（应用化学专业论文）超临界CO2中γ射线活化高聚物的整体接枝改性.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 超i 临界流体是一种温度和压力处于其临界点以上、无气液相界面，且兼具液体和气 体部分性质的流体。二氧化碳( c o z ) 由于无毒、非燃、价廉和临界条件易予达到，作 为环境友好溶剂而备受亲睐。 本论文提出一种结合超临界二氧化碳溶胀聚合技术和丫射线预辐射接枝技术的优 势，实现对已成型聚合物材料进行整体均匀接枝改性的新方法。 研究了不同反应单体如苯乙烯、n 乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 d 羟乙酯、马来酸酐、丙烯腈与各种高聚物如等规聚丙烯、低密度聚乙烯、聚氯乙烯和 硅橡胶的接枝反应。探讨了反应温度、压力和时间等实验条件对接枝反应的影响，表明 接枝程度可以通过改变反应条件进行调控。 通过红外光谱、d s c 、元素分析、分子量测试、扫描电镜和透射电镜等方法对接枝 高聚物进行了表征，并测试了接技聚合物的水接触角。结果表明：单体成功地接枝到聚 合物上，并且接枝物以5 0 r i m 的尺度均匀地分布在基体材料中；接枝了亲水性单体的聚 合物，其亲水性提高、极性增大。 关键词：超临界= 氧化碳：乙烯基单体；预辐射高聚物接枝改性；溶胀聚合；整体 接枝改性 。 塑堕墨堕! ! 堑垡堕些堑墨望堕苎竺堡壁垦垡 b u l kg r a f t i n gm o d i f i c a t i o no ft - r a ya c t i v a t e dp o l y m e r s i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e a b s t r a c t s u p e r c t i t i c a lf l u i d s ，d e f i n e da sa n ys t a t ep o i n ta b o v ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dc r i t i c a l p r e s s u r eo fo n es u b s t a n c e ，h a v es o m ep r o p e r t i e so fl i q u i da n dg a s e s s i n c ec a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) ，w h i c hh a s a ne a s i l ya c c e s s i b l ec r i t i c a l p o i n t i sn o n t o x i c ，n o n f l a m m a b l ea n d i n e x p e n s i v e ，i tc a nb eu s e da se n v i r o n m e n t a l l yb e n i g ns o l v e n tf o rr e p l a c i n gh a z a r d o u so r g a n i c s o l v e n ta n dt h e r e b yh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，an o v e la p p r o a c hi sp r e s e n t e df o rb u l ku n i f o r mg r a f t - m o d i f i c a t i o r io f v i n y l m o n o m e r s t o p r e e x i s t i n gp o l y m e r i c m a t e r i a l s b yc o m b i n i n gg a m m a0 卜r a y p r e i r r a d i a t i o n i n d u c e dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o na n ds u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 9 - s w e l l i n gp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ， t h eb u l kg r a f t i n gm o d i f i c a t i o no fv a r i o u sp o l y m e r i cm a t e r i a l ss u c ha si s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ( i p p ) ，l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) ，p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) a n d s i l i c o nr u b b e rw e r es u c