（应用化学专业论文）阳离子高分子絮凝剂的研究与应用.pdf

摘要 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d a c ) 是一种新型的季铵盐阳离子单体，与丙烯酰胺 ( 舢田共聚物p ( a m d a c ) 链节上带有阳离子电荷，有明显的电中荷效应，被广泛应用于 水处理、造纸、石油、煤炭、地质等行业。本论文探讨了以a m 与d a c 为单体，通过 水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合得到新型阳离子高分子絮凝剂( c p f ) ，研 究了如何提高水溶液聚合的固含量，反相( 微) 乳液聚合体系的确定、动力学研究及其工 艺条件等影响因素。其中重点是反相乳液聚合。 首先选择氧化还原型引发体系作为水溶液聚合的引发剂，通过降低聚合温度达到提 高分子量和固含量的目的，以特性粘度为指标，对引发剂种类、引发剂用量，( d 、聚合 温度t 、单体质量分数“m ) 作正交实验及单因素实验，确定最佳工艺条件。通过改变 引发剂加料方式，将p ( a m d a c ) 聚合物固含量提高到4 5 。 通过e o 值、溶度参数匹配原理及经验法则确定了反相乳液聚合的乳化剂，以预乳 液的稳定性为指标，确定了油相、油水比与乳化剂的h l b 值。以s p a n 8 0 和t w e e n 2 0 为 复合乳化剂，液体石蜡为连续介质，过硫酸铵与亚硫酸钠为引发剂对舢慨c 进行反 相乳液聚合，得到动力学方程；r po c 【m 】1 2 4 【e 】n 3 3 【i 】o 7 3 ，h 】o c 【m 】o 7 【e 】。0 【i 】_ 2 5 5 ，活化能 e - - 4 7 4 6k j m o l 。 利用微乳液的渗滤原理，考察了乳化剂种类及用量、助乳化剂及钠盐对反相微乳液 增溶的影响，以此确定了反相微聚合的体系组成。并对单体质量分数、引发剂质量分数、 乳化剂质量分数进行了单因素研究，乳液保持了较好的稳定性与流动性。 用m 证实了聚合物的结构；t g d s c 分析了聚合物的玻璃化温度及分解温度。通 过光学显微镜与u s 对聚合过程中乳胶粒粒径的变化，得出结论反相乳液聚合机理是液 滴成核；通过元素分析得到r a m = o 1 7 ，r d a c = i 8 3 ：x r d 分析则表明反相乳液聚合所得 共聚物比溶液聚合离子分布更均匀；并对印染废水及污泥进行了絮凝实验，对污泥的 c o d 去除率达到9 4 9 。 关键词；阳离子絮凝剂，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，水溶液聚合，反相乳液聚合，反 相微乳液聚合 a b s tr a c t a c r y l o x y e t h y l - t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d a c ) i s an e wc a t i o n i c q u a r t e r n a r y a m m o n i u ms a l tm o n o m e r t h ec o p o l y m e rp ( a m d a c ) , c o p o l y m e r i z e dw i t ha c r y l a m i d e ( 邺，w i t hc a t i o n i cc h a r g eh a so b v i o u sc h a r g en e u t r a l l y z a t i o n , i sw i d e l yu s e da sf l o c c u l a n t , p a p e r - m a k i n ga d d i t i v e ，t h i r dp e t r o l e u me x t r a c t i o na n ds oo ni ni n d u s t r y t h ep a p e rs t u d i e s a ma n dd a ca sm o n o m e r , c o p o l y m e r i z ean e wt y p eo fc a t i o n i cp o l y m e rf i o c c a l a n t s ( c p f ) t h r o u g ha q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n , i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n di n v e r s e m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e ns t u d i e sh o wt oi m p r o v es o l i dc o n t e n tb ya q u e o u ss o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，a s c e r t a i nt h es y s t e ma n dk i n e t i c so fi n v e r s e ( m i c r o ) e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h es e c o n dp o l y m e r i z a t i o ni se m p h a s i s f i r s t l y , c h o o s er e d o xs y s t e ma si n i t i a t o r , d e d u c et h et e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o ns oa s t oi m p r o v em o l e c u l a rw e i g h ta n ds o l i dc o n t e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n , m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y ( m 】) o fp o l y m e rw a ss t u d i e db yt h e e x p e r i m e n t a ld e s i g no fs i n g l e f a c t o r sa n do r t h o g o n a l i z a t i o n t h eb e s tr e a c t i v ec o n d i t i o ni s a c h i e v e d t h es o l i dc o n t e n to fp ( a m d a c ) r e a c h e st o4 5 t h r o u 【g l lt h em e t h o do fa d d i n g i n i t i a t o r t h et y p eo fe m u l s i f i e r si sa s c e r t a i n e dt h r o u 【g ht h ev a l u eo fe o ，t h ea d a p t a t i o no f s o l u b i l i t yp a r a m e t e ra n de x p e r i e n c e t h eo i lp h a s e o wa n dt h ev a l u eo f e m u l s i f i e r s h l ba r e a s c e r t a i n e do ns t a b i l i t yo fe m u l s i o n i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa m d a ch a sb e e n c a r r i e do u tw i t hs p a n 8 0a n dt w e e n 2 0a sc o m p l e xe m u l s i f i e r , l i q u i dp a r a f f i na st h ec o n t i n u o u s m e d i u ma n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t e s o d i u mb i s u l f i t ea st h ei n i t i a t o r t h ek i n e t i ce q u a t i o ni s 如 一【m 】1 2 4 【e 】0 , 3 3 【l 】0 7 3 , 【砌o c 【m 】o 6 7 【e 】n 1 3 【i 】。5 5 ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f r e a c t i o ne i s4 7 4 6 k j m o l t h ei n f l u e n c eo ft h et y p ea n dc o n t e n to fe m u l s i f i e r s ，c o s u f f a c t a n t sa n ds o d i u ms a l to nt h e s o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t yi ni n v e r s em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni ss t u d i e d ，s oa st oa s c e r t a i n t h es y s t e mo fi n v e r s em i c r o e m u l s i o n t h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n ti ss t u d i e do nt h ec o n t e n to f m o n o m e r , i n i t i a t o ra n de m u l s i f i e r p r o d u c ti sal a t e xp o l y m e rw i t hg o o ds t a b i l i t ya n d f l o w a b i l i t y t h es t r u c t u r