（应用化学专业论文）新型螯合吸附剂的合成及对金属离子的吸附性能研究.pdf

青岛大学硕士学位论文 新型螯合吸附剂的合成及对金属离子的吸附性能研究 摘要 重会属离子对环境的污染，尤其对水质的污染早已成为影响人类以及其它生物 生存环境的重大问题。寻求一种物美价廉，既不污染环境又能有效脱除重金属离子 的吸附剂，在环境保护、资源回收等方面有着重要的研究价值和广泛的应用前景。 本文合成了三种具有吸附分离功能的螯合树脂，利用f t i r 进行了结构表征，分别 研究了对诸多金属离子的螯合吸附性能和机理。 1 、采用新途径合成了两种新型纤维素蛇笼型螯合树脂。研究了树脂的最佳合 成条件、溶胀性能、再生性能。详细研究了对c d 2 + 、p b 2 + 、f e “、m n 2 + 、p d 2 + 、 a g + 、c r ”、h g ”等金属离子的静态吸附性能和吸附机理等。结果表明：( 1 ) 新型 纤维素蛇笼型螫合树脂具有制备简单、成本低，有利于工业化的特点。新型树脂具 有交联结构，在酸性或碱性溶液中只溶胀不流失，可再生。新型树脂以天然产物纤 维素为原料，易降解，对环境不会造成二次污染。( 2 ) 新型树脂对c d 2 + 、a 叠十、 c r 3 + 、p b 2 + 等重金属离子，尤其对c d ”、a 一有较强的吸附性，饱和吸附量高达3 - 4 m m 0 1 g 。左右。树脂再生后仍保持良好的吸附能力，在处理含上述重金属离子的工 业废水及贵会属a g + 的回收方面具有较高价值的应用前景。( 3 ) 吸附动力学显示， 吸附过程中存在不只一种吸附机理。树脂中的蛇树脂和笼树脂均参与了与金属离子 配位。( 4 ) 等温吸附研究证明，在实验浓度范围内树脂对所研究的金属离子的吸附 可用l a n g m u i r 或f r e u n d l i c h 方程描述。为单分子层吸附( 5 ) 吸附条件研究表明： p h = 5 0 6 0 ，低温有利于吸附。 2 、合成了巯基树脂。详细研究了对p b 2 + 、c u 2 + 、c a 2 + 、n i 2 + 、c o “、a g + 、 c r ”、h g ”的吸附容量、吸附动力学、等温吸附、p h 等影响吸附的因素等性能。 并通过研究结果提出可能的吸附机理。结果表明：( 1 ) 巯基树脂对软酸型金属离子 吸附容量高。对a r 、h 9 2 + 、c r 3 + 、p b 2 + 四种金属离子尤其对a r 、h 9 2 + 、c r 3 + 有较 强的吸附性，饱和吸附量高达6 5 6 、3 2 5 、2 1 0 、1 7 8 m m 0 1 g 。树脂再生后仍保持 良好的吸附能力。将会在处理含上述重金属离子的工业废水及贵金属a g + 的回收方 面具有较高价值的应用前景。( 2 ) 吸附动力学研究证明树脂对所研究的会属离子的 吸附均为液膜扩散控制。( 3 ) 在实验浓度范围内，对所研究的金属离子的等温吸附 符合l a n g m u i r 或f r e u n d l i c h 方程。为单分子层吸附。( 4 ) 吸附机理为毓基与金属 离子发生了离子交换和配位反应，化学吸附起支配作用。( 5 ) 适宜p h = 5 o 5 7 左 右( a g + 、h g ”除外) 。温度升高，吸附量降低。 关键词：螯合树脂；纤维素蛇笼树脂：巯基树脂；吸附：金属离子 a b s t r a c t s t u d i e so ns y n t h e s e sa n da d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rm e t a li o n so fn o v e l c h e l a t i n ga d s o r b e n t s a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fh e a v ym e t a li o n s ( h m i ) h a sa l r e a d yb e c o m es e r i o u s p r o b l e m st h a ti n f l u e n c et h es u r v i v a le n v i r o n m e n to fh u m a nb e i n ga n do t h e rc r e a t u r e s i t w i l lh a v ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，r e s o u r c e sr e c o v e r ya n d r e c l a m a t i o nt of i n dag o o da n dc h e a pa d s o r b e n t ，w h i c ha r eb o t he n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y a n dc a na d s o r bh m le f f e c t i v e l y i nt h i st h e s i s ，t h r e ek i n d so fc h e l a t i n gr e s i n st h a t f u n c t i o