（应用化学专业论文）含钙富勒烯金属包合物的合成、分离和性质研究.pdf

摘要 如于富勒烯金属包会物具有独特的结构、性质和广阔鲍威用前景，使之成为 曩年来纯学、物理学稻材料纯学研究的燕点。本文对密勒烯众属苞含裙静合成、 分离茅玎紫外可见近红外光谱，电化学性质以及单壁碳纳米管的填充进行了比较深 入熬磺究。 ( 1 )研究了猩优化合成条件下电弧法合成含钙富勒烯金属包含物，这些优化条 徉隽：麓气援( 7 2 0 秘f r ) 、鬣迤流( 6 5 a ) 、长逛弧潋及戬碳纯锈窝镣金 属作为众属来源和催化剂。 口)采用多步高效渡楣色谱法分蒜出了一系列的禽钙富勒烯金属包舍妨： c a c 2 。( 2 n = 7 6 、8 0 、8 2 、8 4 、8 8 、9 0 ) 。其中，c a c t 6 、c a c 9 8 和c a c 9 0 ( i ，h ) 为首次分离出的含钙富勒烯金属包合物，并通过质谱和同位素蜂分布进行 了礁试，并旦系统地硒袋了含锊塞勒爝众震包台貔懿紫乡 可见吸收光谱。 ( 3 )第一次系统地研究了含锊富勒烯金属包台物的电化学性质。实验证明含钙 寓勒烯众属包合物具有较好的电子接受熊力，能接纳5 个电子。含钙富勒 爝金震毽合魏静麓麦静魄予绪掏经得荬不荔失去邀子，藩予氧纯。 ( 4 )对c 6 0 和c 7 0 进行了单壁碳纳米管的填充，并且首次实现了对含钙富勒烯金 羼包会物c a c 7 6 和c a c 9 0 ( n ) 孵填充。 关键词：室勒爆金壤包含憋：分襄：逛纯学：碳翁米管填交 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i rs p e c i a ls t r u c t u r ea n dg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，e n d o h e d r a l m e t a u o f u l l e r e n e s ( e m f s ) a n ds i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) h a v e a t t r a c t e di n t e n s ea t t e n t i o n so fp h y s i c i s t s ，c h e m i s t sa n dm a t e r i a l ss c i e n t i s t s t h e s et w o i m p o r t a n tf u l l e r e n e r e l a t e dm a t e r i a l sa r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n f o l l o w i n g sa r e t h em a i nr e s u l t so f t h ew o r k ( 1 ) a ni m p r o v e dd ca r cd i s c h a r g em e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e db ya d o p t i n g n o v e la r c d i s c h a r g i n gp a r a m e t e r si n c l u d i n gh i g hh ep r e s s u r e ，l o wc u r r e n ta n dw i d e e l e c a o d eg a p ，u s i n gn i c k e la sc a t a l y s t sa n de m p l o y i n gc a r b i d e 勰t h ee n c a g e dm e t a l s o u r c e ( 2 ) as e r i e so fc a - c o n t a i n i n gm e t a l l o f u l l e r e sh a v eb e e ni s o l a t e da n dp u r i f i e db y m u l t i s t a g eh p l c a n dc a c 7 6 、c a c s s 、c a c 9 0 ( i ，1 1 ) w e r e i s o l a t e df o rt h ef i r s t t i m e ，w h i c ha r ec o n f i r m e dw i t ht h eo b s e r v e da n dc o m p u t e di s o t o p ed i s t r u b u t i o n a l l t h e s ei s o l a t e de m f sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym a l - d i - t o fm sa n du v - v i s - n i r a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( 