eo fp ( a m d a c ) c o n f i r m e db yi r t h e r ei sn od r a m a t i cd i f f e r e n c eb e t w e e n t h es i z eo ft h ei n i t i a lm o n o m e rd r o p l e t sa n dt h ef i n a li n v e r s el a t e x e sa c c o r d i n gt ol l sa n d o p t i c sm i c r o s c o p e ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o ni sh o m o g e n e o u sd r o p l e t sn u c l e a t i o n r a m - - 0 1 7 ，r d a c - - - - 1 8 3t h o u g he l e m e n t a r ya n a l y s i s ，t h i sr e s u l ti si d e n t i c a lw i t ht h et e s tb yx r d ， i n d i c a t i n gt h a tt h ec a t i o ni nc o p o l y m e r i z a t i o nb yi n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sm o r e u n i f o r m i t yt h a ni tb ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yb y p ( a m d a c ) i s9 4 9 i nt h et e s to fd y e i n gw a s t e w a t e ra n ds l u d g e k e yw o r d s ：c a t i o n i cf i o c c u l a n t s ，a c r y l o x y e t h y l - t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，a q u e o u s s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，i n v e r s e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，i n v e r s e m i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 2 独创性声瞬 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得盼研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江俸大学或其它教育机构的学位或证书丽使用过的材辩。 与我一同工作的同志对本研究所做的任侮贡献均已在论文中作了明 确鲍说明并表示谢意。 签名：聿妲，缱日期：勰j 月哲自 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：丕丛巍签名：槛辫 o 第一章前言 第一章前言 水除了维持生命之外，也是工业生产的宝贵资源。随着人类社会的发展与进步， 人类对环境所造成的污染日趋严重。为了实现人类社会的可持续发展，环境保护正日 益为全社会所关注，对各种工业废水和生活污水的处理也日益成为人们所关心的焦点。 当前我国水处理剂的生产正面临着挑战，一是随著环保意识的增强，人们对环境质量 的要求越来越高，新型无毒、高效絮凝剂的开发已显得越来越重要；二是来自国外大 公司的竞争越来越激烈，各种国外新型高质量絮凝剂竞相进入国内市场。 国外阳离子絮凝剂研究在近年来发展很快，正朝着开拓它在水处理领域的功能性 应用方向发展。我国在此方面的研究虽然近年来也取得了一定的进展，还远远不能满 足实际需要，国内外差距仍然很大。在生产品种上，国外6 0 是阳离子型，大量应用 于废水处理和污泥脱水，国内阳离子型产品仅占6 ，而且基本上是低档产品；产品 形态上，国外有颗粒化固体产品、乳液产品，国内基本为干粉和胶体；产品质量上， 国外产品相对分子质量可达1 ，5 0 0 万以上，而溶解性能仍然较好，国内产品相对分子 质量一般不超过1 , 0 0 0 万，相对分子平均质量分布宽，游离单体含量高出国外产品5 倍左右，溶解性能较差；生产工艺上国外采用带式或釜式聚合和冷冻干燥，国内大多 采用盘式，捏合式、釜式聚合，间歇式干燥；生产规模上国外生产规模达8 , 0 0 0t a 以 上，国内最大年产量不足国外的1 1 0 。 2 0 0 4 年聚丙烯酰胺( p a m ) 的全球生产能力为9 1 0 ，0 0 0t a ，亚太地区( 不包括阉本) 是最大的p a m 生产地，2 0 0 4 年的产量为2 3 0 ，0 0 0 吨，接下来是西欧，2 0 0 4 年的产量 为2 1 0 , 0 0 0 吨，约占全球生产总量的2 5 。亚太地区也是最大的p a m 消费者，接下来 是西欧和美国。