（工业催化专业论文）RuMBZrOlt2gt催化苯选择加氢制环己烯动力学的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 环己烯可以直接水合制环己醇，直接氧化制环己酮和己二酸。选择合适的催化剂和反 应条件，利用苯选择加氢制环己烯，可以极大地缩短e 一己内酰胺和己二酸的生产工艺路 线，具有重要的工业应用价值和巨大的工业生产潜力。近3 0 年来，苯选择加氢制环己烯 催化剂的研究引起了美国、德国、日本等一些发达国家大的化学工业公司的高度重视，仅 日本就有8 家公司和一个研究中心开展这项工作。其中最大的旭化成公司1 9 8 9 年在水岛 建成了以苯加氢制环己烯为龙头的尼龙6 6 盐生产线。该公司迄今仍一直致力于新催化体 系的研究，而且对每一步进展都在日本、中国和欧洲申请了专利。1 9 9 5 年，该生产线被 中国神马集团平顶山尼龙6 6 盐厂引进。因此消化吸收国外先进技术，开展苯催化加氢制 环己烯催化剂的研究，开发具有我们自己知识产权的新催化体系，努力缩短和世界先进国 家之间的差距，具有十分重要的现实意义。目前，工业化的苯选择加氢制环己烯钌催化剂 存在以下缺点，采用强酸盐硫酸锌作添加剂，对设备的耐腐蚀性要求很高，环己烯收率仅 3 0 左右，要有效地提高环己烯的选择性和收率，必须依靠对环己烯有高选择性的催化剂 和相应的动力学因素。因此，开展苯选择加氢制环己烯动力学的研究具有十分重要的应用 价值和理论意义。 本文系统地研究了在r u m b z r 0 2 催化剂上液相法苯选择加氢制环己烯的动力学、反 应机理和催化剂吸附苯的t p d 表征。重点研究了液相法苯选择加氢制环己烯的宏观动力 学，获得了反应级数、速率常数、活化能和指前因子等动力学参数；确定了苯选择加氢是 一个复杂的连续反应；苯转化对苯的反应级数为1 ，对氢的反应级数：低氢压下为2 ，中 氢压下为分数级，高氢压下为0 ；环己烯继续加氢生成环己烷的反应级数对环己烯为0 ， 对氢的反应级数：低氢压下为2 ，中氢压下为分数级，高氢压下为0 a 高氢压下苯转化的 表观活化能为3 2 6 3 k j t o o l ，指前因子为7 3 5 m i n 1 ；环己烯继续加氢生成环己烷的表观活 化能为2 1 ，1 3 k j t o o l ，指前因子为4 7 8 m o l l - 1 m i n 1 。在此基础上，建立了动力学方程。 根据宏观动力学的研究，拟定了具有l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 历程的反应机理。假定催 化剂表面有两种不同的活性中心，苯和氢各自吸附在不同的活性中心上，其吸附遵从 l a n 鲫l l i r 吸附等温式；表面反应苯转化和环己烯继续加氢为连续反应的两个决定步骤，据 郑州大学硕士学位论文 此推导出了与实验结果一致的速率方程。 通过催化剂吸附苯的t p d 研究，得到了苯在催化剂表面上的吸附情况，只出现了一个 脱附峰，说明催化剂表面只有一种活性中心吸附苯。通过计算，得出了苯脱附的活化能。 为拟定机理提供了重要的信息。 苯选择加氢制环己烯动力学的研究为获得催化反应本质的认识提供了重要的途径，相 应地可为反应器的设计和操作条件提供依据；为有关催化剂的性质和催化剂的筛选提供资 料和信息。 关键词 ：苯部分加氢；催化剂：动力学；反应级数：速率常数；反应机理 i i 一一 堑塑茎兰堡主兰垒堡奎 a b s t r a c t c y c l o h e x e n e c a l lb e h y d r a t e d t oc y c l o h e x a n o la n db eo x i d i z e dt oc y c l o h e x a n o n ea n d a d i p i c a c i d i ti so fg r e a ts y n t h e t i ca n di n d u s t r i a li n t e r e s tf o rs e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et o c y c l o h e x e n e ，b yw h i c h t h ep r o c e d u r eo f - c a p r o l a c t a ma n d a d i p i ca c i di ss h o r t e n e d i nr e c e n t t h i r t yy e a r s ，m a n yc h e m i c a li n d u s t r yc o r p o r a t i o n si nd e v e l o p e dc o u n t r i e ss u c ha sa m e r i c a ， g e r m a na n d j a p a n h a v e i m p o r t a n t l yb e i n g a t t a c h e dt ot h e c a t a l y s t ss t u d y o fs e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y