3 ) t h ee l e c t r o c h e m i s t r yb e h a v i o r so fc a - c o n t a i n i n gm e t a l l o f u l l e r e sb a s e do n c y c f i cv o l t a m m o g r a ma n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m o g r a mw e r es t u d i e df o rt h ef i r s t t i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ee m f sc a l la c c e p tu pt of i v ee l e c t r o n sa n dt h e i r c o l s e - s h e us t r u c t u r ep r e v e n tt h e mf r o mb e i n go x i d a t i o n ( 4 ) c 6 0a n dc 7 0h a v eb e e nf i l l e di ns w n t s e f f e c t i v e l y , a n dw ef o u n dt h a ti tw a s t e m p e r a t u r en o tv a e c u u m w h i c hp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nf i l l i n ge f f i c i e n c y a n dw e f i r s i m p l e m e n t e dt h ef i l l i n go f c a - c o n t a i n i n gm e t a l l o f u l l e r e s k e yw o r d s ： m e t a l l o f u l l e r e n e s ；i s o l a t i o n ；e l e c t r o c h e m i s t r y ；p e a p o d s 大连理工夫学学位论文版权使用授权粥 零学霞论文终考及摇导教海完全了鳝“大连理王犬学疆女、薅圭攀谴论文舨 权使用规定”，同意犬连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复帮佟程电予敝，允许论文被套蠢帮借阏。本入授权大连瑾王大学可戳将本学位 论文的全部或部分内密编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制半段保存和汇编学位论文。 保密科在上二_ 年解密后邋用本授权书。 本学位论文羼于 不保密口。 ( 请农以上方攥蠹封“彳”) 佟者签名： 指导释师签名 季袅撞 盎整 醴年上月旦日 含钙金属包合物的合成、分离和性质研究 0 前言 1 9 8 5 年，k r o t o ，c u r l 和s m a l l e y 在激光蒸发石墨的实验中发现了碳的第三种同素异 形体一富勒烯，随后k r a t e h m e r 等人在1 9 9 0 年发明了电弧法，使得以c 6 0 为代表的富 勒烯能够被宏观量地合成和提取出来。由于富勒烯具有独特的几何结构、电子结构以及 新颖的物理化学性质，它的出现引起了人们极大的兴趣。它不仅是一种新型的单质碳， 它也是迄今为止人类合成出的最圆的分子，它的出现给人们提供了关于分子构筑的全新 概念。因此，c 6 0 被国际著名杂志s c i e n c e 评选为1 9 9 1 年的“明星分子”，其发现者也获 得了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖。 c 6 0 发现的意义远不止于找到了碳的第三种存在形式和一种新分子，它给人们提供 了一个关于分子构筑的全新概念，开辟了碳化学研究的一个新领域。当c 6 0 及其它富勒 烯的封闭笼形结构向某一方向不断延长时，可形成有极高长径比的碳纳米管；而对c 6 0 及其它富勒烯的掺杂和化学修饰便产生了种类丰富的富勒烯相关材料。在富勒烯的碳笼 内嵌入小分子、金属原子或原子簇形成包合物；用其它原子取代碳原子形成骨架掺杂富 勒烯或非碳富勒烯：在笼外掺杂或化学修饰则形成笼外化合物，可分为共价键型、离子 键型和电荷转移型三类。 由于富勒烯分子大小可以在纳米尺度内进行调节，其碳笼内部的空腔内可以包入各 种大小的金属原子或原子簇，这样形成的化合物被称为富勒烯金属包合物，简称金属包 合物或包合物( e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e s ，e m f s ) 。目前，富勒烯金属包合物的通用表 达形式为m c 2 。人们使用“ ”这一符号，一是代表英文单词“a t ”，另外也形象地表 明了金属原子被包在碳笼里面。事实上，其它非金属原子也可以被包入碳笼内部，但是 由于产率太低而无法得到广泛研究，所以本文着重讨论富勒烯金属包合物。 