（应用化学专业论文）液相色谱测定三乙醇胺酯及酯季铵盐的组成分布.pdf

i ， l 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 l i t ll lii iu lli ll l l li il y 17 7 8 4 4 6 密级： 液相色谱测定三乙醇胺酯及 酯季铵盐的组成分布 研究生姓名 专业 研究方向 申请学位 导师 论文提交日期 圣q ! q 么鱼 学位授予日期：鲨笸：垒；2 里 论文答辩日期 幽 学位授予单位：主鱼旦且丝崖量型塑趱 二。一。年六月 ! 一k l i q u i dc h r o m a t o g r a p h yd e t e r m i n e st h ec o m p o s i t i o no f t r i e t h a n o l a m i n ee s t e r sa n de s t e r q u a t s d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e e o fa p p l i e dc h e m i s t r y s u b m i t t e db y g q 望g 圣塾i ：乜金坠g s u p e r v i s e db y p r o f e s s o r场oc h e n z h i 量皇坠i q ! = 垦望g i 丛旦竺! =坠i 塑望g 旦q 望g ：y 垒望 c h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r y t a i y u a n ，s h a n x i ，p r c h i n a j u n e2 0 1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：翌墨：醴 日期： 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国日用化堂工业盟究院有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国e l 用化堂工业盟究院保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦旦垡堂墨些盟窒瞳可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保1 竽 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国旦旦垡堂三些叠壅瞳，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：复舌：鸥导师签名：鱼& 盏兰日期：坐! ：! ：丝、 摘要 建立了反相高效液相色谱法测定三乙醇胺酯中单、双、三酯含量的方法。采 用d i a m o n s i lc 1 8 色谱柱( 2 5 0 x 4 6 m m ，5 i ，t m ) ，柱温3 0 。c ，溶剂为氯仿，流动相 为甲醇和氯仿，检测器为电雾式检测器。通过讨论k 值和兄与流动相极性、流 速和柱温的关系，确定了梯度洗脱程序，3 0 r a i n 内三乙醇胺单、双、三酯得到了 较好的分离。三乙醇胺单、双、三酯在2 0 5 0 0 m g l 1 范围内线性关系良好，线 性相关系数分别是0 9 9 8 0 、o 9 9 9 1 和0 9 9 1 3 ，最低检出质量浓度分别( 3 s n ) 是 1 0 m g l 、1 5 m g l - 1 和1 5 m g l - 1 ，相对标准偏差( n = 6 ) 分别是2 4 5 、1 8 1 和1 9 8 。 优化了反相高效液相色谱测定三乙醇胺酯季铵盐中单、双酯混合季铵盐与三 酯季铵盐含量的方法。样品经过乙醚萃取处理，采用i n e r t s i lc n 3 色谱柱( 2 5 0 4 6 r a m ，5 i r t m ) ，柱温5 0 。c ，溶剂为正丙醇，流动相为正丙醇和水，梯度洗脱， 检测器为电雾式检测器，并采用液相色谱质谱法确证，1 5 m i n 内三乙醇胺单、 双酯混合季铵盐与三酯季铵盐得到了较好的分离。单、双酯混合季铵盐与三酯季 铵盐在2 5 7 5 0 m g l 。1 范围内线性关系良好，线性相关系数分别是o 9 9 6 6 和 o 9 9 1 3 ，检出f 艮( 3 s y ) 是0 8 m g l j 和1 0 0 m g l 一，相对标准偏差( n = 6 ) 分别是 0 5l 和1 2 3 8 。 