经过2 0 0 1 年的低迷，从2 0 0 2 年起，各国对p a m 的需求又开始增加。 到2 0 1 0 年全球每年需求增长率预计达到5 4 ，拉丁美洲、亚洲、中东和亚太地区的 需求增长最快，拉丁美洲为6 ，亚洲、中东为6 3 ，亚太地区为9 1 i t - s l 。 1 1 絮凝剂的种类 目前，国内外广泛使用的絮凝剂主要有无机絮凝剂和高分子絮凝剂两类。高分子 絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂、天然高分子改性絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。 合成有机高分子絮凝剂按官能团离解后所带电荷的性质不同分为阳离子型、阴离子型、 非离子型和两性高分子絮凝剂四种。其中阳离子絮凝剂在原水处理、废水治理、污泥 脱水等领域的固液分离中获得广泛应用。 1 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂的品种，主要是铁盐、铝盐及其水解聚合物。与发达国家一样，我国 无机絮凝剂的发展经历了从单一品种到多品种、从低分子的铝( 铁) 盐到高分子的聚合 铝( 铁) 、从单一的聚合铝( 铁) 向多元的聚合铝( 铁) 的发展过程。无机高分子絮凝剂的主 要优点是价格低廉但是传统无机絮凝剂效率低、用量大、产品的平均分子质量小， l 垩堕奎兰堡圭堂垡堡苎 还会造成二次污染，而有些则对特定的水环境根本无效。随着社会对环保的关注，其 使用越来越受到限制。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型无机高分子 絮凝剂成为热点。 1 1 2 高分子絮凝剂 高分子絮凝剂的特点是较无机絮凝剂具有分子质量高、产品稳定性好、吸附架桥 能力强、具有多个官能团、絮凝效果好、适用范围广、投药量少、产生的污泥量少， 形成的絮体过滤性好等诸多优点，因而得到越来越广泛的应用。由于现代工业和生活 导致排水中的有机物质含量大大提高，而有机物微粒表面通常带负电荷，因此阳离子 高分子絮凝剂近年来备受青睐。阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电 荷中和而使悬浮胶体粒子吸附架桥絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应， 生成不溶性的盐，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。 高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺及其衍生物 8 1 ，可分为两大类。一类是非离子型 聚丙烯酰胺的改性产品；另一类是阳离子单体的均聚物或与丙烯酰胺的共聚物。以下是 按聚合方法不同分别作介绍： 1 1 2 1 曼尼奇反应 斗c n z c h 订j 竺等 _ c h 2 一宁h 吣 b p a m 与甲醛、仲胺可以进行胺甲基化反应，称之为曼尼奇( m a n n i c h ) 反应，生成 的产物二甲胺基n 一甲基丙烯酰胺聚合物，与硫酸二甲酯等反应生成带正电荷的季铵 盐，大量用于污水处理。缺点是分子量偏低。 天津化工研究设计院开发的高效絮凝型脱色剂，目前已形成3 ，0 0 0t a 的销售市场。 该脱色剂对高浓度、高色度染料、染色等工业废水具有脱色和降低c o d 作用，c o d 去除 率为5 0 一9 0 ，色度去除率为8 0 一9 9 9 。对于该絮凝剂，其催化剂的投加方式对反 应影响很大。 1 1 2 2 磺甲基化反应 斗c p f h 景等- + c h 2 一c h 。 上 。 上 一o 竺n h 2 一( n i c i 2 s 西砖一一 在6 0 7 0 碱性环境中，及甲醛的作用下，p a m 与n a r i s 0 3 反应生成阴离子衍 9 生物，是优良的抗钙镁离子的絮凝剂与增稠剂。 1 1 2 3 甲醛改性法 2 第一章前言 - + 明z c h 奇嵩 - + c p p 寺 矿n h 2d 纩n h c h 2 0 h 斗c h 2 一f h 订 n h 2 p , 舢v i 在低温碱性条件下与次氯酸盐反应，可制得阳离子型的聚乙烯亚胺，主要应 用在造纸中作纸张增强剂。 1 1 2 5 接枝聚合 。一生一 枝共聚物 淀粉与a m ( 或d a c 等功能性单体) 接枝聚合，得到改性天然絮凝剂，提高了产品 的可降解性。这种接枝型聚丙烯酰胺由淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链以化 学键紧密结合，形成体积庞大、刚柔相济的网状分子。 1 1 2 6 共聚法 n h ：c r + m h 2 c rh c c h 2 丝! 丝i 七 o t - c m 旷h 2 c n c c l i h 2 ，c 广 共聚法主要是通过a m 与功能单体共聚，在高分子链上接入官能团。 烷基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物是具有特殊性能的水溶性有机高分子材 料，它的大分子链上所带的正电荷密度高、水溶性好、分子量适中，因此具有絮凝和 消毒的双重性能。在国外，它已作为无毒的阳离子絮凝剂在自来水厂得到实际应用， 与无机絮凝剂( 例如硫酸铝) 相比，产生的淤泥量少，沉降速度快，水质好。 