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d t c 改性木薯淀粉的合成及其在电镀废水处理中的应用研究 摘要 含有大量重金属的电镀废液不仅污染环境、造成资源的浪费，还制约了 电镀工业的发展。采用传统的化学沉淀法进行处理，排放水中的重金属离 子含量仍较高，难以达到排放标准，还会造成二次污染。因此，采取有效 的处理手段，降低电镀废水排放中重金属浓度，同时又不产生二次污染， 具有重要的环境和经济效益。一 本研究以木薯淀粉为原料，与n 羟甲基丙烯酰胺( n m a ) 、二乙烯三 胺( d t a ) 、二硫化碳等进行逐步反应，制备出具有螯合和絮凝双重效果的 重金属螯合剂一二硫代氨基甲酸改性淀粉( d t c s ) ，且螯合剂在水中高度 分散；考察了诸影响因素对各步反应的影响，得出了最佳合成条件。 本研究讨论了不同条件下螯合淀粉对重金属离子的重金属去除效果，结 果显示：在单一离子溶液中，温度对重金属的去除无明显影响；p h 值、螯 合剂用量和搅拌时间对去除率影响较大；在同样的条件下螯合淀粉对金属 离子的螯合强弱顺序为c u 2 + c d 2 + p b 2 + n i 2 + c r 3 + ；多种重金属离子共存或 者有n a + 、k + 离子存在对去除率均有优化趋势；络合物存在不利于重金属离 子的去除，但影响不显著。将螯合淀粉的絮凝性与常用絮凝剂a 1 2 0 3 和聚丙 烯酰胺( p a m ) 进行比较，其絮凝效果明显优于后两者。螯合淀粉在含铜 离子的实际电镀废水应用结果显示：对于c u 2 + 浓度为3 0p p m ，体积为2 5m l 的实际电镀废水合适的去除条件是：螯合剂用量为0 1g 、搅拌时间为9 0m i n 、 最佳p h 值6 7 ，此时去除率为9 9 9 7 、出水浓度为0 0 0 9p p m 。 本研究采用了f t i r 、x r d 、t g d s c 、s e m 等表征方法对产物进行了结 构表征，证明了产物有新的基团加入。 关键词：木薯淀粉电镀废水二硫代氨基甲酸改性淀粉螯合剂 i i s t u d yo ns y n t h e s i so fm o d i f i e dc a s s i v es t a r c h a n da p p l i c a t l 0 ni ne l e c t r o p l a t i n g 7 ：f 气s t e 恰t e r a b s t r a c t t h ew a s t w a t e rc o n t a i n i n gm u c hh e a v ym e t a li o n sp o l l u t e so u re n v i r o n m e n t a n do b s t r u c tt h ep r o g r e s so fe l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r y y e tt r a d i t i o n a lc h e m i c a l p r e c i p i t a t e dm e t h o dc a n n o tm e e tt h ee m i s s i o ns t a n d a r d st ot r e a tt h ee v e r i n c r e a s i n ga n dc o m p l e xw a s t e w a t e r i ti sc r i t i c a lt of i n dn e w e f f e c t i v em e t h o dt o d e c r e a s et h eh e a v ym e t a li o n sc o n c e n t r a t i o nw i t h o u ts e c o n dp o l l u t i o ni nt h e e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nf i e l d ，w h i c hh a si m p o r t a n te n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c b e n e f i t s i nt h i st h e s i s ，c a s s a v as t a r c hw h i c hi sl o w - c o s ta n dr e g e n e r a t e dw a s m o d i f i e dt oa p p l i e df o rt h er e m o v i n go fh e a v ym e t a l sf r o me l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a r t e r f i n a lp r o d u c tc o n t a i n i n gd i t h i o c a r b a m a t eg r o u p ( d t c s ) w a s o b t a i n e db yas e r i e so fr e a c t i o no fn - h y d r o x y m e t h y l a c r y la m i d e ( n m a ) ， d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d