c e e d e di nc a t c h i n go u ti ns c c 0 2w i t ht h eu s eo fd i f f i r e n tv i n y l m o n o m e ms u c ha ss t y r e n e ，n - v i n y l p y r r o l i d o n e ( n v p ) ，m e t h y lm e t h a e r y l a t e ( m m a ) ， 2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n da e r y l o n i t r i l e ( a n ) t h ee f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a m r e ，p r e s s u r ea n dt i m e o ng r a f t i n g y i e l dh a v e b e e n i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l ti n d i c a t e st h eg r a f t i n gr e a c t i o nc a l lb ec o n t r o l l e db ys i m p l e a l t e r i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h eg r a f t - c o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i s t i c e db ym e a d so ff t i r ，d s c ，g p c ，s e m ，t e m m e t h o d s ，a sw e l la se l e m e n ta n a l y s i sa n ds o m eo ft h e mw e r ef u r t h e rm e a s u r e dt h e i r h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s n l er e s u l t ss h o wt h a tg r a f t i n gr e a c t i o np r e d o m i n a n to c c u r e di nt h e p o l y m e rb a c k b o n ea n dg r a f t i n gc h a i n so f5 0 n ml e n g t hw e r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nt h e m o d i f i e dp o l y m e r s t h e 掣a f t m o d i f i c a t i o no fh y d r o p h i l i cv i n y lm o n o m e r st o p o l y m e r i c m a t e r i a l sr e s u l t e di na l lo b v i o u si n c r e a s ei nh y d r o p h i l i c i t ya sw e l la sp o l a r i t y k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a ic a r b o nd i o x i d e ；v i n y lm o n o m e r s ；p r e - i r r a d i a t i o n p o l y m e rg r a f t - m o d i f i c a t i o n ；s w e l l i n gp o l y m e r i z a t i o n ；b u l kg r a f t - m o d i f i c a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 圣粥一日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关邦门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 ：至董塑 垦生生 兰丝年旦月! 生目 大连理工大学硕士学位论文 引言 聚烯烃因其所具有的绝缘性能、良好的力学性能、化学性能、低湿性、易加工以及 价格低廉等特点，被广泛应用于工业、农业、电力、日常生活和军工等各个领域。但是 由于其非极性、表面能低、分子化学惰性，使之粘结性、润湿性、印染性、气体渗透性、 抗静电性以及与其它极性高分子材料和无机填料的相容性都比较差，致使其应用领域受 到了一定的限制。因此，选择合适的单体，通过适当的方法在聚烯烃分子中引入极性基 团、反应性基团或其它功能性基团，对聚烯烃进行功能化，由此获得反应性、粘结性、 涂覆性、染色性、光降解性及与其它高分子材料或无机填料的良好相容性，使聚烯烃既 保持原有优点，又改善了不足；还可以通过配合其它手段进而获得导电性、抗静电性、 磁性、阻燃性、降解性等性能，由此拓宽了聚烯烃的应用范围，提高其附加值。 