关键词：三乙醇胺酯，三乙醇胺酯季铵盐，梯度洗脱，高效液相色谱，电雾式检 测器 ， a b s t r a c t a n a n a l y t i c a l m e t h o do fr e v e r s e d p h a s eh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( r p - h p l c ) w a sd e v e l o p e df o rd e t e r m i n a t i o no ft r i e t h a n o l a m i n e m o n o - ，d i a n dt r i e s t e r s e s t a b l i s h e dag r a d i e n te l u t i o np r o g r a m m eb ya n a l y z i n gt h e r e l a t i o n s h i p o f k ，r a n de l u t i o n r a t e ，e l u t i o np o l a r i t y , t e m p e r a t u r e t r i e t h a n o l a m i n em o n o - ，d i - a n dt r i e s t e r sw e r ed e t e c t e da n ds e p a r a t e ds u c c e s s f u l l yb y d i a m o n s i lc l sc o l u m n ( 2 5 0 x 4 6 m m ，5 9 m ) a n dc o l u m nt e m p e r a t u r eo f3 0 c ，w i t h c h l o r o f o r ma ss o l v e n ta n dm e t h a n o l - c h l o r o f o r ma st h em o b i l ep h a s ei n g r a d i e n t e l u t i o na n dw i t hac h a r g e da e r o s o ld e t e r o r t h el i n e a rr a n g e so ft r i e t h a n o l a m i n e m o n o 一，d i - a n dt r i e s t e r sw e r e2 0 - 5 0 0m g l 。( r = o 9 9 8 0 ) ，2 0 - 5 0 0m g l 。1 ( r = 0 9 9 9 1 ) a n d 2 0 5 0 0 m g l _ ( r = 0 9 9 1 3 ) r e s p e c t i v e l y t h em e a s u r a b l el o w e s tl i m i t sw e r e1 0 r a g l 一， 1 5 m g l a n d1 5 m g l a n dt h er s d sw e r e2 4 5 1 81 a n d1 9 8 r e s p e c t i v e l y a n a n a l y t i c a l m e t h o do fr e v e r s e d p h a s eh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( r p h p l c ) w a so p t i m i z e df o rd e t e r m i n a t i o no ft r i e s t e r q u a t si n 15 m i n m o n o - ，d i e s t e r q u a t sm i x t u r ea n dt r i e s t e r q u a t sw e r ed e t e c t e da n ds e p a r a t e d s u c c e s s f u l l yb yi n e r t s i lc n 一3c o l u m n ( 2 5 0 x 4 6 m m ，5 p m ) a n dc o l u m nt e m p e r a t u r eo f 3 0 。c w i t hn p r o p a n o la ss o l v e n ta n dn p r o p a n o l w a t e ra st h em o b i l ep h a s ei n g r a d i e n te l u t i o na n dw i t hac h a r g e da e r o s o ld e t e r o r t h el i n e a rr a n g e so fm o n o 一， d i e s t e r q u a t s m i x t u r ea n d t r i e s t e r q u a t s w e r e 2 5 - 7 5 0 m g l - 1 ( f o 9 9 6 6 ) a n d 2 5 - 7 5 0 m g l 叫( r = 0 9 9 1 3 ) r e s p e c t i v e l y t h em e a s u r a b l el o w e s tl i m i t sw e r e0 8 m g l 。