na sa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o nw e r ep r e p a r e d t h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t i r t h ep r o p e r t i e so ft h ec h e l a t i n ga d s o r p t i o na n d t h em e c h a n i s mf o rm a n ym e t a l s i o n sw e r es t u d i e d i t w od e wt y p e so fs n a k e - c a g et y p ec e l l u l o s ec h e l a t i n gr e s i n sw e r es y n t h e s i z e db ) ， u s i n gn e wm e t h o d s t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h es e l l i n gp r o p e r t i e sa n d r e c l a m a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h e i rs t a t i ca d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rc d 2 + ，p b 2 + ，f e n ，m n 2 + ， p d 2 + ，ag + ，c r 3 + ，h 9 2 + ，a sw e l la sa d s o r p t i o nm e c h a n i s me t c w e r ea l s os y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ea b o v e m e n t i o n e dr e s i n sh a d m a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r o d u c i n gp r o c e s s ，l o wc o s t ，s w e l l i n gi na c i do rb a s e s o l u t i o n sw i t h o u tf l o w i n ga w a y , e a s i l yd e g r a d e di nn a t u r ea n dn os e c o n d a r yr e p o l l u t i o n ( 2 ) t h er e s i n sh a da l s op o w e r f u la d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rc d 2 + ，a g + ，c r 3 + ，p b 2 + ， e s p e c i a l l yc d 2 + ，a g + ，w h i c hw e r e3 4m m o l g ，w h a t sm o r e ，t h e yh a da l s oh i g h a d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa f t e rb e i n gr e g e n e r a t e d t h e r e f o r e ，t h er e s i n sa r ep r o m i s i n gt ob e w i d e l yu s e di nd e a l i n gw i t hi n d u s t r i a ls e w a g ec o n t a i n i n gc d 2 + ，c ，p b 2 + a n dr e c o v e r i n g a g + ( 3 ) f r o mt h es t u d yo fa d s o r p t i o nd y n a m i c s ，i tc o u l db ef o u n do u tt h a tt h e r ew e r e m o r et h a no n em e c h a n i s md u r i n ga d s o r p t i o np r o c e s s t h es n a k er e s i na n dc a g er e s i nh a d t h ec o m p l i c a t i o nr e a c t i o n sw i t ht h em e t a li o n s ( 4 ) f r o mt h es t u d yo fi s o t h e r m a l a d s o r p t i o n ，i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a ta d s o r p t i o np r o c e s sc o u l db ed e s c r i b e db