t a ) a n dc a r b o nd i s u l f i d e ( c s 2 ) o n t oc a s s a v as t a r c h t h e i n f l u e n c eo fs e v e r a lr e a c t i o nv a r i a b l e so ns y n t h e s i z ep r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d a n da no p t i m a lt e c h n i c sc o n d i t i o n sw a sa s c e r t a i n e d m e a n w h i l e ，t h ec h e l a t i n ga n df l o c c u l a t i nc a p a b i l i t yo fd t c sw a ss d u t y e d t h er e s u l t ss h o wd t c sh a ss t r o n g e rc h e l a t i n ga b i l i t yt om e t a li o n sw i t hw i d e p hr a n g e ，l a r g ec a p a c i t ya n dd if f e r e n ts e l e c t i v i t ya m o n gt h es t u d i e dm e t a li o n s ， a n dr e m o v a le f f e c td e c r e a s e di nt h eo r d e ro fc u 2 + c d 2 + p b 2 + n i 2 + c f l + ；t h e i i i f l o c c u l a t i n ga b i l i t yo fd t c s i ss t r o n g e rt h a na 1 2 0 3a n dp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) ； w h e na d dd t c st o2 5 m lc u 2 + p l a t i n gw a s t e w a t e ro f2 0 - - 3 0p p mt h eb e s t r e m o v ec o n d i t i o n sa r et h a tt h ea m o u n to fd t c si so 12g ，t h es t i r r i n gt i m ei s 9 0 m i na n dp h = 6 - 7 ，t h er a t i oo fr e m o v eh e a v ym e t a li o n sc a nb e9 9 9 7 a n dt h e h e a v ym e t a li o n sc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e df r o m2 0 - 3 0p p m t oo 0 0 9 p p m i nt h ep a p e rf t i r ，x r d ，t g d s c ，s e mt e s ta n dv e r i f yt h es e r i e sp r o d u c t s c h e m i c a lc o n s t i t u t i o no f c h e l a t i n gr e a g e n t s k e y w o r d ：c a s s a v as t a r c h ；e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ；d i t h i o c a r b a m a t e - s t a r c h ； c h e l a t i n ga g e n t i v 符号说明 意义 聚合产物的聚合率 产物中的氮含量 重金属离子的去除率 黄泥水的透光率 二乙烯三胺与n 羟甲基丙烯酰胺的物料比 单位体积物质所具有的表面积 单位质量物质所具有的表面积 i i 单位或量纲 m 2 m 3 m 2 k g 1 特 p q 丁 町 加 砌 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果 和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表 过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作 提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 扣季 学位论文使用授权说明 & 崞? 年七月泌日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布吐间： 仞即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做作者签名稀友新签湃a 哆年多月必日 广西大掌硕士掌位论文 天然高分子电镀废水处理药剂研究 第一章文献综述 电镀是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一 种工艺过程【。