（载运工具运用工程专业论文）表面改性铁基合金的电化学性能研究.pdf

中文摘要 摘要 质子交换膜燃料电池( p r 0 协ne x c h a n g em e m b r a n ef u dc e u ，p e m f c ) 是一种 清洁的能源转换装置，它可以将燃料( 氢气) 和氧化剂( 氧气或空气) 的化学能 直接转换成电能。由于其低的操作温度，高的电流密度，能够快速启动等优点， 可用于汽车中作为动力。双极板是p e m f c 中的重要的多功能组件，对电池堆的体 积、重量以及成本有很大的影响。传统的石墨双极板由于其居高不下的成本，正 逐渐被价格低廉、可靠性高的金属双极板所替代。不锈钢材料是目前国际上普遍 应用的替代石墨双极板的金属材料。但不足的耐蚀性能和表面高电阻的钝化膜都 会影响其作为p e m f c 双极板的应用。本文研究了3 0 4 不锈钢及其经过不同表面改 性工艺后作为双极板材料的可行性。 本文对3 0 4 不锈钢进行了镀铬处理，研究了镀铬后的3 0 4 不锈钢在模拟p e m f c 环境中的屯化学行为及表面接触电阻。结果表明，镀铬层与不锈钢基体结合良好， 镀铬的3 0 4 不锈钢在模拟p e m f c 阴极和阳极环境中都具有比基体更低的钝化电流 密度；在模拟电池环境中生成的表面钝化膜的接触电阻偏高。 为了降低钝化膜接触电阻，在镀铬基础上采用不同的氮化温度对不锈钢进行 了等离子氮化处理，表面生成了主要成分为氮化铬的表面改性层。随着氮化温度 的升高，改性层中的c r n 含量逐渐增加。电化学测试结果表明，等离子氮化处理 后的样品的耐腐蚀性能均优于基体和镀铬不锈钢，耐腐蚀性能得到了提高；，s 分析结果表明，镀铬离子氮化复合工艺改性的不锈钢在模拟p e m f c 环境中生成的 钝化膜的主要成分中有一定量的氮化铬存在，提高了表面钝化膜的导电性能。在 对应于p e m f c 阴极和阳极电位极化后，表面钝化膜的接触电阻略有增加。 为了增加不锈钢表面铬含量，提出真空扩散增c r 的工艺方法，在不锈钢表面 生成了一层高c r 、低f e 并含有少量n i 的合金层。该合金层在7 0 的通入h 2 ， 空气( 0 2 ) 的0 。0 5 m o 儿h 2 s 0 4 + 2 m g 兄f - 溶液中的钝化电流密度低于1 0 p a 锄o ； 在压力为1 5 0 nc i n 2 时，与碳纸的接触电阻低于5 5m qc m 2 。 同时，利用低温等离子氮化方法在不锈钢表面生成椭相层，这种具有面心立 方结构的氮过饱和固溶体在模拟p e m f c 环境中具有不低于基体的耐均匀腐蚀性 中文摘要 能和相对较低的表面导电性。 本文利用，s e m ，e d x ，a f m 和，s 等测试技术对不同改性方法得到 的表面层进行了分析，得出了表面层成分和形貌等信息。从x p s 分析结果能够得 到钝化膜的基本数据，从而深入的分析了不同的表面改性方法表面导电性差异的 原因。 关键词：质子交换膜燃料电池；不锈钢；双极板；表面改性：电化学性能；表面 导电性 英文摘要 s t u d yo ne l e c t r d c h e m i c a lp e r f o n i l a n c eo fs u r f a c em o d i f l c a t i o n f e - b a s ea l l o yf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef h e lc e h a b s t r a c t p e m f c ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r 卸ef u e lc e u ，p e m f c ) i sac l e e n e r g ys y s t e m 恤a tc a nc o n v e r tt h ec h e m i c a le n e 理黟o ff i l e l ( h y d r o g e n ) a n do 】【i d a n t ( 0 x y g e no ra i r ) d i r e c t l yt 0e l e c t r i c i 咿d u et oi 协p r o p e n i e so fl o wt e i n pc r ；m 聆叩e r a t i o n ，h i 曲c u r r e m d c 地 吼f h s ts t a r 卜u p 锄ds oo n ，p e m f cc a i lb ep o w 盯o f m o t o rv e h i c l e b i p o l 盯p l a t ei s am l l l t i f l l i l c t i o 矾lc o m p o n c mi i lap e m cs t a c ki tc 趾砌u c e 血ev o l l l m e ，m e w e i g h ta 1 1 dt h ec o s t b e c a u s co f l l i g hc o s to f 伽t i o n a lm 卸b i n e d _ f a p h i t eb i p o l 缸p l a l e ， i ti sr e p l