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵一丙烯酰胺共聚物( p ( d m c a m ) 在国外属第二代 阳离子p a m 絮凝剂品种，具有无毒、使用安全、澄清速度快、絮凝效果好、分子链 坚堕查堂堡主兰竺丝苎 上所带的正电荷密度高等特点，广泛用于城市污水、工业废水处理，特别适用于有机 污泥的泥水分离。据报道，该产品在日本的阳离子粉末产品中约占9 0 以上的产量。 而d m c a m 目前国内生产能力只有1 , 0 0 0t a d a c 的共聚物比d m c 的共聚物具有更好的水溶性，所得絮凝絮团更为坚固，逐 渐成为国外市场主流。在d a c 单体的合成上，蒋平平 9 1 等人作了大量研究。将二甲胺、 氯丙烯和n a o h 溶液，升温回流至反应完全，然后转移减压蒸馏，以除去反应不完全 的氯丙烯，= 甲胺及副产物丙烯醛、丙烯醇、胺类物质等具有阻聚作用的杂质，与一 氯甲烷季铵化得到了浓度约为8 0 的d a c 单体。 1 1 3 天然高分子改性絮凝剂 多聚糖、纤维素类物质中羟基与胺类化合物起醚化反应，也可制得阳离子型高分 子絮凝剂。单宁是存在于植物中的资源丰富、价廉易得的天然高分子化合物，它含有 酚羟基、羟基等，表现出活泼的化学性质。它们的用途各有所不同，但对水体中重金 属或贵金属离子都有很好的吸附性能。天然高分子改性絮凝剂具有无毒、可生物降解、 价廉等优点，近年来得到了国内外学者的广泛重视和开发应用。 1 2 絮凝机理 絮凝机理对指导应用有着重要的作用，通常认为高分子絮凝剂加入到悬浊液中， 先吸附在胶体粒子表面上，然后才进行絮凝。 1 2 1 吸附机理 部分高分子吸附到粒子上是絮凝过程的第一步。以下为几种可能的吸附机理； ( 1 ) 普通的静电相互作用，粒子表面与聚电解质带有相反电荷，从而进行吸附； ( 2 ) 局部的静电吸附； ( 3 ) 氢键吸附； ( 4 ) 化学吸附( 如络合与鳌合选择吸附) ； ( 5 ) 通过双价反离子产生盐键吸附( 如羧酸基高分子通过c a 2 + 离子吸附在硅酸盐 上1 ； ( 6 ) 多重偶极相互作用。 高分子在吸附层的形态有下述三种：单点吸附。高分子以一个点吸附，分子链 的其余部分漂浮在溶液中。多点吸附。两个吸附点间的链端可构成环，环与环尾都 漂浮在溶液中。卧式吸附。高分子链侧基同粒子表面的基团相互作用，高分子链平 躺在粒子表面。实际吸附时上述三种情况都可能存在。 1 2 2 絮凝机理 经众多学者研究，提出了下述三种絮凝机理： ( 1 ) 去水化作用。在亲水性胶体甚至真溶液中加入絮凝剂如非离子型高分子絮凝 剂，是通过此机理进行絮凝作用的。胶体与高分子两组分之间发生化学反应或形成络 合物，生成不溶性产物而进行絮凝。 4 ( 2 ) 电荷中和作用。胶体粒子悬浊液之所以能够稳定存在，很大程度上就是因为 粒子带电荷，即胶粒具有较大的 电势，电荷之间的排斥力阻止它们相互接近。如能 消除或降低胶粒的芒电势，就有可能使微粒碰撞聚结而失稳。在悬浊液中加入与胶体 粒子带相反电荷的电解质，降低电位，范德华力增大以使粒子相互吸引而接近，并 连接在一起形成絮团。 ：0 ： o = ： 傲 o - _ _ _ - _ - = o ： - - ( 3 ：带负电荷污泥颗粒k 整l ；带正电荷高分子链 图1 1 阳离子型絮凝剂的电荷中和作用 f i g 1 1m e c h a n i s mo fc h a r g en e u t r a l i z a t i o n + + ：o ( 3 ) 吸附架桥作用。高分子絮凝剂一般为线型结构，这类高分子物质可以被胶体 微粒强烈吸附。因其线型长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一 胶粒，在相距较远的两胶粒问吸附架桥。非离子型高分子或与粒子带同种电荷的高分 子絮凝剂对悬浊液均通过架桥机理进行的。聚电解质与粒子间的作用而絮凝主要通过 架桥作用，静电作用是次要的。阳离子型絮凝剂的吸附架桥作用如下所示。 去舻移n 图1 2 阳离子型絮凝剂的吸附架桥作用 f i g 1 2m e c h a n i s mo fa b s o r b i n ga n db r i d g i n g 此外，分子链的支链性和大小也有利于絮凝时对杂质的卷扫作用。对提产品提高 絮凝作用有较在的影响。 o ， 丝 江南大学硕士学位论文 1 3 聚合方式 1 3 1 水溶液聚合 水溶液聚合是高分子絮凝剂最为常用，研究最多的一种方法。目前高分子絮凝 剂的工业化生产基本是以水溶液聚合为主，它具有操作简便、技术要求不高的特点。 制成的聚合物粘度极高，不能直接使用，通常烘干制成干粉以便运输。但在烤千制粉 过程中，高温容易破坏聚合物的结构，出现断链或分解的现象；而且粉未溶解需要几 个小时，工作强度较大，操作过程中对人体会产生粉尘危害，极大了制约了它的使用。 同时在水溶液聚合中，固含量( 固含量均指聚合物的质量分数) 很低( 2 一8 ) ，若增加 水溶液中单体比例则不易散热，在烘干过程中需要耗费大量热能。 1 3 2 反相乳液聚合 反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率和高分子量产物的聚合方 法，发展至今已有8 0 余年的历史。