接枝改性技术作为一种制备功能性材料的有效方法，被广泛地应用于制备许多特定 的材料。辐射引发聚合物接枝是高分子材料改性的重要方法之一，它将具有不同结构和 性能的聚合物通过共价键结合在大分子主链上，相互取长补短，有望获得性能更加优异 的新型高分子复合材料。该方法可以改善聚合物的亲水性、吸湿性、染色性以及与其它 聚合物的相容性等。辐射引发在高分子化学领域的应用始于1 9 5 2 年，首先发现用辐照可 交联聚烯烃材料，随后又出现了通过辐射把单体接枝到聚合物上。目前，辐射接枝技术 已经得到了很大的发展，应用范围十分广泛。 超临界流体是一种温度和压力处于其临界点以上、无气液相界面、且兼具液体和气 体部分性质的流体，如具有液体的密度、溶解能力和传热系数，具有气体一样的低粘度 和高扩散系数，此外超临界流体的密度、粘度和溶解能力可以通过改变温度和压力来调 节。超临界二氧化碳由于无毒、非燃、价廉和临界条件易于达到，作为环境友好溶剂而 备受亲睐。 超临界c 0 2 中t 射线活化高聚物的整体接枝改性 1 文献综述 1 1 超临界流体 1 1 1 超临界流体的概念 任何物质随着温度、压力的变化，都会相应的呈现固、液、气三种状态，三态之间 互相转化的温度和压力点称作三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定物质都 具有一个固有的临界点。图1 1 中气液平衡线的终点为临界点，其对应的温度和压力即 是临界温度( t c ) 和临界压力( p 。) ，而温度和压力高于t c 和p 。的区域称为超临界区 域，在超临界区域中的流体称为超l 临界流体( 简称s c f ) 。 图1 1 纯物质的相平衡示意图 f i g 1 1s k e t c hm a po f p h a s eb a l a n c eo f p u r es u b s l a n c z 1 1 2 超临界流体的基本性质 从表1 1 可以看出，当物质进入超临界状态后，其物理性质如密度、粘度及扩散性 都介于该物质的液态与气态之间，既具有气体的特性，又具有液体的特性，因此可以说 超l i 备界流体是介于气、液体这两种流体状态以外的第三流体。 超临界流体的密度约为液体的三分之一或很接近，为气体的数百倍。这使得它具有 类似液体的溶解能力，而且这种溶解能力随着温度和压力的变化而连续变化，因此，在 超临界流体状态下，可以通过调节压力，使超临界流体的溶解能力产生大幅度变化。超 临界流体的粘度比液体粘度约小2 个数量级，接近于气体的粘度，因此，超临界流体可 以与气体一样穿过很细的管子而高速流通，具有良好的传质能力。超临界流体的扩散系 大连理工大学硕士学位论文 数处于气体与液体之间。所以和液体相比，超临界流体中物质的移动以及浓度平衡状态 的建立要比在液体相中快得多，这标志着超临界流体有很强的扩散能力。 表1 i 气体、液体和超临界流体的性质比较【1 j t a b 1 1d i f f e r e n c ea m o n gt h eg a s 。l i q u i da n ds u p e r c r i t i c a lf l u i d 性质气体超临界流体液体 旗度系数“1 0 5 p a - s ) i - 32 - 1 0 l o 1 0 3 扩散系数d ( 1 0 6 m 2 s ) 5 2 01 0 屯l4 x1 0 r 4 3 l o 3 1 1 - 3 超临界流体的选定 在超临界流体技术应用研究方面，首先要求选择适当的化学物质作为超临界流体。 超临界流体物质必须具备以下几个条件： ( i ) 化学性质稳定，对装置没有腐蚀性，在一般情况下不与溶质发生化学反应； ( 2 ) 临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度，不宜太低或太高；临晃压力 要低，能减少动力费用，使成本尽可能降低； ( 3 ) 操作温度要低于溶质的分解、变性温度； ( 4 ) 有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品； ( 5 ) 有较高的溶解度，以减少溶解循环量； ( 6 ) 来源充分，价格便宜，容易买得到，易于回收； ( 7 ) 对人体毒害性小，残留溶剂对环境的污染小。 表1 2 中给出了一些常见物质的临界物性，其中大部分物质如甲烷、乙烷、丙烷、 乙烯、丙稀、乙醚、氧化二氮和二氧化碳等的临界温度低于3 7 5 1 5 k ，临界压力低于 1 0 m p a ，操作条件比较容易达到，但是，甲烷的临界温度过低；氧化二氮和乙醚对人体 有麻醉作用并且容易发生爆炸：乙烷和乙烯在空气中极易发生爆炸。相比之下，二氧化 碳的临界温度为3 0 4 ：2 k 和室温接近，i 临界压力为7 3 8 m p a 。这样的技术条件比较温和 容易达到，并且二氧化碳的化学稳定性好，不易与溶质反应；无毒、无臭、无色、无腐 蚀性，不污染环境：价格低廉，来源广泛并容易得到纯度较高的原料，因而目前选用最 多的超临界流体是二氧化碳。 超临界c c h 中y 射线活化高聚物的整体接枝改性 1 2 超临界二氧化碳的主要性质 二氧化碳的临界压力为7 3 8 m p a ，l | 缶界温度是3 1 1 ，可在接近常温下操作，从而 对热敏性物料及食品不会产生影响 5 , 6 1 ；超临界二氧化碳无燃烧爆炸危险：不污染产品和 环境，不存在残留溶剂问题。