yt h e l a n g m u i ro rf r e u n d l i c he q u a t i o nw i t h i nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o n sa n d w a sm o n o m o l e c u l a ra d s o r p t i o n ( 5 ) t h eo p t i m u mp h ，w h i c hw a st h em a j o rf a c t o r i n f l u e n c i n gt h ea d s o r p t i o no ft h em e t a li o n s ，w a s5 - 6 t h e l o w e rt e m p e r a t u r ew a s s u i t a b l et oa d s o r p t i o n i i 青岛大学硕士学位论文 2t h es u l f h y d r y l r e s i nw a sp r e p a r e da n di t ss t a t i ca d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rm e t a l i o n s ( p b 2 + ，c u 2 + ，c d 2 + ，n i 2 + ，c 0 2 + ，a g + ，h 9 2 + ，c d + ) s u c ha sc a p a c i t i e s ，d y n a m i c sa n d i s o t h e r m a la d s o r p t i o nw e r es t u d i e d t h ef a c t o r st oi n f l u e n c ea d s o r p t i o np r o c e s sa n d m e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) t h i sr e s i n h a dh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o r “s o f ta c i d - t y p e ”h e a v ym e t a li o n ss u c ha sa g + ，h g ”， c r j + ，p b ”t h e i ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r e6 5 6 ，3 2 5 ，2 1 0 ，1 7 8m m o l g ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h e yh a da l s oh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa f t e rb e i n gr e g e n e r a t e d t h e r e f o r e ， t h er e s i nw i l lh a v ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt r e a t i n gi n d u s t r i a ls e w a g ec o n t a i n i n g h g ”，c r ”，p b ”a n dr e t r i e v i n ga g + ( 2 ) t h ea d s o r p t i o nd y n a m i c si n d i c a t e dt h a ta d s o r p t i o n w a sc o n t r o l l e db yt h el i q u i df i l md i f f u s i o n ( 3 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa p p r o x i m a t e l y f i r e dt h e l a n g m u i r o rf r e u n d l i c h e q u a t i o n w i t h i nt h e r a n g eo fe x p e r i m e n t a l c o n c e n t r a t i o n sa n dw a sm o n o m o l e c u l a ra d s o r p t i o n ( 4 ) t h er e s e a r c ho nm e c h a n i s m s h o w e dt h a ti o ne x c h a n g ea n dc o m p l i c a t i o nr e a c t i o nh a do c c u r r e db e t w e e nr e s i na n dt h e m e t a li o n s ，a n dc h e m i c a la d s o r p t i o nw a sd o m i n a n t ( 5 ) t h es u i t a b l ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n s w e r ep h = 5 0 - 5 7e x c e p tf o ra g + ，h 9 2 + a n dl o w e rt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：c h e l a t i n gr e s i n ；s n a k e - - c a g et y p ec e l l u l o s ec h e l a t i n gr e s i n ；s u l f h y d r y l r e s i n ；a d s o r p t i o n ；m e t a li o n 青岛大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 资源的枯竭、环境的恶化对我国经济可持续发展构成了严重的威胁。随着经济 的迅速发展，人们使用金属离子的种类和数量越来越多，因此造成：一方面许多金 属的存在指数很小，价格越来越高；另一方面，与废水一起排放的有毒金属又污染 着环境，对人类的自身安全产生持久的威胁。因为它们一旦进入环境后，不仅不能 象有机物那样被生物所降解，而且往往参与食物链循环，并最终在生物体内积累， 破坏生物体正常的生理代谢活动，危害人体的健康。因而从废水、废物中分离浓缩 提取这些金属离子，在经济上以及对人类健康都十分重要。开发出成本低廉且性能 良好的回收利用废水中金属的方法和材料也就成为当务之急。 对于富含重金属的工业废水，目前已有多种方法进行处理，如化学法( 化学沉 淀法、氧化还原法，铁氧化法等) 、离子树脂交换法、电解法、吸附法( 包括活性 炭吸附法、麦饭石吸附法等) 、反渗透法、电渗透法、蒸发浓缩法、生物法等i ”。 它们各有优缺点，适用于不同的条件。其中吸附法具有吸附量大、速度快、效率高 ( 最高去除率可达9 9 以上) 、操作简单、可以循环利用等特点，因而应用较为广 泛【2 l 。吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。传统吸附剂 是活性炭及硫化煤等。近年来人们逐渐开发出具有吸附能力的吸附材料，这些材料 包括凹凸棒、硅藻土、浮石、麦饭石、泥煤、蛇纹石、黄原酸酯、硫基纤维、矿 渣、螫合树脂及其各种改性材料。其中螯合树脂以其独特的优势，越来越广泛地应 用在治理重金属离子废水上。 螯合树脂是以交联的聚合物为骨架( 亦称母体或载体) 连接特殊的功能基的一 类功能高分子。其功能基中含有未成键孤对电子的o 、n 、s 、p 、a s 等原子。这 些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，能从含有金属离子的水溶液中有 选择地螫合特定的金属离子，通过离子键和配位键形成多元环状络合物，而在条件 适当时又将络合的金属离子释放出来p 9 1 ，是功能高分子的重要分支。螫合树脂由 于存在疏水性的骨架、亲水性的功能基、存在静电作用、立体效应、协同作用，功 能基的稀释和浓缩等高分子效应，因而在螯合金属离子时的选择性比小分子的有机 螯合试剂更为优越。由于螯合树脂的骨架均为体型结构，不溶于酸、碱、水和其他 有机溶剂，因此分离十分方便。在预富集、分离、分析、回收金属离子，脱除工业 污水中的金属离子等方面有优异的功能，被广泛应用。与离子交换树脂相比，螯合 树脂与金属离子的结合能力更强选择性更高，另外它还具有合成简便、价格低廉、 吸附量大、易洗涤、干扰少和稳定性好等特点，因而广泛应用于金属离子的预富 第一章绪论 集、分离、分析、回收等方面。特别是近年来重金属离子对水质的污染，化学工业 污水的净化处理等问题同益严重，地球化学、环境保护学等领域等对螯合树脂的需 求越来越高。利用螯合树脂处理含重金属离子工业废水，不仅可以改善人类的生活 环境，同时又可以从工业废物中分离回收有用的物质，在经济上及对人类健康都有 十分重要意义。 最早的螯合树脂出现于1 9 4 6 年，由挪威科学家s k o g s e i d 研制了对钾离子具有 选择性的树脂，可以从海水中提取钾，自此之后，螯合树脂得到迅速发展。据检 索，近十年来，世界上每年都有上百篇关于螯合树脂合成及应用的论文发表。其种 类之多，应用范围之广，是其他类型的离子交换树脂所不能比拟的。一般来讲，螫 合树脂的合成有两种方法，一是使具有配位基的低分子化合物聚合，二是通过高分 子反应将配位基引入交联聚合物，得到各种结构的螯合树脂。在这两种方法中，后 者研究的较多。对众多螫合树脂的分类问题，目前还无固定的分类方法。一种是按 照构成螯合树脂母体不同分类，可大体分为人工合成母体和天然高分子材料两大 类。人工母体类主要有：聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类；天然高分子材料 类有：甲壳质类、淀粉类、纤维素类等。二是按照配位原子的类型来分类，大体分 为含氧型、含氮型、含硫型、含磷型及混合型等。螯合树脂的应用方面，除了在污 水处理中用于金属离子的分离富集外，在分析化学、海洋化学、环境保护学、地球 化学、放射化学、催化化学、医学、药学、毒理学、湿法冶金等领域都具有重要用 途。 