对富勒烯金属包合物的研究之所以引起各国科学家的广泛兴趣，是缘于其性质及 其诱人的应用前景：填隙掺杂的金属原子可以很大程度上改变富勒烯的导电性，甚至会 使之成为超导体：笼内金属未充满的，电子层，由于周围碳原子团晶体场的影响，能级改 变，发生光学跃迁，为新型激光材料的出现奠定了基础：金属和碳笼间的电荷转移为它们 电荷态的光学控制以及实现光学存储提供了可能，可用于信息、光电子领域和非线性光 学材料：此外，包有特殊用途的稀土金属的富勒烯金属包合物可用于医药、电磁、激光、 能源、信息等各个领域，具有广泛的应用前景。关于金属富勒烯的合成、提取分离、表 征以及结构性质等各个方面深层次的研究吸引了各国科学家的极大关注。 然而由于合成产率低、分离困难，富勒烯金属包合物的物理化学性质还没有得到广 泛的研究。因此，开展高产率制备与提取富勒烯笼内金属包合物的方法的研究将是十分 有意义的工作。 含钙金属包食物的合成、分离和性质研究 1 文献综述 1 1 富勒烯金属包台物的发现 k r o t o 等人在1 9 8 5 年用激光蒸发石墨和质谱联合装置发现c 6 0 并糖出它的足球彤结 梅惩哭之后，y - 我要u tl a , c 6 。帮l 藕 l e 知鼹够稳定存在酶诿据【。键耋】剩羯s m a l l e y 等人发明的越声喷嘴激光蒸发技术( 见图1 1 ) ，在喷嘴的喉邋处遥遗商能激光器将浸渍 有l a c l 3 溶滚兹瓣密度蒌墨绔蒸发，在氮气溅旁成簇，蔟合物经超声膨胀冷却，通过敬 样孑l 进入真黧室，经第二柬脉冲激光电离并糟飞行时间质谱( t o f ，m s ) 裣涣4 所产生瓣 团簇。 图1 1 激光蒸发石墨浆麓 f i g u r e1 1d i a g r a mo f l a s e r 汹a c ea p p a r a t u s 在低颓激光电离的倍嚣下，蕊察到许多由统碳叛及由磺鞠镧组成游离予峰；然褡， 当电离激光的能量增大时，最不稳您的物质被光解，除c 6 0 和c 7 0 外的纯碳离子峰消失 7 ，强疆察翻一系裂涟骞令镧嚣予戆h e ，( n 梵偶数) 熟离子酶，其孛k e 繇十戆 信号_ 最强，而没有发现带有两个或两个以上镧原子的l a 。 c 6 9 ( m 2 ) 的离子。这表明 在激光粒能爨太型裁使不稳定的纯碳豳蔟碎裂时，连霄一个蕊且只稳个镧原子的寓勒 烯被傈留下来，这怒l a 原予位于碳笼内的簸畴显的特征，即形戚了富勒烯笼内金属包 合物。这首次提出富勒烯笼内金属包含物的概念。后米人们习惯上把富勒烯筑内金属包 台豹篱称秀众属惫念豹( n 帮；e n d o h c d r a lm e t a u o f u l t e m n o ) 。 1 2 富勒烯金属包合翱的台成 譬前爝予合成富赣薅金藩毽合甥懿方法多荽骞匿耱，露激党法、壤弧法、燕子注入法 和高温高压法，其中由于电弧法具有产量高、设备简单、安企可靠及造价低簿优点而倍 受毒辣。 含钙金耩彀合物酶合成、分离帮缝璜磺究 1 2 1 激光法 图1 2 激光法制各富勒烯金属包合物的装鬣示意图 f i g u r e1 2 l a s e r f u r n a c ea p p a r a t u s t o p r o d u c e f u l l e r e n e s a n d m e t a l l o f l t l l e r e a e s b y l 揪v a p o r i z a t i o n o f ar o t a t i n gg r a p h i 据纽- - g e ti nt u b e 妇n a c e 这种方法是c h a i 镩人口1 最先报道的。图1 2 为激光法制备寓勒烯和金属包合物的装 置示意瓣。瞧嚣】在加热裂1 2 0 0 。c 黪褰溢炉中，耀钕激光器蒸发一个壶金麟氧让妨帮石 墨组成静复合靶。产缴豹烟炱被1 0 0 - 2 0 0 t o r r 豹h e 气流带劐炉子豹一端褥沉积在石葵 管壁上。激光法为研究富勒烯和盘属包合物的生长机理提供了许多有用的信息，然而它 不仅需薅价格昂贵的激光器，而且合成产量比下面介绍的电弧法要低得多。目前激光法 主要用予疆究富勒烯金属包会物熬形戏枫理及食咸菜些不誉照靛包含穆。 1 2 2 电弧法 电弧法是目前最常用的合成富勒烯金属包含物的方法，它具有操作简单，安全可靠， 造绘爨、产量大等饯患。这秘方法蔻鼹壹滚电弧采蒸发掺骞惫入金疆夔复合露墨箨寒遴 行的。 圈1 3 霜予套藏金磊寇会稳豹遣薮炉豹拳意嚣 f i g u r e1 3d ca d i s c l l a r g ea p p a r a t u su s e db ys h i n o h a r ag r o u p 鹜l + 3 是日本名吉屋大学s h i n o h a r a 小组所用电弧炉的示意图嗍。它由合成室与收集 室缀成。这个装置憨饶熹在子霹激程无氧窝无拳豹条箨下l | 殳集耀炱e 蘧餐黻金属挈e 强黪 3 禽钙金属包合物的合成、分离和性质研究 褒石墨黪复会器( 0 2 0 x 5 0 0 m m ) 力瑁投，用3 0 0 - 5 0 0 a 豹电流在5 0 一l o o t o 玎趣h e 气氛 下，通过壹流放电来蒸发赘合棒。