c l o h e x e n e t h e r ea r ee i g h tc o r p o r a t i o n sa n do n es t u d yi n s t i t u t e w h i c hs t u d yt h ec a t a l y s t so fb e n z e n es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nt oc y c l o h e x e n ei n1 a p a r t i n19 8 9 ， a s a h ic h e m i c a li n d u s t r yc o r p o r a t i o ni nj a p a nb u i l tn y l o n - 6 6 p r o d u c tl i n e ，i nw h i c h t h ec r i t i c a l p a t h i ss e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o fb e n z e n et o c y c l o h e x e n e a s a h i c h e m i c a l i n d u s t r y c o r p o r a t i o ns t i l l d o e si t se f f o r t st os t u d yt h en e wc a t a l y t i cs y s t e mn o w m o r e o v e rt h e yw i l l a p p l yf o rp a t e n t si nj a p a n ，c h i n aa n de u r o p ew h e nt h e ym a k e af u r t h e rp r o g r e s s t h ep r o d u c t l i n ew a si n t r o d u c e dt oc h i n ai n1 9 9 5 i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oa s s i m i l a t et h ef o r e i g n a d v a n c e d t e c h n o l o g y a n d s t u d y t h e c a t a l y s t s o fs e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o fb e n z e n et o c y c l o h e x e n ea n de x p l o i tt h en o v e lc a t a l y s t so fo u r s n o w , t h e r ea r et w od i s a d v a n t a g e so f t h e i n d u s t r i a lr u t h e n i u mc a t a l y s tf o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n e t oc y c l o h e x e n e o n ei st h a t z i n cs u l p h a t ea sa d d i t i v ei sa l lk i n do fs t r o n ga c i ds a l t , s ot h ee q u i p m e n t sm u s tb ea b l et or e s i s t s 2 0 n gc o r r o s i o n ；t h eo t h e ri st h ey i e l do f c y c l o h e x e n eo n l yr e a c h e s a b o u t t h i n ) ，p e r c e n t i no r d e r t oe n h a n c et h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo f c y c l o h e x e n ee f f e c t i v e l y , i tm u s td e p e n d o n h i g hs e l e c t i v e c a t a l y s t st oc y c l o h e x e n ea n dr e l e v a n tk i n e t i c sf a c t o r s s o ，i ti ss i g n i f i c a n tt os t u d yt h ek i n e t i c s a n dm e c h a n i s mo f t h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n et oc y c l o h e x e n e t h ek i n e t i c sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fl