（工程热物理专业论文）二氧化碳吸附分离过程数值模拟与优化.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 当今二氧化碳所引起的温室效应已经引起整个世界的广泛重视，化石燃料的燃烧已 经成为最主要的二氧化碳排放源，因此从化石燃料燃烧所产生的烟气中捕获二氧化碳已 经成为公认的控制空气中二氧化碳增长的主要技术之一。开发一种更清洁、稳定和高效 的捕集二氧化碳新方法已经成为科学界的热点研究领域。中国快速发展的经济对能源的 需求，使得中国燃煤电站的现有数量已成为世界第一，因此探索高效节能的捕集燃煤锅 炉烟气中的二氧化碳新技术是实现我国二氧化碳减排目标的迫切任务，也成为国内专家 学者的一个重要方向，同时具有重要的应用价值。 本文在前人研究二氧化碳吸附分离技术的基础上，对二氧化碳吸附分离过程进行了 理论分析，建立了物理模型，并采用数值方法对物理模型进行了计算，同时对二氧化碳 的管道输送进行了计算与分析，获得如下结论： 首先，对吸附模型进行了分析计算，采用f o r t r a n 语言编程分别计算了理想固定 床和实际固定床的吸附过程，比较发现实际固定床的吸附过程操作时间远低于理想状态 下固定床的操作时间，为理想固定床操作时问的7 0 7 。 其次，建立变压吸附二氧化碳的物理模型，并对其进行无因次处理，利用c o m s o l m u l t i p h y s i c s 软件对之进行了模拟计算。计算结果表明，传质区的长度随进料流体流速的 增大而增长，随扩散系数和床层孔隙度的减小而增长，反之则缩短。当吸附质性质、进 料组成及操作条件( 温度、压力、流量) 一定时，传质区长度不变。传质区的长度对吸附 床的设计存在着影响，设置好的吸附床可以用于多种不同吸附质的吸附，吸附质浓度的 变化对传质区长度的影响可以忽略。 随后，利用所建立的模型，并依据烟道气中二氧化碳的组成和产品技术指标的要求， 对烟道气中的二氧化碳吸附过程进行了初步的模拟计算；确定了烟道气中二氧化碳浓度 为1 0 ，且回收纯度为9 9 8 时，则吸附床层长度为0 3 m 。 最后，分别计算与分析了二氧化碳在亚临界状态下等温和绝热流动，计算结果表明， 等温输运方式优于绝热运输方式。在一次加压的情况下，二氧化碳采用亚临界等温管道 输运，其输送距离可达6 0 多公罩，可以满足二氧化碳的输运要求。 关键词：二氧化碳，吸附模型，数值模拟，烟道气，亚临界输运 山东建筑大学硕士学位论文 n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o no fa d s o r p t i o ns e p a r a t i o n p r o c e s sf o rc a r b o nd i o x i d e z h uy i c h e n g ( t h e r m oe m e r g ye n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yq i a nh u a n q u n a b s t r a c t t h eg r e e n h o u s ee f f e c tc a u s e db yc a r b o nd i o x i d eh a sa r o u s e dt oc i o n c e r nw i d e s p r e a d c o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l si so n eo ft h em a j o rs o u r c e so fc a r b o nd i o x i d ee m i s s i o n s ，8 0t h e c a p t u r eo fc a r b o nd i o x i d ef r o mt h ef l u eg a sh a sb e c o m eo n eo ft h em a i nt e c h n i q u e st oc o n t r o l t h eg r o w t ho fc a r b o nd i o x i d ei nt h ea i r t od e v e l o pac l e a n e r , s t a b l ea n de f f i c i e n tn e wm e t h o d o ft r a p p i n gc a r b o nd i o x i d eh a sb e c o m eah o tr e s e a r c ha r e af o rs c i e n t i f i cc o m m u n i t y d u et o e n e r g yd e m a n df o rt h er a p i di n c r e a s e m e n to fe c o n o m yi nc h i n a , t h en u m b e ro fc o a l f i r e d p o w e rs t a t i o nh a sr a n k e dt h ef i r s ti nt h ew o r l d t h e r e f o