a c e db yn 帕m 毗a lb i p 0 1 盯p l a t ew i 也l o wc o s ta l l dh i 曲s 诅b i l i z a t i o n s t a i n l e s s s t e e li s 也cm o s tw i d e s p r e a dm e s t i g 砒e dm 砌a l st o 吼l b s 血u t ef b r 缸a d i t i o n a l m a c h i i l e d g r a p m t c 私b i p o l a rp l a t e h o w e 懈；t h ei n s u | 五c i e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea i l d h i 曲豇i n t e r f k i a lc o r l t a c tr e s i s t 孤c ec 孤s t i l li n l l i b i tba p p l i c a t i o n 船b i p o l 村p l a l c i n t 1 1 i sw o r k ，t h e3 0 4s t a i l l l e s sg c c e l 、】l ，i mt h ed i 舵r e n t 娜r f ；i c cm o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yw 船 i n v e s t i g a t c d 勰p o s s i b l ec 揶1 d i d a t em 删a l sf o rp e m f cb i p o l 盯p l a t e 1 k3 0 4 蹦n l e s ss t e e lw 觞t r e a t 芒db y 也ee l e c 仃i cp l a t i n gc r t h ec r - c o a t e d3 0 4 s t a i n l e s ss t c e lw 勰s t i l d i c di nt h es i m u l a t e dp o l y m c re l e c 仃o l y t em e m b 啪ef b e lc e u 口e m f c ) t h e 咒s l l l t ss h o wt h a tt h ec r i c o a t e dl a y e rh a dg o o db i n d i n gf o r c cw i 也m c s t e e ls u b s 仃a t e ，t h ec r _ c o a t e d3 0 4s t a i n l e s ss t e e lh a dl o w e rp 鲳s i 、，ec l l r r e n td 淄m e sm a n f h e 羽l b s t r a t ei l lt h es 咖l a t e d 锄d i ca n dc a m o d i ce n v i r o n m a l t s t h ec r - c o a t e d3 0 4 s t a i l i l e s ss t e e li n ：c e ：妇c i a lc o m a c tr c s i s t a n c eo f p 硒s i v e f i h n si i l 也es i n 】m a t e d e n v i r o 肌e n t sh a di n c r c a s e d i no r d e rt od e c r e a s et h ei n ：t e r f 如i a lc o n t a c tr e s i s t a n c eo fp s i v ef i l 吗也e p l a s m a 舔s i s t e dl l i t r i d i n gp r o c e s s e s 、) l ，i t l ld i 丘b r e n tt r e 池gt e m p e r a t i l r e s 、牝咒a d o p t e do n m eb a s eo f t l l ec r c o a t e d3 0 4s t a i n l e s ss t e e l t oo b t a i nt h es u r f k em o d i f i c a t i o nl a ”r so f 吐玲m a i nc o n t e n tc r 小w i m 恤r i s eo ft e m p e r a n 胎n i t r i d i l l 岛吐圮c r nc o n t e n to f m o d i f i c a t i o nl a y e rg r a d u a l l yi n c r e e d n l ee l e c 仃o c h c n l i c a lt e s t h l gs h o w e d 蛳 s 锄p l e sb yp i a s m a - a s s i s t e di l i t r i d i n gp r o c e s s e s 骶a t e dh a dl l i g l l e rc o r r o s i o