（应用化学专业论文）表面改性浸渍树脂吸附铟和铅的研究.pdf

学和学位论0 幽 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：壬它蠢妇 咖年占月刁日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 【面时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做作者签名：啪，媳师签咖眵洲年6 月秒日 表面改性浸渍树脂吸附铟和铅的研究 摘要 本文以表面活性剂对a b 8 大孔树脂进行表面改性，制备改性p 2 0 4 和 p 5 0 7 浸渍树脂，研究了改性树脂对i n ( h i ) 和p b ( i i ) 的静态吸附、动态吸附及 脱附性能，进行热力学和动力学分析。主要研究内容和结果如下： a b 一8 大孔树脂分别用表面活性剂s d s 十二烷基硫酸钠】、c t a b 十六烷 基三甲基溴化铵】、o p 1 0 壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚】进行预处理( 表面改性) 后，萃取剂p 5 0 7 和p 2 0 4 在树脂上的负载量均有了提高，提高顺序为： c t a b s d s o p 一1 0 ；相应地，i n ( i i i ) 和p b ( i i ) 在改性树脂上的吸附量也按同 样顺序有了明显提高，萃取剂的负载量与i n ( h i ) 和p b ( i i ) 的吸附量呈现很好的 正相关性； i n ( h i ) 和p b ( i i ) 在改性浸渍树脂上吸附最佳p h 值分别为1 0 和3 0 。i n ( i i i ) 和p b ( i i ) 的吸附等温线都符合l a n g m i u r 和f r e u n d l i c h 等温方程，饱和吸附量分 别为3 2 4 7m g g - 1 和2 7 4 0m g g - 1o 升温有利于1 1 1 ( i i i ) 和p b ( i i ) 的吸附，说i t f j i n ( i i i ) 和p b ( i i ) 在改性浸渍树脂上的吸附是吸热过程。i n ( i i i ) 的吸附热力学参数为： d h = 5 2 8k j t o o l ，d g ( 3 0 3k ) = 2 1 8k j m o l ，a s = 2 4 6 1j m o l l - k - 1 ： p b ( i i ) 的吸附热力学参数为：d h = 5 3 1k j m o l ，d g ( 3 0 3k ) = 一1 1 8k j m o l ， a s = 2 1 4 4j , m o l - i - k - 1 ： i n ( i i i ) 和p b ( i i ) 在改性浸渍树脂上的吸附符合一级动力学方程，吸附速 率的主要控制步骤是表面液膜扩散； 改性p 5 0 7 浸渍树脂对i n ( i i i ) 有很好的吸附作用，而对杂质离子a i ( i i i ) 、 z n ( i i ) 的吸附能力很弱，i n ( i i i ) 与砧( i i i ) 、z n ( i i ) 可以有效分离。改性p 2 0 4 浸渍树脂对p b ( i i ) 吸附效果较好，但用于吸附磷矿石溶样液中的p b ( i i ) 时，由 于p b ( ) 的含量低、而且存在大量钙、镁等杂质离子，对吸附干扰严重。 关键词：浸渍树脂表面活性剂铟铅吸附热力学吸附动力学磷 矿石 l o a d e dp 5 0 7a n dp 2 0 4r e s p e c t i v e l yw e r ep r e p a r e d t h e s em o d i f i e di m p r e g n a t e d r e s i n sw e r eu s e dt oa d s o r bi n d i u ma n dl e a d ，t h es t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o na s w e l la sd e s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h ea d s o r p t i v et h e r m o d y n a m i c a n dk i n e t i cp r o p e r t i e sw e r ea n a l y s i