r e ，t oe x p l o r et h en e wt e c h n o l o g yo f e n e r g y - e f f i c i e n tc a p t u r eo fc a r b o nd i o x i d ei nc o a l f i r e db o i l e rf l u eg a si st h eu r g e n tt a s k st o a c h i e v et h et a r g e t sr e d u c i n gc h i n a sc a r b o nd i o x i d ee m i s s i o na n da l li m p o r t a n tr e s e a r c h d i r e c t i o no fe x p e r t sa n ds c h o l a r s s i m u l t a n e o u s l y , i th a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u e b a s e do np r e v i o u ss t u d i e so nc a r b o nd i o x i d ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , t h i s p a p e rm a d eat h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h ec a r b o nd i o x i d ea b s o r p t i o na n ds e p a r a t i o np r o c e s s t h r o u g hm a k i n gt h ep h y s i c a lm o d e l ，w h i c hw a sc a l c u l a t e du s i n gn u m e r i c a lm e t h o d s ，s u c ha s f o r t r a na n dc o m s o lm u l t i p h y s i c s c a l c u l a t i o na n da n a l y s i sw a sa l s oc a r r i e do u to nc a r b o n d i o x i d ep i p e l i n e f i r s t l y , c o m p a r i n gt h ea c t u a lf i x e d - b e da d s o r p t i o np r o c e s sw i t hi d e a l si np h y s i c a lm o d e l o ff i x e db e da d s o r p t i o no fc a r b o nd i o x i d e ，t h i sp a p e rf o u n do p e r a t i n gt i m ei sf a rb e l o wt h e i d e a ls t a t eo fp a c k e db e do p e r a t i o nt i m e t h eo p e r a t i o nt i m ei s7 0 7 o fi d e a lf i x e d b e d s e c o n d l y , e s t a b l i s ht h ep h y s i c a lm o d e lo fp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o nc a r b o nd i o x i d e ， u s i n gc o m s o lm u l t i p h y s i c ss o f t w a r es i m u l a t i o na n a l y s i sc a r b o nd i o x i d ea b s o r p t i o np r o c e s s t h es t u d yf o u n dt h a tt h em a s st r a n s f e rz o n el e n g t hd e c r e a s e sw i t ht h ef e e df l o wr a t ei n c r e a s e s a n dg r o w t h ，w i t ht h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ep o r o s i t yo ft h eb e dd e c r e a s e sa n dg r o w t h ， l i 山东建筑大学硕士学位论文 a n dv i c ev e r s as h o r t e n e d i nt h ea d s o r b a t en a t u r eo ft h ef e e dc o m p o s i t i o na n do p e r a t i n g c