1 a n d1 0 0 m g 。l - 1a n dt h er s d sw e r e0 5 1 a n d1 2 3 8 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：t r i e t h a n o l a m i n ee s t e r s ，e s t e r q u a t s ，g r a d i e n te l u t i o n ，h i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h ，c h a r g e da l e s o ld e t e c t i o n 中国日用化学t 业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 建立了高效液相色谱测定三乙醇胺酯组分的方法，与国外液相分析法相比，本方 法对不同碳链长度的单、双、三酯也进行了分离。 2 将索氏提取法应用与三乙醇胺酯季铵盐的提纯，用液相色谱法实现了三乙醇胺酯 单、双酯季铵盐与三酯季铵盐的分离。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 三乙醇胺酯及酯季铵盐的产生背景1 1 1 1 织物柔软剂产生的背景1 1 1 2 国外季铵盐型织物柔软剂的发展1 1 1 3 国内季铵盐型织物柔软剂的发展2 1 1 4 阳离子型织物柔软剂的主要品种2 1 1 5 当今织物柔软剂的发展要求2 1 2 分析方法3 1 2 1 三乙醇胺酯3 1 2 1 1 简介3 1 2 1 2 核磁共振法4 1 2 1 3 薄层色谱法4 1 2 1 4 柱色谱法5 1 2 1 5 气相色谱法一6 1 2 1 6 高效液相色谱法6 1 2 2 三乙醇胺酯季铵盐7 1 2 2 1 简介7 1 2 2 2 滴定分析法8 1 2 2 3 分光光度法8 1 2 2 4 荧光法9 1 2 2 5 电化学法9 1 2 2 6 毛细管电泳法1 0 1 2 2 7 柱层析法1 0 1 2 2 8 高效液相色谱法1 0 1 3 研究内容1l 参考文献1 2 第二章高效液相色谱法分离测定三乙醇胺酯1 5 l 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 i i 2 1 前言15 2 1 1 检测方法的选择1 5 2 1 2 检测器的选择1 6 2 1 3 梯度洗脱方法的选择16 2 2 试验部分17 2 2 1 仪器和试剂17 2 2 2 液相色谱分析条件1 7 2 2 3 三乙醇胺单、双、三硬脂酸酯样品溶液的配制1 7 2 2 4 色谱条件的选择1 7 2 2 4 1 色谱柱的选择1 7 2 2 4 2 溶剂的选择l8 2 3 结果与讨论18 2 3 1 流动相、温度、流速对组分k 及r 。的影响1 8 2 3 1 1 容量因子k 的计算方法1 8 2 3 1 2 分离度r 。的计算方法1 9 2 3 1 3 影响足的因素1 9 2 3 1 4 流动相组成对三乙醇胺脂肪酸酯容量因子k 及分离度r 。的影响2 0 2 3 1 5 温度对三乙醇胺脂肪酸酯容量因子k 及分离度r 。的影响2 1 2 3 1 6 流动相流速对三乙醇胺酯容量因子k 及分离度尺。的影响2 2 2 3 2 洗脱程序2 3 2 3 3 各个色谱峰的定性2 5 2 3 4 三乙醇胺单、双、三酯含量的测定2 7 2 3 4 1 色谱定量三乙醇胺单、双、三酯2 7 2 3 4 21 hn m r 定量三乙醇胺单双三酯2 8 2 3 5 线性关系和检出限3 0 2 3 6 精密度试验3 0 2 4 本章小结3l 参考文献：3 2 中国日用化学工业研究院硕仁学位论文 第三章高效液相色谱法分离测定三乙醇胺酯季铵盐3 3 3 1 前言3 3 3 2 试验部分3 4 3 2 1 仪器和试剂3 4 3 2 2 液相色谱分析条件3 4 3 2 3 液相色谱质谱条件3 4 3 2 4 试验方法3 5 3 2 4 1 样品前处理3 5 3 2 4 2 样品溶液的配制3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 样品的前处理3 5 3 3 1 1 前处理方法的选择3 5 3 3 1 2 萃取试剂的选择3 5 3 3 1 3 三乙醇胺酯与酯季铵盐的萃取对比试验3 6 3 3 2 色谱条件的选择3 6 3 3 2 1 色谱柱的选择3 6 3 3 2 2 溶剂的选择3 7 3 3 2 3 检测器的选择3 7 3 3 3 样品色谱分析条件3 7 3 3 4 各色谱峰的定性3 9 3 3 5 线性关系和检出限4 0 3 3 6 精密度试验与单、双、三季铵盐含量的测定4 1 3 4 本章小结4 2 参考文献4 2 第四章总结论。