1 2 螯合树脂的合成及- 眭能研究进展 本章从螯合树脂组成出发，按母体的类型和配位原子的类型两方面，综述国内 外有关螯合树脂的合成及性能研究方面的进展。 1 2 1 以n 和n 、o 为配位原子的螫合树脂 1 2 1 1 以n 为配位原子的螯合树脂 以n 为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂，树脂的母体主要有苯乙烯 系、酚醛树脂系及纤维素、淀粉、壳聚糖等天然高分子材料。含n 功能基主要包 括胺、肟、s c h i f f 碱、羟肟酸、酰肼、草酰胺、偶氮、杂环等类型。含氮功能基主 要以伯胺或仲胺与金属离子络合。下面按母体不同分类，对其合成及性能研究方面 的进展，作一简单介绍。 1 、苯乙烯系母体：是应用最广泛的螯合树脂母体骨架，一般是利用傅克反 应，在芳环上引入- - c h 2 c 1 、- - s 0 3 h 等基团，而- - c h 2 c i 有高度的活泼性能，易 2 青岛大学硕士学位论文 与多电子的原子结合，一般是含有n 、0 原子的试剂。如对交联的大孔氯甲基化聚 苯乙烯( c h l o r o m e t h l a t e dp o l y s t y r e n e ) 进行胺化可得如下结构的螯合树脂： 心c h z n h c c z h n h ，n h 由著名的r o h m h a s s 公司生产的牌号为r s t - l 和三菱化成公司生产的牌号为 r s t - 1 0 的产品均属此类树脂。该树脂对a u 3 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 、c 0 2 + 、 z n 2 + 、m g “、m n 2 + 、s r 2 + 、r i 忙+ 等离子均表现出良好的螫合性能，尤其是对a u 3 + 、 h g n 、c u 2 + 等的吸附选择性更佳，可用于分离这些金属离子。由于采用氯甲基化聚 苯乙烯与多胺直接胺化反应来制备多胺树脂会导致交联、叔胺化、季胺化等副反 应，因此，s a e g u s a 等采用下列反应制备了完全不含叔胺和季胺基的螯合树脂： k ) 一等 c h 2 ( n c 2 h 4 ) n h 3 c 主o h c z h 4 ) n h 该树脂在p h 值为2 - 6 的范围内，对h 矿+ 、c u 2 + 、c d 2 + 有良好的吸附性能，在 p h = 6 时对上述三种金属离子的吸附容量可分别达4 8 ，4 6 ，3 6m m o l - g 。树脂。 陈义镛等【l o 】合成了含氮杂环的螫合树脂：该树脂对a u ( i i i ) ，p d ( i i ) ，r u ( i i i ) ，o s ( v i ) ，p t ( i v ) ，i r ( i v ) 的吸附容量可分别达5 3 8 ，3 6 7 ，3 4 6 ， 3 1 0 ，2 4 6 ，2 2 4 m m 0 1 g 。吸附后可用2 硫脲的o 1m o l h c l l 。1 溶液定量洗脱。 王耐冬等 合成了1 一( 2 - 氨乙基) 哌咯啶树脂，该树脂对a u ( i i i ) ，p d ( i i ) ，r u ( i v ) ，o s ( v i ) ，p t ( i v ) ，i r ( i v ) 的吸附容量可分别达4 8 2 ，2 8 5 ， 3 1 1 ，2 6 4 ，2 1 8m m 0 1 g 。 李玲颖等【1 2 】利用胍类和毗唑类化合物与交联氯甲基化聚苯乙烯反应可得到两 种相应的螯合树脂。树脂( i ) 在大量溅金属离子共存时，对a u 3 + 的吸附回收率仍 在9 0 以上，在0 2 6t 0 0 1 l o h c l 范围内对a u 3 + 的吸附率为1 0 0 。树脂( i i ) 对 a u ”、a g + 的吸附量可分别达1 7 0 、1 7 7 m g 分1 。 最近s m a a i lr a d i 等 ”】利用氯甲基化聚苯乙烯为原料合成了新型含氮杂环螯合 树脂： 3 第一章绪论 k 吼一泸吼泺 h 3 c c h 2 0 h h 3 c l儿 上述新型含氮杂环螯合树脂对h g ( i i ) 、c d ( 1 i ) 、p b ( i i ) 具有良好的吸附 选择性。例如：树脂1 只吸附h g ( i i ) 、c d ( 1 1 ) 。而对p b ( i i ) 、c s ( i ) 、c a ( i i ) 、l i ( i ) 、n a ( i ) 和k ( i ) 则完全不吸附。值得注意的是，与一般的含氮 树脂不同，树脂不仅吸附h g ( i i ) 、c d ( i i ) 而且可以吸附碱金属离子n a ( i ) 和k ( i ) 。 2 、酚醛树脂母体：由于交联聚苯乙烯等为疏水性骨架，引入螫合基团后特别 是疏水性基团后会使得所合成的树脂的疏水性变得更强，这会导致树脂在水溶液中 使用时很难被溶剂快速润湿，使离子在树脂的内部扩散受阻，降低吸附速度。为 此，科学工作者一直在寻找一种能够替代聚苯乙烯的亲水性的骨架。酚醛树脂就是 其中少数能够替代聚苯乙烯的亲水性骨架之一。由于酚醛树脂在形成交联体系过程 中会形成定量的醚键，这些醚键的氧原子可以与水分子形成强烈的氢键，从而使 树脂表现出一定的亲水性。有关以酚醛树脂为母体的螯合树脂的合成的报道很多。 