nr e s i s 协n c e m a nt h es d b s 仃a t ea n dc r - c o a t c ds t e e la n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a s 岫r o v e d t h e 英文摘要 a n a l y s i so f sr e v e a l e dm a tt h ep a s s i 、，e 丘l i no fm ed u p l e xs 鼬p l e sb ye l e c n o p l 地g ( 、ra n dp l 黜a 一磷s i s t e dn i t r i d i n gp c e s s 订e a t e dc o n s i s t e do fal o to fo d 町趾di n c 北嬲e d t h ec o 枷i v i t yo fn 增p 嬲s i v e 矗h n 。触e rt l l ep o t e 埘o s 乜t i cp o l a r i z a t i o nc o 仃e s p o n d j l l g c a t h o d i ca n da n o d i cp o t e m i a i ，t b ei i l t e r f h c i a le l e c 硒c a l 咒s i 蚰m c eo fp 硒8 i v ef i l m i n c r e a s e d 1 oe 曲锄c e 也eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nt h ec r - c oa t i d1 a y e r 蛆dt h eg u b s t r a 土c ，t l l e m 甜l o do f h e a 血1 9i i lv 眦w 髂l l s e dt om a c l l i n em ec 卜c o a ：c e d3 0 4s e s ss t e e l t h e n e ws m f a c em o d m c a t i o nt c c h n o l o g ya c h i e v c sq u i e t l yd i 脑e n ts 删ec o m p o s i t i o l l s 诵t hh i 出c r ，l o wf ea n dal m l en i 1 1 l ea l l o yl a y e r h a dl o wp a s s i v a 畦o nc u n - e n td e n s 时 趾d l o w c r n l a nl o 衅c i l l o 0 5m o l l h 2 s 0 4 + 2 m g ，l fs o l l n i o n b u b b l e d 、) l ，i t hh 2 0 r a i r ( 0 2 ) a t7 0 t h ei n t e 恤c i a lc o n t a c tr e s i s t a 士l c eb e t w e e n 恤s 锄p l e 姐dm cc a f b o n p a p e r w a s l o w e r t h a i ls 5 m q c m 2 t h ep r o c e s so fl o wt e m p e r a n 耽p l 锄an i t r i d 血g d i df 曲咀孙p h a s ea t 嗽e l 鲫r f k e t h e 丫np h a s ew m la nf c cp h a s es u p e r s a t u r a t e dh a dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n d1 0 w 飘l r f h c ec o n d l l c t i v i 哆 ka d d m o n ，t 1 1 et e s t i n gt e c h n o l o g yo f ，s e m ，e d ) ( ，a f ma i l d ) sw e r c d e v e l o p e dt 0 啦i y z e 龇s m f a c el a y e r 谢也d i 仃e r e mm o d i f l c a t i o nm c 恤o d s ，趾d o b t a i l l e di t si l l f o 】a t i o no fc 彻叩o s i t i o na n dp a n e m f p o mt h e s u l t so fx p s ，i t m c e i v e dt h cb a s ed a _ c aa b o u tt l l ep 勰s i v e 丘l m t h ed a 衄、】l ，鹪l l s e dt o 缸a l y z em er e 硒o n t h a td i f f h e n ts u “犯em o d i f i c a t i o np r o c e s s e sr e s u l t c di l ld i f f b r e n t 翱r f 配ec o n d u c t i 啊t y k e yw o r d s ：p m t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ；s t a i n l 鹪ss t e e l ；b i p o l a rp l a t e s u r f a c e m o d i n c a t i o n ； e i e c t r o c h e m i c a i p e 币r m a n c e ； i n t e r f a c i a l c o n t a c tr e s i s t a n c e 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士学位论文：菱西区挂然基金金的皇丝堂丝篚班究：。