o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，f l o w ) i sc o n s t a n t ，t h em a s st r a n s f e rz o n el e n g t hu n c h a n g e d m a s st r a n s f e rz o n el e n g t ho ft h ea d s o r b e n tb e dd e s i g no ft h ee x i s t e n c eo ft h ei m p a c to fs e t t i n g ag o o da d s o r b e n tb e dc a nb eu s e df o rav a r i e t yo fd i f f e r e n ta d s o r b a t ea d s o r p t i o n , a d s o r b a t e c o n c e n t r a t i o ni nt h ea d s o r p t i o nb e dl e n g t hc a l lb ei g n o r e d s u b s e q u e n t l y , b a s e do nt h ec o m p o s i t i o no fc a r b o nd i o x i d ei nf l u eg a sa n dp r o d u c t r e q u i r e m e n t so ft e c h n i c a li n d i c a t o r s ，ap r e l i m i n a r ys i m u l a t i o nf o rt h ea d s o r p t i o np r o c e s so ft h e c a r b o nd i o x i d ef r o mf l u eg a sw a sm a d e , a n dd e t e r m i n e dw h e nt h ec a r b o nd i o x i d el e v e li s10 a n dr e c o v e r yp u r i t ) ri s9 9 8 r e q u i r e dt h ea d s o r p t i o nb e d l e n g t hi s0 3 m f i n a l l y , t h ef l o wo fc a r b o nd i o x i d ei nt h es u b - i s o t h e r m a la n da d i a b a t i cc r i t i c a ls t a t ew a s c a l c u l a t e da n da n a l y z e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a ti s o t h e r m a lt r a n s p o r tm o d ei sb e t t e rt h a nt h e a d i a b a t i ct r a n s p o r tm o d e i nt h ee a s eo ft h ep r e s s u r i z e dc a r b o nd i o x i d ec a nb et r a n s p o r t e d h u n d r e d so fk i l o m e t e r su s i n gs u b c r i t i c a li s o t h e r m a lp i p e l i n e ，w h i c hc a nm e e tt h et r a n s p o r t r e q u i r e m e n t so f c a r b o nd i o x i d e k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ，a d s o r p t i o nm o d e l ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，f l u eg a s ， s u b c r i t i c a lt r a n s p o r t 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果除文中已经注明引用的内容外，论文中不舍其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明本人承担本声明的法律责任 1 1、 学位论文作者签名：赵盛 日期独丝：( 至 学位论文作者签名：赵丛 日期独丝：( 至 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、 汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名： 导师签 名： 日期丛厘：2 日期舢kf 坚 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景及意义 当今二氧化碳所引起的温室效应已经引起整个世界的广泛重视，化石燃料的燃烧已 经成为最主要的二氧化碳排放源，因此从化石燃料燃烧所产生的烟气中捕获二氧化碳已 一- 一一 经成为公认的控制空气中二氧化碳增长的主要技术之一。