电镀行业中，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀镉等，在电镀 过程中，为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与镀件牢固 结合，必须在镀前把镀件表面上的污物( 油、锈、氧化皮等) 彻底清理干净，并在镀后 把镀件表面的附着液清洗干净。因此电镀生产过程中会排出大量废水，其中含有的镍、 锌、铅、铜、铬、银等重金属离子，这些重金属离子对人类的危害极大，有些甚至是致 癌、致畸、致突变的剧毒物质，一旦流入江河，将对自然水体产生严重的危害，造成环 境污染。然而重金属不能被任何手段所分解和破坏，只能转变其物理性质和化学形态， 如离子态的重金属经化学处理可转变为固态的重金属污泥，但如果这种污泥处置不当， 这些重金属有可能重新以离子态进入环境通过食物链危害人类健康，因此人们称重金属 为“永久性污染物 。另外加之重金属铬、镍的致癌作用以及因汞和镉污染造成的震惊 世界的日本“水俣病 和“骨痛病 的发生，致使世界各国对含重金属废水的治理都很 重视【2 1 。然而由于重金属的复杂性，至今仍未有行之有效的方法，因此对环境中的重金 属特别是电镀中重金属的处理，是近2 0 年来国际环境界一直研究不衰的课题1 3 j 。 1 1 我国的电镀工业现状 在我国，解放初期全国电镀厂点只有十几家，电镀工艺简单而又落后，电镀废水基 本上未经治理直接排入城市下水道流进江河，对周围环境造成污染，但由于量少，危害 尚不严重。建国以后随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，电镀工业快速发展， 产业至数万家，产生大量的电镀废水，电镀废水属于高浓度难降解有毒有害废水，不经 处理会给环境带来严重污染，对人类危害极大。但据有关资料显示，目前我国电镀企业 已达2 万家，8 0 左右的国有电镀厂虽然建立了污染控制设施，但是大部分处理设施已 经过期或不能正常运转，大多数乡镇电镀企业则几乎没有采取任何污染控制措施，使得 电镀企业每年排放的仅含重金属离子的废水就达4 亿吨之多。这样大量的电镀污水不仅 影响人类的健康也制约了电镀工业的发展，因此解决电镀废水污染问题刻不容缓。 广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药荆研究 1 2 电镀废水污染的治理方法 1 2 1 电镀工艺的改进 在工艺上对电镀废水的控制主要集中在两个方面：一是从电镀工艺方面着手，要本 着无毒少毒原则从电镀本身着手，如解决功能电子电镀的无铅化、贵金属电镀无氰化、 化学沉镍的无铅无镉化、三价铬电镀等新课题；二是要从工艺流程方面着手，如从源头 消减，减少废水排放量、增加废水循环利用率、实施电镀废水零排放等。然而由于我国 电镀工业的分布和发展长期以来缺少总体的、完整的规划，造成了电镀工业厂点多、规 模小、专业化程度低、工艺落后、效益差等特点，给工艺改进造成了很大困难。因此虽 然国内电镀业在工艺方面与解放初期相比有了很大的提高，与国外相比仍处于落后状 态。据了解，目前我国电镀工业单位面积的物耗、能耗和用水量都很高，与国外先进水 平相差甚远。以用水量为例，据报道，国外电镀每平方米的镀件用水量为o 0 8t ，而国内 平均水平为3 0t ，即便是较为先进的，每平方米的镀件用水量也达n o 8t 。因此，有业 内专家提出，电镀废水要从源头污染削减、电镀工艺控制等方面着手进行治理。对此国 家制定了电镀废水排放标准，但仅“达标排放 是远远不够的，电镀废水达标排放，只 表明废水中的各种污染物的含量水平在国家标准规定的浓度以下，但仍有废水排放，仍 会对环境造成二次污染。近年来又提出清洁生产工艺和电镀废水的“零 排放。对此 已有不少文献报道，如福龙五金电业( 番禺) 有限公司废水分流分类处理，清水回用， 金属回收的技术路线，并申请了国家专利【4 1 。通过近几年的努力目前电镀废水治理已开 始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环将是今 后电镀工业发展的主流方向。然而这些新工艺上的改进很难达到真正意义上的零排放， 只是将一部分废水处理后重复利用，而这个处理仍然要去回收废水中的重金属离子。因 此如何简易有效的去除电镀废水中的重金属是解决问题的关键之一【5 1 。 1 2 2 电镀废水处理 电镀废水主要来源有【2 】：( 1 ) 前处理废水，主要包括镀件清洗废水：( 2 ) 镀层漂洗 废水；( 3 ) 后处理废水及废镀液；( 4 ) 废退镀液。其废水的水质、水量与电镀生产的工 艺条件、生产负荷、操作管理以及用水方式等因素有关，其成分复杂，水质变化较大， 其中含有铬、铜、镍、镉、锌等重金属离子和氰化物等，具有毒性，有的属“三致”物 质，对人类危害极大1 6 】。电镀废水种类不同，在溶液中存在的形态各异，因而处理方法 也不一样。本文所讨论的电镀废水污染处理问题主要是针对含有重金属离子的电镀废 2 广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究 水，处理方法主要讨论废水净化处理。 1 3 含重金属电镀废水的处理方法 对含重金属离子的电镀废水，国内外提出了多种处理方法，主要有物理法、化学法、 物理化学法以及生物处理法【7 8 】。目前国内外均以技术比较成熟、操作相对简单方便、成 本低的化学法为主，同时适当辅以其它的处理方法，国p b 9 0 以上的电镀厂采用化学处 理法【9 1 ，国内约有4 0 的电镀厂采用此法。