除论文中已经注明 引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未 公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 壬蝴 i 学位论文版权使用授权书 僻| i 乒e b 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印，缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 榉雠娟再篡以在v ，不保密b 硬请在以上方框内打“”) ：蝴1 一锨j 妍 日期：卿年月侈日 创新点摘要 创新点摘要 1 研究了镀铬的3 0 4 不锈钢在模拟p e m f c 环境中的耐腐蚀性能和表面电性 能。结果表明镀铬工艺使不锈钢在模拟p e m f c 环境中的钝化电流密度降低，钝化 电流密度低于1 6 u ac n l 2 ；经p e m f c 工作电位恒电位极化后，镀铬不锈钢表面生 成主要成分为c r 2 0 3 的钝化膜，使得表面接触电阻增加。 2 首次采用镀铬离子渗氮复合工艺改性3 0 4 不锈钢，经过不同的氮化温度处 理，表面分别获得c 州0 r 2 n 、c r n + c r 2 n 和纯c r n 表面层。随着c r n 含量的增加， 表面接触电阻值降低；而电化学腐蚀性能则与氮化层的微观组织结构状态有关。 镀铬离子渗氮复合工艺改性后的3 0 4 不锈钢在电性能和电化学性能方面都明显优 于基体。 3 首次提出并采用真空扩散铬层的方法对3 0 4 不锈钢进行增c r 改性，在不 锈钢表面得到了一层高c r 、含有部分f e 和n i 的合金层。电化学测试结果表明， 改性后的3 0 4 不锈钢在模拟p e m f c 环境中的耐腐蚀性能得到了提高；在导电性方 面，真空扩散铬层的接触电阻也明显低于基体。 表面改性铁基合金的电化学性能研究 第1 章绪论 1 1 引言 能源是人类文明发展的动力，能源也是衡量一个国家的经济发展与人民生活 的重要指标。历史告诉我们，每一次能源技术的突破与创新，都会促成社会的跃 进与经济的繁荣。自工业革命以来，有世界上三大能源之称的石油、天然气和煤 等化石燃料为人类提供了源源不断的电力，但在这个世纪，化石燃料即将被耗尽， 同时由于空气污染、酸雨、全球变暖及水污染都与化石燃料发电有关，因此，人 类社会要可持续发展，必须寻找更高效、更洁净的发电方式。 燃料电池是一种不经过燃烧，将燃料的化学能直接转换成电能的装置，具有 高效洁净的显著特点，被称为是继火力发电、水力发电、原子能发电后的第四大 发电方式，是能够较好地解决化石燃料发电效率与污染这一矛盾的新型发电方式。 主要由燃料、氧化剂、电极、电解质组成。它以还原剂( 用氢作燃料，也可以添 加一个氢气变换器，直接使用甲醇、天然气、甚至石油、柴油、煤等作燃料) 为 负极反应物；以氧化剂( 如氧气、空气等) 为正极反应物。 燃料电池首先应用于2 0 世纪中叶兴起的宇宙开发。宇宙飞船使用的燃料电池 源于1 9 5 2 年培根开发的燃料电池。美国的联合技术中心( u t ) 获得了这种燃料电 池的专利，经过反复研究，成功地将“碱性燃料电池”实用化。与此同时，美国 的通用电气公司( g e ) 开发出另一种类型的燃料电池，即高分子型燃料电池，并 成功地将其推广应用。在宇宙开发上成功应用的燃料电池，陆续应用到地面上， 并不断发展，然而燃料电池实际应用的例子还是非常有限的，实用化方面还有许 多技术问题需要解决。尽管如此，由于燃料电池具有保护地球环境，提高燃料的 利用率的显著优点，已引起世界广泛地关注【闱。 1 1 1 燃料电池的特点 燃料电池系统具有以下特点： 1 能量转换效率高。在火力发电中，由于受热机卡诺循环的制约，其转换效率 最高只有3 5 左右；但在燃料电池中，可连续直接地把化学反应中产生的化学能 第1 章绪论 转换成电能，能量转化在实际应用中最高可达8 0 ； 2 污染小。火力发电由于产生大量烟雾、尘埃及有害气体而污染环境；燃料电 池由于依靠氢氧的电化学反应产生能量，产物是水，另外燃料电池不需要传送机 构，不用安装涡轮机和发电机，因而振动小、噪音低； 3 输出性能好。燃料电池是一种开放性的系统，只要燃料充分供给，在额定功 率以上或以下运行时，它都能接受。当负载变化时，它能快速作出响应； 4 移动方便。可安装在类似于集装箱的箱内，下面可安装轮子，成为移动方便 的既供电又供热的联供装置。 