（冶金工程专业论文）浸锌渣综合回收利用研究.pdf

摘要 凡口铅锌矿矿石除富含p b 、z n 、a g 、s 外，还富含稀散金属资 源锗( g e ) 、镓( g a ) ，具有很高的回收价值。 论文介绍了锌浸出渣处理的工艺原理、特点及其现状与发展，在 此基础上，结合凡口浸锌渣的特性，提出了综合回收利用浸锌渣的 新工艺。该工艺由两部分构成：第一步，采用还原焙烧一磁选工艺 从渣中分离有价元素；采用高酸浸出一铁粉还原浸出一富集萃取 法分离回收有价元素镓和锗。 研究了浸锌渣还原焙烧分选综合回收有价元素的工艺。研究结 果表明：当还原温度为11 0 0 、还原时间为1 5 0 m i n 时，还原焙烧渣 中铁的金属化率、镓的回收率、锌的挥发率分别为9 5 1 0 ，8 9 1 0 ， 9 8 4 2 还原焙烧渣经破碎、磨矿、磁选分离获得的磁性产物中含 f e 9 0 1 6 ，含g a 、g e 分别为2 1 6 4 9 t ，1 3 0 0 9 t ：f e ，g a ，g e 的回 收率分别为8 7 7 8 ，9 2 4 2 ，9 0 ：还原焙烧渣中金属铁是镓和锗 的主要载体矿物相，镓和锗具有明显的亲铁特性：镓和锗等有价元 素在金属铁中的富集是实现浸锌渣在还原焙烧分选过程中高效分离 的基础 论文中也研究了高酸浸出一铁粉还原浸出一富集萃取法分离 回收有价元素镓和锗的工艺。研究结果表明，在酸度为1 8 0 9 l 、温 度为8 0 的浸出条件下，镓和锗的浸出率分别可达到9 6 8 、6 8 4 和9 8 2 。采用萃取工艺分离镓、锗，镓、锗萃取剂为1 0 p ：。+ 9 0 磺化煤油+ 1 5 y w 一1 0 0 ，萃取镓的p h 为1 5 ，锗为1 0 。镓和 锗的总回收率可分别达到9 3 3 和8 9 2 。 关键词：浸锌渣，回收，稀有金属，还原焙烧一分选，溶剂萃取 a b s t r a c t o r ef r o mf a n k o ul e a d z i n cm i n ei sn o to n l ya b u n d a n ti np b 、z n 、a g a n ds ，b u ta l s or i c hi nr a r em e t a lr e s o u r c e ss u c ha sg e r m a n i u m ( g e ) a n d g a l l i u m ( g a ) ， s oi ti sw o r t h w h i l wt or e c o v e rt h e s ev a l u a b l ee l e m e n t s t e c h n o l o g i c a lp r i n c i p i a ，f e a t u r e s ，p r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n t o fp r o c e s s e si no ft r e a t i n gz i n c l e a c h i n gr e s i d u ew e r ei n t r o d u c e dt ot h e p o i n t ， a n do nt h eb a s i so ft h e s ei n f o r m a t i o na n dc o m b i n a t i o nt h e p r o p e r t i e so fz i n c , l e a c h i n gr e s i d u ef r o mf a n k o u ，w ea d v a n c e dan e w p r o c e s s o f c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y v a l u a b l ee l e m e n t sf r o m z i n c l e a c h i n gr e s i d u e i ti n c l u d e st w o r t s ：o n ei ss e p a r a t i o nv a l u a b l e e l e m e n t sf r o mr e s i d u eb yt h ep r o c e s s 啦r e d u c i n gr o a s tf o l l o w e db y m a g n e t i cs e p a r a t i o n ： a n o t h e ri ss e p a r a t i o na n dr e c o v e r yv a l u a b l e e l e m e n t sb yt h ep r o c e s so fh i g ha c i d i t yl e a c h i n ga n dr e d u c i n gl e a c h i n g o fi r o np o w d e rf o l l o w e db ys o l v e n te x t r a c t i o n