主要的化学法有：中和凝聚沉淀法、硫化 物沉淀法、铁氧体法、离子交换树脂法、微电解法、生物絮凝剂和生物吸附剂法及螯合 沉淀法等。其中化学沉淀法具有处理工艺简单、成本低、处理水量大等优点，应用最为 广泛。但化学沉淀法又分为多种，不同的方法各有其优、缺点，适用范围也不完全相同。 其中，以螯合沉淀法的优点最为突出，能处理成分复杂的电镀废水。下面对较常用的化 学法做简单介绍。 1 3 1 中和絮凝沉淀法 中和沉淀法是较早用于处理重金属离子废水的方法，它的基本原理是：在重金属废 水中加入适量的碱性物质，使其与重金属离子反应得到不溶于水的氢氧化物沉淀，过滤 除去沉淀从而达到去除重金属离子的目的。此法适用于不含络合物的重金属废液，常用 的碱有石灰( c a o 或c a ( o h ) 2 ) 、氢氧化钠( n a o h ) 、苏打( n a 2 c 0 3 ) 等，实际应用中除 碱性物质还常常添加絮凝剂来助凝。李瑛】研究了聚合硫酸铁加强石灰中和法对酸性重 金属工业废水中的c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、a s 0 4 3 + 离子，处理后的净化水可达国家一级 排放标准，采用石灰较强发的原因是石灰一段法只适用于含重金属离子较低的工业废 水，对于含重金属离子较高废水需采用强化措施。刘启明等采用氢氧化钙和p m a 处理 做过除氰处理并将六价铬还原处理后的综合电镀废水，此时废水中主要含有重金属离子 ( 包括三价铬) ，调节p h 至9 一l o ，形成氢氧化物沉淀后进入沉淀池沉淀后，处理效果良 好，出水水质达标排放。用n a o h ，n a 2 c 0 3 作中和剂，虽然具有加料容易，反应速度 快，沉渣量少，但价格较贵，且沉渣不易脱水。但是，在实际废水中，往往有多种重金 属离子共存，还常常伴有多种有机物或其他络合剂，单独使用碱性物质沉淀，因为各种 金属离子要求的p h 值不同，难以达到同时去除所有重金属离子；而且中和剂与重金属的 作用往往低于络合剂键合能力，这样中和剂难以和络合离子竞争而使重金属离子沉淀析 【1 3 】。 3 广西大学硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究 1 3 2 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法原理是：在含重金属离子废水中加入硫化剂，使重金属离子形成硫化 物沉淀从而达到去除重金属离子目的，此法在国外采用较多，国内应用不普遍，常用的 硫化剂有硫化钠硫化( n a 2 s ) 等。硫化物沉淀法优于中和沉淀法，这是因为重金属离子 与s 2 。亲合力很强，能生成溶度积很小的硫化物，产生的沉渣量少，含水率低，易于回收 重金属离子，而且反应的p h 值在7 9 之间，处理后的废水一般不用中和，但硫化物沉淀 法也存在自身的缺点，乳硫化物价格高，沉淀物颗粒小，不易沉降，当加入硫化物过量 时硫化物在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染等。常青采用天然硫化物磁 黄铁矿( 主要成分为f e s ) 处理电镀废水，成本低、易沉降、避免二次污染且处理效果 优。 1 3 3 铁氧法 铁氧体沉淀法【1 4 1 就是使废水中的各种重金属离子形成铁氧体晶粒并以其沉淀析 出，从而使废水得到净化。在废水中添加硫酸亚铁，用苛性钠调节p h 值为l o ，加热到 6 0 7 0 c 后通入空气，f e 2 + 反应生成强磁性的磁铁矿( f e 3 0 4 ) ，同时对铁以外的二价金属 离子一次性生成氢氧化物沉淀，然后经过再溶解氧化生成铁氧体，可除去废水中的重金 属。 f e 计+ 2 0 h - + f e ( o h ) 2 ( 3 x ) f e 2 + + x m 2 + + 6o h 。- - - f e ( 3 x ) m x ( 0 h ) 6 在废水处理中，硫酸亚铁用量通常为1 0 3 0k g m 一，比共沉淀法用量要大。 1 3 4 离子交换树脂法 离子交换法也是处理含重金属离子废水的一种行之有效地方法，常用的离子交换剂 有离子交换树脂、沸石等。离子交换树脂有凝胶型和大孔型，后者制造复杂、成本高、 再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，内 部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，用n a c i 对天然沸石 进行预处理可提高其吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金 属离子浓度可浓缩提高3 0 倍。在用沸石去除铜离子废液的实验中，用n a c i 处理，去除率 达9 7 以上，多次吸附交换，再生循环，对铜的去除率也不降低【1 6 1 。 1 3 5 微电解法 微电解技术【1 7 1 是采用工业铸铁屑为原料，利用微电池腐蚀原理所引起的电化学、 化学反应和物理反应( 包括氧化一还原、置换、絮凝、吸附、共沉、过滤等诸多原理) 4 广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究 综合作用，去除水中重金属的一门技术。在整个反应塔中介质分为二层：氧化一还原主反 应层、絮凝层和过滤层。微元腐蚀电池是由于金属表而的电化学不均匀性，在金属表而 出现许多微小的电极，从而形成微电池。