由于其聚合机理的特殊性，体系的复杂性，聚合手 段的多样性，国内外学者在乳液聚合研究方面异常活跃，并形成了反相乳液聚合、反 相微乳液聚合、皂化聚合等多种聚合方法。 反相乳液聚合是制备新型有机絮凝剂的新方法，它以非极性溶剂( 也有人以甲苯为 溶剂) 为油相，水溶性的聚合单体( 丙烯酰胺等) 溶于水，借助于乳化剂分散于油相中， 形成“油包水”( w o ) 型的反相乳液，由引发剂引发进行自由基聚合。可在低温低压下进 行反应，并有较高的聚合速率和能得到较大的聚合分子量，与阳离子高分子絮凝剂所 要求的高分子量相吻合，制得的乳液具有较高的固含量，水溶性极佳，乳液技术在阳 离子高分子絮凝剂开发中具有广阔的发展空间，得到广泛应用。 v a n d e r h o f f 等学者在1 9 6 2 年以有机溶剂为介质，首先进行了水溶性单体的反相乳 液聚合，他们发现反相乳液聚合与溶液聚合相比具有许多优点，如聚合速率高，得到 的乳液可通过调节体系的p h 值或加入适当乳化剂的方法，使聚合物迅速地溶于水， 比粉末型聚合物方便得多。聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐类等水溶性高分 子量聚合物被广泛用于纺织工业中的粘合剂，增稠剂，石油及造纸工业中的絮凝剂、 增稠剂和增强剂，以及涂料、医药等行业。 单一采用一种絮凝剂只能对污水中的某一种组分起作用，故在实际使用时可采取 复合使用的方法，以降低絮凝剂成本，提高脱水效率。其原因可能是不同结构的阳离 子基团，由于吸引负电荷的能力不同，因此对带电量不同的各类污泥粒子都具有较强 的吸附架桥作用，从而提高了脱水效率。 反相乳液聚合反应主要由参加反应的水溶性单体、作为连续相的非极性油相、增 “ 一一一强乳液分散形成的乳化剂、用于自由基引发的引发剂及其它一系列添加剂等组成。o ( 1 ) 引发剂 引发剂一般选用热引发剂。罗青枝【1 0 1 以过氧化二碳酸( 2 乙基) 已酯为引发剂 ( e h p ) ，研究了单体含量在2 5 - 5 0 范围内a m 与d m c 的反相乳液聚合。作者认为 油溶性引发剂e h p 在油相中分解的自由基通过扩散首先进入乳化层引发聚合，然后再 6 蔓= 兰墼i 扩散到水相中继续增长聚合。c a n d a u 1 1 j 贝4 研究了油溶性的a 1 b n 和水溶性的k 2 s 2 0 8 两种不同类型的引发剂在甲苯溶液中的聚合。得到聚合速率r p 对引发剂浓度阅的反 应级数较小( 0 5 ) ，分子量m v 与【i 】成反比。氧化一还原型引发剂在乳液聚合中最为常 用，在氧化一还原引发体系下反应所要求的温度低，聚合更易排热，得到高的分子量。 在k 2 s 2 0 s - - n a 2 s 0 3 、k 2 s 2 0 8 一脲【1 2 1 引发体系下，反应1 0 0m i n 即可得到粒径约7 0 r i m 的高分子量产品【1 3 1 。通过控制温度、引发剂投加速率从而控制引发剂分解自由基的速 率，使反应匀速进行，防止出现凝胶现象。 辐射引发和光引发也是一种方便的引发方式，在较低温度下即可反应，无引发剂 残余。辐射引发多用h ) c 吖射线，引发速率与剂量成正比关系1 1 4 1 a l b e r t os a e n z ，d e b u r u a g a 1 5 ，1 6 】等则分别采用a i b n 和亚硫酸钠过硫酸铵为光敏剂，用紫外光照射引发， 对d m c 进行了反相乳液聚合，并研究了光强度对单体转化率、粒径、聚合物分子量 的影响。f o u a s s i e r 1 7 1 采用二苯酮作为光敏剂，研究了a o t 丙烯酰胺水溶液癸烷体系 的光引发聚合动力学。 ( 2 ) 乳化剂的选择 乳化剂是一类特殊的表面活性剂，同时带有亲水基与疏水基，它在o w 界面的吸 附使界面张力大大降低，相应地降低了l a p l a c e 压力差，由此产生的g i b b s m a r a n g o n i 效应赋予了液膜稳定乳化剂的选择决定了乳液的稳定性，最终影响到聚合得到的乳 液絮凝剂稳定性、反应速率、分子量。非离子型乳化剂使用最为广泛，典型的乳化剂 有s p a n 系列、t w e e n 系列、o p 系列和山梨醇酐酯( a r l a c e l ) 系列。 在实际的乳液聚合过程中，乳化剂的选择大多是半经验性的。可以大致按照以下 规则来选择乳化剂：所选用的离子型乳化剂的转相点温度( p i t ) 应低于反应温度：非离 子型乳化剂的浊点应高于反应温度；离子型与非离子型乳化剂、亲水性大的与亲油性 大的乳化剂有协同效应。同时使用比单独使用效果更好；选用临界胶束浓度尽量小的 乳化剂；选择与单体化学结构类似的乳化剂。c a n d a uf 【1 8 l 认为要获得一个良好的乳液 体系必须使乳化剂的亲油部分( l ) 与油相之间、亲水部分( 娜与水之间有适宜的化学匹 配( c h e m i c a lm a t c h i n g ) ，其研究小组首先把b e e r b o w e r - h i l l 提出的内聚能比( c o h e s i v e e n e r g yr a t i o - - c e r ) 的推广应用于乳液体系的乳化荆选择工作中，并取得了较好的效 果。