开发一种更清洁、稳定和高效 的捕集二氧化碳新方法已经成为科学界的热点研究领域。中国快速发展的经济对能源的 需求，使得中国燃煤电站的现有数量已成为世界第一，因此探索高效节能的捕集燃煤锅 炉烟气中的二氧化碳新技术是实现我国二氧化碳减排目标的迫切任务，也成为国内专家 学者的一个重要方向，同时具有重要的应用价值。 1 1 1c 0 2 排放状况和温室效应 工业革命以来，人类在工农业生产过程中将大量的二氧化碳( c 0 9 、甲烷( c h 4 ) 、一 氧化二氮f n 2 0 ) 等温室气体排放到大气中，导致全球气候发生变化，并对人类的生存环境 和生活产生了明显的影响。其中c 0 2 是引起温室效应的主要气体，占6 0 以上，由于人 类活动的影响，大气中c 0 2 的浓度已由工业化前( 1 7 5 0 年) 的2 8 0m l m 3 增加至2 0 0 6 年的 3 8 1 2m l m 3 【。温室气体浓度的升高直接导致全球温室效应的增强，引起全球气候变暖。 据观测，最近1 0 0 年( 1 9 0 6 - - - 2 0 0 5 年) 全球的平均地表温度上升了约0 7 4 ，未来1 0 0 年内， 地表温度仍将上升1 1 6 4 ( 2 t 2 1 。全球气温的不断上升会导致两极冰川大量融化，冰湖溃 决、洪水的风险增大，海平面不断上升，淹没沿海城市及国家，多种疾病开始大肆蔓延， 极端的天气气候事件频繁发生等。这些都已经给人类的生存环境带来了巨大的压力，并 且直接威胁人类健康和社会经济的可持续发展。减少温室气体排放已成为全人类共同的 责任【3 】o 1 1 2c 0 2 在现代化工中的应用 作为化学工业的主要原料【4 】，二氧化碳的应用也同益广泛和重要。二氧化碳作为现 代工业重要的基础原料，主要用于冶金、钢铁、石油、化工、电子、建材、食品、机械、 医疗等领域，具有重要的战略地位及经济意义，随着化学工业的发展，c 0 2 已经成为一 种非常重要的化工合成材料。 c 0 2 在常温常压下为无色无臭的气体，在常温下加压即可液化或固化，安全无毒， 使用方便。 山东建筑大学硕士学位论文 目前常见的富含c 0 2 的气源主要有变换气、油田伴生气、食品发酵气、石灰窑气、 高炉气、转炉气、烟道气等【5 1 。另外以煤、石油和天然气为原料，在水蒸气和空气作为 气化荆条件下所制得的合成氨原料气中，也含有大量的c 0 2 。对于上述涉及c 0 2 的工业 生产过程，处理c 0 2 有两个方面的目的：一是从混合气中净化脱除c 0 2 ，另一个方面是 从混合气中利用提纯c 0 2 。在碳：化学中，c 0 2 的分离精制是一个非常重要的中间环节 【6 】。工业废气中的二氧化碳经过分离和精制可以获得纯净的二氧化碳气，不但可以防止 由于废气中二氧化碳的大量排放所造成的资源浪费，而且可以减少温室效应。这不但具 有极大的经济效益而且能产生巨大的社会效益。 1 2c 0 2 分离技术 为从各种工业生产气中脱除或提纯c t h ，必须研究开发高效节能的分离c 0 2 的工艺 方法。目前在工业中应用较广泛的回收c 0 2 的方法主要有物理回收法、化学回收法、生 物固定法三种，不同方法的使用主要是由不同原料气的压力以及不同混合气体中c 0 2 的 含量来确定m 。 1 2 1 物理回收二氧化碳技术 物理回收二氧化碳技术主要是指物理吸收法和物理吸附法。 1 2 1 1 物理吸收法 物理吸收法采用有机化合物作为吸收溶剂。由于溶液的酸性气体负荷与其酸气分压 成正比，故适宜于处理c 0 2 含量高的烟道气。属于这一类的溶剂比较多，如甲醇、聚乙 二醇醚、丙烯酸酯、磷酸三丁酯和噻吩烷等有机溶剂。溶剂吸收c 0 2 时不发生化学反应， 溶剂降压后释放c 0 2 气体( 不需加热) ，解吸后的溶液可以循环使用。物理吸收法的最大 优点是能耗低，c 0 2 与溶剂不形成化合物，降压后绝大部分c 0 2 被闪蒸出来，然后采用 气提或者负压方式来实现溶剂的再生。该类方法适合于c 0 2 在压力和浓度较高的气源中 脱除和提纯。 1 2 1 2 物理吸附法 物理吸附法主要是利用固态吸附剂对混合气中的二氧化碳的选择性可逆吸附的作用 来分离回收c 0 2 。吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法，吸附剂在高温( 或者高压) 时 吸附c 0 2 气体，降温( 或者降压) 后将c 0 2 重新解析出来，通过温度( 或者压力) 周期性的 变化，从而使c 0 2 被分离。常用的吸附剂主要有天然沸石、活性氧化铝、硅胶和活性炭 山东建筑大学硕士学位论文 等。整个过程由加压、吸附、降压和清洗四步组成。 1 2 2 化学分离回收二氧化碳技术 化学分离回收二氧化碳技术主要可分为化学吸收法、化学吸附法、薄膜分离法等几 大类。 1 2 2 1 化学吸收法 在二氧化碳分离与回收技术中，化学溶剂吸收法研究的最多，也被认为比较经济可 行。二氧化碳的化学处理技术利用二氧化碳及其它物质之间( 如各级醇胺、氨水或氨气、 氢氧化钠等) 一种或多种的可逆反应来达到分离效果。