微电池反应是个短路原电池发生的过程，电子 回路短接，电流小对外作功，电子自耗于微电池的阴极还原反应中。铸铁中碳质量分数 为2 0 6 6 7 ，并含有硅、锰、硫等杂质，铸铁实际上是铁、碳、硅的合金。微电解 技术主要利用铸铁屑表而化学成分不均匀及金属组不均匀性构成的微电池。当铸铁屑浸 沫在电解质溶液( 含c ，c u 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + 废水) 中时，由于不同相之间存在电位差， 因而在铸铁表而形成了无数以铁为阳极，碳化铁、硅和其他杂质为阴极的微小腐蚀电池。 在电解质即阴极去极化剂作用下( 含c r 2 0 7 2 溶液) ，反应会大大加快，又由于铸铁屑疏 松多孔、表面积大使反应迅速完成，氧化一还原主反应层是微电解技术的核心，但微电 解法处理电镀废水性能不稳定。 1 3 6 生物絮凝剂和生物吸附剂 生物絮凝剂是利用生物技术制得的一种具有生物分解和安全性的高效、无毒、廉价 的水处理剂，陈天等1 8 1 利用壳聚糖为絮凝剂回收模拟工业废水中p b 2 + 、c ，、c u 2 + ，研 究结果表明，壳聚糖对重金属离子的回收率可达9 8 - - - , 9 9 9 壳聚糖具有良好的絮凝、 吸附、螯合性能，在水处理方面展现了广阔的应用前景。生物吸附法是生物体借助化学 作用来吸附金属离子，从而达到去除废水中重金属离子的目的。生物吸附剂主要是菌体、 藻类及一些细胞提取物，赵玲等【1 9 】用赤潮生物海洋原甲藻( p r o r o c e n t r u m m i c a n s ) 活藻 体和甲醛杀死的藻体分别进行重金属离子c u 2 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、a 矿、c d 2 + 的生物吸 附实验，重金属生物吸附动力学研究表明，吸附过程可在3 0 m i n 内完成，p h 对吸附的影 响较大，适宜范围是5 0 以上。用热水法提取的藻体多糖对上述6 种离子的混合液吸附量 约为藻体的5 倍，比较藻体与多糖对6 种离子的吸附结果可知，藻体对金属离子的吸附主 要是藻壁多糖的作用。王宪等【2 0 1 研究了褐藻( l a m i n a r i a j a p o n i c a ) 对电镀废水中a u + 、 a ，、c u 2 + 、n i 2 + 等离子的吸附解吸作用，结果表明吸附和解吸速率均很快，可用于含 a u + 、a ，、c u 2 + 、n i 2 + 高浓度的电镀废水和回收贵重金属。 1 3 7 高分子重金属螫合剂 高分子重金属螯合剂是近年来开发的一种重金属处理剂，高分子螯合剂是以高分子 材料为母体，通过化学反应在高分子基体上引入一些具有金属螯合性能的基团，投入水 后，能立即与水中的重金属离子发生选择性螯合反应，生成不溶于水的金属络合物，再 在絮凝剂的协同作用下，将废水中的金属离子沉淀去除。它具有反应快、用量小、选择 5 广西大掌硕士掌位- 7 e 文天然高分子电镀废水处理药剂研究 性强、脱出效率高等特点，备受使用者们青睐。这类重金属处理剂可分为两类：合成高 分子重金属螫合剂和改性天然高分子重金属螫合剂。合成高分子重金属螯合荆主要为二 硫代氨基甲酸盐类( d i t h i o c a r b a m a t e ，d t c ) 。改性天然高分子重金属处理剂主要有淀 粉、壳聚糖和纤维素等，它们来源广泛，价格便宜，而且没有二次污染。 综上所述，对含重金属废水的处理方法和处理用剂种类繁多，本文着重探讨化学沉 淀法中的高分子电镀废水处理剂的研究。 1 4 国内外高分子重金属处理剂的研究进展 在重金属处理剂中，高分子处理剂占有重要地位，其合成途径主要有两种：一种是 将含有螯合基的单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取。在这种合成途 径中，由于功能基来自单体，因而制得的处理剂螯合容量大、螯合基在高分子链上分布 均匀，但突出的缺点为单体的合成一般较为困难；另一种方法是利用合成的或天然的高 分子，通过高分子化学反应，引入具有螯合功能的侧基来合成高分子处理剂。因为各种 高分子母体比较容易获得，目前使用的高分子处理剂多数是通过这种途径制取的。用此 法所得的处理剂螯合容量较第一种方法低，螯合基在高分子链上的浓度、分布是可以调 节的。天然高分子具有成本低、易获得、易降解等特点，所以对其改性的研究及应用逐 渐增多。七十年代以来，美、英、法、日和印度等国开始重视通过天然高分子的化学改 性合成重金属吸附剂的研究。经改性的天然高分子吸附剂具有以下突出的特点【2 l 】：天 然改性高分子处理剂原料来源广，其生产过程一般相对简单，因而成本较低；天然改 性高分子处理剂的原料主要来自植物，大都无毒，改性后也易于生物降解；在天然高 分子的分子链节上，离子型活性基团多，结构多样化，在某些性能上，改性后的处理剂 优于合成的高分子处理剂，可制得多功能处理剂。改性的天然高分子处理剂主要是多糖 类，包括纤维素类、淀粉类、植物胶类等。 1 4 1 纤维素类处理剂 纤维素由于具有稳定的刚性结构，可作为螯合树脂使用。天然纤维素是地球上广泛 存在的一种可再生的资源，在工业废水治理方面正日益得到重视和应用。王格慧等【2 2 , 2 3 】 将棉纤维经碱化、环氧化、烯胺化反应，合成了三种烯胺类离子处理剂，文中讨论文氨 基纤维素的合成条件和对重金属离子的吸附和解析性能，研究表明，这三种改性纤维素 对重金属离子吸附性能好，易解析同时还有杀菌作用。