c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fv a l u a b l ee l e m e n t s f r o mz i n cl e a c h i n g r e s i d u e si s s t u d yb yr e d u c i n gr o a s tf o l l o w e db ym a g n e t i cs e p a r a t i o n w h e nt h et e s t e dr e s i d u ei sr e d u c e da tl 10 0 f o r15 0 m i n ，t h e v o l a t i l i z a t i o no fz na n d r e c o v e r yo fg ar e a c h e s9 8 4 2 a n d8 9 1 0 r e s p e c t i v e l y a f t e rm a g n e t i cs e p a r a t i o n o ft h er e d u c e dp r o d u c t ， a c o n c e n t r a t eo fc o n c e n t r a t i o na n dr e c o v e r yo ff e9 0 16 a n d8 7 7 8 ， c o n c e n t r a t i o na n dr e c o v e r yo fg a216 4 e g ta n d9 2 4 2 a n dc o n c e n t r a t i o n a n dr e c o v e r yo fg et3 0 0 e g ta n d9 0 a r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tg aa n dg eo c c u r sm a i n l yi nm e t a l l i ci r o n i nt h e r e d u c e dp r o d u c t ，w h i c hi st h ee n r i c h m e n tb a s i so fv a l u a b l ee l e m e n t s s u c ha sg aa n dg ed u r i n gt h ep r o c e s so fr e d u c i n gr o a s ta n dm a g n e t i c s e p a r a t i o n s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fv a l u a b l ee l e m e n t ss u c ha sg a 、g ea n di nb y t h ep r o c e s so fh i g h a c i d i t yl e a c h i n g a n dr e d u c i n gl e a c h i n go fi r o n p o w d e rf o l l o w e db ys o l v e n te x t r a c t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i ts h o w s t h a ta t8 0 。cw i t hf la c i d i t yo f18 0 班t h e l e a c h i n gr a t eo f g aa n dg e c a n r e a c h9 6 8 a n d6 8 4 ，r e s p e c t i v e l y s o l v e n te x t r a c t i o nw a se m p l o y e d t op u r l f yt h ev a l u a b l ee l e m e n t s g aa n dg ew e r ee x t r a c t e da tap hv a l u e o f1 5a n d1r e s p e c t i v e l yw i t hae x t r a c ta g e n tw h i c hw a sc o m p o s e do f 10 p 2 0 4a 1 1 d9 0 s u l f o n a t e dk e r o s e n ea n d 1 5 y w - 10 0 t h et o t a l r e c o v e r yo fg aa n dg e r e a c h e d9 3 3 a n d8 9 2 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：z i n c 1 e a c h i n gr e s i d u e ，r e c o v e r y ，r a r e m e t a l ， r e d u c i n gr o a s tf o l l o w e db ym a g n e t i cs e p a r a t i o n ，s o l v e n t e x t r a c t i o n l i i 中南大学工程硕士论文笫一章文献综述 第一章文献综述 中金岭南公司金狮冶金化工厂，采用两段浸出的常规湿法炼锌工艺来处理 凡口铅锌矿所产锌精矿，年产量2 万吨电锌。