n g d t h ep r i m a r yc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： w h e na b 一8m a c r o p o r o u sr e s i nw a sp r e t r e a t m e n tb yu s i n gs d s 1 a u r y l s o d i u ms u l f a t e ，c t a b h e x a d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e 】a n do p 一10 p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 1o ) n o n y l p h e n y le t h e r r e s p e c t i v e l y , t h el o a d i n gc a p a c i t y o fe x t r a c t i n ga g e n tp 5 0 7a n dp 2 0 4i nt h er e s i ni n c r e a s e di nt h eo r d e r ：c t a b s d s o p 一1 0 ；a c c o r d i n g l y , t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fi n ( i i i ) a n dp b ( i i ) o n t o i m p r e g n a t e dr e s i ni n c r e a s e da l s oi nt h es a m eo r d e r b o t ho ft h e ms h o w e dag o o d p o s i t i v ec o r r e l a t i o n ； i tw a sf o u n dt h a tt h em o d i f i e di m p r e g n a t e dr e s i nh a st h em a x i m u m a d s o r p t i o nf o ri n ( i i i ) a tp h = 1 0a n dp b ( i i ) a tp h - 3 0 i tw a sa l s of o u n dt h a t t h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c ha d s o r p t i v ei s o t h e r m sc o u l db eu s e dt od e s c r i b e i i i k i n e t i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h ef n s t o r d e rk i n e t i c se q u a t i o nc o u l dw e l l d e s c r i b et h ed y n a m i c so fa d s o r p t i o n ；t h ea d s o r p t i v er a t ei sm a i n l yc o n t r o l l e db y l i q u i df i l md i f f u s i o n t h em o d i f i e di m p r e g n a t e dr e s i nw i t hp 5 0 7h a sas t r o n g e ra d s o r p t i o nf o r i n ( h i ) t h a nt h eo t h e ri m p u r i t yi o n ss u c ha sa l ( 1 - i ) 、z n ( i i ) ，s oi n ( i i i ) c o u l db e s e p a r a t e df r o mt h et w oi m p u r i t yi o n sv e r yw e l l f o rt h em o d i f i e di m p r e g n a t e d r e s i nw i t hp 2 0 4 ，i ta l s oa p p e a r sag o o da d s o r p t i o nf o rp b ( i i ) ，b u tc o u