一般常用于化学吸收法的溶剂主要 为醇胺及氨气( 或氨水) ，其中胺类主要有一级醇胺( 如m e a ) 、二级醇胺( 如d e a 、d i p a ) 以及三级醇胺( 如m d e a ) 。除了以醇胺作为二氧化碳吸收剂之外，也有以氢氧化钠、氢 氧化钙、氢氧化镁、热碳酸钾溶液等碱剂作为烟道气中二氧化碳的吸收剂。 1 2 2 2 化学吸附法 吸附法是将含有二氧化碳的烟道气通过吸附塔，利用与吸附剂相接触的方式达到脱 除二氧化碳的目的。因为没有溶液的参与，化学吸附法也可称为干法，以固体材料吸附 或化学反应来脱除或回收烟道气中的c 0 2 组分。若考虑回收的经济性，吸附法较适用于 中小规模的二氧化碳回收。 1 2 2 3 薄膜分离法 薄膜分离技术是2 0 世纪3 0 年代发展起来的一门新的分离技术。包括反渗透、超过 滤、微过滤、渗析、电渗析、过膜蒸发以及气体的膜分离等。膜分离过程就是使混合物 中各组分在压力差、浓度或电位差的作用下，通过特定的膜进行传质。 膜分离技术的关键是膜本身具有的选择性，因为有选择性非常好的膜，膜分离过程 相比于其它分离工艺如蒸馏、精馏、结晶、萃取等，所用的设备为最少。装置建造投资 也最省，并且无需冷冻和加热过程，能耗最低，因此生产成本低，经济效益高。薄膜分 离法的原理，主要是利用聚亚胺树脂或乙酸纤维等高分子所制成的薄膜，选择性地分离 二氧化碳。 1 2 3 生物回收二氧化碳技术 微生物二氧化碳回收固定技术主要分为两类：利用微细藻类及光合成菌类固定二氧 化碳和利用球石藻等固定二氧化碳。 山东建筑大学硕士学位论文 1 3 变压吸附回收二氧化碳研究 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，简称p s a ) 属于干法工艺，近几十年来广泛应用 在脱除二氧化碳工艺中。变压吸附这一概念是1 9 4 2 年h k a h l e 在德国申请的专利中提出 的【钔，其原理是利用吸附剂对不同气体在其吸附量、吸附速度、吸附推动力等方面的不 同以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而发生变化的特性，在加压时完成进料混合气体 的吸附分离，在降压条件下完成解吸，即吸附剂的再生，从而实现气体分离及吸附剂循 环利用的目的。 1 3 1 国外研究现状及发展动态 早期的变压吸附技术一般只用于除去混合气中浓度较低的组分，由于新型吸附剂的 出现及变压分离工艺技术的改进，其应用范围得到了扩大，使得多种气体的分离实现了 工业化进展。变压吸附循环是s k a r s t r o m 9 及g u e r i n 和d o m i n e 1 伽于1 9 6 0 年发明的。 s k a r s t r o m 研究发现，用变压吸附技术并结合他发明的吸附循环在干燥空气方面所表现的 效率非常高，因此，s k a r s t r o m 变压吸附循环就立即被用于工业大规模的空气干燥当中。 1 9 6 2 年，美国联合碳化物公司建立了第一套空气干燥工业装置。此后，经过一系列的研 究改进，各种精致而且完善的变压吸附循环装置相继诞生，并且在分离效率和能量消耗 方面得到了相应的改善，从而加速了变压吸附在工业中的应用，现在已成为空气干燥、 氢气纯化、正构烷烃脱除和中、小规模空气分离的主要应用技术。上世纪8 0 年代后，变 压吸附技术已经被用于从天然气和煤层气中进行c h 4 的分离，同时在c 0 2 、h e 、有机蒸 汽以及石油气等吸附性质相近的混合气体的分离中也得n t 应用【l l 】。 最早公开发表变压吸附过程理论模型研究的是t u r n o c k ( 1 9 6 8 年) ，在此之前，变压吸 附的数值处理仅仅是在一些特殊的简化基础上所进行拟定的一些近似方法，这些方法对 于实际的工艺设计工作只有很少的参考意义。上世纪8 0 年代后期，变压吸附过程的理 论研究得到了迅速发展，提出了描述变压吸附整个过程或者其中某一步的多种模型，在 此之后的理论研究工作都是在这些基础上进行完善的。目前，很多变压吸附循环设计在 一定程度上还是基于经验数据，用于描述过程的数学模型与实际过程相比仍显得比较粗 糙和欠缺合理。 变压吸附分离过程是受传质平衡、传热平衡、传质速率以及等温方程所控制的。传 质速率是模拟变压吸附过程中的一个重要的参数，将传质速率和主体流浓度相关联，可 以简化数学模型，比较常用的方法有：局部平衡( e q ) 式、线性推动力( l d f ) 式和粒子内 山东建筑大学硕士学位论文 抛物线浓度分布三种。 在实际吸附过程中，由于吸附剂性质和操作条件的影响，往往只有一种传质阻力起 到主要作用，这使得实验及数学计算模型大大的简化，根据其传质的速率表达式，变压 吸附数学模型可分为局部平衡理论( e q ) 模型 1 2 - 1 6 】、线性推动j 2 ( l d f ) 模型【1 d 1 9 】和孔扩散 模型【删。吸附过程的控制方程可以联合边界条件和初始条件求解得出，边界条件是由 变压吸附循环设计所确定的。控制方程的求解主要采用数值方法，常用的数值方法有： 差分法、特征线法及正交配置法等。