二氧化碳分子很稳定，不和溶质发生化学反应，例如，在 超临界二氧化碳为介质的各类聚合反应中均未发现二氧化碳引起链转移的现象【7 1 。此外， 二氧化碳有着来源丰富、原料价格便宜、纯度高等特点。因此，它是较为理想的超临界 流体，成为超临界流体中研究应用最多的物质。 尽管二氧化碳是造成“温室”效应的主要气体，但因它在环境化学中能出色地代替许 多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂而被广泛重视，另外一个原因就是二氧化碳可 被看作与水最相似的、最便宜的有机溶剂，它可从环境中来，用于化学过程后可再回到 环境，无任何副产物，完全具有“绿色”的特性。 1 3 超临界二氧化碳在高分子材料中的应用 1 3 1 超临界二氧化碳作为高分子合成反应介质 ( 1 ) 均相聚合 以二氧化碳为介质进行聚合反应的研究始于2 0 世纪6 0 年代，但在相当长的时间里 一直进展不大。1 9 9 2 年美国的d e s i r e o n e 及其合作者【8 l 以l ，1 一二氢全氟代辛基丙烯酸酯 ( f o a ) 为单体，偶氮二异丁腈( a m v o 为引发剂，在超临界二氧化碳流体中进行均相溶液 聚合，反应结束后减压放出二氧化碳就得到了聚合产物，数均分子量达到2 7 x 1 0 5g m o l ， 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 分子量分布系数1 4 。d e s i m o n e 等人【9 l 还迸一步实现了在超临界二氧化碳中进行f o a 与 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯( s t ) 的共聚反应。 ( 2 ) 沉淀聚合 d e s i m o n e 等i lo j 曾报道了低浓度的丙烯酸( 浓度1 0 左右) 在超临界二氧化碳中的 沉淀聚合反应，通过减压即可实现产物和溶剂的分离，因此是一种很有意义的方法。 ( 3 ) 分散聚合 最早报道超临界c 0 2 中的分散聚合反应的是d e s i m o n e 及其合作者【1 1 1 以 p f o a - c h 2 c h c o o c h 2 ( c f 2 ) 6 c f 3 】- 为分散裁进行了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的分散 聚合反应。反应转化率在9 0 以上，产物数均分子量在3 0 1 0 5g m o l 左右。 ( 4 ) 反相乳液聚合 1 9 9 4 年，b e c k m a n 及其合作者【1 2 】报道了超临界c 0 2 中反相乳液聚合反应。他们合 成了以酰氨基封端的全氟化聚醚f - 【c f ( c f 3 ) 一c f 3 - o - 1 4 c f ( c f 3 ) c o n h 2 结构的乳化分 散剂，在t = 6 0 c ，p = 3 8 0 b a r 的超临界c 0 2 介质中形成w o 乳化体系。他们发现不用乳 化剂，则在聚合反应过程中沉淀出一大团聚合物，使用乳化剂时反应体系呈乳白色，表 明已被乳化，而且得到的丙烯酰胺的分子量与传统的乳液聚合相近。 1 3 2 超临界二氧化碳作为溶剂和渗透剂用于制备缓释材料 一种小分子物质向高聚物的渗透能力取决于这种小分子的尺寸，分子越小，向高聚 物的渗透能力就越大。和一般的有枫溶剂分子比较，二氧化碳分子要小得多，同对在超 临界状态下，二氧化碳既具有类似于气体的低粘度和高扩散性，又具有类似于液体的溶 剂强度，而且表面张力极低，这就使得超临界二氧化碳流体很容易渗透迸高聚物中将其 溶胀。所以在超临界二氧化碳溶胀协助下把一些小分子物质渗透进高聚物中引发反应则 可得到各种各样的共混材料和高分子复合材料【1 3 1 。 超l i 缶晃c 0 2 流体协助渗透过程中涉及到三组分( 聚合物、小分子溶质和纯c 0 2 ) 在 所处相中的平衡分布。在溶质存在下，可将系统分为被c 0 2 溶胀的聚合物相和超临界 c 0 2 相，渗透过程可认为是小分子溶质在该两相中的分配过程。聚合物吸收溶质分子的 多少依赖于它在聚合物相和超临界c 0 2 相中的相对溶解度，换句话说，溶质分子向高聚 物的渗透程度主要决定于它与高聚物的相容性，超临界c 0 2 只是起到加快渗透速度的作 用；另外，c 0 2 从离聚物中解吸出来的速度很快，当从高压釜中取出之后，通常情况下 c 0 2 在2 h 之内就基本上解吸完全，而渗透迸高聚物的小分子添加剂被困在里面按照其 固有的慢速率释放。由此可见，c 0 2 不会对处理后的材料产生影响【1 4 】。利用这一现象， 可以在超临界c 0 2 协助下将香料、药物等小分子物质渗透到高聚物材料中，c 0 2 很快解 超临界c 0 2 中t 射线活化高聚物的整体接枝改性 吸出来，就得到了香料缓慢释放的长久芳香材料和药物有效成分缓慢释放的缓释药物。 例如s a n d 等人 1 5 1 利用超临界c 0 2 技术将香料、药物等渗透到了聚乙烯、聚丙烯等热塑 性塑料中。如果将有机分子如杀虫剂、除草剂、肥料等渗入聚合物后，可以制备出相应 的缓释材料”o i “。 