4 5 至l 谢。4 9 i i i 中国日用化学t 业研究院硕士学位论文 i v 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 三乙醇胺酯及酯季铵盐的产生背景 1 1 1 织物柔软剂产生的背景 随着生活水平的日益提高，人们对穿着衣饰的要求已从单纯的实用型向美化型 发展，不仅要求织物吸湿、透气、穿着舒服，而且追求织物具有柔软、滑爽、飘逸 的风格。因此，纺织品后整理，尤其是柔软整理，日益引起人们的重视，特别是合 成纤维的发展，使得柔软整理显得更重要，因为一般合成纤维的手感都比天然纤维 差，更需用柔软剂来改善。 织物柔软剂是指可以调理或改善织物纤维性能，使其具有膨松、柔软、抗静电、 易于熨烫并使织物穿着舒服等多种功能的化学物质。它首先由e e s t a l e y 和p & g 公 司于五十年代后期开发成功，并投入美国市场。家用织物柔软剂在六十年代出现在 日本和欧洲市场，我国到八十年代市场上才出现了织物柔软剂。 发展到今天，织物柔软剂已经走过了半个世纪，现在人们对织物柔软剂的要求 不仅仅限于其具有良好的柔软性、抗静电性等性能，而且还要求其应具备很好的生 物降解性，不至于在使用过程中对环境造成污染。因此在最近2 0 年里，世界各国都 争相开发研制新型的、具有良好生物降解性的柔软剂，极大地促进了织物柔软剂的 迅速发展。 目前市场上的织物柔软剂主要组分几乎全部为表面活性剂。表面活性剂在纤维 上吸附后，改变了纤维的某些状态，起到了柔软作用。作为表面活性剂的柔软剂有 阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型，各类柔软剂的柔软性和抗静电效果 是阳离子型 阴离子型 非离子型。因此市场上阳离子柔软剂成为各种柔软剂中最主 要的品种j 。 1 1 2 国外季铵盐型织物柔软剂的发展 早在1 9 7 7 年，s t e p a n 公司就申请了用- - 7 , 醇胺为原料制取季铵酯作为柔软剂原 料的专利2 1 。同年u n i l e v e r 公司也申请了一个结构与卵磷脂相似的阳离子表面活性 剂的专利3 1 ，它是以n ，n 二甲基3 氨基1 ，2 丙二醇为原料与脂肪酸反应，然后用 中国日用化学1 = 业研究院硕十学位论文 c h 3 c 1 季铵化制取季铵盐。由于此种表面活性剂易于生物降解，对水生物毒性较低， 柔软性很好，不久u n i l e v e r 公司实现其工业化。 1 1 3 国内季铵盐型织物柔软剂的发展 我国柔软剂生产起步较晚，直到1 9 8 2 年才由广州油化厂开始生产，随后北京、 上海、天津等地区才开始生产销售。目前我国市场上销售的柔软剂仍以双烷基二甲 基季铵盐产品为主，但随着国家对环保的重视，可生物降解的柔软剂的比重会进一 步增加。目前国内对新一代可生物降解的柔软剂的研究开发已经进入了发展阶段， 很多公司和研究院所都成功的合成和生产可生物降解性的酯季铵盐类织物柔软剂 1 】 o 1 1 4 阳离子型织物柔软剂的主要品种 阳离子柔软剂的原料主要是季铵盐阳离子表面活性剂，该类阳离子产品较多： 其代表产品有双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) 、双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲 酯铵( e q ) 和咪唑啉季铵盐( o m ) 等。d 1 8 2 1 是较早应用的织物柔软剂之一，它的柔软 性能优良，然而d 18 2 1 所存在的低生物降解问题成为制约其发展的主要因素。o m 柔软剂的亲水性好，能够被生物降解，是正在发展中的一种柔软剂。e q 是一种新 型的织物柔软剂，它具有良好的柔软性能和生物降解性，是将来重点发展的柔软剂 4 1 。 1 1 5 当今织物柔软剂的发展要求 近年来，随着科学技术的发展和国际纺织自由贸易的扩大，环境保护也逐步深 入到社会经济生活等方面，自德国实施“蓝色天使”计划率先使用绿色标志以来， 世界贸易特别是纺织产品贸易都十分重视环保和生态指标，纷纷推出绿色产品，德 国消费品法规定：含有规定有毒有害物质的纺织用染料、助剂等不得用于纺织品， 否则该纺织品不得在德国销售，这无疑引起人们对环保问题的重视，也对当今化工 生产企业的开发生产提出了更高的要求【5 j 。 