苏庆平等【2 4 】以经过预处理后的棉 纤维为骨架，通过醚化反应后再硫脲等试剂进行接枝反应，成功地合成了三种新型的硫 6 广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究 脲型螯合纤维素，并将其用于铜离子吸收，研究表明螯合纤维素吸收快，易脱附，可用 于废液中痕量铜的吸收。曲荣君等【2 5 , 2 6 1 以纤维素衍生物一羧甲基纤维素为原料，进行其分 子中羧基的酰胺化，成功地合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螯合树脂，该树脂具有交 联结构，在酸性溶液中不易流失，有利于对金属离子的回收，该树脂对c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、 c 0 2 + 、p b 2 + 具有良好的吸附性能，对银离子的静态吸附效果也很好。c h a n g 等【2 7 1 对聚丙 烯睛纤维进行改性，将骨架上的酯基和羧基与对硝基苯联胺进行反应，得螯合纤维用于 吸附微量的金属溶液：b i 3 + 、i n 3 + 、s n 4 + 、g a 3 + 和t i 4 + ，该螯合纤维具有较好的选择性， 螯合性能较好。郑庆锋等【2 8 】通过聚( n 乙烯基甲酰胺丙烯腈) 共聚物的水解得到一种 新型螯合纤维，并详细的研究了该纤维对c u 2 + 、c r 3 + 、c 0 2 + 和n i 2 + 金属离子的吸附性能， 并研究里了其可重复使用性等，效果良好。 1 4 2 改性壳聚糖类吸附剂 壳聚糖是甲壳素的一种，它的分子中含有n h 2 、o h ，基本组成单元是d 葡糖胺， 这种分子结构决定了壳聚糖具有较强的络合作用，可借氢键，也可借胺键形成网状结构 的笼型分子，对重金属离子进行螫合。c a t h e r i n e 等【2 9 l 早就研究过壳聚糖吸附p b ( i i ) 和 c r ( i i i ) 的情况。日本大阪大学的y ，o s h i h i d e 等【3 0 】对壳聚糖吸附h g ( i i ) 的特性作了较 深入的研究。l 灿等【3 l 】对壳聚糖吸附重金属离子的顺序作了研究，得出结论，在p h = 4 7 改性壳聚糖对混合溶液中重金属离子吸附顺序为p b c d c u z n h g c r b a a g p t p b 。 进a 9 0 年代以来，国内对于壳聚糖的研究也日益多起来。刘德汞【3 2 1 等研究了温度、时间、 c r ( v i ) 离子浓度、吸附剂用量、酸度对烷基化壳聚糖吸附c r ( v i ) 离子的影响，实验结果 表明烷基化壳聚糖对一定浓度c r ( v i ) 离子溶液的最佳吸附条件为：温度2 0 * ( 2 、p h = 6 8 、 吸附时间4h 。周永国等【3 3 】研究了壳聚糖对含铜废水吸附行为，以及对p b ( i i ) 、c r ( i i i ) 、 n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、c u ( i i ) 的吸附效果。但是，天然壳聚糖具有适用的p h 值范围较窄， 螯合容量不高等缺点。通过改性，可以弥补壳聚糖自身的不足。如在壳聚糖分子链上引 入羧甲基，可制得溶解性和螯合性更好的羧甲基壳聚糖，p h 适用范围大大拓宽【3 4 3 6 1 。 壳聚糖分子中的氨基烷基化，可以得到n 烷基化壳聚糖3 7 1 ，对重金属也具有较强的螯合 能力。壳聚糖的氨基和羟基，可以与一些含氧无机酸( 或酸酐) 发生酯化反应，得到无 机酸酯和有机酸酯。具有代表性的有二硫代氨基甲酸改性壳聚糖( d t c 壳聚糖) 。t a n 等【3 8 】合成了取代度较高的d t c 壳聚糖，并用实验证明了其对重金属的极强螯合力。 a s a k a w a 等【3 9 】合成 7 d t c 壳聚糖，并研究了其对a g ( i ) 的吸附特性，结果表明d t c 壳聚糖是一种很有前途贵金属处理剂。相波【4 0 】对壳聚糖改性，合成了二硫代氨基甲酸改 7 广西大学硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究 性壳聚糖( d t c c t s ) ，并将其用于溶液中重金属的捕集，与未改性的c t s 相比，d t c c t s 捕集重金属的性能更好，可以在更宽的p h 范围内使用，是一种优良的重金属处理剂。易 英等【4 l 】以壳聚糖为基体，先与环氧氯丙烷反应后再与二乙烯三胺反应，制得二乙烯三胺 接枝壳聚糖( c t s n ) 并初步研究了其对p d 2 + 、a g + 、n i 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、c d 2 + 金属离子 的静态吸附性能，结果表明，c t s n 对金属离子有较大的吸附容量。 1 4 3 改性淀粉类处理剂 淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖高聚物，对淀粉的改性处理主要是利用淀粉 分子中羟基的化学活性，使其与化学试剂发生反应，得到多种有着自身性能和用途的改 性淀粉其中适合作重金属处理剂的主要有：淀粉黄原酸酯【4 2 4 ”、羧甲基淀粉哗4 5 1 、丙烯 酰胺改性淀粉4 6 , 4 7 】、氨基淀粉【4 8 1 、二硫代氨基甲酸盐改性淀粉等。 