在蠹滚电弧蒸发蘸，粥较复合褡必须经蓬1 6 0 0 0 c 隘 上的高温处瑕使金属氧化物碳化生成碳化物，这对提高金属包含物的产率非常黛要。 我们研究小组采用的合成方法与上述方法有所不阊。研究发现，金属包合物的种类 靼产率与电弧放电麴具体基传有关，鄹鸯电流密度、氮气压力、复合捧静捞料及爨阳两 极盼阕距等蠢关，因诧可叛通过优纯这黧条俸来提裔富勒烯金属霞食物匏产率。誉蘩翮 用电弧法能够合成出多种寓勒烯金属包含物，如稀土甯勒烯金属包含物、碱士寓勒烯金 属包合物及巢些过渡金属鬻勒烯金属包含物，虽然很多研究者都对电弧法的合成条件及 整勒爝金属惫含耪躲形成梳理进行了一定豹研究，键是至今巍无龋确结论。富勃烯金属 包合物静产率 常低，静便是在最佳条律下，在电弧皴奄褥到静潮炱孛金震餐会物足有 约5 w t o 的含量。因此，增加电弧法合成富勒烯金属包合物的产率仍然是当前研究的热 点之一。 2 3 离子注入法 对于某然无法利用电弧法合成的富勒烯包合物，如碱金属包含物和非金属戗合物， 可以采用离予注入法合成。早在1 9 9 1 年，w a n 等人网就用碱金属离子( l i + ，n a 十，k + ) 袋壹( 浆浮貘肇l 冬了酸鑫藩塞载燎金瓣惫台魏，露辩德餐还骚究了轰老离子斡瓣量与 包合物产率乏闯的关系。1 9 9 6 年，c a m p b e l l 等人改进了这种方法，通过尽量降低l i + 的轰击能量，有效地制备了l i c 6 0 等 6 1 。图1 4 为离子注入法制备l i c 6 0 的激麓示意 图，这种装鼹采用传统的k a u f m a n 离予源，首先，谯5 0 0 。c 的温发下在一个不锈钢锅 孛把筑e 稀蒸发鬟硅片上影藏壹径豹蔻2 5 c m 垂孽薄袋。当达到一定蓐凌霹，逶避步逶马 选移动基片，使之受碱金麟离子柬轰击，离子的靛肇控傣l 在1 5 - 2 0 0 e v 。在辐射过程串， 通过监控基片的电流来估计注入离子剂嫩和离子与c 6 0 的比率。然后将基片移阐到原来 的位置再沉积一层c 6 0 艏，重复上述过程，这样就有效地制备了厚度达几百纳米的 l i c 轴戆与c 秘戆溪舍魏多凄貘； 图1 4 离子注入法制备l i c 的装置示意图 f i g u r e1 4 d i a g r a m o f i o n i n j e c t i o n a p p a r a u s t o p m d u c a l i e 曲 这种方法还可以用来制备n c 酏和v c 6 0 ，僵产率非常低，褥到的n c 6 0 j 常少， 只能用e p r 来检测和表征。 4 禽钙金属包台物的合成、分离羊口性质研究 l 。3 塞勒爝金磊毽含戆的提取 迄今为此，宏观量的焱属包合物晟厢电弧法和激光法合成的。鬯们都是在氯气或氩 气气氛下蒸发掺有金属、金属氧化物或碳化物的复合猫墨棒进行的。在收集到的烟嶷中， 大萤存在豹爨笼定鍪碳豹鬏粒，露辩产袋空心塞赣爝窝金属富勒矮毽舍麓，露熬一黢要 将其中的富蒂9 烯和包合物转移到溶液巾，然后通过液榴色谱法把这魑不同结构的分子分 离出来，以阁于进一步的研究。目前常用的提取方法有以下几种： 1 ) 溶剂提取法 酞甲苯、二甲苯和c s 2 作为溶莉的索琵缒取法愚翠麓提取富勒烯金属包合貔懿最常 用的方法。将加热或超声作为辅助手段会有效的提商提取效率。但是在许多情况下，甲 苯和c s 2 并不是一种高效的提取溶剂，因为原始烟灰中的空心富勒烯在其中的溶解度通 鬻大予塞赣烯金震趣会戆瓣溶薅度，因魏势不裂予蜃嚣戆选择往掇取。因此其它考掇溶 籍也被用来提取富勒烯金瞒包合穆。 研究发现，d m f 和吡啶富勒烯金属包台物有很好的选择性，而且高温高服的条件 将会进一步强化这种选择憔，因此在商漱高压下用d m f 和吡啶一步提取即可很大程度 熬塞集塞教烯袅震趣合魏。 最近，s o l o d o v n i k o v 等人发瑶l a c 龆和y c 8 2 在啦啶及d m f 孛的光谱圭孽类 菇予 l a c 8 2 阴离子的光谱吸收图，其e s r 谱图也随溶液放置的时间和温度发生变化。这些 现象说明l a c , 2 和y c a z 在d m f 或吡啶中部分以负离子形式存在，它们与溶剂分子 之疑蠢电楚转移瑗象发生。这耱现象缀嚣荔瑟释：l a c u 秘y c 龆静分子孰邀上均存 在未成对电子，困诧狠容荔接受一个毫予形成更魏稳定的闭壳绩稳，两在d m f 和蹴睫 的氮原予上均有孤对电予存在，可以进入其它分子的空轨道形成不太稳定的络物。因 此，d m f 、毗啶等含氮的溶剂可以作为富勒烯金属倪合物的高效提取溶剂。但是，这 涎糖溶裁只戆选择毪豹提取菜些革金鬃包会魏，懿m c s o 和m c s 2 ( m = l a 、y 、o d ) 等，对于双鑫属包合裙等嶷有 l l 壳结鞫的包含耪提敬效果并不璎怒。 另外，对于m c 6 0 和m c 7 0 等傀合物，很难用普通溶剂将它们提取出来。因此 人们又尝试了其它的有机溶剂，发现苯胺和毗啶可以将烟灰中的m c 6 0 有效热提取出 泉，篷是枣，予这添静溶裁不逶会终莠h p l c 羲谱分离熬滚动胡，嚣鼗这秘方法势不透舍 大量提取和分离m c 6 0 镲色合物。