l dn o tb e a p p l i e di nt h ea d s o r b e do fp b ( i i ) i nt h ep h o s p h a t er o c k , b e c a u s eo fl a r g ec a ( i i ) 、 m g ( i i ) i np h o s p h a t er o c kh a v es e r i o u sd i s t u r b a n c et ot h ep b ( i i ) a d s o r p t i o no n i m p r e g n a t e dr e s i n k e y w o r d s ：i m p r e g n a t e dr e s i n ；s u r f a c t a n t ；i n d i u m ；l e a d ；a d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i c ；a d s o r p t i o nk i n e t i c s ；p h o s p h a t er o c k i v 目录 摘i i 兽 a b s t r a c t 符号说明一 第一章绪论 1 1 浸渍树脂 1 2 铟的分离方法概述 1 2 1 溶剂萃取法 1 2 2 液膜分离法 1 2 3 离子交换法3 1 2 4 螯合树脂法一4 1 2 5 浸渍树脂法5 1 3 铅的分离方法概述5 1 3 1 化学沉淀法6 1 3 2 液膜分离法6 1 3 3 电化学法6 1 3 4 离子交换法一7 1 3 5 生物吸附法7 1 3 6 螯合树脂法。7 1 3 7 浸渍( 萃淋) 树脂法8 1 4 本文研究目的及主要工作8 1 4 1 研究的目的和意义8 1 4 2 本文主要工作9 第二章表面改性p 5 0 7 浸渍树脂吸附铟的性能研究一l o 2 1 实验部分1 0 2 1 1 实验试剂1 0 2 1 2 实验仪器1 1 2 2 实验装置：1 1 2 2 1 静态吸附和脱附实验装置图1 1 2 2 2 动态吸附和脱附实验装置图1 l 2 3 实验方法1 2 2 3 1 改性浸渍树脂的制备1 2 2 3 2 静态吸附平衡实验1 3 v 2 4 二甲酚橙分光光度法测定i n 3 + 1 4 2 4 1 吸收波长的选择1 4 2 4 2 标准曲线的测定1 5 2 5 结果和讨论1 6 2 5 1 表面活性剂对p 5 0 7 的负载量和i n ( i i i ) 的吸附量的影响1 6 2 5 2 制作工艺对树脂吸附能力的研究1 6 2 5 3p h 值对吸附的影响1 7 2 5 4 等温吸附线17 2 5 5 吸附铟热力学研究2 0 2 5 6 温度对吸附速率的影响2 1 2 5 7 吸附铟动力学研究2 2 2 5 8 吸附速率的控制步骤2 3 2 5 9 静态脱附实验2 5 2 5 1 0 动态吸附实验2 5 2 5 1 1 水洗吸附铟树脂柱用量2 6 2 5 1 2 动态脱附实验一2 6 2 5 1 3 杂质离子影响2 8 2 5 1 4 吸附机理研究2 9 2 6 本章小结3 0 第三章表面改性p 2 0 4 浸渍树脂吸附铅的研究3 2 3 1 实验部分二。3 2 3 1 1 实验试剂3 2 3 1 2 实验仪器3 3 3 2 实验装置及方法3 3 3 2 1 静态吸附和静态脱附实验装置图3 3 3 2 2 动态吸附和动态脱附实验装置图3 3 3 3 实验方法3 3 3 4 结果和讨论3 3 3 4 1 表面活性剂对p 2 0 4 的负载量和p b ( i i ) 的吸附量的影响。3 3 3 4 2p h 值对吸附的影响3 4 3 4 3 等温吸附线3 5 3 4 4 吸附铅热力学研究3 7 v i 3 4 5 吸附铅动力学研究 3 4 6 吸附速率的控制步骤 3 4 7 洗脱实验 3 4 8 动态吸附实验 3 4 9 水洗吸附铅树脂柱用量 3 4 1 0 动态脱附实验一 3 5 本章小结 第四章改性p 2 0 4 浸渍树脂分离富集磷矿石中的微量铅及其测定一 4 1 实验部分 4 1 1 实验试剂 4 1 2 实验仪器 4 2 实验装置及方法 4 2 1 静态吸附和静态脱附实验装置图 4 2 2 动态吸附和动态脱附实验装置图 4 3 实验方法 4 3 1 树脂柱的制备4 5 4 3 2 样品的制备4 5 4 3 3 吸附与脱附4 5 4 3 4 原子吸收的工作条件4 5 4 4 结果和讨论4 5 4 4 1 吸附p h 值的选取4 5 4 4 2 磷钼酸喹啉法去除溶样样品d p p 0 4 3 。