1 1 2 燃料电池分类 根据电解质种类不同，燃料电池可以分为：碱性燃料电池( a 1 k a l i n ef u e lc e l l ， a f c ) 、磷酸盐燃料电池( p h o s p o r i ca c i df u e lc e l l ，队f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m o l t c nc a r b o n a _ t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a i l g e m e m b 啪ef u e lc e u ，p e m f c ) 、直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf l l e lc e l l ， d m f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o l i d0 x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 。各种燃料电池的 组成特点和性能见表1 1 【6 1 。 表l l 燃料电池分类 t a b i e1 1c o m p o s n i o na n dp r o p e 一f o rd i f f e r e n t 乜，p e so f 缸lc e l i s 项目 s o f cm c f cp a f ca f c p e m f c d l 啦c 电解固竺y 2 0 3 稳 * 定z 而2 厦 ( y s z ) 电解 质支无 撑体 l ；耋篡。，一舯h 漱全? 全? h 3 p 0 4k o h 褶掖 l i c 0 3 一k 2 c 0 3 。 膜膜 l i a l 0 2s i c 石棉无无 “掺杂n i o c 上聚四氟 乙烯键合p t c 上聚四氟 乙烯键合p t c 上聚四氟 p a 。 乙烯键合p t c r 删三主耄鬈c n 淼一 极 极 阴 阳 表面改性铁基合金的电化学性能研究 1 2 质子交换膜燃料电池 1 2 1 质子交换膜燃料电池工作原理 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是燃料电池中一种低温电池，它的运行温度 一3 - 第l 章绪论 只有7 0 8 0 ，适于制造小型发电装置及作车辆等运输工具的动力。p e m f c 最初由 美国通用电气公司于2 0 世纪6 0 年代开发，用于n a s a 的人造太空飞船。p e m f c 具有能量转化效率高、无噪声、无污染、无腐蚀、工作温度低、冷启动快、寿命长 和比功率高等优点，具有十分广阔的应用前景，已经成为世界各国的研究热点之一。 p e m f c 是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂，碳或铂- 钌碳为电催化剂，氢 或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，将燃料和氧化剂中的化学能转化为电 能的发电装置。单体电池由膜电极装置( m 锄b r a n e & e l e c 廿o d ea s s e m b l y ，m e a ) ，双 极板和密封垫片组成，呈三明治结构。膜电极很薄( 厚度一般小于l 舢吡) ，是由在质 子交换膜的两侧分别涂覆一定载量的铂基催化剂以及导电多孔透气扩散层( 多采用 碳纤维纸或碳纤维布) 所组成，构成燃料电池的阳极和阴极。图1 1 为p e m f c 的工 作原理示意图。氢流入燃料电池到达阳极，经过阳极催化层的催化剂作用裂解成氢 离子( 质子) 和电子，电极反应为h 2 寸2 r + 2 e ，产生的电子经外电路到达阴极； 氢离子则经电解质膜渗透到阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生电极反应1 ，2 0 2 + 2 付+ 2 e 斗h 2 0 ，生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。 墙 _ - _ - 。呻 燃 h d - - - _ 。 r h 3 矿如 - 姐经 科螽 锄 _ - _ 一 巍f 匕帮 h _ _ _ _ 1 嚣子交换嚷2 以f c 催化刑层3 璇纤维布 图1 1 质子交换膜燃料电池的工作原理 f i g 1 1p 血l c i p a ls 酢u po f p r o t o ne x c h 锄g em e m b 啪e 舭ic e l l 表面改性铁基合金的电化学性能研究 1 2 2 质子交换膜燃料电池组件 图1 2 为p e f c 的结构示意图。质子交换膜燃料电池的单电池是由质子交换 膜、电极和双极板构成。个单电池的工作电压约为o 7 v ，为了获得需要的电压， 应用中要将若干个单电池串联起来成为电池堆。 图1 2 质子交换膜燃料电池结构示意图 f i g 1 2s c h e t n a l i co f a p e m f c dt 1 1 el o c a t i o 璐o f t t l ec o m p 朗t s 1 2 2 1 质子交换膜 质子交换膜是p e h 伍c 的核心部件，是一种选择透过性膜，起着为电解质提供 质子通道和作为隔膜隔离两极反应气体的双重作用。