i q u i d - p h a s es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n et o e y e l o h e x e n eo nr u - m - b iz r 0 2c a t a l y s t sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i sp a p e r t h e t p do fb e n z e n e0 1 1t h ec a t a l y s t sh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h i sp a p e rs t r e s s e so nt h es t u d yo f m a c r o s c c l p i ck i n e t i c so f t h e r e a c t i o n t h em a c r o s c o p i ck i n e t i c sp a r a m e t e r ss u c h 鹪r e a c t i o no r d e r , r a t ec o n s t a n t ，a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o rh a v eb e e no b t a i n e d i th a s i i i 塑塑燮主兰垡笙壅 b e e np r o v e dt h a tb e n z e n eh y d r o g e n a t i o ni s ac o n s e c u t i v er e a c t i o n i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e b e n z e n ec o n v e r s i o ni sf i r s to r d e rw i t hr e s p e c tt o b e n z e n e ，a n dw i t hr e s p e c tt oh y d r o g e n ，i ti s s e c o n do r d e ra tl o w h y d r o g e np r e s s u r e ，f r a c t i o no r d e ra tm i d d l eh y d r o g e np r e s s u r ea n dz e m o r d e ra th i g hh y d r o g e np r e s s u r e ；w h i l et h ec y c l o h e x e n e h y d r o g e n a t i o nt oc y e l o h e x a n ei sz e r o o r d e rw i t hr e s p e c tt o c y c l o h e x e n e ，a n dw i t hr e s p e c tt oh y d r o g e n ，i ti ss e c o n do r d e ra t1 0 w h y d r o g e np r e s s u r e ，f r a c t i o no r d e ra tm i d d l eh y d r o g e np r e s s u r ea n dz e r oo r d e ra th i 曲h y d r o g e n p r e s s u r e t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g i e s o fb e n z e n e c o n v e r s i o na n d c y c l o h e x e n e h y d r o g e n a t i o na r e3 2 6 3 k j m o l a n d2 1 13 k j m o l ，r e s p e c t i v e l ya th i g h h y d r o g e np r e s s u r e t h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r so ft h et w os t e p sa r e7 3 5 m i n la n d4 7 8 m o ll _ 1 m i n 一r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h e s er e s u l t s ，t h ek i n e t i ce q u a t i o n so fb e n z e n eh y d r o g e n a t i o nt oc y c l o h e x e n ei ne a c h s t e pw e r eg i v e n a c c o r d i n gt ot h em a c r o s c o p i ck i n e t i c ss t u d i e s ，t w ok i n d so fr e a c t i o bm e c h a n i s mh a v eb e e n d r a w no u tw h i c h o b e yl a n g m u i r - h i n s h e l w o o dm o d e l 。