淀粉黄原酸酯多是由淀粉在碱性条件下和二硫化碳反应得到含有s 基团的化合物， 其螯合效果较好。但此法合成的淀粉黄原酸酯不稳定。为了提高淀粉黄原酸酯的稳定性， 研究者研究了多种改进方法，如将天然淀粉先交联后再进行黄原酸化，从而得到不溶性 交联淀粉黄原酸酯( i s x ) ，并将其用镁盐或钠盐处理，得到脚链淀粉黄原酸镁、钠，是 稳定性有所提高。、i n g 等【4 9 】首先合成i s x ，并将其用于重金属废水处理中，可与许多高 价金属离子生成不溶性沉淀。尽管如此至今仍不能从本质上改进其稳定的性，所以近年 来对其研究较少，南京工业大学祝社民等【5 0 , 5 q 将天然高分子有机絮凝剂、不溶性淀粉黄 原酸酯( i s x ) 和去除水中重金属离子的目的相结合，形成了清洁、廉价的有机絮凝剂 合成和应用工艺，并将其去除废水中的铜、铁离子和碱土金属离子，去除效果显著。赵 小学【5 2 】等将淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺接枝共聚后得到不溶性淀粉黄原酸盐聚丙烯酰胺 接枝共聚物，同时具有去除重金属和降低废水浊度能力，并将其用于铜离子去除，效果 良好。 羧甲基淀粉( c m s ) 是在碱性条件下将淀粉与一氯醋酸或其钠盐醚化反应制得的。 刘明华等f 5 3 】将交联和醚化工艺合在一起，省时省力，同时又可以消除盐的污染，得到的 产品对重金属的去除量也有所提高。叶金武等 5 4 】将木薯淀粉与环氧氯丙烷交联后与氯乙 酸反应，得到交联不溶性羧甲基交联淀粉( c c m s ) ，具有优良的吸附重金属离子的能力 和重复性能。汪玉庭等【5 5 1 以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联，制备了交联淀粉， 以f e 2 + _ h 2 0 2 为引发剂将丙烯睛单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化制得水不溶性接枝羧 基淀粉聚合物，分别用动态法和静态法研究了其对水体中c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 h 9 2 + 、c r 3 + 等离子的去除，效果极好。王霆【5 6 】以天然玉米淀粉为原料制得羧甲基淀粉和交联羧甲基 r 广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂, r d l - 究 淀粉重金属处理剂，并采用配位一超滤水处理技术处理样品，测的处理剂对铜、锌、铅、 镉、镍水样去除率高，总体上羧甲基淀粉优于交联羧甲基淀粉，羧甲基淀粉的去除顺序 为p b 2 + c u 2 + c d 2 + z n 2 + n i 2 + ，用e d t a 进行脱除的顺序为c d 2 + p b 2 + n i 2 + z n 2 + c u 2 + 。 含有酰胺基的中性淀粉衍生物可去除重金属离子，如聚丙烯酰胺一淀粉接枝共聚物、 淀粉氨基甲酸酯、丙酰胺淀粉醚等。巫拱生等【5 7 】利用硫脲一双氧水为催化剂制得玉米与 丙烯酰胺的接枝共聚物，用于造纸工业含h 9 2 + 废水的处理，效果良好。金漫彤网探讨用 淀粉接枝丙烯酸吸附重金属离子c r ( ) 的效果和吸附条件，这种吸附剂吸附容量较大， 对工矿企业污水处理有很重要的应用价值。胡春红【5 9 】以淀粉为原料，在通氮气的条件下， 以硝酸铈铵为引发剂，接枝丙烯酸甲酯，合成淀粉接枝的丙烯酸甲酯( s m a ) 。然后用 其与乙二胺进行反应，合成了具有多个酰胺基和胺基的螯合淀粉，并讨论了其对铜离子、 铅离子和银离子的螯合，效果很好。 二硫代氨基甲酸盐改性淀粉制备复杂。于明泉等【6 0 】将重金属离子的强配位基( 二 硫代氨基甲酸基) 引入高分子絮凝剂分子中，从而得到的一种具有重金属处理和除浊双 重功能的絮凝剂。试验证明该物质对镍离子的螯合能力强，生成的螯合体溶解度小，对 低浓度的镍离子废水处理效果好。韩怀芬等【6 1 】通过正交实验合成了取代度为0 5 6 8 的交 联阳离子淀粉，实验结果表明，交联阳离子淀粉是一种有效去除废水中重金属的处理剂。 相波等【6 2 唰1 以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷作交联剂合成了高交联淀粉，在高氯酸引发 下，以环氧氯丙烷为醚化剂合成了醚化淀粉，然后在碱性条件下通过与乙二胺的胺化反 应制备得对重金属具有螯合性能的氨基淀粉衍生物。这种氨基淀粉对铜有很强的螯合能 力，在p h i 3 5 5 0 范围内，处理铜质量浓度为4 5 0 0m g l 1 的溶液，可使残留铜质量浓 度 p b 2 + c d 2 + z n 2 + n i 2 + ，在 金属离子混合溶液中，d t c s 对重金属螯合速度的顺序为：c u 2 + c d 2 + p b 2 + z n 2 + n i 2 + ， 当d t c s 过量投加时，对几种重的处理效果很好即使在其他金属离子或其他络合物存在 的情况下也能获得很好的处理效梨8 0 8 2 1 。继后李倩倩吲，封盛【8 4 1 ，季靓 8 5 , 8 6 1 等对d t c s 进行了进一步的研究，结果表明效果很好。 1 5 本课题的研究内容和意义 1 5 1 研究的目的和意义 随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，电镀工业快速发展，目前，国内现有 电镀产业数万家。