质子交换膜应满足如下要求： 质子传导性好，以降低电池内阻，提高电池性能； 水分子在平行于质子交换膜表面的方向上有足够大的扩散速度； 气体渗透性低，以起到阻隔燃料和氧化剂的作用； 机械强度和结构强度足够高； 膜表面性质适合与催化剂结合； 适当的性能价格比。 全氟磺酸型质子交换膜是已经商品化的燃料电池膜材料，目前主要的膜材料 为美国d u p o n t 公司的n a f i o n 膜、美国d o w 化学公司的d o w 膜、日本a s a l l i 公司 的a c i p l e x 膜及日本a s a l l i g l a s s 公司的f l 锄i o n 膜等。性能见表1 2 。 第l 章绪论 1 2 2 2 电极 p e m f c 采用的电极是双层的气体扩散电极，包括气体扩散层和催化层。气体 扩散层厚度大概为l o o 3 0 0 岫，材料通常是石墨化的碳纸或碳布，如日本t o r a y 公 司生产和销售的t g p h 碳纸，起着支撑催化层，收集电流和运送反应气体及反应 产物的作用。催化层是厚层憎水电极，由p 代：电催化剂和聚四氟乙烯( p t f e ) 构 成，承担着水和电子的传递、反应气体的传递以及矿的传递。为了提高p e m f c 中电催化剂活性，减少铂金属用量，降低成本，一方面要改进电极结构，提高催 化剂的利用率：另一方面要寻找高效价廉的可替代贵金属催化剂。 1 2 2 3 流场板与流场 流场板也称为集流板，是燃料电池的关键部件之一，也是影响电池性能和制 造成本的主要因素之一。在p e m f c 应用过程中，为了达到使用的电压要求必须将 多个单电池通过起导电作用的隔板串连起来，隔板的一侧与一个电池的m e a 膜阳 极相接触，另一侧与相邻电池的m e a 膜阴极相接触，因此称为双极板。图1 3 为 带有流场的双极板双极板的流场结构主要有：蜿蜒渠道流场( s e r p e n t i i 地n o w f i e l d ) 、平行并流场( s e r i e s - p a r a l l e ln o w ) 、指又型流场( i n t e r m g i t a t e df l o w ) 、多孔碳 或不锈钢流场( f i o wt 啪u 醢p o r o u sc a r b o no rs t a 砬e s ss t e e i ) 和网格流场( m e s hf l o w f i e l d ) 等【7 _ 1 ”。 6 表面改性铁基合金的电化学性能研究 图1 3 带有流场的双极板 f i g 1 3p h o t o g r a p h o f s t a i n i e 辐s t e e in o wf i e i d 虮u r n tc o e c 抽r s 1 2 3 质子交换膜燃料电池的发展及研究现状 p e m f c 的最大优越性在于工作温度低，虽然最佳工作温度为8 0 左右，但在 室温也能正常工作，适宜于较频繁启动的场合，并且启动速度快，与其他燃料电 池相比，它具有更高的功率密度以及比蓄电池电动车连续行驶更长距离的优势。 它可在较大电流密度下工作，既可用作固定电站又可作为移动运输工具的电源。 特别是近几年，由于人们环保意识的增强以及对化石燃料有限性取得的共识，世 界上掀起了研究和开发p e m f c 的热潮，p e m f c 有望成为取代目前汽车动力的最 有竞争力的动力源之一。 总的来说，p e m f c 的应用范围包括两个方面：固定式电源和移动式电源，其 中固定式电源可分为大规模中心发电厂和小型分散式配置电站( 源) ；移动式电源 则包括便携式电源、航空航天与军事用电源以及车辆用动力电源等【1 2 】。 在2 0 世纪5 0 年代后期和6 0 年代初期，美国的国家航空和宇宙航行局( n a s a ) 进行一系列航天飞行，由于使用干电池较重，太阳能价格昂贵，而核能又太危险， 燃料电池凭借其重量轻，供电供热可靠，噪声低，无震动，可生产饮用水等优点 使其成为航天项目首选电源，n a s a 资助了一系列的研究合同，从事开发实用燃 料电池的设计。第一次商业化使用燃料电池便是在g e i n i i l i 航天项目中【l 引。 尽管p e m f c 在空间应用方面得到了一些发展，但由于居高不下的成本很难大 规模商业化，在以后的一段时间内发展停滞。在6 0 年代中期，美国杜邦公司 第1 章绪论 ( d u p o n t ) 公司研制出了新型的性能优良的全氟磺酸膜，即n 蚯o n 系列产品。1 9 7 3 年的石油禁运又重新引发了人们对燃料电池动力在地面应用的兴趣，许多政府期 望找到新的能源以降低对石油进口的依赖，不计其数的公司和政府部门开始认真 地研究解决燃料电池大规模商业化问题，在2 0 世纪的7 0 年代和8 0 年代，大量的 研究工作都致力于开发所需的材料，探索最佳的燃料源，希望降低p f m f c 的成本。 8 0 年代末期，以军事应用为目的的研制和开发使得p e m f c 技术取得了长足的发 展，美国电力研究所( e p r j ) 为美国军队制造了两台手提氢氧p e m f c 发电机。 