传统的变压吸附循环有四步：加压、吸附、降压和 清洗，如s k a r s t r o m 两床循环，对于比较简单的变压吸附循环，理想条件下可以获得分 析解，但分析解只能够提供对变压吸附过程的初步了解，因为整个过程循环的复杂，所 以其累积误差比较大。对于应用于工业上的变压吸附循环过程是多床多步骤的变压吸附 循环，包括双方向加压、下吹等附加步骤，并且较大吸附量分离的变压吸附过程中还有 很大的温度波动，由于平衡等温线是非线性方程，除吸附和清洗步骤外，流动速度也不 是常数，因此，对于吸附量较大的分离过程，分析解显得偏差较大，结果不够准确，变 压吸附过程的模拟需要依靠数值解。 目前为止，已发表了很多用于纯化目的的s k a r s t r o m 循环的分析模型【2 1 。2 4 1 和数值模 型【2 5 彻。s k a r s t r o m 变压吸附过程首先由s h e n d a l m a a 等【2 i 】用分析模型所模拟，采用的是 局部平衡理论法和特征线法。此后，k n a e b e l 等【矧把这个分析理论作了重要的推广，提 出了双组分的等温线性吸附理论( b i n a r yl i n e a ri s o t h e r m ，b l i ) ，并将该理论用于氮和氧 等都是线性等温吸附的空气分离中，得到了满意的验证结果【2 3 1 ，其后的许多分析模型都 围绕此理论来作进一步的修正和完善。实际上，b l i 模型所采用的线性等温吸附的假设 使模型的应用非常受限，因为变压吸附过程除了在低压下服从h e n r y 定律外，大多数都 是非线性等温吸附。因此，k a y s e r 等【2 4 】采用非线性吸附方程，使得b l i 模型的应用范围 得到更进一步地扩大。最早发表s k a r s t r o m 吸附循环数值模型的是m i t c h e l l f 2 引，在恒压阶 段，利用分析解的结果，所得到的特征方程可以用数值解法求解。而对于变压阶段，因 为其复杂性，提出两条互相矛盾的假设：( 1 ) 假设固体相是“冻结的”；( 2 ) 假设流一固相平 衡是瞬时的。在变压阶段用这两种极限情况进行替代，可以便计算简化很多。c h i h a r a t 2 5 】 首次考虑了能量的守恒等，r a g h a v a n t 2 6 】进一步考虑了轴向扩散项的影响，并考虑传质系 数随压力而变化，r i e h t e r d 掣2 7 】证明了流固相瞬态平衡假设的成立。基于两个压力变化 阶段所作的冻结固体假设模型与实验结果能够较好的吻合，只要在整个模型中使用比较 适当的传质系数，这两条假设都可以简化设计。在s k a r s t r o m 变压吸附循环广泛建模研 山东建筑大学硕士学位论文 究的同时，对于更加广泛的主体分离，即复杂多床多步骤循环或者具有复杂动力学的简 单循环模型及操作变量的研究也引起了广泛的关注。在对这些的研究中，y a n g 及其合作 者作出了很多贡献 2 0 a 6 - ! 恻。1 9 8 5 年，y a n g 等【2 0 1 提出了比较完整的变压吸附过程的数学 模型，所建模型具有以下特点：( 1 ) 模型考虑了变压吸附循环中的每一个步骤，包含了压 力变化阶段；( 2 ) 对乇多组分，高浓度气体的变压吸附过程，采用非线性吸附平衡方程； ( 3 ) 考虑了吸附热对变压吸附分离过程的影响；( 4 ) 分别用局部平衡理论模型、线性推动力 模型和孔扩散模型描述变压吸附过程中的传质动力学。这些模型已经成功地用于研究变 压吸附过程所有特征，并且与实验结果相吻合。在此之后的各种用于主体分离的变压吸 附模型，都是建立在这些基础之上。 s u z u k i 等【3 0 】研究的快速循环，是由进料加压和逆流减压步骤组成的两床两步变压吸 附循环。虽然他们获得非常高的回收量( 范围为1 2 6 0 0l s t p 。1 h - 1 k 9 1 ) ，但二氧化碳的纯 度极低，大约为1 8 ，而常规下处理含有1 5 的二氧化碳流的回收率在9 0 。对于二 氧化碳浓度升高，很可能是由于缺乏变压吸附循环配置的回流步骤。g o m e s 和y e e f 3 1 1 在 处理1 5 0l s t p 。h 1 k g - 1 进料时，采用的压力比为3 ，这限n - - 氧化碳收集达到3 或更少， 这意味着从来没有产生二氧化碳含量超过2 5 的产品，因为它们的进料二氧化碳含量只 有8 3 。虽然没有报告二氧化碳的任何回收率或纯度，但因为轻的逆流稀释了重的产物 3 2 - 3 3 】，其结果很可能比这个上限更糟糕。k 0 等【圳做了一些类似的限制存在的工作。因 为他们在循环中使用的压力比为2 ，进料二氧化碳浓度为1 5 。无论其他条件如何，以 一个简单的只有轻流四步变压吸附周期，他们决不可能产生一个二氧化碳浓度超过3 0 的产品。然而，即使压力比不限制重的产物的富集，因为轻的逆流的稀释，简单的4 步 轻的逆流变压吸附循环仍无法产生一个高浓度的产品。p a r k 等【3 5 】和k o 等【3 6 1 都介绍了这 种类型的行为。例如，p a r k 等人调查了利用真空变压循环的2 床4 步轻的逆流变压吸附 循环，其中压力比为1 7 2 ，包含4 个步骤，加料加压，加料，逆流减压，轻的逆流。在 进料回收量为5 0 7l s t p 。h d k g - 1 时，他们在处理二氧化碳含量为1 0 的进料时获得的二 氧化碳纯度为6 8 ，二氧化碳回收率为5 0 。