织物柔软剂的主要作用成分是阳离子表面活性剂，常用的阳离子表面活性剂是 双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) ，它具有优良的柔软性、良好的润湿和抗静电作 用，曾经是柔软剂的主要原料。但由于发现它在污水处理中易被污泥吸附而造成环 2 第一章绪论 境污染，生物降解性很差且对鱼类有较大毒性而在欧美各国已被禁止生产。现在人 们对表面活性剂的选取原则：在对人体产生尽可能少的毒副作用的前提下，才考虑 如何发挥表面活性剂的最佳主功效和辅助功效，这种发展趋势使得表面活性剂原料 供应商、配方师和生产厂商都面临着一种挑战，即如何向消费者提供最安全最温和 又最有效的制品，同时，考虑到对环境的保护作用，生产出的产品又要有优良的生 物降解性。近年来，各国都致力于研究环保型的新的柔软剂品种，新一代织物调理 剂主要是酯胺类和酯基季铵盐，该类织物柔软剂的特点是化合物分子中既含有与柔 软性能有关的疏水基和亲水基，又含有易被生物降解的酯键或酰胺键，因此这类化 合物不仅具有优良的柔软性能，又具有非常快的生物降解性能和安全可靠的毒理学 性能。因其易于生物降解，性能优良而备受欢迎，成为新一代的绿色柔软剂。目前， 世界各国化学工业的发展都将可持续发展作为主题，特别重视环保和安全技术，逐 渐从“末端处理”转变为“生产过程控制” 6 】。在我国开发环保型柔软剂既是市场 前进发展的潮流，也是必然的趋势，其前景广阔，市场巨大，开发研制三乙醇胺酯 季铵盐柔软剂是极为可行的。 三乙醇胺酯季铵盐的性能取决于双酯季铵盐的含量 _ 7 1 ，因此在酯化反应中得到 高含量的三乙醇胺双酯是最后得到高含量的双酯季铵盐阳离子表面活性剂的关键步 骤。 1 2 分析方法 1 2 1 三乙醇胺酯 1 2 1 1 简介 - - - 2 , ( t r i e t h a n o l a m i n ee s t e r s ) 既是优良的非离子表面活性剂，又是酯基季铵 盐的中间体，结构式见图1 1 。 i ；c | h 2 c h 2 0 hf i r - - c - - o h 2 c h 2 c n e h 2 c h 2 0 c r 图1 1 三乙醇胺酯的结构式 f i g 1 1s t r u c t u r eo ft r i e t h a n o l a m i n ee s t e r s 它是由脂肪酸和三乙醇胺酯化反应制得，该反应受热力学控制，可能生成三乙 醇胺单酯、双酯和三酯，并且由于脂肪酸是工业纯级，脂肪酸通常是棕榈酸和硬脂 3 中国日用化学_ - 2 q k 研究院硕十学位论文 酸的混合物，所以酯化反应最终的产物是三乙醇胺单、双、三棕榈酸酯和三乙醇胺 单、双、三硬脂酸酯的混合物 8 1 ，反应式如图1 2 所示。 o i i c h 2 c h 2 。一c r 嚣c h 2 c h 2 。hl i r c 一h 十n _ c h 2 c h 2 0 h 。c h 2 c h 2 0 h u 图1 2 三乙醇胺酯的合成 f i g 1 2s y n t h e s i so f t r i e t h a n o l a m i n ee s t e r s 三乙醇胺双酯作为三乙醇胺双酯季铵盐的中间体，双酯在三乙醇胺酯中的含量 将直接影响到三乙醇胺双酯季铵盐在产品中的含量。因此，建立一种测定三乙醇胺 双酯含量的分析方法是十分必要的。 1 2 1 2 核磁共振法 核磁共振法( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 是用来测定分子中h 原子种类和 个数比的。核磁共振氢谱中，峰的数量就是氢的化学环境的数量，而峰的相对高度， 就是对应的处于某种化学环境中的氢原子的数量。不同化学环境中的h ，其峰的位 置是不同的，峰的强度( 也称为面积) 之比代n n n n 境h 的数目比【9 1 。 w i l k e sa j 等用核磁共振测定了三乙醇胺酯的含量，氘代氯仿作为溶剂，t m s 为内标物。经过氢谱分析，可以分别计算出三乙醇胺单、双、三酯在酯中的含量， 测定结果与高效液相色谱法对比，测定结果基本一致1 0 】。 1 2 1 3 薄层色谱法 薄层色谱，或称薄层层析( t h i n 1 a y e rc h r o m a t o g r a p h y ) ，是以涂布于支持板上的支 持物作为固定相，以合适的溶剂为流动相，对混合样品进行分离、鉴定和定量的 种层析分离技术。 基本原理：薄层层析是把支持物均匀涂布于支持板( 常用玻璃板，也可用涤纶布 4 第一章绪论 等) 上形成薄层，然后用相应的溶剂进行展开。