t h ee q u a t i o n s o r eo b t a i n e di na s t r a i g h t f o r w a r dm a n n e rs u b j e c tt ot h ea s s u m p t i o n st h a tt h e r ea r et w od i f f e r e n tk i n d so fa c t i v e s i t e so nt h e c a t a l y s ts u r f a c e ；b e n z e n ea n dh y d r o g e n a r ea d s o r b e do nt h et w od i f f e r e n ta c t i v es i t e s ， r e s p e c t i v e l y , w h i c ha l s oo b e yl a n g r n u i ra d s o r p t i o ni s t o t h e r r n ；s u r f a c er e a c t i o n so fb e n z e n e c o n v e r s i o na n d c y c l o h e x e n eh y d r o g e n a t i o n a r et w o r a t e d e t e r m i n i n gs t e p s t h et p d a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h e r ei so i l l yo n ek i n do f a c f i v es i t e so nt h ec a t a l y s ts u r f a c e w h i c ha d s o r bb e n z e n e t h e d e s o r p t i o na c t i v ee n e r g y i so b t a i n e dt h r o u g hc a l c u l a t i o n ，t h er e s e t s m a ys u p p l ys o m e i n f o r m a t i o nt od r a wo u tt h er e a c t i o nm e c h a n i s m t h es t u d i e so fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n et oc y c l o h e x e n ec a ng i v ea l li m p o r t a n t w a y t ou n d e r s t a n d i n gt h en a r t r ea n dc h a r a c t e r i s t i co f t h ec a t a l y s t s i ta l s oc a ns u p p l yf o u n d a t i o n f o rd e s i g n i n gr e a c t i o ne q u i p m e n t sa n ds e l e c t i n go p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，c o r r e s p o n d i n g l y f i n a l l y , t h es t u d i e sc a n g i v ei m p o r t a n t i n f o r m a t i o n t ou sf o r s e l e c t i n gc a t a l y s t s 。 k e y w o r d s ：s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n o f b e n z e n e ，c a t a l y s t s ，k i n e t i c s ，r e a c t i o no r d e r , r a t ec o n s t a n t ， r e a c d o nm e c h a n i s m i v 郏州大学硕士学位论文 第一章文献综述与课题选择 1 1 苯选择加氢制环己烯的文献综述 11 1 苯选择加氢制环己烯反应的意义 环己烯具有活泼的双键。作为有机化工原料，广泛应用于医药、农用化学品、饲料添 加剂、聚脂、和其它化工产品的生产。环己烯可以直接水合制环己醇，直接氧化制环己酮 和己二胺。选择合适的催化剂和反应条件，利用苯选择加氢制环己烯，可以极大地缩短e 己内酰胺和己二酸的生产工艺路线，具有重要的工业应用价值和巨大的工业生产潜力。 1 1 2 苯选择加氨制环己烯的发展 苯加氢制环己烯可以追溯到2 0 世纪初。