利用乳化剂之间的协同作用可进行乳化剂的复配，可明显提高体系的乳化效率， 减少乳化剂的用量c a n d a n u 1 9 1 采用两种不同h l b 值的非离子型乳化剂a r l a c e l 8 3 和 g 1 0 8 6 复配，g r a i l l a t 【捌以a r l a c e l 8 3 和m o t a n e 8 5 为复配乳化剂，与溶剂i s o p a rm 构成 油相研究了a m 的反相乳液聚合。结果表明，复配乳化剂增溶能力显著超过单一乳化 剂，无须助乳化剂也能制得稳定的预乳液。通过考察不同单体组成下h l b 值与乳化剂 用量的关系，发现形成稳定透明的微乳液所需最佳乳化剂h l b 值为8 1 1 ，这与理论 上常规乳液聚合所需的4 6 相差很大，并且最佳的临界胶束( h l b ) 值随离子单体含量 的增加而增大，他们认为这是由于离子的盐析作用使乳化剂的亲水性降低，从而需要 增加h l b 值才能抵消盐析作用。同时c a n d a u 小组还研究了微乳液体系的表面张力与 和离子型单体含量的关系发现离子型单体具有助乳化剂的作用，随离子型单体含量 坚塑查竺堡主兰垡堡兰 的增加体系表面张力降低。 b a a d e l 2 1 】等人对引发剂跟踪研究，对a m 反相体系提出了分散聚合模型，认为油 溶性引发剂自由基从连续相进入水相引发聚合。乳化剂浓度与乳胶粒粒径成反比。浓 度越大，所得粒径越小。说明当乳化剂增加时，在胶束或液滴表面可吸附更多的乳化 剂分子，使乳液分散得更均匀，粒子尺寸更小。这使得反相乳液聚合中粒子数目增加， 导致聚合速率增加，单体转化率也随之提高。但乳化剂价格较高，所以综合考虑，可 以选择一个合适的乳化剂浓度。 ( 3 ) 油相的选择 按照匹配理论，油相的h l b 值与乳化剂的h l b 值大小相近时，两者具有较好的 匹配性能，所制得的乳液更稳定。通常选用烷烃、芳烃等非极性溶剂作为油相，如白 油，液体石蜡、正已烷、异辛烷。也有学者选用e x x o n 公司生产的异链烷烃混合物 l s o p a rm ，取得了很好的效果。 油水比的变化也会改变微胶乳固含量、乳液粒子大小、形态和稳定性，同时也影 响聚合过程，特别是热逸散，油水比在2 0 3 5 范围内变化较为合适。油水比大于2 2 的乳液特性粘度变化不明显圈。 其它添加剂有螯合剂、p h 调节剂、助乳化剂、金属钠盐。加入螯合剂主要是因为， 单体中难免会有少量金属离子，阻聚剂等一类杂质，易与引发剂反应，出现缓聚现象 甚至不聚，加入乙二胺四钠盐( e d l a ) i 纠可预先除去杂质。在反应末期，还应加入微量 链终止剂，使乳液中的高分子链活性端失活，防止反应结束后乳胶粒中的高分子链活 性端继续聚合，导致乳液放置一段时间失去稳定性。 1 3 3 反相微乳液聚合 微乳液是指一类各向同性，清亮透明( 或半透明) ，粒子直径在8 8 0 r i m 之间的热力 学稳定的分散体系，其反应易于散热，反应条件比较温和。借助于w o 型乳化剂的作 用，将水溶性单体乳化于非水介质中，形成油包水的透明微乳液然后进行聚合，被称 之为反相微乳液聚合，最终的微胶粒子中的聚合物被溶胀。可以视为是乳化剂含量更 高的反相乳液聚合，但也有粒径小的独特性质3 1 1 。 m 1 1 s i f i c 一 图1 3 微乳液三相图 8 第一章前言 常用的制备微乳液的方法有二，一为s c h u l m a l l 【3 2 l 法，即将油、水、乳化剂混合均 匀后，向其中滴入助乳化剂，在某一时刻该体系瞬间变得清亮、透明，形成微乳液。 另一种方法是将油，乳化剂按一定比例混合均匀，向其中滴入水溶液，当含水量达到 一定程度便会瞬间形成透明的w o 型微乳液，被称之为s h a h 法f 3 3 1 。若继续向油中滴 加水，作为分散相的水滴将经历由球体不规则柱体层状或双连续结构水成为连续相 的一系列变化，最终形成o w 型微乳液。其相的转变可借助相图1 3 来表示。 反相微乳液聚合的概念首先由c a n d a u 于2 0 世纪8 0 年代提出。反相微乳液聚合 机理与反相乳液类似，但乳胶粒仅为几十个纳米，微胶乳颗粒小热力学稳定，可以长 时间存放p 卅，每个乳胶粒中只含有几条甚至仅有一条共聚物分子链，分子问交联的机 会很低，另一个自由基进入乳胶粒与原来的自由基链发生链终止的机会也大大降低， 自由基链寿命远远超过1 0 0s ，产物分子量因此也大大增高。因为得到了纳米级的颗粒， 赋予聚合物更优异或一些独特的性能。有机絮凝剂的研究也较多的采用反相微乳液技 术。c a n d a u 以a r l a e e l 8 3 与g 1 0 8 6 为乳化剂研究了a m 与s a 共聚得到性能优异的阴 离子絮凝剂；a o y a m ak 1 3 5 1 ，h i s t a ot 等1 3 6 1 先后申请了合成两性反相微乳液絮凝剂的专 利。也有学者在a m 、d a c 二元共聚的基础上，再加入第三单体，改善了絮凝剂的性 能，是制各两性聚合物的一个发展方向。国内的李晓则采用反相微乳液法聚合了p a m ， 哈润华研究了a m 与d m c 的反相微乳液共聚，制得了阳离子聚合物。 国内外学者在应用研究的同时，对其动力学的研究也是方兴未艾。研究主要集中 在聚合体系中单体、引发剂、乳化剂、油相的浓度等对聚合反应速率、聚合物平均相 对分子量的影响。围绕这些因素学者在有机絮凝剂方向做了大量工作。与常规乳液聚 合一样，反相微乳液聚合动力学也受单体、乳化剂、引发剂的影响。用动力学公式可 表示为r v = k m 闭4 【e 】7 。 