4 5 4 4 3 样品处理结果的比较4 6 4 4 4 树脂柱富集分离铅4 6 4 5 本章小结4 7 第五章结论与展望4 8 5 1 结论4 8 5 2 展望4 8 附篇：微波消解表面活性剂增敏火焰原子吸收测定磷矿石中微量铅5 0 参考文献5 7 致谢6 6 攻读硕士学位期间发表论文。6 7 v 意义，i r 萃取剂在树脂上的负载量 萃取剂在树脂上的比负载量 萃取剂在树脂上的比负载量增加百分率 大孔树脂质量 浸渍树脂质量 无表面活性剂改性树脂上的比负载量 表面活性剂改性树脂上的比负载量 吸附量 分配比 离子交换度 单位或量纲 g g g 雕 g 耐 g g 甜对 枵 m 国 p 啪 耽 咖 妣 q d f 巾 等【2 j 人在上世g t 已7 0 年代首先制成，这类树脂是通过浸渍方式将萃取剂浸渍负载于一些多 孔性材料上制成的，几乎所有单体、萃取剂和多孔性材料都可以用来制取浸渍树脂，一 般根据制备所用的萃取剂或者制备方法来命名。包埋型树脂( 即萃淋树脂) 则是将萃取剂 和单体、交联剂混合共聚，使萃取剂包埋于聚合物的网格中，是由k a u c z o r 和m e y e r 首先 制各得至u r 3 l ，此类树脂的单体一般是苯乙烯，交联剂一般是二乙烯苯。两类浸渍树脂的 异同如表1 1 所示。 表1 1 浸渍树脂分类 t a b l e1 - 1c a t e g o r i e so fi m p r e g n a t e dr e s i n 浸渍树脂用于萃取分离时，具有溶剂萃取和离子交换的优点。浸渍树脂分离相当于 多次萃取，其分离选择性和分离效率比传统溶剂萃取法高；在操作方面，与离子交换树 脂一样都采用柱式吸附床进行吸附分离。目前，浸渍树脂分离技术已经成为分离科学中 一个新的研究方向，并已用于稀贵金属及重金属的分离和分析中h 一。 1 2 铟的分离方法概述 铟( i n ) 是一种稀散金属，硬度小，熔点低，沸点高，传导性和延展性好，广泛应用 于高科技领域，如电子信息产业、国防工业等。用于铟锡氧化物( i t o ) 靶材中的铟用量 约占全世界铟产量的7 0 ，在电子合金与半导体元件方面消耗约占1 2 。 由于铟熔点低，常用于易熔合金的制造，含铟合金比其它合金强度高、延展性好、 抗磨损与抗腐蚀性能强。含铟半导体具有一系列特殊性质，在半导体中有着无可代替的 广西大学司配 学位论文表面改性浸渍树脂吸附铟和铅的研究 地位。一些铟化合物多用于红外探测、光磁器件、磁致电阻器及太阳能电池材料等领域。 在焊料合金方面，铟也有很重要的地位，含铟焊料合金由于其低熔性，已成为微电子组 装的主要特种焊料之一。在高速传感器和光伏电池方面，铟的使用也日益增加睁1 1 1 。 目前，已探明世界铟储量约为1 2 0 0 0 吨，主要分布在亚洲、北美、欧洲和大洋洲等 地。我国铟储量为1 0 0 0 0 吨，位居世界之首，其主要集中于西部地区的广西、云南、内 蒙古和广东等地。铟的地质分布比较分散，至今以铟为主要成分的矿藏尚未发现，主要 来源是在生产铅、锌、铝等金属或者处理含稀散金属矿的同时将其综合回收。由于铟与 主矿金属的离子在化学性质上有许多相似之处，造成了分离上的困难，目前制备高纯铟 仍是一个难题【l l - 1 4 1 。 铟的提取方法主要有：溶剂萃取法、液膜分离法、树脂分离法。树脂分离法又分离 子交换树脂法、螯合树脂法和浸渍树脂法。 1 2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取是液液萃取的相间传质过程，进行接触的两种液体必须能够形成互不相 溶或部分互溶的两相。由于其设备简单，操作简便，杂质污染小，适合于大规模生产。 而且对浓度为常量和微量的物质都可以进行简单和较完全的分离【1 5 】，已成为近代化学中 最常用且重要的分离方法。在金属离子萃取方面，一般是金属离子或其配合物与萃取剂 反应形成金属离子的配合物( 包括螯合物、离子对缔合物、中性络合物和溶剂化络合物 等) ，再以配合物的形式进入有机相【1 6 1 。 在铟的溶剂萃取中，所采用的萃取剂主要是- - 2 乙基己基磷酸( p 2 0 4 ) 。王靖芳等【1 7 】 利用p 2 0 4 从硫酸体系中萃取铟 优化了萃取条件，并研究确定了萃取机理及萃合物组成。 l i ux z 等【1 8 】利用冈) e 蹦t p c a ( d i e t l l y l l l e x y h o n o t h j o p h o s p h i i l i c ) 萃取分离铟，研究了分 离过程中的热力学变化。