早在1 9 0 1 年【1 1 人们就知道苯加氢可以制环己 烯但由于苯比较稳定，很容易加氢制得环己烷，所以由苯选择加氢制环己烯在当时只是 人们的一种梦想。 在1 9 3 4 年，t r u f f a u l t 2 】提出环己烯是苯加氢的中间产物，建议用苯选择加氢制环己烯。 1 9 5 7 年，a n d e r s o n o l 实验证实了苯加氢产物中环己烯的存在，所用催化刘为n i 膜， 反应在较低的温度( 3 1 8 k ) 和压力( 苯分压9 1 7 p a 、氢分压2 7 5 2 f a ) 下进行，环己烯的选 择性很低，仅为1 9 ，其生成量少，但这却预示了由苯选择加氢生产环己烯的可能性。 1 9 6 3 年珏a r b g 【4 l 等发现r u 、r h 催化剂上液辐苯的选择桶氢对生成环已烯更有利，环 己烯收率为o 1 8 ，为利用多相催化实现苯选择加氢制环己烯开了先河。 1 9 6 5 年s t a n m i c a r b o n ( 5 1 ，1 9 6 8 年h a r t o g 6 1 分别报道在反应体系中加入适量脂肪醇作为 改性剂，能提高环己烯的收率。h a r t o g 申报了第一个专利，但到6 0 年代末，苯选择加氢 制环己烯的选择性仍不高。 1 9 7 2 年美国杜邦公司的d r i n k a r d 7 1 发表专利，声称在水相体系中加入水溶性金属无机 盐或金属羰基化合物等添加剂，用钉催化剂进行苯选择加氢制环己烯反应，环己烯收率达 3 2 以上，引起全世界很商的重视。 到目前为止，已开发出环己烯选择性达8 0 、收搴3 5 - - 4 0 的催化剂，具备了工业 应用价值。日本旭化成公司于1 9 8 8 年l d 月在水岛建成年产6 万吨环己醇的装置，由苯出 发经环己烯生产环己醇，于1 9 8 9 年1 1 月正式开始商业运营f 8 】，在世界上率先实现了苯选 择加氢制环己烯的工业化。 1 9 9 5 年，中国神马集麽平项山尼龙6 6 盐厂引进了这套生产线。苯选择加氢制环己烯 1 一一塑坐查兰垦主兰篁鲨茎 是该生产线的最关键技术之一。 1 1 3 催化剂的制备方法及制备条件 t 1 3 1 催化蠢l l 盎勺制备方法 制各方法对催化剂的性能有很大影响。催化剂制备有传统的浸渍法、沉淀法、离子 交换法及近年发展起来的化学混合法和化学还原法。 浸渍法：将载体如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，沸石，l a 2 0 ) ，z n o ，c a c o ) 等浸在r u c l 3 水溶液中， 然后在一定条件下，烘干，研磨，还原活化，再浸入助催化剂溶液中，同时通入氢气还 原，然后烘干。文献【9 】提出一种“热浸酸性溶液”的方法，苯转化率达8 0 4 ，环己烯产 率4 0 3 。 沉淀法：将钌离子用碱性溶液如n a o h ，k o h 等沉淀到载体上，或与载体共沉淀， 再经烘干，还原。苯转化率7 1 ，环己烯产率达4 0 以上 8 1 。 离子交换法：将载体浸泡在含钌的络合物溶液中使络合的钌离子交换到载体表面上。 苯转化率和环己烯产率较低。 化学混合法又叫溶胶凝胶法，活性组分和载体在液摆以离子、分子状态混溶，然后经 溶液，溶胶，凝胶而固化，转变成固态催化剂。这种方法一般温度低，反应条件易于控制， 制得的活性组分高分散，高比表面因而具有高活性的催化剂。化学混合法是纳米技术在催 化剂制备中的应用。常分为水溶液溶胶凝胶法和醇盐溶胶凝胶法i 1 传统方法制备的苯加氢催化剂在无机添加剂的影响下才能获得较好的性能。开发不需 加入无机添加剂仍具有高活性高选择性的催化剂势在必行。日本n i w a 等人f l l 1 4 】用化学混 合法制备的催化剂不使用无机添加剂就能获得高活性高选择，对苯选择加氢制环己烯的大 规模工业化具有很大的意义。 化学还原法又称化学沉淀法，是利用溶液中各种化学反应，以分子、离子或原子状态 物质为起始原料，制备出非晶含金膜或微粒子，是超细粒子制备的发展趋势“卯。化学还原 法以其制备方法简单、催化剂颗粒直径小、比表面积大、表面能量高，吸引了不少人的注 意。化学还原法制备的菲晶合金催化齐j 具有较高的苯加氢活性移选择性【1 6 1 。 1 1 3 2 活性组分前体 钌催化剂的性能与制备时选用的前体密切相关。使用金属钌制备催化剂，环己烯选择 性极差1 1 研。1 9 8 0 年o d e n b r a n d 等【l 聊报道以r u c l 3 3 h 2 0 作为前体制备催化剂可获得更高选 邦姆大学矮士学位论文 择性。c m i l o m e 等分别研究了以r u c l 3 3 h 2 0 ，r u ( a c ) 3 和r u ( n o ) ( n 0 3 ) 3 为前体制备的 催化剂在相同条件下的选择性后发现，以r u c l y 3 h 2 0 为前体制备的催化剂具有更高选择 性。他们认为选择性的提高是由残留的c l - 所致。可能因为c 1 的存在，催化剂表面对环 己烯吸附能力最强的活性位均被c l - 占据，只剩对环己烯吸附较弱的活性位，从而有利于 环己烯的脱附，提高选择性。另一令可能的解释是；吸附在催化剂表面的c i 能以氢键和 水分子键合从而使催化剂表面的亲水性加强，促进环己烯脱附，提高环己烯的选择性。 