聚合物的药物控制释放，是以天然或合成的聚合物为载体来控制药物的释放度，使 药物按设计的剂量，在要求的时间范围内以一定的速度缓慢释放。与传统的给药方式相 比，它具有长效、低毒、选择性高等特点。利用s c c 0 2 将药物分子渗入聚合物基体， 快速降压，c 0 2 则会从聚合物中迅速解吸，聚合物基体发生玻璃化转变，被困在基体中 的药物分子只能以正常的扩散速率缓慢析出【据】。b e r e n s 等【1 9 i 在s c c 0 2 中用醋酸纤维素、 乙基纤维素和聚己内酯等生物降解型聚合物对孕甾酮、吲哚美辛等药物分子进行吸附， 并且将邻苯二甲酸二甲酯( p m d ) 等添加剂扩散到聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等聚合物基体中，实验测得平衡后在p v c 基体中p m d 的 质量分数为31 ，降压除去c 0 2 ，1 0 0 0 h 后仍有8 0 的p m d 留在p v c 基体中陈鸣才 等【2 0 0 1 】以聚醚型聚氨酯( p u ) 为基体，研究了它在s c c 0 2 中对水杨酸、氨基比林和维 生素k 3 。以及咖啡因、巴比妥和苯巴比妥，麝香草酚和b 苯乙醇等药物的吸附和解吸， 讨论了p u 对药物分子的吸附量与药物分子结构、吸附温度和压力的关系，并以乙醇为 共溶剂提高了p u 对药物分子的吸附量。 1 3 3 超临界二氧化碳作为溶剂和溶胀剂用于制备高分子共混物 早在1 9 8 6 年，美国g o o d r i c h 公司b e r e n s 小组瞄】就首次报道了利用超临界二氧化碳 将聚乙二醇丙烯酸预聚体和光引发剂二氧二苯酮扩散入聚碳酸酯基体中，然后降压、紫 外光辐射，可使2 5 的丙烯酸酯发生聚合，从而得到两种聚合物的共混物。1 9 9 4 年， m c c h a x t h y 等a 1 2 3 1 采用这一新的共混方法研究了苯乙烯在超临界二氧化碳溶胀后的高密 度聚乙烯、聚甲醛、聚( 4 甲基1 戊烯) 、尼龙6 6 、聚碳酸酯和聚一氯三氟乙烯6 种聚合 物基体中的自由基聚合反应，用于制备它们的共混物，并正式把这一方法称为超临界二 氧化碳溶胀聚合法。其原理可用图1 2 所示的过程来描述： 大连理工大学硕士学位论文 毳 加热聚台 图1 2 超临界二氧化碳溶胀聚合法原理图 f i g 1 2s k e t c hm a po f p o l y m e r i z a t i o ni ns u p e r c r i t i c a | c a r b o nd i o x i d e - s w o l l e np o l y m e r s 超临界二氧化碳溶胀聚合法的原理是：超临界二氧化碳使某一基体聚合物溶胀，溶 解在二氧化碳中的单体和引发剂也随溶胀过程渗入到该聚合物中，加热引发聚合后降压 除去二氧化碳或先降压除去二氧化碳后再引发聚合，都得到两种聚合物的共混物。先降 压后聚合所得共混物中产生的聚合物含量取决于单体与基体聚合物的相容性，但先聚合 后降压则不受相容性限制。m c c a r t h y 及其合作者【玎】发现所研究的六种聚合物均能得到 与聚苯乙烯的共混物，其中聚苯乙烯在高密度聚乙烯、聚( 4 甲基1 戊烯) 、尼龙6 6 、 聚碳酸酯和聚一氯三氟乙烯中以分散相状态存在，d s c 测得其玻璃化转变温度在 1 0 0 1 0 8 c 之间。抽提实验表明，共混物中并不存在化学接枝现象，而且大多数情况下， 经这一方法共混后的聚合物除尺寸稍有增大外，形状保持不变。如果选择适当的单体和 引发剂浓度以及溶胀温度、压力和时间，还可以很好地控制共混物的组成比例及各组分 的分布形态。这一方法有可能制备出一些特殊的共混物，如共混物体系中的一个组分或 两组分不溶时的共混物、共混物体系中的一个组分已加工成一定形状时的共混物、梯度 分布共混物和分子复合物 超临界二氧化碳溶胀聚合方法的优点主要表现为以下几个方面： ( 1 ) 超临界二氧化碳的溶解能力和对聚合物的溶胀能力随着温度和压力的变化而 变化，在一定的温度下只需通过调节压力即可方便地控制单体在超临界二氧化碳中的溶 解度和聚合物被溶胀的程度，从而控制渗透进聚合物中小分子单体的量，得到组成不同 的共混材料； ( 2 ) 常温常压下二氧化碳是气体，通过减压即可使二氧化碳从材料中分离出来， 省去了后处理步骤，也不会影响所生成共混物的形态； ( 3 )由于二氧化碳的增塑作用能大幅度提高渗透剂在溶胀聚合物中的扩散速度， 也就能提高单体在聚合物中的溶解吸附程度； 超临界c c h 中y 射线活化高聚物的整体接枝改性 ( 4 ) 超临界c 0 2 的表面张力极低，即使所用的基体聚合物润湿性很低，也不影响 超l 临界二氧化碳对它的溶胀和小分子单体对它的渗透； ( 5 ) 该方法可以得到一些结构特殊的共混物，例如通过控制溶胀时间的长短可以 使单体在基体聚合物种呈现梯度分布，即从材料表面到中心单体的渗透量逐渐减小，引 发聚合后得到梯度分布共混物。对已经加工成型的聚合物，将另一种单体渗透进去引发 聚合不会显著改变已有的形状； ( 6 ) 另外，该方法还可以解决常规共混方法无法解决的一些问题，例如对于既不 溶解又不熔融的聚合物。常规方法很难实现其与别的聚合物的共混，而超临界二氧化碳 溶胀聚合法显然可以解决这个问题，只需要将另一种单体溶胀渗透进这种聚合物中在引 发聚合便可以了。 