但由于在这些螯合树脂结构中仍保留有游离的酚羟基，而酚羟基很容易被氧化成醌 类，从而导致树脂的化学和物理稳定性下降。为此，曲荣君等通过先对苯酚进行 o 一烷基化以消除酚羟基，然后再缩合和功能化的方法合成了多种完全不含酚羟基 的酚醛树脂基多胺型螯合树脂【1 4 _ ”】，并研究了其对a u ( i i ) 、a g ( i ) 、c u ( i i ) 、 n i ( i i ) 、z n ( 1 1 ) 、c o ( 1 1 ) 等离子的吸附性能。 3 、天然高分子材料母体：作为亲水性主链还包括纤维素、淀粉、壳聚糖等天 然高分子材料。纤维素作为自然界中储量最大的天然高分子材料被广泛应用于制备 螯合树脂。有关纤维素螫合树脂的研究进展参见本章1 2 5 节。 淀粉的水溶性要强于纤维素，以淀粉为原料制备螯合树脂也有大量的报道。淀 粉类螫合树脂的制备主要采用先跟环氧氯丙烷反应得到环氧化淀粉，然后跟多胺反 应的方法。由于在环氧化过程中会造成大量的交联反应，损失了大量的环氧基，从 而影响了进一步的胺化反应，因此利用该法很难获得高功能基含量的螫合树脂。为 此，曲荣君等以淀粉和多乙烯多胺为主要原料，环氧氯丙烷为交联剂，采用“一锅 4 青岛大学硕士学位论文 法”( o n e p o t ) 合成了淀粉基多胺树脂【l7 1 。实验表明，该类树脂对金属离子具有良 好的吸附性能。 壳聚糖( c h i t o s a n ，c t s ) 学名为( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧b d 葡聚糖，是另一种重 要的具有强烈亲水性的螯合树脂的基体，c t s 与一般的天然高分子多糖不同，其 分子内含有大量游离的氨基和羟基，能与多种金属离子形成稳定的螫合物，因此， c t s 被广泛用于制备螯合树脂【1 8 - 3 6 1 。c t s 类螯合树脂的典型特征是：对i a 、i i a 族的会属离子不吸附，而对过渡金属离子及贵金属离子具有高的吸附作用。c t s 为线性高分子，不溶于一般的溶剂，只能溶于稀的无机酸和有机酸水溶液，因此， 要作为螯合树脂使用还需对其进行化学交联。交联剂种类很多，一般具有双官能团 的化合物如：戊二醛、乙二醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷、多缩乙二醇双缩水甘油 醚等均是优良的交联剂。由于交联反应一般发生在一n h 2 上，消耗了大量的游离一 n h 2 。众所周知，一n h 2 是c t s 能够螯合金属离子的主要贡献者，一n h 2 的消耗导 致交联后的c t s 的螫合金属离子的能力显著下降。为了保护一n 1 - 1 2 ，1 9 8 5 年吴萼 等口”首次报道了以c u 2 + 为- - n h 2 保护剂，戊二醛为交联剂的交联c t s 树脂的合 成，该法有效地保护了- - n h 2 。曲荣君等口1 ，2 6 , 2 7 1 在研究c u 2 + 、n i 2 + 保护的c t s 树 脂的螯合性能时发现：以该法制备的c t s 树脂对相应的“保护剂”具有一定的 “离子识别”作用，即存在着“离子模板”效应。此后，制备了多种离子模板 c t s 螯合树脂，为进一步开发c t s 的应用提供了新的途径。除了常见的交联剂 外，一些学者还采用一些新型交联剂，如冠醚、氮杂冠醚、羧甲基等对c t s 进行 改性。冠醚类化合物也常用于修饰壳聚糖树脂。冠醚对金属离子具有较高的络合选 择性，但其溶解度很大，用后不易回收。如果将冠醚引入到交联壳聚糖上，使树脂 具有冠醚和壳聚糖的双重结构和陛能，则可增大其对金属离子的吸附能力，而且用 后树脂易再生。汪玉庭等 3 5 , 3 8 1 将冠醚接枝到c t s 树脂中制备了c c t s b 1 5 - o 5 和 c c t s b 1 8 o 6 螯合树脂。 吸附实验结果表明，在a g p b 二元体系中；c c t s b 一1 5 - o 5 和c c t s b 一1 8 - 0 6 的选择系数分别为k a ，p b 2 + = 9 8 和k a g + p b ”= 7 1 。在p d p b c r 三元体系中，两 种树脂的选择次序为：p d ( i i ) p b ( i i ) ，而对c r ( i i i ) 贝u 完全不吸附，吸附选择性为 k p d 2 + ，p b 2 + = 9 9 ；k p d 2 + c r j * = o o 。 他们【3 9 j o 】还用交联壳聚糖与带有氮杂冠醚作用，制成了各种交联壳聚糖的冠醚 类衍生物，它们比相应的冠醚和壳聚糖对金属离子具有更好的吸附络合性能。例如 用交联的壳聚糖与二苯并】6 一冠5 氯乙酰冠醚和3 ，5 二一特丁基二苯并一1 4 ，冠4 二氯 乙酰冠醚反应，合成了两种新型的壳聚糖衍生物一交联壳聚糖二苯并1 6 冠5 乙酰 冠醚( c c t s 一1 ) 和交联壳聚糖3 ，5 - 二特丁基二苯并1 4 一冠4 二乙酰冠醚( c c t s 2 ) ， 研究表明这两种壳聚糖的衍生物不仅对p b 2 十、c u 2 + 有很好的吸附性能，而且当共存 5 第一章绪论 离子为n i 2 + 时对这两种离子还具有很好的选择性。