薄层层析可根据作为固定相的支持物 不同，分为薄层吸附层析( 固定相为吸附剂) 、薄层分配层析( 固定相为纤维素) 、薄层 离子交换层析( 固定相为离子交换剂) 、薄层凝胶层析( 固定相为分子筛凝胶) 等。一般 实验中应用较多的是以吸附剂为固定相的薄层吸附层析。 薄层层析有许多优点：它保持了操作方便、设备简单、显色容易等特点，同时 展开速率快，一般仅需1 5 2 0 分钟；混合物易分离，分辨力一般比以往的纸层析高 1 0 1 0 0 倍，它既适用于只有0 0 1 i t g 的样品分离，又能分离大于5 0 0 m g 的样品作制 备用，而且还可以使用如浓硫酸、浓盐酸之类的腐蚀性显色剂。 王逸兴等采用氯仿氨水甲醇溶剂体系为展开剂，分离和鉴定长碳链脂肪胺及 其季铵盐。薄层板用国产硅胶g ( i o 4 0 1 0 与i c m c n a 水溶液，以1 ：3 5 4 的比例 调配，以氯仿氨水甲醇三元体系为展开剂，用碘蒸气显色。实验发现单、双、三 的十八胺混合物能很好的分离，该展开剂也可以用于柱层析的淋洗剂，能得到满意 的结果【1 1 l 。 1 2 1 4 柱色谱法 柱色谱法又称柱层析( c o l u m nc h r o m a t o g r a p h y ) 。固定相装于柱内，流动相为液体， 样品沿竖直方向由上而下移动而达到分离的色谱法。它既区别于用于分离分析的气 相色谱法( g c ) 和高效液相色谱法( h p l c ) ，也区别于样品在平面形固定相内移动的纸 层析和薄层色谱法。吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大且经过活化的多孔 性固体吸附剂，当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的 上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同， 于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若 干色带，已经分开的溶质可以从柱上分别洗出收集；或将柱吸干，挤出后按色带分 割开，再用溶剂将各色带中的溶质萃取出来【i2 1 。 徐光年等用硅胶柱，流动相和溶剂的组成均为坎氯仿) ：坎甲醇) = 9 5 ：5 ，分离三 乙醇胺单、双、三酯。分离收集的馏分经过高效液相色谱分析，各个馏分的液相色 谱峰全是单峰l l3 i 。王友国等用8 0 1 0 0 目粗孔硅胶，以苯、乙醚、甲醇和9 5 乙醇 为洗脱剂，采用坎苯) ：坎乙醚) = 8 5 ：1 5 ，坎乙醚) ：坎甲醇) = 9 8 ：2 ，和9 5 乙醇梯 度洗脱，淋洗流速3 m l m i n ，可以将三个组分完全分离，分离组分经过核磁共振氢 谱( 订r ) 与红外光谱( i r ) 定性【l4 1 。w i l k e s 等用固相微萃取法分离三乙醇胺单、双、 三酯，试验采用硅胶柱作为固相微萃取柱，以正己烷、氯仿和甲醇为洗脱剂，坎正 己烷) ：坎氯仿) = 9 0 ：1 0 ，坎正己烷) ：坎氯仿) = 7 0 ：3 0 和坎氯仿) ：h 甲醇) = 9 9 ：1 5 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 梯度洗脱，可以将三乙醇胺单、双、三酯完全分离，分离组分经高分辨率毛细管气 相色谱法( h r c g c ) 和h p l c 定性，经n m r 定量，试验取得满意结果1 0 】。 1 2 1 5 气相色谱法 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h ，g c ) 是指用气体作为流动相的色谱法。由于样 品在气相中传递速度快，因此样品组分在流动相和固定相之间可以瞬间地达到平衡。 另外加上可选作固定相的物质很多，因此气相色谱法是一个分析速度快和分离效率 高的分离分析方法。近年来采用高灵敏选择性检测器，使得它又具有分析灵敏度高、 应用范围广等优点。 乔桂芳等采用气相色谱法分析3 0 胺鲜酯乙烯利水剂中胺鲜酯的含量，试样 用丙酮溶解，以十五烷丙酮溶液为内标物，使用5 o v - 2 2 5 c h r o m o s o r bwh p 为填 充物的不锈钢柱和氢火焰离子化检测器，对试样中的胺鲜酯进行气相色谱分离和测 定。该方法的标准偏差为0 0 3 ，变异系数为0 9 7 ，线性相关系数为1 0 ，平均回收 率为9 9 6 9 【1 5 j 。 1 2 1 6 高效液相色谱法 高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 是在经典液 相色谱法基础上发展起来的一种新型分离、分析技术。