进一步研究是利用这种超临界c 0 2 溶胀聚合技术为基础对高聚物进行表面改性。利 用超临界c 0 2 溶胀聚合技术对高聚物进行表面改性分两个步骤：第一步利用超临界c 0 2 溶胀聚合技术制备出聚苯乙烯与其它高聚物的共混物：第二步将表面层的聚苯乙烯磺 化，即引进磺酸基离子。由于聚苯乙烯分子中的苯环上很容易取代上磺酸基，所以这种 方法可以比较方便地在本来很难进行反应的聚烯烃类聚合物中引进离子基团，从而对其 进行表面改性。 我们知道绝大多数高分子聚合物的表面都是憎水的，即水在其表面很难铺展和润 湿，原因是高聚物大多为非极性分子或弱极性分子构成，如果能在聚合物表面分子中弓f 入极性基团则可以增强其亲水性，特别是引入离子基团。这种表面改性技术在实际应用 中有很重要的意义，例如表面里憎水性的塑料薄膜无法用钢笔在上面写字，若改性为表 面亲水性则可以像一张纸一样在上面书写。干燥的塑料表面很容易产生静电，对产品的 使用带来不良的影响甚至危险，若在其表面引入离子基团则可增大表面电导率而消除静 电。聚四氟乙烯( p t f e ) 因其独特的耐高温性和优异的表面性质被称为塑料王，常用 于不粘锅等需要降低表明能的产品中，它的表面是典型的憎水性表面，而且对其进行改 性比较困难，传统的方法很难得到满意的结果。m c c h a r t h y 等人团j 研究了用这种超临界 c 0 2 溶胀聚合技术对聚四氟乙烯表面改性。他们先用溶胀聚合方法得到了聚四氟乙烯和 聚苯乙烯的共混物，然后将此共混物浸泡在硫酸和氯磺酸的混合溶液中，在室温下进行 磺化反应就得到了表面改性的共混物。结果显示，其亲水性大大增强，水于材料的接触 角由磺化前的9 3 0 降低到了4 7 。；而对聚一氯三氟乙烯( p c t f e ) 的改性结果更令人振 奋，接触角可由8 2 。降低至o 。，变成了完全亲水性的表面。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 高聚物化学接枝改性 1 4 1 接枝共聚 高分子接枝共聚物一般由一种组分的高分子作为主链，另一种组分的高分子形成数 目众多的支链( 侧链) 连接于主链上构成，但是作为接枝共聚物通常主链和支链的组成 单元也可以是不同的，主链、支链本身也可能是共聚物。由a 单体构成的长链作为主链， 由b 单体构成的链段作为支链的共聚物，称为接枝共聚物，其结构可表示为： 文献中用a p g - b q 表示 接枝共聚物的合成与高分子共混以及嵌段、星形聚合物一样，都是获得高分子复 合材料的有效手段。它将具有不同结构和性能的聚合物通过共价键结合在大分子主链 上，相互取长补短。接枝改性作为一种改性方法已被广泛地应用于制备许多具有特定性 能的新材料。材料表面的功能化改性研究已成为当今材料科学与工程领域内一个极富活 力、充满希望的领域 1 。4 2 化学接枝改性方法 高聚物化学接枝的方法主要有溶液法、熔融法、固相法、等离子体法和辐射接枝等。 接枝主要用于提高高分子材料表面的亲水性、印刷性、粘接性、润滑性、以及生物相容 性等。 ( 1 ) 溶液接枝法 溶液接枝法中，聚合物、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相，介质 的极性和对单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。p r i o l a 等 2 4 1 研究了在三种二甲苯 异构体体系中低密度聚乙烯( l d p e ) 接枝顺丁烯二酸酐( m a l l ) 单体的反应。他们发 现无聚合物时，在引发剂的存在下，m a h 能和含有苄氢的二甲苯溶剂反应；在l d p e 的 存在下，消耗的m a h - - 部分接枝在l d p e 上，而更多的是与溶剂反应；溶剂与单体反应 性越大，得至i j m a h 的接枝率越高。 ( 2 ) 熔融接枝 熔融接枝法是使用最多的化学接枝方法。反应在螺杆挤出机或密炼机中进行。极性 的接枝单体特别是m a h 在非极性的聚烯烃中的溶解度有限，受此影响，熔融法实质上 并非均相的接枝方法。大多数反应体系存在有两相，即溶有单体的聚合物相和单体相， 超l | 缶_ 界c 0 2 中y 射线活化高聚物的整体接枝改性 而引发剂在两相的单体中分配存在，与单体接触的聚合物才有可能发生接枝反应。单体 在聚烯烃中溶解度、引发剂在两相中的分配，取决于单体、引发剂的种类、用量及反应 温度等因素。单体在聚合物中的扩散被认为是控制反应速率的步骤，在高引发剂和高单 体浓度时尤其如此。对于反应设备，由于密炼机转子或挤出机螺杆剪切引起的聚烯烃与 反应单体之间相界面的更新，使混合方式与混合强度直接影响到接枝反应和其它副反 应。在一定范围内，转子和螺杆转速的提高有利于提高接枝率。 ( 3 ) 固相接枝 固相接枝法为非均相化学接枝方法，与传统的溶液法和熔融法相比，固相法具有反 应温度低、反应装置的通用性大、后处理简单等优点研究的单体有( 甲基) 丙烯酸及 酯，以m a h 为主。近年来国内对采用固相法进行化学接枝的研究也逐渐增多。固相法 以接枝聚丙烯( p p ) 为主，聚合物要求采用粉状，粒径越小，越有利于提高接枝率。接 枝在聚合物熔点之下进行。在反应过程中，聚合物保持良好的流动性。