在包括p b 2 + 、n i 2 + ，或者 c u 斗、n i 2 + 的水溶液中，c c t s 一1 只吸附p b 2 + 或者c u 2 + ，在含有p b 2 + 、c r 2 + 和n i 2 + 的水溶液中，c c t s 2 对p b ”具有很高的选择吸附性。 此外，他们【4 l ，4 2 】还合成了新型的n s c h i f f 碱型壳聚糖的冠醚类衍生物。实验表 明，它们不仅对贵金属离子p d ”，a u 3 + ，p t 4 + 和a g + 有很好的吸附性，而且当共 存离子为c u 2 + 和h g ”时，对p d 2 + 具有很好的选择性。 向壳聚糖中引入羧甲基也可增大其吸附能力。曲荣君等【4 3 l 曾合成了一系列羧 甲基壳聚糖( c m c t s ) 为蛇树脂，尿醛树脂( u f ) 为笼树脂的新型蛇笼树脂。在合成 中用n h 4 c 1 作为交联剂使尿素和甲醛交联，从而形成稳定的网状结构将c m c t s 包覆其中，使其不易流失。研究表明这些蛇笼树脂具有很好的溶胀性能及机械稳定 性，在水、h c l 和n a o h 溶液中均不会被消耗。红外光谱的测定表明在该蛇笼树 脂中吸附金属离子的主要是蛇型树脂c m c t s 。 1 2 1 2 以n 、o 为配位原子的螯合树脂 此类树脂中最重要的品系是氨基羧酸类，其中亚胺二乙酸基树脂又是研究最多 的螯合树脂。除胺基羧酸类外，胺( 氨) 基、肟基】或偶氮型4 5 1 ，近旁有羟基羧 基的基团也属于此类。 胺基羧酸树脂：胺基羧酸螯合树脂因具有与金属离子之间的键合作用力强、交 换容量较大和对二价离子具有高度选择性等优点，而成为使用量最大、应用最广泛 的螯合树脂。但是传统的胺基羧酸螯合树脂大多含疏水性的聚苯乙烯骨架，树脂在 极性溶剂中的溶胀度小，因而存在交换速度较慢、抗有机物污染能力较差、在生物 技术产品的分离纯化过程中易使酶等生物活性物质失活等缺点。曾佑林等【4 6 i 以交 联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为起始聚合物，经氨解和氯乙酸化反应，制得了一类骨 架结构与聚甲基丙烯酸羟乙酯类似的亲水性胺基羧酸树脂。研究发现，这类树脂对 c u 斗的吸附量高达1 7 8 m m 0 1 g ，且可以重复使用。亚胺二乙酸( i d a ) 树脂是重 要的n 、0 配位基螯合树脂，己有不少的商品牌号，并被广泛的用于分析工业。带 有亚胺二乙酸基的螯合树脂能与多种二价金属离子形成非常稳定的螯合结构。 m n i c o l a l l a 【47 1 等将带有亚胺基二乙酸基的m e t p a c c c - - 1 ( d i o n e x ) 树脂，用来富集 多达1 7 种金属离子，并能将碱金属和碱土金属分离。利用i c p 。m s 技术，在线测 定海水中痕量c a 、m g 离子的含量。h e i k k i l e i n o n e n 和j u k k a l e h t o 【4 8 j 合成了含亚胺 基二乙酸的螫合树脂c h e l e x1 0 0 并运用于痕量镍的吸附，与传统方法相比，发现 其吸附量大大增加，达到了2 1 5m m 0 1 g 。还有m o n i c ae m a l l a a u 【4 9 j 等合成了 a m b e r l i t ei r c 7 1 8 一亚胺基二乙酸螯合树脂，并考察了它对镉、锌、铅的吸附，讨论 了吸附条件。 6 青岛大学硕士学位论文 聚酚胺型高分子：将含有酰胺键的高分子称为聚酰胺型高分子。聚酰胺型高分 子有很强的捕获金属离子的能力。r i v a sbl ，p o o l e ys “5 0 1 等制成了丙烯酰胺与乙 烯基吡咯烷酮( v p y r ) 等的共聚物，并讨论了上述高分子对c u ”和c r 3 + 的亲和能 力，发现聚( 二甲基丙烯酰胺一乙烯基吡咯烷酮) 比聚( 丙烯酰胺乙烯基吡咯烷 酮) 对会属离子的结合能力要强。另外分子中既含有酰胺基也含有羧基的高分子， 如聚甲基丙烯酰甘氨酯与金属离子的配位结合能力比其单体高，与聚丙烯酸的配位 能力相近【5 l 】。r i v a sbl ，m a t u r a n aha ，h a u s e rp 1 5 2 】贝4 就近年未所合成的众多结构 复杂，分子链中含有酰胺基的高分子，和它们对金属离子的捕获能力作了综述。 8 羟基喹啉：作为双配位基( n 、o ) 的一价阴离子配体，可与许多金属离子 生成中性螫合物，因此在分析上可用作溶剂萃取试剂【53 1 ，萃取光度试剂和许多金 属离子( 除一价阳离子外) 的沉淀剂，在分析化学领域应用广泛，已经成为分析化 学文献中出现频率最高的一种物质。将具有螯合性能的8 一羟基喹啉功能基引入高 分子链结构后制备的8 羟基喹啉树脂，既保持了基团的良好螯合性能，又具有一 定的机械强度，树脂可循环再生使用，因而可广泛用于金属离子的捕集，海水或水 样中金属离子的分离，分析和环境保护等。范云鸽，史作清就近年来国内外对8 羟基喹啉树脂的合成及应用研究进展作了一个完整的综述垆。 席夫碱：席夫碱也是一大类n ，o 配螯合树脂，可以由伯胺与醛缩合而成。糠 醛与二乙烯三胺反应制得的含有s c h i f f 碱基、胺基及大共轭“键的螯合树脂，对 贵盒属元素a u 、p d 、p t 、r h 、r u 、i r 及重金属元素h g 有吸附，并具有优良的吸 附选择性及较高的富集倍数，特别是对a u 能达到定量吸附与洗脱 5 ”。