表1 1 反相微乳液动力学研究 t a b l 1t h ek i n e t i co fi n v e r s em i e r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 由表1 1 可发现，聚合速率对单体浓度的方次远大于自由基聚合的理论值1 ，与乳 化剂浓度的关系有正有负，存在比较大的分歧这也反应出反相乳液聚合的另一特征， 9 望堕查兰堡圭兰堡丝苎 即聚合过程的重现性差，聚合机理和动力学受多种因素制约，杂质，温度的波动和选 用组分的差异都极大影响到最后的聚合相比之下聚合速率对单体浓度与引发剂浓度 依赖较大。 1 4 聚合机理 。卜j 一沪睁年佣p 4 n c h r c l t - - c 7 - - - 1 哪4 , z 1 4 2 自由基聚合的基元反应 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能 伴有链转移反应。以d a c 和a m 聚合为例的二元共聚有两种引发，四种增长，三种 终止反应。具体如下所示： ( 1 ) 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种。由两步组成：引发剂1 分解成初级自由基 r 和初级自由基r 同单体加成形成单体自由基： i r 甲 f r + c h 曩c h c - n h 2 一r c h 广c h c - n h 2 r 4 - c 唧h 一匪。一广伽厂驻c 1 c h 严c h c o c h 广伽厂l ：i c h 3 c h 3 卜 r c h 2 - c h c o c h f - c h 广 口3 * 删。c f i c h 3 ( 2 ) 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的p 键， a 呱 要i 吼 苎= 兰堕宣 形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更多的链 自由基，不断地使链增长。二元共聚时有四种增长方式，可以是a m 单体自由基引发 a m 或d a c 单体反应，也可以是d a c 单体自由基引发a m 或d a c 单体反应 m c h 2 一e h + o = c l n h 2 一c h 2 一c h 。+ o = c i n h 2 w c i l 2 一掣 i o = c i o i c h ， i c i - 1 2 i + h 3 c n l c h 3 + 0 v c h 2 - c h + c h 2 - i o = 亡 0 2 占 i p z c h 2 i + 一 h 3 c 一甲一c h 3 c 1 v 、c h ，一c h c h ，一c h 。 。 l i o - 宁o _ fii n h 2 n h 2 c h 3 c i c h 2 一c h 叫：一c h 。 i i 0 2 f0 2 fii 甲甲 ii c h 2c h 2 c h 2e h 2 i + i + 邸一j ：= = 吗c n 潜c h t ) 一 口i c i 毗 毕归 c 。一一一，。_于恤堆 。寸恤堆乜 h c 司 如 h c i 一：= d h o ，嘻 c 啊 一。 ：喝，呀col吼伊忏1251 = 一 h i 既c l 卅 江南大学硕士学位论文 ( 3 ) 链终止 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种 方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称作偶合终止。二元共聚体 系中，存在三种偶合终止方式：a m 链自由基和d a c 链自由基作用而终止：a m 链自 由基相互作用而终止；d a c 链自由基相互作用而终止。除此之外，链自由基还可夺取 另一自由基的氢原子或其它原子而发生歧化终止。 任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应。其中链引发速 率最小，是控制整个聚合速率的关键。 ( 4 ) 链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子 上夺取一个原予而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续引发新链的增长， 使聚合反应继续进行下去。这一反应称作链转移反应。 链自由基向某些物质转移后，可形成稳定地自由基不再引发单体聚合，只能与其 它自由基双基终止。结果，反应初期无聚合物生成，出现了所谓地“诱导期”，这一现 象称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质称为阻聚剂。在a m d a c 共聚体系中，阻聚作 用主要来自于氧、一些金属离子( 如铁离子) 和a m 、d a c 单体本身中的阻聚剂。 1 4 3 引发剂引发机理 引发剂是容易产生自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在一般聚合温度( 4 0 一 1 0 0 ) 下要求键的离解能为1 0 0 1 7 0k j m o l 。离解能过高或过低，将会分解得太慢或 太快。为了使聚合反应以适当的速度进行