范元俊【1 明等报道了用p 2 0 4 萃取铟的生产工艺条件如萃取级数、 铟的萃取分配比、萃取相比等的影响，发现级数越多，铟萃取分配比越大，有机相相比 增加则萃取率越高。许绍权等【2 0 】等研究了从氟硅酸体系中p 2 0 4 萃取i n ( i i i ) 和s n ( ) 的机 理，利用萃取动力学性质的差异进行了非平衡萃取，i n ( i i i ) 和s n ( i v ) f l 皂达到很好的分离效 果。l e em s 等【2 1 l 从硫酸体系中利用p 2 0 4 提取分离铟和镓，在p h 为0 2 _ 1 4 ，体系中的铟 从9 5 降到5 。f o r t e s 等 2 2 1 在酸性体系中利用p 2 0 4 有效分离铟和铁，通过分离富集得到 不含杂质高浓度铟溶液。 溶剂萃取的缺点较多，如操作过程烦琐，萃取剂流失较为严重，酸碱消耗量较大， 易对环境造成污染，同时对含量低的金属离子回收效率较低。为改进此法的不足，应选 2 广西大萼昀页士掌位截演表面改性浸溃树脂吸弹瑚和絮抽9 司院 取更优良的萃取剂，进一步改进溶剂萃取技术以及萃取工艺，良好萃取体系的选取也尤 为重要。 1 2 2 液膜分离法 液态膜在2 0 世纪6 0 年代末问世，而液膜分离技术的兴起则是在上世纪7 0 年代初，它 是随着金属萃取剂发展而新兴起来的一种分离技术【2 3 1 。液膜分离技术和溶剂萃取过程具 有很多的相似之处。液膜分离技术与溶剂萃取一样，都是由萃取和反萃取两个步骤构成 的。但较溶剂萃取过程，液膜分离技术有传质推动力大，所需级数少，试剂消耗少，可 以c - 逆浓度梯度迁移，等优点【2 4 1 。 白永庆2 5 1 制备t b f 1 0 0 d 2 e h p a 液体石蜡煤油盐酸为体系的乳化液膜体系，提取 富集铟，富集倍数为2 4 9 ：在杂质存在下，提取率为8 0 4 。k a z u o 等【2 q 用二( 十八烷酞) 磷酸( d i s p a ) 作为载体的液膜分离铟和镓，研究了萃取铟动力学，发现料液的液膜扩散 和界面反应是铟渗透速度的控制步骤，铟可以选择性地透过液膜，分离效果好。 液膜分离法易产生膜破裂、膜溶胀现象以及会伴随着对杂质离子的萃取，很难实现 高纯铟盐的制备。m a s a a k i 等1 2 7 】在从锌矿酸性浸出液分离镓、铟的实验中着重对这两个 问题进行了研究。液膜分离技术作为一项新的分离技术应用于稀有金属的提取，目前仍 有许多不够完善的地方。 1 2 3 离子交换法 离子交换法即离子交换技术，是通过离子交换作用即溶液中的可交换离子与交换剂 上的抗衡离子发生交换【2 8 1 来实现目标离子与杂质离子的分离的。离子交换法具有分离效 率高，设备及操作简单，可重复利用，环境污染小等优点。鉴于其以上优点，它成为一 种应用广泛和重要的分离富集方法。 离子交换法所采用的离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂，具有网状立体 结构的固态高分子化合物例。它的化学稳定性良好，且具有离子交换能力，其高分子活 性基团一般是多元酸或者多元碱。从电化学的观点来看，离子交换树脂是一种不溶性的 多价离子，其四周包围着可移动的带有相反电荷的离子；从胶体化学观点看，离子交换 树脂是一种均匀的弹性亲液凝胶。图1 1 是凝胶型离子交换树脂示意刚3 0 】： 3 广西大d 瞻页士掌位论文表面改性浸溃树脂吸联嘲和铅的研究 f i g 卜1a b r i d g e dg e n e r a lo fg e l - t y p ei o n - e x c h a n g er e s i n f o m s 等口1 1 研究了体系p h 值、物料浓度、时间以及流出体积等影响因素对不同型号 的离子交换树脂对铟的吸附分离。谢访友【3 2 】等用离子交换法从拜耳工艺溶液中提取镓的 工业实践中研究了从溶液中选择性回收镓，取得了不错的效果，并已经进行了扩大试验。 a n n i ed 等【3 3 】将含铟、锗、镓以及杂质的稀溶液与含膦酸基的离子交换相接触，效果满 意。汤森进等 3 4 1 利用0 0 3 x 7 强酸性阳离子交换树脂分离镓和铟，树脂能定量吸附镓和铟， 3t o o l l - 1 硝酸作脱附剂。 离子交换法的缺点是生产连续性不强，处理量少，选择性相对较差。 1 2 4 螫合树脂法 螯合树脂是一类通过配位螯合作用实现吸附分离的重要高分子材料。