电镀工业作为主要污染工业之一，不仅产生的废水量大，而且因废水 中含有c u 2 + 、n i 2 + 、c ，、z n 2 十、p b 2 + 、a 矿、c d 2 + 等多种重金属，毒性极大，电镀废水 严重地污染着人类的生存环境，影响着人们的生活质量，同时也严重地制约了电镀工业 的发展，因而如何解决电镀污染问题，治理电镀废水，己成为环境保护领域的当务之急。 电镀废水种类不同，在溶液中存在的形态各异，因而处理方法也不一样。近年来开 发的天然高分子重金属处理剂凭借其与金属极强的螯合能力，为电镀废水治理带来了新 的生机。对此国内外同行已开展了该方面的研究工作，以改性淀粉为代表的多种天然高 广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究 分子金属螯合剂正在被研制，据文献报导，淀粉黄原酸脂、二硫代氨基甲酸改性淀粉等 药剂的研究以取得较好进展。本项目正是以木薯淀粉为母体，与n 一羟甲基丙烯酰胺，二 乙烯三胺，二硫化碳进行一系列反应，合成具有选择性、絮凝性和高度分散的重金属离 子螯合剂。 此外该项目的研究也可为木薯等富含淀粉的农产品打开又一销路。淀粉是天然高分 子化合物，来源广泛，价格低廉，属于可再生资源。广西地处亚热带，气候条件非常适 宜木薯等作物的生长，目前广西木薯种植面积约4 0 0 万亩，多数为不宜种其他作物的旱 地和土坡，年产量约4 0 0 万吨，居全国首位，所以该项目的研究对促进广西木薯等农产 品的应用具有一定的价值。 1 5 2 研究的内容 以天然淀粉为主要原料合成同时具有金属离子螯合和絮凝双重功能的电镀废水处 理药剂，并对其结构进行表征和应用研究。具体研究内容为： ( 1 ) 合成螯合淀粉。研究原料配比、反应温度和时间，p h 值等因素对淀粉螯合改性 反应的影响规律，确定最佳配方及合成工艺。 ( 2 )表征产物结构。对产物进行f t i r 、x r d 、t g d s c 、s e m 等表征。 ( 3 )考察产物的螯合性能和絮凝性能。考察污水种类、温度、p h 值、时间等因素对 螯合性能的影响，以及螯合剂对各种络合剂、无机盐离子的抗干扰能力，选择 合适的螯合条件。 ( 4 )将螯合淀粉用于实际电镀废水中，考察诸因素对其的影响。 1 2 广西大掌硕士学位论文 天然高分子电镀废水处理药剂研究 第二章重金属螯合剂的合成 随着石油和煤等不可再生资源的枯竭，新资源的开发和利用显得尤为重要。淀粉是 由生物合成的最丰富的可再生资源之一，它种类繁多，广泛存在于植物的根、茎和果实 等器官中，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，对其开发利用，已引起许多国家的 重视，近年来呈现出迅速发展的态势。本文就是以木薯淀粉为原料，制备有天然低毒的 重金属螯合剂。 2 1 仪器和药品 2 1 1 实验仪器 本实验主要使用实验仪器和设备见表2 1 。 表2 1 实验设备和仪器一览表 t a b l e2 1t h em a i ne x p e r i m e n t a le q u i p m e n ta n di n s t r u m e n t 2 1 2 实验药品 本实验以广西明阳淀粉厂生产的木薯淀粉为主要原料，其主要性能指标为：外表细 腻，水分含量1 4 ，灰分为0 2 ，白度为9 0 ，蛋白质含量为0 1 。其它药品及来源见 表2 2 。 1 3 广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究 表2 2 实验原料及试剂一览表 t a b l e2 - 2t h em a i ne x p e r i m e n tm a t e r i a l sa n dr e g e n t 2 2 实验原理 螯合淀粉的合成技术路线：首先将木薯淀粉与n 一羟甲基丙烯酰胺接枝共聚反应得 到其共聚物s t - n - m a ，此反应属于淀粉与乙烯类单体的反应；然后在碱性条件下与二乙 烯三胺反应引入胺基，得氨基淀粉8 7 , 8 8 1 ；最后在碱性条件下与c s 2 合成含有二硫代氨基 甲酸螯合淀粉。其具体合成方程式见式( 2 1 ) 。 沁出直每砖c - - o 耻譬c = o i 灏觎：e 甄锈b 溯民 蛆 i c h z o h “r 一 s t 七h 2 一彳畦 寺p 溉翠硼瓣隰 c t i z c t i z n h ： 1 4 n h 呱￥晒镪 傩正h 弋s h 黜 ( 2 1 ) 宅加a 、c i h 舌 & 广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究 2 3 实验方法 2 3 1s t n m a 的合成 将一定量液体石蜡及乳化剂装入带有搅拌器的三口瓶中，搅拌并通入氮气，搅拌l5 m i n 后加入浓度4 0 左右的淀粉浆液，在4 0 0 印m 的搅拌速度下继续搅拌3 0m i n ，使其形 成均匀的反相乳液。之后加入一定量引发剂并水浴加热，1 5r a i n 后慢慢滴加n m a 的水 溶液，反应完成后停止搅拌、停止通氮气。分别用乙醇、丙酮洗涤反复洗涤产物，真空 干燥后得s t - n m a 粗产品干燥。 2 3 2 氨基淀粉的合成 称取一定量精制后s t - n m a 于烧杯中加入一定量蒸馏水，磁力搅拌3 0m i n 后加入盛 有一定量液体石蜡及乳化剂在三口烧瓶中将混合物电动搅拌，使其形成均匀的反相乳 液，并加入一定量氢氧化钠溶液调节体系p h 值，通氮气保护，数分钟后加入一定量二乙 烯三