经典液相色谱法由于使用粗 颗粒的固定相，填充不均匀，依靠重力使流动相流动，因此分析速度慢，分离效率 低。由于新型高效的固定相、高压输液泵、梯度洗脱技术以及各种高灵敏度的检测 器相继发明，高效液相色谱法迅速发展起来 怕】。 高效液相色谱法具有下列主要特点：高效、高速、高灵敏度、高度自动化、应 用范围广、流动相可选择范围广、馏分容易收集。 徐光年等采用硅胶柱，以坎甲醇) ：坎异丙醇) ：坎正己烷) = 2 0 ：4 0 4 0 为流动 相和溶剂，流速o 6 m l m i n ，柱温4 0 c ，紫外检测器，检测波长为2 1 6 n m ，能分别 检测到三乙醇胺单、双、三酯【1 。7 1 。w i l k e sa j 等用正相液相色谱法测定三乙醇胺酯， 该方法采用固相微萃取方法前处理样品，固相微萃取采用硅胶柱，氯仿和甲醇为流 动相。液相色谱条件是：苯基柱，蒸发光散射检测器，以正己烷甲醇四氢呋喃为 流动相，三元泵梯度洗脱。线性范围5 0 2 0 0l ag ，线性线性相关系数o 9 9 8 。色谱分 析结果与n m r 分析结果对比，二者结果基本一致 1 0 。y o n g s o o n 等采用反相液相色 谱法测定三乙醇胺酯，方法采用氰基柱，紫外分光光度检测器，加入溴化四苯基磷 为吸光物质，以水正丙醇为流动相。试验讨论了水在流动相中不同比例和不同温度 6 第一章绪论 下，样品的分离规律。最终确定以水：甲醇= 5 0 ：5 0 为流动相，柱温5 0 c 下分离三 乙醇胺酯，并通过液质联用确证【18 1 。 1 2 2 三乙醇胺酯季铵盐 1 2 2 1 简介 季铵盐类表面活性剂是最重要的阳离子型柔软剂，它在任何介质中均呈阳离子 性，具有良好的柔软效果，可适用于各类纤维，不宜用于漂白和特白织物的柔软整 理。代表产品如二硬脂基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) ，但d 1 8 2 1 所存在的低生物降解问 题成为制约其发展的主要因素 1 9 , 2 0 。 随着人们环境意识的增强，代之以生物降解率高、生产操作方便的季铵盐相继 出现，其中最有代表性的是酯基季铵盐，它的全称是二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯 铵( t e ) ，其结构如图1 3 ： c o o c 2 h 4 一n 手三c 2 h 4 0 0 c r 卜co s o c 2 h 4 0 h 3 lh ， 气 | l j l 图l 一3 三乙醇胺双酯李铵盐的结构式 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo f t r i e t h a n o l a m i n ed i e s t e rq u a t e r n a r y 它的特点是对环境友好、易于分散且稳定性好，可以配制浓缩型产品，结构中 的r 代表脂肪酸的烷基，通过调整脂肪酸结构可以生产出系列产品，满足客户对柔 软性、再润湿性和抗静电性等要求。柔软性能比d 1 8 2 1 略差，但配伍性、分散性、 生物降解性、不泛黄性和再润湿性均强于d 18 2 1 。因此，越来越多的厂家使用e q ， 逐步取代d 1 8 2 1 。 三乙醇胺酯季铵盐是由三乙醇胺酯与季铵化试剂季铵化反应制得，目前国内外 普遍采用的季铵化试剂是硫酸二甲酯，反应方程式见图1 4 。 7 中国日用化学工业研究院硕士学位沦文 霜 q i i删w 规1 1 f ；( h s 仉 炉翎卜n i c h 2 c h 2 0 - - c - r c h , 2 c h 2 0 h 嚣臀冒 r - - c o c c h 2 一n c h 2 , c h 2 0 - - c - r c h 2 c h 2 0 h c t 3 s 0 4 图1 4 三乙醇胺季铵盐的合成 f i g 1 - 4s y n t h e s i so fe s t e rq u a t e r n a r y 由于e q 中起柔软作用的是三乙醇胺双酯季铵盐，所以测定三乙醇胺酯季铵盐 中的单、双、三酯季铵盐的含量是十分必要的，目前国内外关于阳离子表面活性剂 ( c s ) 的测定方法主要有以下几种方法。 1 2 2 2 滴定分析法 滴定分析法具有快速、简便、测定成本低的优点。用于c s 的定量滴定方法有 亚甲蓝法、溴酚蓝法、四苯硼钠法、铁氰化钾法及磷钨酸法等。张春霞等改用百里 酚蓝亚甲蓝混合指示剂法测定季铵类c s ，以百里酚蓝亚甲蓝混合染料为指示剂， 用待测的c s 试液作滴定液，滴定溶液中的阴离子表面活性剂标准溶液。其测试药 品易得，价格适中，终点观察敏锐，测定结果准确度提甜2 1 1 。 