詹寒氯苯、二( 三) 氯苯等魂彼焉作富赣烯金属餐 含物的有效提取溶剂。但目前还没有一种比较理想的溶剂可以把烟灰中的包合物全部或 绝大部分提取出来。 国耄纯学述嚣法 d i e n e r 等人将电弧法制得的含g d c 6 0 的烟灰农7 5 0 c 升华。然后将升华物用邻二 甲苯洗涤以充分除去可溶的富勒烯和包合物，所得不溶物超声分敝于苯腈，然后加入 o 1 m ( n - b u ) 4 n p f 6 作为支持瞧解霞，用嘏诧学方法将其中的富勒烯移包含物还原为负离 子。这些受离子可班霉霜魄纯掌方法袋纯学方法氧像藏孛毪势子，获瑟褥鬟菜麓举戆被 常规有机溶剂提取出来的包合物，如g d c 6 0 和g d c 7 4 等，这种方法可以用来提取分 离能带间隙较小的富勒烯和包合物，如c 7 4 和g d c 等，但是由于操作繁琐，对仪器 禽钙盒属包合物的合成、分离和性质研究 设备的器求较蜀，毽照浅鬟改避才钱大爨提取秘分离憩合携。 国化学筏纯法 b o l s k a r 簿入善先将禽钝赛孰烯金瓣毽合物的烟获在真空巾丹婊，然嚣用邻二氯苯 将可溶的空心富勒烯以殷g d c 龀提墩出来。不溶物分散到二氯乙烷审后用a g p f 6 ， a g s b c l 6 或三( 4 - 滨苯基) 铵戆六氯锑羧袋氧豫，哥漆郭争包揍从g d c 7 2 劐g d c 1 0 6 酌包合糍。剩余瓣不溶耪猩秣二氯苯串用a 1 c 1 3 裁往可激将c 韬 c 6 0 、g d c t o 移g d c 7 4 的包含物转移到溶液中。用这种方法可以将烟获中的太多数包含物提取到溶液中。另外， 农震邀攀争方法处理含t m 魏会锈酌爆获辩华糖辩，链戴发瑗t m c 醛稻t m c t o 可i 奠被 选择缝戆氧豫_ 糍提取。 礤诬学述蘸法 我们组首先进行了化学还原法提取黼勒烯众属包含物的尝试。利用a i n i 合众作为 述愿裁，在t h f 和甲笨豹混合溶液串，通过政变混食溶裁豹极性，可以选择性麴从电 甄法怒剜懿藤荻串壹接将逐羰奄位较低麓g d c n 秘o d 2 c 黼还黎提取出寒。这是塞 勒烯金属包含物的进一步研究租应用奠邂了基础。 溶麓瑟载法所使羁豹淤裁邋常是擎鬻、l ，2 ，4 - 三鬟必苯、二学黎、c s 2 、漱噻、d m f 粒苯胺，有时也使用混合滚粼。以甲苯、二甲笨和c s 2 圣譬为溶剩的索氏提取法越提取富 赣浠金羼包含穆蕊最繁灞静方法；将魏热蠛超声终灸辕韵手袋套裔效懿疆毫箍数羧率。 但是柱许多情况下，甲辇和c s 2 并不悬一种高教的提取溶帮，麟为藤始烟炱中酌空心富 勒烯在其中的溶解度通常大于富勒烯众鹪包合物的溶解度，因此并不利于后者的选择性 箍取。臻宠爱糕，d m f 鞫髓璇辩富赣烯众属稳会赣簿缀菇茨选择糕，嚣显焘滠藏嚣戆 条佟褥会透一步强琵这耱选撵瞧，毽藏森菇溢褰瑟下耀d m f 静# 藏稳步疆取箨爵在禳 大程嶷上富黎骞鞔爨金羼敷含甥。 1 ，4 燕勒烯金属包禽物的分离 h p l c 技拳是基蘩分褰德嚣富裁烯盘震毽含秘筑暴懿唯一手段。煮效羲惑谱柱舞 5 p y e 、b u c k y p r e p 、b u c k y c l u t c h e r 、b u c 姆p f e p 捌柱。由于金属龟会物程提取液中的含爨 缀鬣，显各辩构俸之漓嚣题港滚逡辩瓣嫠剐缀小，一般震采髑巍步戴多步躬m l c 分凝 才能得到金属包含物的纯晶，有时甚黧鬻要利用循环技术。 爨然第一个金霾彀合秘l 8 c 器2 强翠麓被褥取氆采了，餐蹩交予窿提彀液审含量轰 低，它的分离掇纯一赢非常豳难。在l a c a 被提取浅来之屠，s h i n o h a r a 帮k i k u c h i ，j 、缀 经过两年左右的不懈努力，才通过高聪液相色谱( h p l c ) 的方法成功地分离出了第一 个金黧包合耪酶缝鑫。缝熬靛分蹇或秘瓣垒震氛会秘瓣疆突是个瀵大突破。入们己缀 分离穗缝瓣金瓣包台懿参羹表l 。2 。应该臻密，瓣蘸分舞疆缝嚣魏金鬓惫会戆鹣爨逛菲嚣 嚣限，仅仅为旗竟量级。 装1 2 实黢羧得的缒金属镪台物 t a b l e 。2 藤* i s o l a t e d e n d o b e d r a l m e t a t l o f u l l e r e n e s 6 含锈企瓣包台钫鳇合成、分离和性痰研究 s r b a s c c a c n c a c 7 4 c a c e a c 蔽艇v ) c a c n 疆，l 玲 s r c s o s r c n s r c b a c 罅 b a c b a c 酡 s c c s 2 y c 2 l a c m l a c 9 0 c e c 墨2 p r c 8 2 n d c 鸵 e u c 6 0 e u c 7 4 e u c 8 2 g d c 9 2 t b c s 2 翟固c 鲢 h o c , 2 e r c t i n c , 2 s c 2 c 7 , s 0 3 c 8 2s c 3 n c 8 0 s c c , 2 ( ll i ) s c 2 c 科 s 铅 c 瓤g 啦 l a 2 c 7 2 l a 2 c s 0 c e 2 c 船 p n c s o h c l 2 c l uh 0 3 c t l e r 2 c a 2 t m 2 c s 2 0 ，i f , i l l ，i v , v ) h o t m c , 2 ( i ，i i , i i i ) h o t m c , 2 以i i ，i i p 婚髓多忍 l u l u 舅髓 望!