最后，到2 0 世纪9 0 年代，人们对由传统发电技术和汽车造成的环境污染更加重 视，p e 姗7 c 的开发逐渐由军用转向民用，加拿大巴拉德( b a l l a r d ) 公司在1 9 9 3 年推出了第一辆以p 既仃c 为动力的汽车；两年后，b a l l a r d 和d a i r n l e rb e i l z 公司 都生产出了l k w 儿的燃料电池组。目前，世界上各大汽车公司，如戴姆勒一克莱斯 勒、通用、宝马、丰田等都在积极开发以p e m f c 系统为动力源的p e m f c 电动车。 p e m f c 以其优异的性能以及对环境无污染等特性被称为是第四代发电技术。 当前要想使p e m f c 技术得到广泛应用，仍然有一系列问题亟待解决。最主要的问 题就是降低制造成本，减轻电池堆的重量，其中关键的部件是分隔电池堆中单电 池的双极板，降低双极板的制造成本可以促进p e m f e 商业化。 1 3 质子交换膜燃料电池的双极板 作为p e m f c 关键部件之一的双极板【1 钓o j ，不仅占电堆重量的7 0 缸8 0 ，而 且在电堆的生产成本中也占有相当大的比例。p e m f c 中各组件成本列于表l - 3 。 表1 3 质子交换膜燃料电池组中各组成部分成本比较 t a b l e1 3c o m p 盯i o no f t h ep e r c e n 姆o f c o m p o n e n 乜i np e _ cs t a c kw 曲d i 彘旭n ts t i l d i e s 表面改性铁基合金的电化学性能研究 双极板的主要作用是：分隔反应气体、收集电流、串联各个单电池以及通过 流场将反应物( 如氢和氧) 均匀分配到电极各处。因此，双极板必须满足下述功 能要求【2 1 l ： 由导电良好的材料构成，实现电池之间电连接； 不透过反应气体，以实现氧化剂与燃料的分隔，保证电池组安全运行； 在苛刻的p 勘伍c 运行环境下，材料必须耐腐蚀，以满足电池组长期运行 的需要； 材料是热的良导体，以方便电池组排除废热； 材料价廉，适于批量生产加工，以降低电池组成本。 1 3 1 质子交换膜燃料电池双极板的运行环境 由于p e m f c 采用全氟磺酸型质子交换膜，膜在电池组长期运行过程中可能会 发生微量溶解，电池工作时生成的水为弱酸性。“y 缸g 口2 】与j a yk e v i n n e u t z l 一2 3 1 等指出，使用氢气与空气的p e m f c 中，双极板与含有f 、s o j 。、s o ；一、h s o ：、 c o ；一及h c o ；等离子的溶液接触，其p h 值在3 5 0 5 之间。r e g i m h o m u n g 等 对p e 眦r c 生成的水进行分析时表明电解质中含有f 、s o ：一、c i 。、n o ；等离子。 s h o r e s 和d e l u g a 【2 5 1 指出，使用氢气空气( 0 2 ) 的p 卧诬c 开始工作时，排出的水 为酸性( p h = 1 4 ) ，这可能与质子交换膜发生微量降解反应有关。经过一段时间 运行后，排出的水几乎是纯的( p h 。6 0 ) 。双极板除了遭受酸性环境和腐蚀性离 子的侵蚀作用外，还受到p e m f c 的电压极化作用。p e m f c 的工作电压般为 o v v o 6 v ，双极板在电池启动时阳极和阴极的电位差可达l v 甚至更高，防止双极 板的电化学腐蚀是对双极板的基本要求。 t 3 2 质子交换膜燃料电池双极板的接触电阻 在p e m f c 运行过程中，电流流过电池时，电池会表现出具有一定的电阻，对 于单电池来说，电阻主要来源于双极板与扩散层之间的接触电阻和m e a 膜的体电 阻。m e a 膜的体电阻是膜固有的，而双极板与扩散层之间的接触电阻可以通过优 化双极板的成分等来尽量减小接触电阻的存在。因为接触电阻的存在会造成如下 问题： 第1 章绪论 1 接触电阻的存在会提高p e m f c 的功率损耗： 2 接触电阻的存在不但减低了p e m f c 的效率，同时会产生大量废热，废热 的积累造成了电池组温度的升高，会导致电池的电动势下降； 3 在p e m f c 启动和停机的过程中，接触电阻的存在会造成局部温度过高，导 致膜的水含量急剧变化，由于在电池组中质子交换膜被双极板固定，这种水含量 变化导致膜的溶胀和收缩将可能引起膜的机械破裂，使燃料电池失效。为了保证 膜的机械强度，必然要增加膜厚，这又导致了膜电阻的增加。 接触电阻的存在引发了上述问题，那么测量出材料的接触电阻，从中找出减 小接触电阻的合适方法，可以为改进p e m f c 双极板打下基础。c l l l l 血n g h 撇等【2 6 】 对双极板的导电性进行了测量并加以修正，还研究了操作条件对导电性的影响。 1 0 n e n 等f 2 7 1 测量了接触电阻与时间、夹紧压力、气体压力和电流密度之间的函数 关系。m a k k u s 等【2 8 】和m i a c h o n 等口9 1 采用原位方法测量了接触电阻。m i s l l r a 【州和 w a i l 矿1 等也对双极板与扩散层间的接触电阻进行了研究。 1 3 。3 质子交换膜燃料电池双极板设计标准 双极板是p e m f c 及其电池组的重要部件之一，它的一面为一个单电池的阳 极，另一面为稻邻单电池的阴极。