1 2 2 3 分光光度法 根据被测量物质分子对紫外可见波段范围( 15 0 8 0 0 n m ) 单色辐射的吸收或反 射强度来进行物质的定性、定量或结构分析的一种方法。分光光度测量是利用物质 分子对不同波长和特定波长处的辐射吸收程度的不同来进行测量。 利用有机试剂与季铵盐的缔合反应测定c s 的含量，不仅操作简便，还能提高 灵敏度，可以不用有毒的有机溶剂，直接在水相进行测定。在聚乙烯醇( p v a ) 存在 的p h 值为5 5 左右的溶液中，以溴酚红( b p r ) 与c s 形成离子缔合物，用于水相直 接测定溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) 。最大吸收波长5 9 0 n m ，摩尔吸光系数3 9 1 0 3 l 吼o l 。1 c m ，检测限分别为4 6 1 0 。6 m o ll - 1 ，线性范围为0 1x1 0 。4 m o ll 。1 【2 2 1 。 一些三氮烯试剂在碱性介质中能与季铵盐型表面活性剂发生灵敏的缔合显色反应， 摩尔吸光系数在1 1 0 4 4 1 6 x1 0 4 l t o o l 。c m 。1 范围内，可用于测定工业废水或环 境水中的c s ，常见物质及掩蔽剂均不干扰测定，非离子活性剂干扰较小，一些易水 解离子可用e d t a 等掩蔽，或预先调p h = 8 使其沉淀滤去，阴离子表面活性剂在体 系中不能存在 2 3 - 2 5 。石蜡相分光光度法是近年来发展起来的一种新型固相光度法， 它不仅具有其它固相光度法的灵敏度高、选择性好的优点，还兼具液相光度法测量 体系均匀的特点，克服了其它固相光度法由于固体颗粒粒径不一致、对配合物吸附 8 第一章绪论 不均匀及装样操作不一致给测量结果带来较大影响的缺点。万益群等人用石蜡相分 光光度法测定c s ，避免了使用有机溶剂，无毒、无环境污染、方法简单且灵敏度高。 用标准加入法测定自来水中c t m a b 的含量，回收率在9 0 。1 0 8 之剐2 6 1 。赵红等 根据阳离子表面活性剂与二甲酚橙在p h 7 8 的溶液中发生显色反应，用修正光度法 测定，能有效清除空白干扰，提高分析灵敏度。试验条件：加入0 0 2 的二甲酚橙 溶液2 5 m l ，p h 为7 - 8 ，显色时间1 5 m i n 左右。测出线性范围0 1 5 m g l ，六次平行 测定的相对标准偏差9 1 ，检出限为0 0 8 m g l ，分别对河水及合成样测定，加标回 收率为9 6 1 0 2 2 7 1 。 1 2 2 4 荧光法 利用某些物质被紫外光照射后所发生的能反映出该物质特性的荧光，可以进行 定性或定量分析的方法。特点：灵敏度更高1 0 o 1 0 2 9 m l 。高甲友等建立了流动注 射在线萃取荧光法测定痕量c s 。在p h 值为9 5 的氨水氯化铵溶液中，c s 与曙红 y 生成的离子缔合物可用苯萃取，其在苯相中的荧光强度与c s 浓度在一定范围内 呈线性关系。实验条件选择入眈= 5 1 0 m n 、入。m = 5 5 0 n m 时，可使相对荧光强度f 最大。 方法用于测定水样中的( 溴化十六烷基三甲基铵) c t m a b ，线性范围为 1 o 5 0 m g l ，水样的标准加入回收实验中回收率为9 7 9 9 ，相对标准偏差 2 8 3 2 t 2 引。y a n gz h u o 等发现在盐酸介质中，将溴酚蓝( b p b ) 与c s 作用生成的 离子缔合物的共振瑞利散射( r r s ) 强度剧增，采用r r s 技术测定痕量c s 可以大大 提高灵敏度，b p b c t m a b 的检测限为0 4 1 2 m g l ，并具有较好的选择性和稳定 性，可用于环境水样中c s 的测赳2 9 1 。 1 2 2 5 电化学法 通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数( 如电阻、 电导、电位、电流、电量或电流电压曲线等) 与被测物质的浓度之间存在一定的关 系而进行测定的方法。 刘彬等发现在氨性缓冲溶液中有h 2 0 2 存在时，四丁基卤化铵( t b a h ) 的催化氢 波能被h 2 0 2 进一步催化，产生较灵敏的平行催化氢波。在0 2 m o l l 。 n h 3 n i - 1 4 c i ( p h = 9 2 + 0 1 ) 6 o 10 。3 m o l l h 2 0 2 底液中，t b a h 平行催化氢波的二 阶导数峰电流与其浓度在8 o 1 0 - 3 - 9 6 1 0 6 m o l l 。范围内呈线性关系：检出限为 4 o 1 0 。m o l l 。方法简便快速，选择性良好，其灵敏度比t b a h 单纯催化氢波 法提高约2 0 倍【3 叭。马志东等发现氯化十六烷基吡啶( c p c ) 在汞电极上