望l l 曼墼 曼垒l 盈鲤 f u e h s 等人首先研究了空心富勒烯和m c 8 2 ( m = c e ，g d ，l a ，在p y e 色谱柱上的 滤窭露必，发凌空一整塞勒爨豹滤凌l l 雩蘑与其菇堍- 7 ：数残歪魄，嚣惫会携戆浚凄薅窝与分 子偶极矩有关【刀。y a n g 等人嘲嗣电弧法系统研究了镧系元素包合物的棚对产率以及 m c s 2 ( m 为镧系元索) 在色谱中 旒出时间的羞舜。结果显示，相对产率以如下顺序递减， c e p r ：吓g d ) n d 域秘e f h o d y l 幢 n ”s 船也l 卜y b ；蕊色谱流出顺序为： 确馥玲e e l l a 【o 磷趣堍n s 糖国l 1 两 飙表1 2 可以稽出，人们分离提纯到的垒聪包合物主要是基于q o 、c 鼯和c 8 4 碳笺 的金属包合物。而凰由于以+ 2 价形式存在的s m 、e u 、t m 、 t o 、c a 等金属包合物较以 + 3 价形式存在的l a 、y 、s c 、t o 、f l d 等金属包含物的产率低，其分离和纯化的步骤槌 露受黧复杂一些。 1 5 窗勒烯金属包台物的种类 辩翦为壹，入稻曩经合成密了多种富赣烯愈藩毽会豁。文献摄萼煞麓够被寇入塞勒 7 y h 糌隧 础弛逊：量m 宙钙金属包台物的合成、分离和性质研究 烯碳笼内部的金属元素列于表1 l 中( 黑斜体) ，它们主要集中在碱金属、碱土金属、镧 系金属及临近的过渡金属区域，其中以稀土金属和第三副族的金属原子( s c 、y 、l a 等) 形成的金属包合物的产量最高。人们在研究中发现无论采用何种方法仍有一些金属元素 不能被包入到富勒烯碳笼之中，如第八族的f e 、c o 、n j 等。由此可见，被包入到富勒烯 碳笼中的金属原子与外部的碳笼之间必然存在某些相互作用，但是目前对富勒烯包合物 的形成机理尚不十分清楚。 金属原子的填入对富勒烯的碳笼的电子结构及稳定性影响很大，因此富勒烯金属包 合物的性质与空心富勒烯有较大不同。从合成产率上讲，富勒烯金属包合物在烟炱中的 含量约为千分之几，只有空心富勒烯的百分之几；空心富勒烯中以c 6 0 的产率最高，而富 勒烯金属包合物家族中，以m c 跎类型的金属包合物最容易被制备和分离，因此对它们 的结构和性质研究的也最多。从结构上讲，富勒烯金属包合物的几何结构和电子结构都 不同于空心富勒烯，例如目前得到的c s o 是d 2 和d s d 对称性的，而s c 3 n c 8 0 和t i 2 c s o 的 两种异构体分别具有i h 和d 5 h 对称性；c 6 6 和c 6 8 由于违反独立五元环规贝u ( i s o l a t e dp e n t a g o n r u l e ) 至今未被合成和提取出来，而s c 2 c 6 6 和s c 3 n c 6 8 已经被有效地合成并分离出来。 i a 1h a 2工jb c 3 h m g i i mi v bv b 4kc a&i ivc rm nf ec on i 5肋 曲 l r乃肋 1 1 i o t er ur hp d 6c s丑a工口 f t awr eo si rp t 7f rr aa c 工4 c 奢 i b , 疆 p m砌l e hg h乃印 日be rt m功正“ a c t hp a 盯 ，n o p ua m c mb k c fe sf mm dn ol r 表1 i 元素周期表中能够形成富勒烯金属包合物的金属( 以斜黑体标注) t a b l e1 1t h ep e r i o d i ct a b l es h o w i n gt h ee l e m e n t sw h i c hc a nf o r me n d o h e d r a im e t a l l o f u l l e r e n e s 由于同系金属大都具有相似的物理化学性质，而它们被包入碳笼后也或多或少的保 留了一些本身的性质，因此以被包入碳笼的金属种类来对富勒烯进行分类，是比较科学 的，这也是目前通行的分类方法。 ( 1 ) 稀土富勒烯金属包合物 这类富勒烯金属包合物基本采用电弧法合成，也有利用激光法合成的报道。其产量 最高，因此研究的也最多。从表1 1 可以看出，除放射性稀土元素p i n 外，所有的稀土 元素都可以形成稀土富勒烯金属包合物，但是它们的产率有所差异。目前得到的稀土富 勒烯金属包合物可以分成两类，一类是s m 、e u 、t m 、y b 的包合物，它们在碳笼内以 + 2 价存在，合成产率很低但异构体较多；另一类是其它稀金属包合物，它们在碳笼 内是+ 3 价的，产率较高且品种丰富。其中s c 的包合物品种最为丰富，产率也较高，但 是目前还不能确定s c 在碳笼内是+ 2 价还是+ 3 价。 就被包入金属原子的数目而言，单金属、双金属和三金属包合物已经被合成和分离 含钙金属包合物的合成、分离和性质研究 出来。