其特征为树脂 高分子骨架上连接有能够对金属离子进行配位的功能基团，这些功能基团与金属离子发 生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而在适当的条件下又能将螯合物中的 金属离子释放出来p 5 1 。螯合树脂具有机械性能好，性能稳定，吸附容量较大，选择性较 好，可重复利用等优点。与离子交换树脂相比，螯合树脂选择性更好，与离子的结合力 更强 3 6 - 3 8 1 。 鳌合树脂和离子交换树脂都是通过成键实现提取分离工艺，但它们之间也有较大的 4 广西大掌硕士掌位美誓表面改性浸渍树脂吸傩卜铟和铅的研究 区别，如表l - 2 所示： 表1 - 2 螯合树脂与离子交换树脂的区别 t a b l e1 - 2t h ed i f f e r e n to fc h e l a t i n gr e s i na n di o n - e x c h a n g er e s i n 由于鳌合树脂的高选择性，其可广泛应用于各种金属离子的回收分离、湿法冶金、 公害防治等方面。刘军深等【3 9 j 利用氨基膦酸螯合树脂法从酸性溶液中分离回收铟和镓， 焦芸芬等【4 0 1 则研究了氨基膦酸螯合树脂对重稀土的吸附性能，r i v e r o s 等【4 1 1 使用偕胺肟 螯合树脂研究了从拜耳溶液中吸附镓。 该法的不足是鳌合树脂合成困难、成本偏高、树脂种类较少以及洗脱困难等。 1 2 5 浸渍树脂法 浸渍树脂将萃取剂吸收包藏在各种多孔的吸附树脂骨架里，综合了颗粒状离子交换 树脂和液体离子交换剂的优点。梁勇等【4 2 l 研究了一种新型c y 趾e x 2 7 2 大孔磷酸浸渍树脂 萃取色层分离重稀土性能，发现树脂淋洗液酸度较低，而且梯度淋洗少，减轻了后处理 工序的生产强度，降低生产成本，对工业应用很有价值。廖春发等【4 3 】贝0 通过对膦( 磷) 类 萃取剂浸渍树脂吸附重稀土的性能的研究，考察了5 种浸渍树脂c y a n e x 2 7 2 ， c y a n e x 2 7 2 一p 5 0 7 , c y a n e x 2 7 2 一c y a n e x 3 0 2 ，c y a n e x 2 7 2 一c y a n e x 9 2 3 ，c y a n e x 2 7 2 - t b p 对重 稀土的饱和吸附容量，取得了较好的效果。刘军深等m 】以乙烯砜作交联剂，聚乙烯醇作 包膜材料，对p 2 0 4 浸渍树脂进行稳定化处理，得到稳定化的p 2 0 4 浸渍树脂，研究了该树 脂在硫酸介质中吸附铟的性能。静态实验表明，稳定化后的p 2 0 4 浸渍树脂对铟具有较好 的吸附性能，经过8 次吸附一洗脱一吸附循环后，该树脂的吸附容量变化很小。 1 3 铅的分离方法概述 铅( p b ) 是主要用于制造铅酸蓄电池、焊锡、放射性辐射、x 射线的防护设备；铅及 其化合物对人体有较大毒性，并可在人体内积累。 铅主要通过铅锌矿冶炼得到，但冶炼废水铅的含量较高，环境中的无机铅及其化合 物十分稳定，不易代谢和降解，给环境造成严重污染。饮用水源中若铅浓度偏高，对人 体的危害十分巨大。由于铅是一种危害性很大的有毒物质，铅污染已严重危及到人类的 5 广西大学习旺b 学位论文表面改性浸渍树脂吸傩r 铟和铅的习 宅 健康。其他的矿物质如磷矿石中也含有少量的铅，以磷矿石为原料生产产品前必须除去 其中的铅。目前，铅的去除方法有化学沉淀法、液膜分离法、电解法、生物吸附法、离 子交换法、螯合树脂法、浸渍树脂法等。 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法是将污水中的铅离子转化为不溶的或难溶的化合物沉淀。化学沉淀法由 于其操作工艺简单方便且处理效果好，是目前使用最为广泛的一种方法【4 5 婀。常用的化 学沉淀剂主要是石灰、硫化物、磷酸盐及絮凝剂等。 刘晨光等 4 r l 利用化学沉淀微滤工艺处理含铅废水，分别选用氢氧化钠、石灰浆作 沉淀剂，处理过程操作简单、效果较好。许先国h 8 】利用聚合磷硫酸铁处理含铅废水，效 果明显。刘文华等【4 9 】研究了草酸铅化废水处理工艺。通过平行实验讨论了不同沉淀剂对 沉淀效果的影响，发现以c a ( o h h 与n a 2 s 为沉淀剂处理效果最好，同时改善了沉淀物的 沉降和过滤性能，铅去除率高。 化学沉淀法缺点是处理量小、选择性差，在操作过程中会生成大量铅不溶物沉淀， 造成了环境二次污染。 1 3 2 液膜分离法 液膜法处理工业废水工作已广泛开展。咸春颖等【5 川以杯【4 】芳烃衍生物作为离子载体 通过h 2 0 c h c l 3 - h 2 0 液膜传输体系分离p b 2 + ，结果表明以杯【4 】芳烃衍生物对n ) 2 + 有明显 的传输效果。