而凡口锌精矿除富含p b 、z n 、 a g 、s 外，还富含稀散金属资源镓、锗和铟，具有很高的经济价值。在湿法浸 锌过程中，这些有价元素富集在浸出渣中，因此，回收有价元素的关键是如何 综合处理浸出渣的问题。由此设立本课题一浸锌渣综合利用，以解决废渣中有 价金属的回收，从而变废为宝，造福人类。 1 1 、镓、锗、铟性质和资源 镓是元素周期表第四周期a 族元素，元素符号g a ，原予序数3 1 ，原子量 6 9 7 2 3 。金属镓为淡蓝色，液态里白色，熔点2 9 9 3 ，沸点2 4 0 3 ，密度 5 9 9 c m 3 ，电阻率2 7 1 0 1q m ，液态镓的蒸气压很低，1 3 5 0 时仅为1 3 3 3 p a ， 在所有金属中，镓的液态温度范围最宽( 从2 9 9 3 2 4 0 3 ) ，由于固态镓的 结构复杂，液态镓易出现过冷现象，在快速冷却时，液体镓可以在一4 0 的过冷 状态下仍保持液态。液态镓转为固态时，镓体积膨胀，膨胀率达3 2 ，液态 镓几乎能润湿所有物质的表面，具有优良的浇铸性能，镓能迅速扩散到某些金 属的晶格内，在高温下能和许多金属生成合金。 镓的外电子层构型为 a r 3 d 1 0 4 s 2 p l 。有+ 1 + 3 三种价态，其中以+ 3 价化合 物最稳定。镓在常温空气中稳定，2 6 0 c 时才开始和氧作用，1 0 0 时镓不和水 作用，但2 0 0 1 2 时高压水蒸气氧化镓生成氢氧化镓。镓的化学性质和锌、铝相 似，属于两性元素。镓能缓慢溶于硫酸和盐酸中，室温下不溶于硝酸，但溶于 热的硝酸、高氯酸和王水中。随纯度提高，镓在酸和碱中溶解速度变慢。镓能 和卤素作用生成各种卤化物，和硫、硒、磷、砷、锑生成半导体性质的化合物， 金属镓腐蚀很强，镓对人体无害，是一种安全金属，重要镓化合物及其性质见 表卜l 所示。 锗是元素周期表第四周期第a 族元素，元素符号g e ，原子序数3 2 ，原子 量7 2 5 9 。1 8 8 6 年由德国人温克勒( c aw i n k l e r ) 。金属锗为银灰色，性脆， 但在5 0 0 以上具有可塑性，7 0 0 时可弯曲、挤压和拉伸。锗的熔点9 3 7 4 c ， 中南大学工程硕士论文第一章文献综述 沸点2 8 3 0 c ，密度5 3 2 5 9 c m 3 。锗有半金属性质，与硅相似，均属于半导体， 其禁带宽度为0 6 7 e v ，本征电阻率4 7 0 0 q 啊，电子迁移率( 3 6 0 0 1 0 0 ) c m 2 。6 ， 本征载流子密度2 l o ”个c m 3 。高纯锗室温下不导电，但微量杂质会使锗的电 阻率显著下降僻”。 表1 - 1 镓的重要化合物 锗原子的外电子构型为c a r 3 d ”4 s 2 4 p z ，锗有一2 、+ 2 、+ 4 三种价态，+ 4 价化 合物较稳定，锗在室温干燥空气中稳定，当加热到5 7 5 时才开始与氧作用， 金属锗溶于氢氟酸和硝酸的混合酸中，也溶于有碱存在的h 2 0 。中，锗与浓硫酸、 硝酸的作用很弱，与碱作用缓慢，但能与熔融碱迅速作用。锗与碳不起作用， 在氯或溴中加热燃烧生成四卤化锗。锗可与干燥的h c l 气体作用生成f f g e c l 。和 m g e c l 。，g e i ：的歧化反应是制取锗外延片的重要方法之一。重要的锗化合物性质 见表1 - 2 所示”1 。 铟是元素周期表第五周期i i i a 族元素，元素符号i n ，原子序数4 9 ，原子量 1 1 4 8 2 ，金属铟为银白色，质软( 比铅软) ，可塑性好，熔点1 6 6 3 2 ，沸点 2 0 8 0 ，密度7 3 1 9 c m 3 ，电阻率8 7 3x1 0 “q m ，铟原子外电层构型为 ( k r 4 d ”5 s 2 5 p ，铟有+ 1 、+ 2 、+ 3 三种价态，+ 3 价化合物最稳定。常温下铟不为 空气或硫氧化，加热超过熔点时，铟迅速与硫化合，铟在炽热燃烧，生成不溶 于水的氧化铟( i n ：0 3 ) 。加热时可直接和卤素、磷、砷、锑、硒和碲等反应，生 成相应的化合物。铟溶于热的无机酸，不溶于碱。三价铟的氢氧化物是两性的， 室温下可溶于苛性钠溶液中，但不溶于氨水中，重要的铟化合物见表卜3 所示 中南大学工程硕士论文第一章文献综述 氧化铟i n ：0 a 黄色粉末，无定形或有三种变态：高于i1 2 3 k 离解生成i n 3 0 4 晶体不溶于水和碱，易溶于酸 3 中南大学工程硕士论文第一章文献综述 自然界几乎没有单一的、具有工业开采价值的镓矿床，其多伴生在硫镓铜 矿、铝、锌、锗、含锗煤、铁矿中，只能从提取铝、锌、锗，以及烧煤或炼铁 等的副产物中将镓综合回收。世界镓资源分布极为分散，但储量较为丰富，铝、 锌、锗矿产储量丰富的地区，镓储量也大。