还有一类就 是以树脂【5 6 - 5 8 、硅胶等为载体，负载席夫碱，这类席夫碱树脂因其特殊的优越性， 愈来愈受到入们的关注。 1 2 - 2 以s 和s 、n 为配位原子的螯合树脂 因为有机硫和氮化合物一般具有软碱和中间碱的性质，而贵金属离子则多属软 酸，两者之间易形成稳定的螯合物。因此一般来说含s 和s 、n 型螯合物树脂对贵 会属离子都具有良好的吸附性能，其中研究较多的有如下几类： 1 2 2 1 巯基树脂 近十年来，以巯基为功能基团的吸附树脂得到了广泛的应用，由于含巯基的化 合物与某些金属离子有很强的络合作用不断有新的巯基树脂合成。扬宇民等【5 刈以 甲壳质为原料合成一种新型重金属离子吸附剂一巯基甲壳质，研究了对p 酽+ ， c u 2 + ，c d 2 + 的吸附性能，其吸附容量比甲壳质有明显提高，分别达1 0 8 3 m g t 分1 ， 9 4 7 m g g ，5 7 1 m g g 。周建伟等【删合成了巯基泥炭并研究了对诸多重金属离子的 7 第一章绪论 吸附性能，结果表明巯基泥炭在p h = 5 ，低温下，较未处理泥炭吸附容量提高了5 倍左右。作者6 2 1 系统研究了巯基聚苯乙烯树脂对p b 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、c o 斗、 m n ”、a 矿、c r 3 + 、h 9 2 + 等金属离子的吸附性能，结果表明巯基树脂对软酸型金属 离子吸附容量高，软度越高吸附容量越高。 1 2 - 2 2 聚硫醚结构树脂 徐羽梧曾报道用甲醛和硫化氢在碱存在下反应制得聚甲硫醚树脂，此树脂对贵 金属具有优良的吸附性能。陈义镛【6 3 】等制备了具有硫醚结构的螯合树脂，该树脂 在01 2 nh c i 的酸度范围内能选择性地吸附金，对会的吸附容量为2 3 9 5 m g a u ( 1 1 1 ) - g 。树脂。g e o r g e s 和g r i g o r y a n t s 等曾将聚环硫丙烷接枝到纤维素制备了对 a g ( i ) 、h g ( i i ) 具有较好吸附性能的螫合树脂：但该树脂是可溶性的，在较浓 的硫酸中接枝的聚环硫丙烷会降解脱落。为克服上述缺点，徐羽梧等1 6 4 j 采用纤维 素与环硫氯丙烷在碱性条件下反应，制备了聚硫醚型螯合树脂。该树脂无论是在二 元还是在三元含p t 的体系中只选择吸附a u ( i i i ) 和p d ( i i ) 均不吸附p t ( i v ) 。 另外，他还合成了一种以聚硫醚为主链，侧链带巯基的螯合树脂，此树脂对a g ( i ) 有很好吸附容量，在1 nh n 0 3 溶液中吸附容量可达8 - 9m m 0 1 g 。1 树脂【6 引。 1 2 | 2 3 硫脲型树脂 小分子硫脲是贵金属离子优良的络合剂，常用于贵金属的分析、分离与回收。 例如，用硫脲法提取矿砂中的金和银，用硫脲的酸性溶液做解吸剂将吸附在树脂上 的贵金属洗脱下来等。因此，将硫脲及其衍生物进行高分子化以期合成出一些对贵 金属具有优良吸附性能的螯合树脂是有意义的研究课题。文献报道的硫脲型树脂多 数是在高分子侧链上含硫脲结构，但徐羽梧等惭l 合成了高分子主链上含硫脲结构 的树脂，他们用环硫氯丙烷分别与硫脲、胺基硫脲、对一亚苯基双硫脲、间一亚苯基 双硫脲反应合成了四种新的硫脲型螯合树脂，研究了这类树脂对贵金属的吸附性 能，它们对令、银的吸附容量比对钯、铂的要高，双硫脲型树脂的吸附性能要比单 硫脲型树脂强些。 1 2 2 4 巯基胺型 含有硫配位原子的螯合树脂对贵金属离子具有良好的吸附性能1 6 。”j ，但吸附容 量较低，徐羽梧等7 0 】用多乙烯多胺与环硫氯丙烷反应，合成了一系列巯基胺型 螫合树脂，它们除了对贵金属离子具有良好的吸附选择性外，还有较高的吸附容 量。随后又以环硫丙烷对这类树脂进行化学改性，合成了侧链带有异丙巯基的巯基 胺型树脂，经修饰后的树脂的吸附容量以及吸附选择性均比原树脂有所提高【7 1 】。 董世华等【7 2 】又将此树脂经烷氧基环硫丙烷和二烷氧基胺基环硫丙烷改性，合成了 8 青岛大学硕士学位论文 一系列新的螫合树脂。这些树脂与原树脂相比对贵金属离子的吸附性能有一定的改 善。为了增加选择性，徐羽梧等【7 3 l 又合成了一类新的巯基二胺型螫合树脂。李曦 等口4j 采用乳液异相反应法，用环硫氯丙烷和氨水反应，合成了一系列含巯基的胺 型螯合树脂，研究了它们对a u 、p d 、p t 和a g 等贵金属离子的吸附性能。结果表 明：在与c u 、z n 和p b 等过渡金属离子共存下，该类树脂对贵金属离子具有良好 的选择吸附性能。但是，由于巯基胺型交联聚合物本体强度低，在多次使用时易破 碎损失。如果以无机颗粒为螯合树脂的载体，可以提高树脂的抗压强度及比重，增 加使用寿命及改善操作工艺，张超灿等1 7 卅以二氧化硅为核，通过聚乙烯亚胺和环 硫氯丙烷缩聚，制备了4 种核壳型巯基胺型螯合树脂，发现它们对贵金属a u ，p d 和a 2 有良好的吸附性能。小分子螯合剂e d t a 的存在可以提高螯合树脂的吸附选 择性。在过渡金属离子c u 、z n 、c d 等离子共存下，该树脂可选择性地吸附a u 或 a g 。 12 - 2 5 硫氮杂环 硫氮杂环是常见的螯合树脂的功能基。m g r o