同样，k o 等【3 6 】利用相同的4 步处理，回 收量为9 0 8l s t p 。h 。k g - 1 、二氧化碳含量为1 5 的进料时获得的二氧化碳回收率高达9 7 5 ，但纯度只有5 6 4 。在他们的l 床4 步轻的逆流变压吸附中，低压为大气压，压力 比为1 6 的两种情况下，尽管从理论上说，压力比足以产生一个二氧化碳含量为1 0 0 重 的产品流载，但这没有发生，最可能的原因是轻的逆流的显著的稀释效应。y a n g 和他的 同事【3 7 3 8 】也提出了类似的重的逆流变压吸附循环。在某些情况下，3 床7 步骤循环配置 山东建筑大学硕士学位论文 在二氧化碳的回收率处于5 0 到7 0 范围内时能否产生二氧化碳含量大于9 9 的重的 产品流，这主要取决于二氧化碳进料浓度( 二氧化碳浓度分别为1 6 和2 6 ) 。t a k a m u r a 等人【3 9 1 ，c h o u 和c h e n e 4 0 ，和p a r k 等 3 5 】研究了利用轻的和中的逆流两个步骤的更为复 杂的变压吸附循环序列；然而，只有t a k a m u r a 等人和p a r k 等人在同一循环序列使用 了轻型和重型回流两个步骤( 即，一个真正的双回流过程) l 例如t a k a m u r a 等人研究了 4 床8 步双回流变压吸附循环，变压吸附循环在加料二氧化碳含量为1 3 、进料回收量 为1 2 0l s t p j h 1 k f l 和二氧化碳回收率为8 0 时产生的产品中二氧化碳含量只有6 4 。 相反，p a r k 等人使用了也许最简单的轻的逆流和重型回流3 床5 步骤变压吸附循环配置， 在进料二氧化碳含量为l o 时，得到了相当不错的效果，相当于二氧化碳纯度为8 3 ， 二氧化碳回收率为5 4 ，和进料回收量为3 3 8l s t p o h 1 k f l 。改进后的s k a r s t r o m 循环， 在二氧化碳回收率为5 7 和进料回收量为4 7 7 l s t p 。1 h 1 k 9 1 时所产生的二氧化碳纯度为 8 2 。 一 c h o u 和c h e n t 4 0 ，在另一方面，研究了2 床4 步骤，2 床5 步骤，3 床4 步骤，3 床6 步骤变压吸附循环配置，其中2 床循环不使用任何回流步骤，3 床循环使用轻的逆 流或重的逆流中的一步但不能两者都在同一循环序列使用。他们的研究表明，2 床4 步 骤在进料回收量为4 2 6l s t p j h o k 分1 时不能非常有效的集中二氧化碳，在载有2 0 的二 氧化碳进料时，二氧化碳纯度大约为4 8 ；但二氧化碳的回收率相当高，大约为9 4 。 在同样的进料回收率，2 床5 步骤法做的更糟，二氧化碳纯度在4 3 以下，二氧化碳回 收率8 8 。c h o u 和c h e n 还表明，重的逆流的3 个床位的6 步骤过程超过轻的逆流3 个床位的四步过程，在最好时，但不是最稳定，在迸料二氧化碳含量为2 0 ，进料回 收量为2 7 3l s t p 。1 h - 1 k g 1 时性能相当于二氧化碳纯度为6 3 ( 相比5 8 ) ，但较低的二 氧化碳回收率7 0 ( 相比7 5 ) 。基于先前提出的论点，重的回流循环肯定会超出研究 的所有其他的循环【4 l 】。 1 3 2 国内研究现状及发展动态 我国从上世纪7 0 年代开始进行变压吸附空气分离富氧工艺试验，随后，西南化工研 究院率先开发了变压吸附技术【1 3 4 2 4 3 1 ，并于1 9 8 2 年研制出第一套变压吸附工业用装置， 用于从合成氨释放气体中回收h 2 。至今国内外已有千余套变压吸附装置，并在多个领域 得到相应的应用。经过2 0 多年的发展，我国变压吸附技术水平己进入世界先进行列，能 提供小至2 0n m 3 h ，大至1 0 万n m 3 h 的各种规模的变压吸附装置【4 3 】。同时，相关的基 山东建筑大学硕士学位论文 础研刭1 4 , 1 7 , 4 4 - 4 习还在许多高等院校、科研机构中不断进行，为我国变压吸附技术的长期 稳定发展奠定了基础。 西南化工研究设计院 4 6 1 于上世纪8 0 年代中期成功研究开发了利用变压吸附法从富 含二氧化碳的气体中分离提纯二氧化碳的工艺，1 9 8 7 年第一套从石灰窑气中提纯c 0 2 的 工业装置在四川眉山县氮肥厂投入运行；1 9 8 9 年第一套从合成氨变换气中提纯c 晚的装 置在广东江门氮肥厂投产，并在第二年获得国家专利。目前，该类型装置已经建成多套， 所采用的气源有：合成氨变换气、烟道气、甲醇裂解气、发酵气、脱碳再生气、甲烷化 气等。 刘晓勤等 4 7 1 开发了一种c u ( i ) 活性炭稀土化合物制成的载铜吸附剂，采用变压吸附 方式，可在含n 2 体系中脱除一氧化碳，并进行了合成氨原料气净化一氧化碳的工业试验。 从水煤气、半水煤气中提纯一氧化碳已实现工业化，并应用到高炉气中回收一氧化碳的 工业中。 西南化工设计研究院与中州铝厂【4 8 1 合作，利用变压吸附技术从三氧化二铝生产过程 的焙烧尾气中分离浓缩二氧化碳，采用的吸附剂有选择地吸附大量的二氧化碳气体和少 量的氮气、氧气等，在吸附剂吸附饱和后，用真空泵对吸附床进行抽真空，使吸附剂上 吸附的二氧化碳气体和少量的氮气、氧气解吸后被抽出，得到了二氧化碳气体浓度大于 3 5 的产品气。 