有关。纳米复合陶瓷的研制，使得材料的力学性能得到了极大改善，主要表现在 以下四个方面，第一，显著提高了材料的断裂韧性；第二，大幅度提高材料的断 裂强度；第三，明显改善高温性能：第四，提高了材料的抗热震性、抗高温蠕变 1 1 郑州大学硕士学位论文 性等。 1 4 2 2 氧化铝金属复相陶瓷的增韧机理 ( 1 ) 细化基本晶粒。添加的弥散相可以改善基体材料的烧结性能，防止基体 材料晶粒在烧结过程中的过分长大，从而起到细化基体晶粒的作用。另外纳米颗 粒的加入提高了成核浓度，在减小晶粒尺寸的同时促使晶粒大小均匀化，减小了 晶粒异常长大的可能性，这种均匀细化的显微结构有利于提高材料的抗弯强度。 ( 2 ) 裂纹桥联增韧【5 2 1 。除了纤维、晶须补强陶瓷中存在裂纹桥联外，在添 加具有韧性的第二相颗粒的她0 3 陶瓷中也存在裂纹桥联【5 3 1 。图1 5 为金属延性 颗粒裂纹桥联模型，其增韧机理包括由于塑性变形区导致的裂纹尖端屏蔽，主裂 纹周围微裂纹开裂以及延性裂纹桥，即当裂纹尖端围绕金属颗粒发展时，尚未破 裂的金属颗粒在裂纹上下表面施加一个桥联应力，它们一方面阻止裂纹的张开而 减小了裂纹尖端的强度因子，另一方面又随裂纹的张开而发生塑性形变，从而消 耗裂纹尖端的能量，起到了增韧的效果。裂纹桥联导致的附加能量损耗率ag c 为： a g 。一kp 沙 乇 ( 1 1 ) 式中，硌是增韧相金属的体积分数；6 ( u ) 为桥联应力方程；u 为桥联末端裂 纹张开角。 图1 5 延性颗粒桥联增韧示意图 f i g 1 5s c h e m a t i co f c r a c kb r i d g e db yd u c t i l ep o w d e r s u 郑州大学硕士学位论文 ( 3 ) 裂纹偏转或裂纹被钉扎1 5 4 l 。裂纹发生偏转是由于颗粒周边应力场的存 在，或是由于坚硬颗粒的高阻力所至，从而导致非平面裂纹的出现。该机理表明 产生非平面裂纹混合模式应力强度低于相应单一平面裂纹的强度。f a b e r 和e v a n s 等人【5 5 l 就此机理进行了阐述分析，当裂纹扩展遇到韧性颗粒时，原来是模式i 的 裂纹将偏离它最初的平面倾斜一个0 角，如图1 6 所示，变成i + i i 模式，0 角的 大小与补强剂的形状、位置及周围的应力场有关。由裂纹偏移所产生的断裂韧性 的增加，可以从应力强度系数( k i i i ) 与偏移角的函数来估算。因此，假定裂 纹扩展受与裂纹尖端有关的应变释放比率g 所控制，它与强度系数的关系是： e g = k 2 i ( 1 - v2 ) + k 2 ( 1 一v2 ) ( 1 2 ) 式中，e 及v 为基体的杨氏模量及泊松比。因此，平均应变释放能比( g ) 可以认为是代表平面裂纹g 0 的净裂纹扩展驱动力，从而得到的韧化增量是： 例g d = 例( g ) ( 1 3 ) 图1 6 裂纹受颗粒偏转模型示意图 f i g 1 6s c h e m a t i c o ft y p i c a ld e f l e c t i o nb yad u c t i l ep a r t i c l e ( 4 ) 应力诱导穿晶断裂。诱发穿晶断裂是使a 1 2 0 3 基陶瓷材料增强、增韧的 重要机理之一，同普通的微米级材料中发生的沿晶断裂相比，穿晶断裂时的断裂 能远高于沿晶断裂能，因此，断裂模式的改变将导致断裂韧性和抗弯强度的提高。 根据d a v i d g er w 5 6 1 的模型，第二相颗粒的增韧作用源于颗粒与基体之间的膨 胀系数a 和弹性模量e 之间的失配。当在一均匀无限大基体中，存在第二相颗粒 时，颗粒将受到一个压力p ： 郑州大学硕士学位论文 2 a a a t e 。 p ：f 1 + ，。j + 2 卢r 1 2 1 , 。) ( 1 - 4 ) 式中，a 4 = a 。一a 。；o 为泊松比：为弹性模量；下标m ，p 分别表示基体和颗粒； ，= 施，。a i z 0 3 颗粒的膨胀系数小于金属颗粒的膨胀系数，致使在常温下a 2 0 3 晶粒基体径向受到拉伸力的作用，切相处于压缩状态，这些都可促使穿晶裂纹的 扩展。 另一部分学者赞同“晶界型”结构强韧化机理【5 7 1 ，认为穿晶断裂是由晶界 上的纳米粒子引起的，主晶界被纳米粒子局部强化，纳米相与基