余晓皎【5 1 1 等采用2 一乙基己基膦酸2 乙基己基单酯( p c 8 8 a ) c h c l 3 液膜体系 迁移a b e + 。b i e h l 5 2 1 ，c h r i s t e n s e n 5 3 】等分别采用二苯并一1 8 一冠一6 ( 王冠醚) 乳化液膜体系 分离铅。由于王冠醚具有特定结构，能络合水溶液中的金属阳离子，选择性强，提取率 高。邹长英等【跚研究了c y 锄e ) 【2 7 2 一s p a n 8 0 一甲苯乳状液膜体系对铅的迁移行为。 1 3 3 电化学法 电化学在污水方面的处理研究及应用逐渐成为热点【5 5 。5 7 】。w i d e n e r 等【5 8 】使用网状玻 璃炭电极对酸性含铅废水进行了研究，研究了电位、缓冲溶液影响、阴极孔隙率和流速 等因素的影响。通过处理，初始浓度为5 0m g l 1 的含铅废水降至o 1m g l 1 左右，电流效 率还可达到1 4 。l e 沁i 1 等1 5 9 ) 贝1 j 研究了阴离子( c 1 。、n 0 3 、s 0 4 2 。等) 对电解铅的影响， 发现在n 0 3 。介质中，p b 2 + 最容易被还原。 目前，电化学处理含铅废水国内在这方面的研究还处于起步阶段，而国外也仅仅处 于研究阶段。实现工业化难度还是较大，但从研究情况来说，电化学法处理含铅污水还 6 广西大学訇仕学位论文表面改性浸溃树脂吸雕卜铟和铅的萄院 有很大潜力。 1 3 4 离子交换法 废水中的铅大多以p b 2 + 形式存在时，选用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，可有 效地去除废水中的p b 2 + 。 彭荣华等【删以弱酸型酚醛树脂，在最优条件下对n i 2 + ，c u 寸，z i l 2 + ，p b 2 + 进行吸附分 离，去除率可达9 7 5 以上。王菲等【6 1 1 从吸附热力学、动力学和机理方面研究t 0 0 1 x 7 强酸性阳离子交换树脂对铅的吸附行为，该树脂对铅的吸附容量较大，且易于再生。杨 秀培等【6 2 】采用不同型号阳离子交换树脂处理废水中的铅时，去除率达到9 9 以上。杨明 德等【6 3 1 进行了国产环氧型弱碱性阴离子交换树脂深度除铅研究，发现该树脂是一种有效 的除铅离子交换剂。 离子交换法除铅的优点是净化程度高，铅可回收，无二次污染，但选择性不好。 1 3 5 生物吸附法 生物吸附法是利用具吸附分离金属离子能力的生物体处理金属污染源的方法。具有 处理金属能力的生物体称为生物吸附剂。s a w a l h a 等畔1 进行t s a l t b u s h ( 滨藜属植物) 吸附 铅的热力学和动力学研究。姜爱莉等【6 5 1 研究了柄海鞘对铅离子的生物富集作用。王立娜 等【鲫研究了固定化酵母菌吸附金属铅离子，发现海藻酸钠，明胶，p v a 固化酵母菌后， 菌体与溶液易于分离，吸附效果较好，可重复使用。生物吸附法吸附速度快、操作p h 值和温度范围宽、选择性好、效率高、成本低，且生物吸附剂来源广泛，是一种很有前 途的污染物处理技术。 利用生物吸附法处理含铅废水已经引起了人们的重视，将在废水处理方面有很好发 展前景。 1 3 6 螯合树脂法 由于螯合树脂不仅具有一般离子交换树脂的优点，还具备了高选择性及高稳定性的 特色，因此将螯合树脂应用于铅的富集、分离有其特有的优势，国内外对使用螯合树脂 法吸附分离铅报道逐渐增多。j a i n 等【6 刀通过合成一种新型螯合树脂，利用该树脂分离富 集铅。王永江等【咧对氨基膦酸树脂对铅的吸附从性能以及机理方面进行了研究。张启伟 等【6 9 】采用氨基膦酸树脂对汞、铅混合液进行吸附性能研究，发现该树脂对混合溶液中的 汞、铅都能产生吸附，铅的吸附率要大于汞的吸附率。王照丽等硎通过螯合树脂浓缩柱 预富集低压离子色谱分光光度法测定海水中痕量铅，通过实验发现螯合树脂在吸附脱离 7 极低，而且由于稀散金属离子有许多相似的化学性质，在分离、富集、回收比较困难。 目前工业上铟的提取主要是溶剂萃取法，该法操作较为烦琐，萃取剂流失严重，酸碱消 耗大，对环境污染严重。提取铟的新技术有液膜分离和离子交换法( 包括萃取色层分离 技术以及浸渍树脂、螯合树脂分离技术) 和固相萃取法。如前所述，这些方法或技术有 的比较成熟，如化学沉淀法，但缺点较多，其他方法中，浸渍树脂分离法具有高效环保、 萃取剂流失少、柱负载量高、传质性能好等优点，在稀散金属和重金属分离方面具有潜 在的应用前景，但存在树脂表面疏水性强，萃取剂负载率较低，负载稳定性不高等问题。 