不同于熔融接枝 法和溶液接枝法，固相接枝法是种局部改性的方法，接枝反应一般发生在聚烯烃的结 晶缺陷、结晶面以及无定形区域，因此接枝反应所用的p p 等规度越高，同样条件下得 到的接枝率越低，而且接枝度的大小对聚烯烃的结晶度影响不大 2 4 , 2 s 1 。 ( 4 ) 等离子体接枝 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系。它由中性的 原子或分子、激发态的原予或分子、自由基、电子或负离子、正离予以及辐射光子组成。 体系内正负电荷数量相等，呈电中性。它有别于固、液、气三态物质，被称作物质存在 的第四态。按温度分类，有热等离子体和冷等离子体。由于热等离子体会使高分子化合 物发生分解，所以高分子材料的表面接枝用冷离子体。等离子体接枝是先对高分子材料 进行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引发单体在材料表面迸行接枝共聚；或 是将高分子材料表面分子的化学键打断并引发等离子体化学反应( 氧化、交联) ，引入 含氧、含氮基团( - c o o h ，c - - o ，- n h 2 ，o h ) ，从而使表面被等离子体活化，再将具 有特定性能的单体接枝于活化的高分子材料表面，使其具有相应的功能。 ( 5 ) 辐射接枝 接枝改性作为一种有效的改性方法已被广泛地应用于制备许多具有特定性能的新 材料，其中辐射接枝改性是制备接枝共聚物的主要方法，用以改善聚合物的亲水性、吸 湿性、染色性以及与其它聚合物的相容性等。辐射引发聚合物接枝是高分子材料改性的 重要方法之一。辐射引发在高分子化学领域的应用始于1 9 5 2 年，首先发现用辐射可交联 聚烯烃材料，随后又出现了通过辐射把单体接枝到聚合物上，通过辐射作引发源引发单 大连理工大学硕士学位论文 体聚合等技术。目前辐射接枝技术已经得到了很大的发展， 维、薄膜、聚合物粉末等2 6 l 。 辐射接枝的概念 辐射接枝法是在高能射线照射下使聚合物产生自由基， 成接枝共聚物【2 7 1 。 辐射源 所用材料十分广泛，如：纤 自由基再与接枝单体反应生 电离辐射源按产生辐射的方式大致可分为三种类型【2 s 1 ： i 放射性核素，如6 0 c o 、1 3 7 c s 源； i i 机器源，如x 射线机、工业电子加速器； i i i 反应堆。 目前聚合物的辐射改性主要是用6 0 c o 吖射线和电子加速器产生的电子射线来实现聚 合物的辐射改性。 接枝单体 大多数接枝属于自由基型反应，所以只有含不饱和键的单体适合接枝反应。常用的 接枝单体有丙烯酸( 从) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、丙烯腈( a n ) 、丙烯酰胺( a a m ) 、 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酸己酯( e a ) 、n - 乙烯基吡啶 ( n v p ) 、四乙烯基吡啶( 4 - v p ) 、醋酸乙烯酯( v a t ) 、马来酸酐( m a h ) ，另外 还有几种混合单体，醋酸乙烯酯和n 乙烯基蹴啶( v a c + n v p ) 、四乙烯基毗啶和丙烯 腈( 4 - v p + a n ) 、丙烯酸和苯乙烯( a a + s t ) 、丙烯酸和甲基丙烯酸( a a + m a a ) 等。 辐射接枝共聚的特点 辐射接枝共聚是高分子辐射化学与辐射工艺学中的一个重要领域，与传统接枝方法 相比具有自己的特点1 2 9 】： i 可以完成其它化学法难以进行的接枝反应。如对固态纤维进行接枝改性时，化学 引发要在固态纤维中形成均匀的引发点是困难的，而电离辐射，特别是穿透力强的y 射 线辐射，可以在整个固态纤维中均匀的形成自由基便于接枝反应的进行。 i i 电离辐射可被物质非选择性吸收，因此比紫外线引发接枝反应更为广泛。原则上， 辐射接枝技术可以应用于任何一对聚合物单体体系的接枝共聚。 i i i 辐射接枝操作简单、易行，室温甚至低温下也可完成。同时，可以通过调整辐 射剂量、剂量率、单体浓度和向基材溶胀的深度来控制反应，以达到需要的接枝速度、 接枝率和接枝深度，但是很难实现高聚物的整体均匀接枝。 i v 辐射接枝反应是由射线引发的，不需引发剂，可以得到纯净的接枝共聚物。 超临界c 0 2 中t 射线活化高聚物的整体接枝改性 辐射接枝的类别 根据辐照与接枝程序的差异 2 6 1 ，可将辐射接枝共聚的方法大体分为共辐射接枝法和 预辐射接枝法两类( 如图1 3 ) 。 图1 3 辐射引发接枝类型 f i g 1 3i r r a d i a t i o ni n d u c e dg r a f t i n g i 共辐射接枝法 这种辐射接枝共聚的方法是将聚合物a 与乙烯基单体b 置于同一体系。保持直接接 触情况下同时进行辐照，单体可以是气相、液相或溶于某溶剂中。这时发生如下接枝共 聚反应： 卜a 拿一b 。 b 。轮一b n ( 币体均壤哟 r 是乙烯基单体接受辐射能所产生的自由基或由能量转移、链转移等方式生成的小 分子自由基。 ；- 拿一拿 a 。 b n 大连理工大学硕士学位论文 这种接枝共聚的优点是：辐射与接枝过程一步完成，操作简便、易行；聚合物辐照 生成的自由基，一经生成可立即引发接枝反应，活性点利用效率高；在多数接枝体系中 单体b 可以作聚合物a 的保护剂，这对辐射稳定性较差的聚合物尤为重要。 