韶关钢铁集团有限公司【4 9 1 在对焦炭竖窑生产高活性优质石灰过程中采用三塔变压 吸附装置分离回收窑气中含量为2 8 - 3 4 的二氧化碳，在分离吸附前对烟气进行了一级 除尘和二级除尘，整套装置取得了令人满意的经济、环境和社会效益。 1 9 9 1 年西南化工研究设计院设计的一套纯h 2 生产线在金珠江化学有限公司建成【矧， 从甲醇制氢裂解气中利用四塔变压吸附工艺提取纯氢，氢气纯度可达9 9 9 9 9 ，同时还 得到副产的液体二氧化碳产品。 华南理工大学【5 l 】对变压吸附过程进行了动态的模拟，通过对象的元件约束和拓扑约 束关系建立对象的状态方程。进而运用c + + 的面向对象编程技术，建立异质链表来合成 系统网络。实现了p s a 流程的任意连接、修改、自动建立方程和解方程。 北京科技大学机械工程学院【5 2 5 3 1 以v c + + 6 0 、p r o e 和p r o t o o l k i t 为软件开发 工具，研究丌发了适用于变压吸附气体分离系统的工程设计软件，该软件可以自动生成 零部件工程图、系统流程图及系统装配图，能以三维的形式展示设计结果，并能对变压 吸附分离过程进行动态演示。 山东建筑大学硕士学位论文 1 3 3 研究变压吸附二氧化碳的意义 可以总结出变压吸附法具有如下优点【刘： ( 1 ) 能耗低，变压吸附过程只在升压时消耗能量，并且工作压力较低。减压和真空解 吸过程采用鼓风机就可以起到增压的作用。吸附剂再生不需要加热，只需消耗很少真空 泵所产生的功。 ( 2 ) 很好的适应性，通过对变压吸附装置的调节就可以改变其生产能力，并能适应不 同进料气的杂质含量和进口压力等工艺条件的改变；吸附剂的使用周期较长。 ( 3 ) 可自动化操作，变压吸附装置所设置的程序逻辑控制机p l c 可以有效控制程控阀 的开关、调节系统和监控系统。 ( 4 ) 变压吸附是气固分离操作，被吸附分离的气体中不会混入溶剂蒸汽，不存在溶剂 损失和溶剂回收等问题。 虽然变压吸附分离气体工艺趋于完善，但要分离出产品纯度很高的组分仍然很困难，一 只能限于弱吸附组分，如h 2 ，其变压吸附分离纯度可以到达9 9 9 9 9 1 3 】。以强吸附组分 为产品的工业化的变压吸附过程很少，其原因主要有两方面【l i 】：一是强吸附组分的解吸 困难，二是强吸附组分与其它组分在吸附剂上的分离系数相比来说较小。 在变压吸附应用领域发展的同时，循环过程的理论研究也在飞速的发展。2 0 世纪6 0 年代以后，变压吸附的应用迅速加快，工业化的变压吸附过程已开发了一些更精致的设 计，但是这些设计还缺乏一些最基本的理论基础，这不仅因为变压吸附过程的复杂性， 而且还因为对不同种类的混合气体和吸附剂体系，在相同的操作条件下进行变压吸附， 分离结果却有很大的不同【2 8 5 5 1 。变压吸附分离是通过多个步骤来实现吸附分离的复杂动 态过程，其吸附床传质动力学与固定床反应器中的传质虽有相似之处，但也存在着本质 的区别，这就是在变压吸附床中，每点的温度、流速及气相组成都是作周期性变化的。 由于这个特点，变压吸附的动力学过程更加复杂，这也是变压吸附的理论落后于应用技 术的原因之一。目前，理论工作上所取得的许多进展，还远远不能满足工业应用的要求， 特别是主体分离系统的工艺设计以及过程优化上的问题还有待解决。因此，变压吸附的 理论研究十分必要，随着理论的发展，将提供更多的机会使得吸附分离进入过去所想象 不到的新领域【5 5 l 。传统的变压循环有四步：加压、吸附、降压和清洗，如s k a r s t r o m 两 床变压吸附循环，对于比较简单的变压吸附循环，理想条件下可以获得分析解，但分析 解只能提供对其过程的初步了解，累积误差会很大。目前用于工业上的变压吸附过程是 多床复杂步骤循环，有双方向加压、下吹等附加步骤的吸附循环，而且大吸附量分离的 山东建筑大学硕士学位论文 变压吸附过程中还存在较大的温度波动，平衡等温线是非线性方程，除吸附和清洗步骤 外，流体的流速都不是常数，因此，对于变压吸附过程而言，分析解有时候存在较大偏 差，结果不够精确，要想更深刻的了解其循环过程，取得理想结果，整个模拟需要采用 数值解。 l 互论文研究的内容 本文拟对以下问题进行分析研究： ( 1 ) 针对实际固定床吸附和理想固定床吸附在传质阻力及流动方式方面所存在的差 异，综合考虑进料流体的性质以及吸附过程所存在的时间等因素，采用数值模拟方法， 分析预测吸附床层内的透过曲线和穿透时间。 ( 2 ) 对变压吸附过程，建立物理模型，采用宏观数值方法对变压吸附工艺进行模拟分 析分析计算不同初始条件及边界条件下吸附质纯度和回收率的变化；得到合理的吸附 床层长度。 ( 3 ) 针对烟道气中二氧化碳的含量不同，运用建立的模型对烟道气中的二氧化碳吸附 过程进行模拟计算；确定不同二氧化碳纯度及回收率要求下的吸附床层长度。 ( 4 ) 对亚临界状态下二氧化碳的等温和绝热流动进行分析计算，比较等温输运方式和 绝热输运方式的优缺点；计算一次加压的情况下，采用亚临界管道输运二氧化碳的最大 输运距离，拟为二氧化碳运输提供理论指导。 山东建筑大学硕士学位论文 第2 章吸附理论基础及分析计算 2 1