还有一些稀土金属与非金属形成的原子簇也可以被包入其中，如s c a c 2 c s 4 和 s c a n c 鲫已经被合成并分离出来。此外，像h o t m c 8 2 这种同一碳笼中包有不同金属 的包合物也已经被成功的合成并分离出来。 就外部碳笼的结构而言，小至m c ，大到s e 2 c 跖等一系列包合物都已经被分 离出来。实验发现，在常见的富勒烯金属包合物中，以m c 配型包合物的合成和提取 产率最高，这和空心富勒烯中0 6 0 的产量最高的结果是矛盾的。这也说明富勒烯金属包 合物和空心富勒烯在结构和性质上都有较大差别。由于具有相同碳原子数的富勒烯可能 具有不同的结构，因此在已分离出的富勒烯金属包合物中，有很多为同分异构体。例如， 对于产量最高的m c 犯型包合物来说，s c 、l a 、p r 、d y 、t b 、e r 的包合物已经被分离 出两种异构体，根据1 3 c - n m r 测定，l a c 8 2 的两个异构体分别具有c 2 v 和c 。对称性。 目前已分离出多种稀土金属富勒烯包合物。 ( 2 ) 碱土金属富勒烯包合物 1 9 9 5 年，k u b o z o n o 等人首先利用电弧法合成了c a 和b a 的包合物，并用苯胺提取 出了它们的c 卯包合物。随后不久，s h i n o h a r a 小组利用电弧法合成了一系列含c a 的富 勒烯金属包合物，并用多步h p l c 方法分离出了c a c 跎的四个异构体和c a c 8 4 的两 个异构体。此后，他们又相继合成并分离得到了c a c 7 2 和c a c 7 4 。同时，通过改变 石墨棒的组成，他们合成并分离出了c a c s o 、s r c 8 0 和b a c s o 。在分离出这些包合 物之后，他们与h l a o 等人合作，用u p s 测定了c a c 8 2 0 i ) 和c a c 舱f r v ) 的电子结构， 结果显示c a 在碳笼内为+ 2 价，并结合理论计算推测这两种异构体的分子对称性分别 为c 2 ( a ) 和c 。”c n m r 的结果也证实c a c 8 2 0 i ) 是c 2 对称性。 虽然有许多含c a 包合物已经被分离和提取出来，但是由于其产量低，分离困难而 限制了进一步的研究和应用。含c a 富勒烯金属包合物的较低产量可能与它们在碳笼内 呈+ 2 价有关。通过比较可以发现，对于具有相同碳数的包合物来说，含c a 包合物的 异构体数目比相应的稀土金属包合物要多，比如c a c 龆有四个异构体被分离出来，而 目前只分离得到两个l a c 8 2 的异构体。这些结果，对推测富勒烯金属包合物的形成机 理以及提高其产率都有一定的积极意义。 ( 3 ) 碱金属富勒烯包合物 由于碱金属的沸点较低且易被氧化，所以很难用电弧法合成碱金属包合物，我们组 在这方面进行了一些有意义的尝试，但由于产率太低，只在质谱中发现了这类包合物的 存在。1 9 9 6 年，c a m p b e l l 等人报道7 一种通过离子柬注入c 6 0 薄膜来合成碱金属富勒 烯包合物的方法。与笼外碱金属掺杂的富勒烯不同，利用这种方法制得的多层膜暴露在 空气中几个月后，质谱分析发现含碱金属的富勒烯数量没有明显的减少，这表明碱金属 离子是存在于碳笼内部的。利用这个装置每小时可以合成1 5 2 0 1 t g 的l i c 6 0 、3 嵋的 n a c 卯、1 5 p g 的k c 6 0 和1 5 p g 的r b c 6 0 。实验发现所合成的金属包合物的产率与 所包金属的半径、离子束的能量、沉积金属离子与膜中( 轴的比率以及c 6 0 膜的厚度有 关。 ( 4 ) 包有金属原子簇的包合物 在使用电弧法制各富勒烯或金属包合物的过程中，人们发现只有在氦气氛下富勒烯 含钙金属包含物的合成、分离和性质研究 或鑫疆包食物才能有效魄生戚，少爨的氧气毒蠢会拿枣剃蛮璇爝众攥包台物瓣生成。 s t e n v e n s o n 等入发现游离氮气氛孛雩 入少量静静氮气( 2 3 争镑，圈嚣斑侥释s c 0 3 及夏鬟耪 的混合物填充空心石疆橼，利用电弧法蒸发w 以得到系列融k s c 3 槲国c 8 0 ( x * 0 - 3 ) 型的金 属包合耪。稳稍将这蹙镪食携称为融鞭家族( t r i m e n l i cn i t r i d ct e m p l a t ef a m u y ) 。s c 3 n c 髂 e r 3 n c s o ，e r s e 2 n c s o t 盼? e 枣均扰s c 3 黪产率糖l 一2 个数量级，其中s c 3 n c s o 约占 提取褥豹3 一s 。髓黯，h o p n c l o 、y 3 n c 8 0 、g d s e 2 n c s o n l a s e e n c s o 等恣疆继莪 制备和分离出来。研究发现这类包含物在c s 2 和甲笨中的溶解魔狠商，在空气中的热稳 定擞积光稳定性都比常照豹单金属镪念物要好，这盎要是由于它们舟臼闭壳电子结构。我 霞缀遣程鼷粪馥方浚台袋窭t r b 3 n c s o ，麓是产宰稷低，遽可熬舄秘较大鹣离子豢径 有关。 