铅是对人体有严重毒副作用的重金属，其污染源主要在冶炼厂废水和磷矿石、蓄电 池、无机涂料等产品中。近年来在我国陕西凤翔、广西河池、湖南武冈和郴州等地曾先 后发生多起铅中毒事件，铅污染已经成为影响我国人民生活一个重要隐患。磷矿石是生 产化肥及磷化工产品的重要原料，但一般磷矿石含微量铅，以磷矿石为原料所生产得磷 化工产品的使用会给环境造成污染。随着各国环保意识的增强，各国对磷矿石中铅含量 都严格限量规定，铅含量的检测已成为磷矿石检测中的一项重要指标，但目前国内对磷 矿石中铅含量的测定尚没有行业标准和国家标准，检测结果误差较大，重现性较差，难 8 广西大学习e b 掌位簧艺赶表面改性浸渍树脂吸聪嘲和铅的研究 以满足产品出口的质检需要。 1 4 2 本文主要工作 针对上述问题，本文主要从两方面开展研究。一方面是对树脂表面进行润湿性改性 研究，制备表面改性浸渍树脂以提高萃取剂的负载率和负载稳定性；另一方面开展表面 改性浸渍树脂吸附铟和铅的研究，从热力学和动力学方面对吸附性能进行考察。 ( 1 ) 利用三种不同类型表面活性剂对a b 一8 大孔树脂进行预处理，测定改性前后萃 取剂的负载量。 ( 2 ) 考察：p h 值、温度、时间等对表面改性浸渍树脂吸附铟和铅的影响；根据 l 觚舯u i r 吸附方程得到了饱和吸附量，计算了吸附焓、吸附熵和吸附研b b s 自由焓。利 用一级吸附动力学方程对吸附过程进行了拟合，以确定吸附速率的主要控制步骤。 ( 3 ) 进行了动态吸附和动态脱附性能研究，考察了铟、铅与杂质离子的分离性能。 9 广西大芍昀页士掌位嵌譬表面改性浸渍树甩 吸雕阄和铅的研究 第二章表面改性p 5 0 7 浸渍树脂吸附铟的性能研究 本章以萃取剂p 5 0 7 1 2 - 乙基己基磷酸单( 2 乙基己基) 脂】浸渍a b 8 大孔树脂进行铟离 子的吸附分离，在制备p 5 0 7 浸渍树脂前，先利用表面活性剂对树脂表面进行改性，发现 用阳离子表面活性剂c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 改性树脂后，可显著地提高p 5 0 7 在树脂上的负载量和铟离子在树脂上的吸附量，并从热力学和动力学两方面对吸附过程 进行了分析，同时还进行了i n 3 + 与杂质离子a 1 3 + 、z n 2 + 的动态吸附与脱附分离实验。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 实验所需主要试剂的规格和生产厂家列于表2 1 。 表2 - 1 实验试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 1 0 g - 西大掣明i 既b 掌位论文表面改佳浸渍树脂吸雕阁和铅的研究 2 1 2 实验仪器 本章实验所用仪器列于表2 2 。 表2 - 2 实验仪器 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 2 实验装置 2 2 1 静态吸附和脱附实验装置图 静态吸附和脱附实验装置如图2 1 所示： 样品 振荡器 图2 1 静态实验装置示意图 f i g 2 - 1t h ed e v i c ef o rs t a t i ce x p e r i m e n t a ls e t u p 2 2 2 动态吸附和脱附实验装置图 动态吸附和脱附实验装置如图2 2 所示： 广西大掣强页士掌位论文表面改性浸渍树脂吸雕嘲和铅的研究 2 - 3 实验方法 ( 树脂) 流出液 图2 - 2 动态吸附和脱附装置示意图 f i g 2 - 2t h ed e v i c ef o rd ”锄i ce x p e r i m e n t 羽s 帅 2 3 1 改性浸渍树脂的制备 参照文献 7 4 】，结合本研究体系进行浸渍树脂的制备。 2 3 1 1 大孔吸附树脂的预处理 将大孔树脂置于烧杯中，并在烧杯内加入高于树脂层的乙醇浸泡4h ，进行固液分离 后再用乙醇洗涤3 次，至洗涤液用水稀释不浑浊为止；再用大量的蒸馏水反复洗涤树脂， 至无明显乙醇气味；最后将处理过得到的树脂在8 0 下真空干燥，得到纯净大孔树脂。 2 3 1 2 大孔吸附树脂的表面改性 称取5 0g 预处理过的大孔吸附树脂于烧杯中，加入5g l 。表面活性剂乙醇溶液2 0 m l 振荡处理2 4h ，倾去上层清液，将该树脂于8 0 下真空干燥，待用。 2 3 1 3p 5