前体的用量以能使钌催化苯加氢反应的最低量【9 1 。一般催化剂约含2 0w t 以下的钌， 最好小于1 0 。 1 1 3 3 载体和分散剂 在催化剂制备中，常加入惰性物质多者称为载体，少者称为分散剂。载体和分散剂 主要作用是增大催化剂的有效表面积，防止催化剂表面积碳及提高催化剂表面亲永性。另 外，载体和分散剂也是决定反应选择性的一个重要因素口”。用于苯选择加氢制环己烯的钌 催化剂载体和分散剂以选用亲水性物质为宜】。催化剂的性能因载体和分散剂的不同而 存在很大差异。常用的钉催化剂载体和分散剂有；s i 0 2 、a 1 2 0 3 、分子筛、碳酸盐、硫酸 钡【2 3 1 及复合载体s i 0 2 a 1 2 0 3 等。文献【2 4 1 报道以稀土金属化合物( 如氧化镧) 作载体可获得高 转化率高选择性，且催化剂可长鲠重复使用。美国催化剂股份有限公司 9 , 2 5 1 使用复合载体 改善催化剂性能，取得了良好的效果。高比表面( 5 0m 2 馆) 的载体和分散剂优选s i 0 2 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 a 1 2 0 3 。固有比表面较低的金属或半金属氧化物有l a 2 0 3 、z n o 、c e o z 、c o o 、t i 0 2 等。 1 1 3 4 助剂 加入量少但能对催化剂性能产生较大影响的物质叫助剂。钌催化剂中常加入k 、f e 、 c o 、c u 、a g 等金属以改进催化剂性能，其中优选f e 和c u 。助剂用于提高选择性，有些 还可以延长催化剂寿命【2 6 】。j h s i n f e l t 等2 7 1 研究了钌铜催化剂的性质，指出铜的存在降 低了钌对氢的吸附容量，抑制催化剂的加氢活性。助剂多为过渡金属元素，般具有空的 d 轨道，本身并没有加氢活性。但是可与环己烯产生很强的作用力，从钌催化剂上夺取环 己烯，使之易于脱附，从而提高环己烯的选择性。 某些元素的助催化作用随催化帮的制备方法和载体的不回两不同1 。例如，f e 在浸渍 法制备的r u s i 0 2 催化剂中没有助催化作用，在r u b a s 0 4 催化剂中则效果显著。一般来 郊州大学硕士学位论文 说，二元催化剂比一元催化剂效果更好。 文献【9 1 指出，助剂在载体上的负载方式对催化剂的性能至关重要。必须首先使钌以金 属态存在于载体表面上，然后再使助催化荆负载于载体上，这样避免助剂干扰已负载的金 属钉的形态。另外，金属钌的存在有利于助剂元素的负载。助催化剂的负载方式往往是用 含金属盐的水溶液。 助剂的加入量取决于钉的用量。一般为钌的o 0 0 l 一1 0 倍，添加量为钌的o 0 1 5 倍时 效果最佳。加入量太低则助催化效果不明显，太高催化剂容易中毒，造成活性降低，还会 降低环己烯的选择性。 1 1 4 催化剂的催化陛能测定 1 1 4 1 反应温度 随着温度的升高，苯在水中溶解度增加，且比环己烯和环己烷的溶解度增加辐度高得 多，温度的升高有利于提高传质速率，更新反应物及催化剂表面，从而提高苯加氢反应速 率。另外，温度的升高，会降低氢气在水中的溶解度。同时，由于环己烯的脱附是一个活 化过程，升温还有利于环己烯的脱附，从而有助于提高环己烯的选择性。 但是，过高的温度会使氢气溶解度降低，从而降低苯加氮速率及环己烯产率，还有可 能导致产物裂解。因此，确定适宜的反应温度至关重要。据报道，反应温度多采用 3 2 3 - - 4 7 3 k 。 1 1 4 2 氢气压力 氢的液一固传质为速控步时，反应速率与氢压有关。增大氢压，氢气在水中溶解度增 加，有助于提高反应速率。另外，环己烯的加氮相对于苯加氢来说。对氢压的依赖性要小 【1 9 】，即环己烯进一步加氢生成环己烷的速率并未随氢压的增加而显著增加，因而增加氢压， 环己烯收率也增加。压力的增加还可使苯在水中溶解度增加，而环己烯和环己烷溶解度囟勺 增加不大，从而也可提高反应选择性，氢压增加到一定限度后，继续增加会对环己烯收率 的影响减小，同时设备也受到一定限制。据报道，氢压以6 7 m p a 为宜。 1 1 4 3 催化荆用量 催化剂用量对反应的影响很大。t s u t o 等 2 3 l 认为，当活性组分增加时，单位重量催化 荆上的反应速率减小，从而环己烯的选择性增加，而且催化剂的用量增加，活性中心数 目增加，反应物与催化剂表面接触的机会增加，使环己烯的收率增加。o d e n b r a n d 等”钟认 郑州大学硕士学位论文 为高催化剂用量时反应由扩散速率控制；低催化剂用量反应由化学反应速率控制。j s t r u i j k 等的实验结果也证实了这一点，并且发现，当添加剂z n s 0 4 的用量一定时，环己烯选 择性会随催化剂用量增加而下降；而当r u z n 原子比一定时，环己烯选择性则基本上保持 不变。z n s o 。用量的增加降低了表观反应速率，但是提高了环己烯选择性，据报道，催化 刹粒子亲水性越高。死水层覆盖度越大，那末环己爝选择性越高。 1 1 4 4 添加剂 向苯加氢反应体系中加入适量的水、无机物或有机物作添加剂，可使环己烯产率得到 进一步提高。 