双极板材料选择一般考虑如下几点：p e m f c 运 行环境下的化学稳定性及抗腐蚀能力、化学兼容性、制造成本、材料密度、材料 的导电导热性、材料的气密性、材料加工的可行性以及材料的强度。双极板材料 的设计标准列于表1 4 中。 1 4 质子交换膜燃料电池双极板的分类 尽管p e c 具有高效、清洁、灵活、可靠等优点，但目前高昂的成本限制了 其商业化进程( p e m f c 的造价现约为上千u s d $ 瓜w ) 若要大规模地使用，必须 大幅度降低成本。目前质子交换膜燃料电池面临的挑战是降低成本、减轻电池堆 的质量。降低p e m f c 的成本主要从两个方面入手，一方面要改进膜电极装置，降 低催化剂中的铂的承载量；另一方面采用新材料和新工艺来制造双极板，也是降 低成本的方法之一。双极板要求材料和加工工艺的成本低、质量轻、板材薄，并 且具有良好的力学性能、足够高的表面和体积电导率、低的透气性和优良的耐腐 表面改性铁基合金的电化学性能研究 蚀性能，选择合适的双极板材料和制备技术可极大地改善电池的性能。 高质量的双极板可以有效降低电池堆的尺寸和重量。目前双极板常用材料主 要有石墨、复合材料和金属材料。石墨是传统的p e m f c 双极板材料，其密度小、 表1 4 双极板材料的设计标准c 3 2 删 t 曲l e1 4d c s 啦c r i t e r i af o r b i p o i 盯p l a t em 硎a b 设计标准要求 化学兼容性 耐腐蚀性 生产成本 材料密度 电导率 气密性 体积功率 强度 表面光洁度 导热性 公差 循环使用 阳极不产生破裂的氧化物层；阴极不能不导电 腐蚀速度 o o i 6 从一 材料成本与加工成本 0 0 0 4 5 $ ，c m 2 5 咖一 o 0 1q c l n 2 最大平均气体渗透率 5 0 u m 热的良导体 o 0 5 m 可以回收再加工 耐腐蚀、抗氧化，但传统的石墨双极板机械性能较差、流道机加工困难、介质可 能存在渗透问题，另外其造价较高，约占电池堆成本的6 0 左右。为了降低电池 成本和减轻重量，金属薄板和复合材料双极板有望取代传统的石墨双极板。根据 双极板的功能，选用材料主要考虑以下几方面：( 1 ) 导电性；( 2 ) 耐腐蚀性；( 3 ) 化学相容性；( 4 ) 导热性；( 5 ) 致密性；( 6 ) 机械强度；( 7 ) 重量：( 8 ) 体积；( 9 ) 加工性能。 1 4 1 石墨双极板 石墨是种碳的同素异形体，为六角晶体点阵式结构，不溶于水，灰黑色并 具有金属光泽，其导电率高，耐腐蚀性能好，是化学性质最稳定的物质之一，在 室温下除了强氧化性物质和部分卤索外，几乎不与任何化学介质反应，可以满足 双极板对导电和抗腐蚀的要求。 石墨材料是较旱开发和利用的双极板材料。无孔石墨板一般由碳粉或石墨粉 第l 章绪论 与可石墨化的树脂制各。采用此种石墨板作为p e m f c 双极板，具有热膨胀系数低， 热导性好，化学性质稳定，耐腐蚀性好，导电性好等优点，但由于石墨化的温度 通常高于2 5 0 0 ，石墨本身脆性大，对加工造成困难，为了保证石墨的机械强度 就要适当增加石墨板的厚度。这样又会造成电池堆体积的增加。另外石墨双极板 在制造过程中容易产生气孔，要经过反复升温石墨化，这一制造过程导致无孔石 墨板价格高昂。 j o o la 等提供了一种制备整片的石墨双极板的方法，其密封边缘部分无孔 或孔极小，工作部分孔隙率很大。这种石墨双极板的加工温度高达2 7 0 0 ，石墨 化时间需要4 2 h ，能耗很高。 为降低石墨双极板的制备成本，还可采用石墨粉或碳粉与树脂( 酚醛树脂， 环氧橱脂等) 、导电胶等粘接剂相混合，采用注塑、浆注等方法来制备双极板。为 了增加双极板的导电性，可以在混合物中加入金属粉末、细金属网等：为了增加 其强度，也可在混合物中加入碳纤维、陶瓷纤维。 e m a n l l e l s o n r c 【3 6 】提出种薄的电化学电池分隔板的制备方法，将纯石墨粉与 炭化热固性酚醛树脂各5 0 混合注塑成双极板，然后进行石墨化，得到了3 8 i 姗 厚的石墨板，承受强度可达到2 7 6 m p a ，电阻率为o o i l q c m 2 ( 纯石墨扳的电阻率 约为o 0 0 1 3 8 0c m 2 ) ，比纯石墨板大约高了1 0 倍。这种石墨板可能用于p e m f c ， 但是其孔隙率很大，约为5 ，必须进一步进行加密处理以适应质子交换膜燃料电 池的需要。这种双极板的化学稳定性好，采用注塑成型降低机加工费用，但石墨 化成本很高。并且孔隙率大。 c h o 【3 7 1 等分别用热压法和注塑法合成了a 和b 两种石墨双极板。两种双极板在 电性能和物理性能方面能够满足p e m f c 的需要，在长期运行过程中电流没有衰减 现象，注塑法合成的b 板性能略高于热压法合成的a 板。 g r a s 【3 s 1 等将长度为1 6 也o 岫1 的碳纤维加入到由1 5 0 目的碳粉( 2 6 ) 、酚醛 树脂( 3 4 、乙醇溶剂( 4 0 ) 组成的混合物中得至g 石墨化的双极板。该板密度 为1 7 3 9 m 3 ，孔隙率为1 5 5 ，平均孔径为o o l 叫1 ，抗拉强度为9 4