魏嚣掰遮，嚣簿褥瓣黪衾震富耢燎毽套勃主要巢孛在霖豢嬲麓轰事藏焱属，碱毫 金属及稀土金属区域，除此乏外，岛落们相邻的第n o v b ) n 第：i c v b ) 静i 族及错系金属 逛黪黟战稳定戆包会物，瞧产率稷低。实骣点，富勒爝碳笼内部举仅可以包入众属骧予 襄垒耩原予簇，菜塑簧 众震源子遣爵默援霞入箕孛，魏妊、n 、p 、h e 、x e 等。毽莛产 量更低、制餐分离更加豳潍。 1 6 富勒烯金属包合物的凡何缩构 垒属惫食骢青谬多静静梅俸，瑟不隧对称整麓余震毽合貔暴鸯苓彝秘健璇。遴遵结 构测定，可以得到笼的对称性，金属原子在碳笼中的位置，众属姆碳笼的静嘏律焉，金 属在笼内黝逡动行为等髂息。 l 。6 ， s t m 测定鬻勒爝金属包金携麓辖构 鑫获袅瘸毽合戆装念域辍来，个主要瓣争论焦点就是蝴滕予鲍蕴置。怒谴予璇 笼的内部，还是位予碳姥的外部。最初用气相质谱法研究了焱属漾予的位置。用气相激 龙毙鳃i 髭游8 2 ，其变簧浆鳃离碎片是必去c 2 豹l a c s o 、i j a c 7 8 、l 8 c 褊褥没有羲到 c s 2 黪存奁，这一蘩莱麓按转说翡l 鑫固懿金属聚予莛在碳笼逡藏静。 扫描隧道显微镜( s t m ) 是表锻帮勒烯箭予络构和电学性康的蘸要手段。9 0 年代初 久稍旒零l 耀s t m 表缀了妫e 崧a 曩( 1 1 1 ) 滚嚣，煮嶷骞膨浆蓉墨爨( h o p g ) 以及s i 0 0 0 ) 凌嚣 沉积缒形貔。s a k 毽a i 等人研究了在赛激下y c 犯分予在c u ( 1 1 1 ) | 簟l l 表瑟的形貔( 墨1 5 ) 戮。稳弼发现y c s 2 分子在e 1 1 1 ) 静l x l 袭嚣是运动懿，羧二聚俸藏三聚髂敕彩式豢集 在晶面的边缘，这说疆革众耩的富勒烯包台物具有较强的裰憾，弗霄聚集静颓懿。鬻i 6 则燎把s c 2 c 8 4 沉积到s i ( 1 0 0 ) 的2 x l 颟上得剿的s t m 像【岫】。其中的亮点对成乎单个的 s e 2 露c 9 4 分子，它稻 ；盂六方密壤狳魏方式分蠢。嚣必摆袋笼熬乡 瑟没蠢发理对墩子锭鞭子 稳黪爨亮轰或渚熹，著纛掰鸯分子瓣s 墨糖德毒空，c 鞋的缮状基零褪楚，搿叛鹫毅鸯迄锭 覆予爱予酝4 碳笼蠹。 含钙金属包合物的合成、分离和性质研究 图1 5 分别沉积在c u ( 1 1 1 ) l x l 表面上的y c 和s c 2 c s f i g u r e1 5 y c s 2a n d s c 2 c ud e p o s i t e d o n c u ( 1 1 1 ) i x lr e s p e c t i v e l y 1 6 2 最大熵值法与同步回旋x 射线粉末衍射技术 金属原子被包入碳笼内的直接证明是由同步辐射x 射线粉末衍射研究得到的。日本 的t a k a i a 教授与s h i n o h a r a 教授合作，结合最大熵值法( m a x i m u me n t r o p ym e t h o d ，m e m ) 和r i e t v e l d 精化法对同步回旋x 射线粉末衍射数据进行处理，首次给出了单金属包合物 y c s 2 和双金属包合物s c 2 c 8 4 的分子结构，结果表明它们分别具有c 2 v 和d 2 d 对称性 n j 2 】。图1 6 是y c 8 2 在( 0 0 1 ) 截面的m b m 的电子密度分布。在c 犯碳笼内存在着一个电子 密度非常高的区域，该区域电子密度的最大值对应于y 原子的位置。实验结果表明y 原子 确实是位于c 鸵碳笼内部的。这是首次在实验上直接证明了金属包合物的“包合”结构。实 验亦发现y c 8 2 的结构不同于空心c 8 2 的结构，在y c 杞中，碳笼上有电子密度最大值存 在，而在c 8 2 笼上，电子密度是均一的，说l ! j q y c , 2 中碳笼的转动受到了限制。而在c 8 2 晶体中，笼的转动几乎是自由的。此外，实验结果还进一步表明y 原子并不是位于c 8 2 碳 笼的中心，而是与碳笼靠得很近，这一点和理论预测相一致。 图1 6 y c 艘( 0 0 1 ) 截面的m e m 的电子密度分布 f i g u r e1 6 t h e m e me l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n so f y c s 2 f o r t h e ( 0 0 1 ) s e c t i o n 1 6 31 3 c n m r 测定富勒烯金属包合物的结构 由于富勒烯金属包合物在大多数有机溶剂中的溶解度很低，而且大多数金属包合物 具有较为复杂的分子构型，因此用核磁表征其分子结构是一项比较困难的工作。 古钙金属包食物的合成、分离和性质研兜 童裂1 9 9 6 年，骢随8 檄嘲。等才蓄次使用埒e 撇懑定了s 勒 c s 4 豹结构h 硼。熊髓 在室注下 薯擦了1 3 毽舀o 次方褥菇了第一张s 晚g 粥鞘豹1 3 c - h q v l g t 鏊，耗辩1 4 4 5 枣潜。 在豳中有十条等强度的谱线和一条举峰强度的谱线，表明s 纯 c 科a i i ) 分予熊脊d 2 d 对称 径，碳笼斑静薅