水：水在催化剂表面形成死水膜，其主要作用是水分子易于吸附在容易生成环己烷的 r u 活性点上，阻止环己烯进一步加氢；水通过竞争吸附或与环己烯形成结合物能促进环 己烯脱附，提高环已烯的选择性f 3 0 1 。 无机添加剂：表1 1 4 4 1 示出了不同掭加剂对苯转化率的影响【3 1 1 。 表1 1 4 4 1 不同添加剂对苯转化率的影响 t a b l e1 1 4 4 1i n f l u e n c eo f t h ed i f f e r e n t a d d i t i v e so i lt h eb e n z * n ec o n v e r s i o n 反应条件：苯1 6 0 m l ，水1 0 0 m l , 催化赉i j2 ，0 克，强度温度1 8 妒c ，压力7 0 m p & 催化剂：2 ( w t ) r u 一0 2 ( w 0 c u s i 0 2 e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：b e n z e n e1 6 0 m l ，w a t e r1 0 0 m l ，w , t m p a - - 2 0 9 ，t e m p e r a u r e1 8 0 c ，p r e s s u r e7 0 m p a c a t a l y s t ：2 ( w t ) r u - 0 2 ( w t ) c u s i 0 2 无机添加剂中研究最多的是碱金属，碱土金属的氧化物，氢氧化物及过渡金属强酸盐， 目前使用较多的主要有c o s 0 4 ，z n s 0 4 ，n a o h ，k o h 等。 j s t r u i j k 等人 2 9 , 3 2 - 3 3 】对添船剂韵行为进行了系统全夏的研究，缀出妇下结论： ( 1 ) 无机金属离子通过吸附完全占据催化剂表面的强活性位，余下的活性位以电子对 形式存在，与苯形成共轭键，相邻活性位吸附的氢只能加到形成共轭键的c 原子上。 当环己烯在钌表面形成丌键时，双键不再接近吸附的氢。若钌中毒太深，只剩下单个的钌 原子时，不能加氢，活性降低。 s 堑塑茎兰望主兰垡笙兰 ( 2 ) 金属离子的存在，使催化剂亲水性增强，表面形成死水层，提高环己烯的选择性。 ( 3 ) h l i n d a r 陟3 5 】认为，金属离子的存在使烯的吸附焓降低，使得环己烯解吸速率提高， 有利于提高其选择性。 ( 4 ) 并非所有无机盐可在钌表面化学吸附，以影响环己烯的选择性。 ( 5 ) 无机金属离子的存在，虽然可以提高环己烯选择性，但是严重腐蚀设备，由反应 器壁进入反应系统的离子会使催化剂中霉，缩短催化剂寿命，所以建议采用亲水性载体代 替无机添加剂的作用。 从微观角度讲，金属离子在催化荆表面的覆盖度不能太低，一般来讲，应将强活性 位完全占据；但是覆盖率也不能太高，以保证催化剂有足够的活性。无机添加剂的加入 量应随催化剂的制备方法和反应条件的不同而不同，一般为钌的几倍至几百倍，最好通 过实验选择最佳添加量。 并非所有无机盐都能成为有效的添加剂，判断无机盐能否作为添加剂主要取决于两个 因素：金属离子要有适当强的吸附能力，以保证既不影响催化剂活性又能提高环己烯选 择性：金属离子应不易被还原，因为金属离子的还原将导致催化剂 活性位的完全封闭，从而使催化剂完全失活。 有机添加刘：在苯选择加氢反应体系中加入一元醇及二元醇作添加剂有助于环己烯的 生成1 2 1 - 2 2 。其中较有效的有苯甲醇，a 萘基醇，l ，4 - t - - 醇及烯丙醇等。添加量一般为 苯的o o l 1 0 倍时较为有效。 有机添加剂主要用于掷制环己烯的加氢，提高选择性。据推溅f 2 7 - 2 9 1 ，有机添热剂在苯 选择加氢反应过程中，不大可能参与化学反应，而是通过一种物理力来改变钌催化剂表面 的化学吸附性。即：环己烯分子在催化剂表面的吸附是通过环己烯表面的n 电子与表面垂 直隆起的钉原子的d 轨道相互重叠而实现的，这种方式使环己烯分子平行地吸附在钌催化 剂表面上。当与催化剂分子相邻的覆盖层足够厚时，由于物理斥力的作用，这些分子排斥 覆盖在催化刑表面上的环己烯分子，使环己烯分子平面受到相当大的张力而略为隆起或者 改变了环己烯对金属表面的平面取向，环己烯在钌上和添加剂上的竞争吸附，使环己烯n 电子与钉d 轨道的重叠被削弱甚至消失。并且，环己烯在钌上的吸附能为- 2 6 5 k j r n o l ，与 添加剂的键能为3 k j l m o t s k j m o t ，使与添如荆吸附的环已烯分子比直接吸附在钌上的环 己烯更易脱附。这样，环己烯与表面钌原子问键强度下降，增大了环己烯脱附速率，从而 郑州大学磺士学位论文 提高环己烯的选择性。 115 催化加氢工艺 目前苯选择加氢主要有三种方法：络合法，气相法，液相法。其中以气相法和液相法 较为常见。二者对比见表1 1 5 1 。 络合反应法是以铂，钯，铱等金属的络合物为催化剂3 6 】，使苯高选择性地还原成环己 烯。其最大的优点在于非常高的选择性( 几乎1 0 0 ) ，环己烯收率可达9 0 以上。但是， 因为其过程复杂，步骤较多，在工业上难以实现，目前尚不具备大规模工业生产的能力。 不过，络合法的某些基本原理和概念对于提高液相法和气相法的环己烯收率，具有很好 的借鉴意义。 