i i 预辐射接枝法 预辐射接枝共聚的方法是将聚合物a 在有氧或真空条件下进行辐照，然后将辐照过 的聚合物a 浸入单体，在无氧条件下进行接枝反应。这种方法的主要特点是辐照与接枝 反应分两步进行。它有两个明显的优点：一方面，单体不直接接受辐射能，最大限度的 减少了均聚反应，控制了均聚物的生成；另一方面，由于辐射与接枝是两个独立的过程， 研究和生产单位即使没有辐射源装置和相应的专业人员也可以进行某些辐射接枝的研 究或较成熟的辐射接枝工艺的生产。 预辐射接枝反应机理如下： a 、辐射引发自由基 t 或e b r - - - - - - - l r b 、过氧化物生成 r + 0 2 + r 0 2 r 0 2 。+ r 0 2 。r o o r4 - 0 2 r 0 2 + r h + r o o h + r c 、裂解反应 r ir 0 ，+ r c h o + r o r i i 的o h 一r i r o + 0 h _ + r l c h o + r r r 0 0 r t - + r r t 0 + o r _ r t c = o + r + or t d 、过氧化氢的分解反应 r 0 0 r 啼r o + 0 r r o o h _ r o 十o h 其中，r 为高分子自由基，r o o r 和r o o h 分别是高分子过氧化物和氢过氧化物， 这些自由基和过氧化物是引发接枝反应的主要活性基团，r 、r 和r ”分别表示高分子链 段。 超临界c c h 中t 射线活化高聚物的整体接枝改性 辐射接枝的表征 辐射接枝最常用的表征方法是接枝率。它定义为在基材上接枝链质量与基材原始质 量的百分比。 接枝率= 竺1 0 0 i n o 式中m o ，1 1 1 分别为基材接枝前后的质量( 单位g ) 辐射接枝对聚合物性能的影响及其应用现状 高聚物经辐射接枝后。可明显地改善材料的表面状态及改进材料的物理机械性能， 从而拓宽其应用范围。辐射接枝共聚物在工业上应用的还比较少，但前景良好。研究工 作和应用实例不断扩大。比如在聚苯乙烯分子链上接枝丙烯酸可以增加基材的粘接性， 聚氯乙烯纤维上接枝丙烯腈可防止热收缩，接枝丁二烯可改善其耐冲击性。目前有很大 一部分集中在纤维、羊毛的辐射接枝共聚体系以增强其阻燃性、易缩水性、着色性差等 方面的研究，如把丙烯酸接枝到聚酯短纤维织物上，可鳃显提高其吸湿性和着色性。辐 射接枝在膜制备和医学方面也有所应用。如将乙烯基单体辐射接枝到多氯代二苯并呋喃 ( p c d f ) 超滤膜表面，可改善膜的亲水性和抗污染能力；在聚醚脲烷上接枝n 乙烯基 2 吡咯烷酮，其生物相容性明显改善；用低密度聚乙烯( p e ) 与天然橡胶( n r ) 为载 体，辐射接枝乙纂甲基丙烯酸酯可用于制备固定化酶等等。还有用辐射接枝的方法在聚 丙烯纤维表面接枝甲基丙烯酸、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸，苯乙烯， 可以改善聚丙烯纤维的染色性、粘接性、抗静电性、亲水性、阻燃性、耐光性等。聚丙 烯等纤维上接枝丙烯腈，再与盐酸羟胺反应生成胺肟螯合纤维，可以从水溶液中回收金 属离子。在聚乙烯簿膜上辐射接枝丙烯酸、乙烯基苯磺酸等，可制备离子交换膜。此外， 在改善基材亲水性、染色能力、防霉、抗溶剂性等方面辐射接枝方面也有广泛的应用。 因此，接枝共聚物的性能及接枝共聚反应的研究日益受到重视，发展十分迅速【2 7 1 。 1 5 本论文的研究内容 针对迄今尚无一种方法可以对已成型高聚物进行整体化学接枝改性，本文提出将超 临界溶胀聚合技术和t 射线预辐射接枝聚合技术有机结合起来，利用p 射线强的穿透能 力可以在被辐照高聚物的骨架上均匀形成自由基，结合超临界c 0 2 对小分子物质的溶解 能力和对高聚物的溶胀能力，将乙烯基单体携带至高聚物内部由预辐射形成的自由基引 发接枝共聚，实现对通用高分子材料进行整体均匀接枝改性的目的。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验内容及方法 2 1 实验原料及精制 表2 i 实验原料 t a b ，2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l 1 5 - 超临界c 0 2 中t 射线活化高聚物的整体接枝改性 2 2 实验设备 表2 2 实验设备 t a b 2 2e x p e r i m e n te q u i p m e n t 2 3 聚合物样品膜的制备 在高温下利用压膜机将等规聚丙烯粉料和低密度聚乙烯粒科压制成厚度不同的两 种膜。聚氯乙烯粉料用四氢呋喃溶解成膜，然后将聚合物膜抽真空处理后用氮气保护。 2 4 接枝共聚反应 2 4 1 超临界c 0 2 中无氧预辐射高聚物整体接枝改性 等规聚丙烯、低密度聚乙烯、聚氯乙烯和硅橡胶在氮气气氛下使用卯c o - q 射线辐照， 剂量率1 0 k g y h ，剂量6 0 k g y 。辐照后将样品置于2 5 1 2 冰柜中保存。在氮气气氛下辐照 可在高聚物内部形成均匀的陷落自由基，而超临界二氧化碳对高聚物有溶胀作用，对乙 烯基单体有溶解作用，所以单体会在高聚物被溶胀的同时渗透到高聚物内部，使单体与 高聚物中的陷落自由基反应，形成接枝共聚物( 如图2 1 ) 。 大连理工大学硕士学位论文 将一定量的单体加入反应釜中，并