气相法是指苯以气相参与反应，即一般的气固多相催化反应，主要采用负载铑催化剂。 由于苯非常容易加氢成环己烷。所以此法要求反应停蜜时间极短，空速极大，使环己烯一 旦生成立即从催化剂表面脱附，环己烯的选择性也比较高。但是，由于接触时问短，苯的 转化率低，因而环已烯的产率也不高。但气相法适用于大规模工业生产方式，目前气相法 的研究仍有大量文献报道即- 4 0 l 。 表1 a 5 1 苯加氯制环己爝液相法与气相法的比较 t a b l e1 1 5 1c o m p a r i s o nb e t w e e n t h e l i q u i d - p h a s e m e t h o da n d t h e g a s - p h a s e m e t h o d o f t e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n et oc y c l o h e x e n e 反应体系特征苯以液相参与反应；体系中有机相，水相， 催化剂固相，氢气气相四相共存 催化体系负载钌催化剂或超细微金属钌 反应条件强力高速搅拌，温度3 9 3 4 2 3k ，氢压5 0 一- 8 o m p a ，采用c s t r 或两级串联c s t r 反应器 优点在较离的转化率下仍可获得较高的选择性， 环己烯产率可达较高水平 缺点产品后续分离过程比较复杂费时费力能耗高 苯以气相参与反应；一般的气固 多相催化反应体系 负载铑催化剂或负载钉催化剂 空速极大。反应停留时间极短， 多采用塔板式反应器 选择性较高，便于连续操作，适 用于大工业生产；能耗低，催化 剂使用过程比较简单 转化串与选择性之间存在矛盾， 产率较低 主奎 ! ：! ! ：兰! 堑：垦壅墨三些垡三旦塑：查塞翌三些坐一 液相法是苯如氢制环己烯臣前开发较成功的一秘方法。其最大的特点是能在较高的转 化率下得到较高的选择性。液相法以其绝对的优势在日本已经实现了工业化，但是，工业 上要采用两级串联的反应釜c s t r ，产品的后续分离过程也比较复杂，费时费力，能耗也 高，还有待继续完善。 郑州大学硕士学位论文 1 2 苯加氢动力学文献综述 苯选择加氢制环己烯是一个具有重要工业应用价值的反应，动力学及反应机理的研究 具有十分重要的地位。由于该反应是个复杂反应，特别是在催化剂存在下，催化剂和反 应物处于非同相，多相催化的复杂性给研究带来了困难。迄今为止，见诸报道的多是苯完 全加氢生成环己烷和气固桶反应的动力学研究，关于液辊法苯选择勰氢制环己烯的动力学 和反应机理很少见报道。但了解苯完全加氢生成环己烷和气固相及有关该反应的动力学和 机理，有助于研究液相法苯选择加氢制环己烯的动力学和反应机理的研究。 1 2 1 苯完全加氢生成环己烷的动力学文献综述 许多作者 4 t - 4 8 1 对苯加氢生成环己烷反应的动力学进行了详细的研究。该反应的催化剂 大多选择族金属，如f e ，n i 、r u 、r h 、p d 和i r 等：载体主要有活性炭、s i 0 2 、a h 0 3 、 s i 0 2 一a 1 2 0 3 和t i 0 2 等。根据苯的相态，可把该反应分为两类即气相法和液相法。 1 2 1 1 气相法 气相法苯加氢生成环己烷的反应机理影响最大的是由p r a s a d 等1 提出的两历程反应 模型，即： 1 苯和氢吸附在催化剂不同的活性位上( s 和s 表示) 。苯通过苯环的大电子与金 属未成键的d 一电子键合呈线形g 键豹一位吸附，氢在金属上呈解离吸附。吸附鸱 苯逐步加氢，最后生成环己烷。如图1 2 1 1 ( a ) 所示。 2 通过平面大键吸附的苯与六个氢作用，并形成一个怕nd e r w a a l $ 活化络合物，一 步生成环已烷。如图1 2 ，1 1 ( b ) 所示。 p r a s a d 等认为，这两种历程同时存在，即苯加氢是一个连续反应和一个平行反应同时 存在。但是在不同的条件下( 主要指苯的物质的重的大小) ，其中的一种历程占主要地位 或称为主反应。当苯的物质的量小时，苯加氢生成环己烷主要表现为第一种历程；当苯的 物质的量大时，苯加氢生成环己烷表现为第二种历程。 _ 8 - 郑州大学硕士学位论文 j 鲢2 ， v 柏d e r w a a j s ； i ! ! llll o 图1 2 、1 1 苯加氢反应机理 s c h e m e12 1 1m e c h a n i s mo f b e n z e n e h y d r o g a n a t i o n o k j y o o n 等【4 5 1 对苯加氢生成环己烷在铁催化剂上的动力学行为和反应机理进行了全 面的研究。其实验条件是温度3 9 0 5 1 5 c ，氢分压3 0 0 - - 7 0 0 t o r t ，苯分压1 5 1 0 0 t o r t ，在 活塞流微分反应器内反应。结果表明在铁催化剂上，苯加氢生成环己烷对氢的反应级数是 3 苯的反应级数在不同的温度范围内表现出不同的值，其变化范围是n b z = 0 1 。k j y o o n 等认为可用l a n g m u i r - h i n s j 】e l w o o d 历程来描述该体系的动力学行为。并提出了可能的反应 历程，如下： 日1 q