镓的地壳丰度为1 9 1 0 1 ，比铅 还丰富。含镓量最高的矿物是锗石( 达0 5 0 8 ) ，镓常以类质同象伴生 在铝土矿和闪锌矿中，铝土矿镓含量为0 0 0 3 0 0 0 8 ，闪锌矿含镓一般不 超过0 0 0 2 ，镓还赋存在铁矿和煤中；燃煤灰尘中镓的含量常达0 3 0 5 。当今世界上约9 0 镓来自氧化铝生产中的副产物，约1 0 来自炼锌产物m 。 锗的地壳丰度为1 5 x 1 0 1 ，锗大多以稀散形式存在于硅酸盐、硫化物和 含硫酸盐的矿物中，锗分散在锌铜铅和铁的硫化矿物中，其中闪锌矿锗的含量 达0 0 l o 1 ，已知高含量锗矿物有锗石( 3 e u n s f e s ：g e s 。含锗7 8 ) 、 硫银锗矿( 4 a g ：s g e s2 含锗6 7 ) 、硫锗铁矿 ( f e 、c u 、g e 、a s ) 。s ，含锗7 8 n 、硫锗银锡矿 4 a g ：s ( s n 、g e ) s 。含锗l 8 、硫银铅锗矿 ( p b 、a g 、g e 、 s b ) ，s ，含锗约4 0 。煤是锗的重要来源之一，中国临沧煤和宣化煤含锗高 达0 0 1 0 1 。察明世界锗储量约为8 6 0 0 t 。锗冶金原料主要为重金属硫化 矿冶炼的副产品和燃煤烟尘0 1 。 铟属稀有金属，铟在地壳中的含量与银相似，为1 1 0 ，但产量仅为银的 1 。地壳中的铟矿物有：硫铟铜矿( c u i n s ：) 、硫铟铁矿( f e i n s ) 和水铟矿( i n ( o h ) 。) 等，但迄今未发现单一的或以铟为主要成分的天然的铟矿床。在自然界中。铟矿 物均以微量的形式分散伴生于其它矿物中，现已发现约有5 0 种矿物中含有铟， 其中含铟量最高的矿物是含硫的铅锌矿。同时，锡石、黑钨矿及普通的闪角石也 常含较多的铟。此外，一些火力发电厂的飞灰也含有铟。但铟含量大、品位较高、 目前有工业回收铟价值的矿物主要为闪锌矿。c j 、j 锌矿中铟含量一般为0 0 0 1 0 1 ( 有时可高达1 ) 。提取铟的主要原料是铅、锌冶炼中副产物，如湿法炼锌 的浸出渣和铜镉渣，火法炼锌的精馏渣，粗铅精炼的浮渣，铜铅锌锡和钢铁冶 炼的烟尘，铜和铅电解的阳极泥，硫酸厂的酸泥等“。 1 2 镓、锗、铟用途和市场分析 镓的化合物g a h s 、g a p 、g a s b 、g a a s p 、g a a l p 、g a a l i n 、g a a l a s 等广泛用 于电子工业。所制造的发光二极管、红外二极振荡器、场效应晶体管等广泛用 于电子计算机、微波通讯、卫星通讯、激光雷达、音频设备等方面。g a a s 器件 工作温度可达4 5 0 ，g a p 可达1 0 0 0 。镓也用于制造超导材料，如n b ，g a 、 n b a l 。s g a 0 。、v 3 g a 。镓磁性材料g a 。g d 3 0 。：、g a ；h o ：具有记忆容量大，不挥发的特 4 中南大学工程硕士论文第一章文献综述 点，广泛用于航天和智能机器人领域，镓的低熔点合金用作核反应堆的热交换 介质、高温液态密封材料或高温测压介质。镓合金还是连接金属和陶瓷的冷焊 剂，特别适用于对温度、导热等敏感的薄壁金属管，板或片等与陶瓷器皿间的 冷焊剂可空间填塞。镓的卤化具有高的催化活性，用于石油裂化、聚合反应等 方面。镓还用于电光源、化学光源和镓等粒子源、医疗上镓合金用于牙科器件 和牙科合金，同位素”g a 用于诊断与治疗骨癌“”川。 按r o s k i l l 信息服务公司提供的信息，镓在1 9 9 9 年的最大需求是光电子学 领域，特别是发光二极管( l e d ) 的生产。在1 9 9 9 年全世界消费的1 5 0t 镓中。至 少有1 0 0t 镓用于光电子学领域。1 9 9 9 年镓需求的最大增长是化合物半导体的 生产。首先是在电话手机方面的应用。按r o s k i l l 信息服务公司的预测，电话手 机在世界上的销售量将从1 9 9 9 年1 7 5 亿部增加到2 0 0 3 年的3 7 5 亿部。按r o s k i l l 信息服务公司的估计，世界上一次镓和二次镓的生产与镓的需求的增长同步，从 1 9 9 0 年开始，即以每年平均5 左右的速度递增。 按r o s k il l 信息服务公司的预测，镓的世界需求量到2 0 0 8 年将增至3 5 0t 。 由于二次镓的供应量约占世界总需求量的5 0 6 0 ，二次镓的生产到2 0 0 8 年应 达到1 5 0 2 4 0t 。与此同时，一次镓的产量应增至1 2 0 2 0 0t 。如果说当前一 次镓的产量在年产7 0 7 5t 之间，则为了满足对镓日益增加的需求，一次镓的生 产厂家应将一次镓的产能在2 0 0 8 年以前增加4 5 1 2 5t 。 锗主要用于红外技术、光纤技术，催化剂、探测器、半导体等领域。金属 锗用于制造红外光学技术中的透镜、窗口、滤光片、棱镜等。锗氧化物玻璃用 作广角镜头、显微镜的物镜。锗硫化物玻璃用作长波段窗口和透镜材料，g e c i 。 用作光学纤维掺杂剂，可提高光折射率和减少色散，锗催化剂用于石油化工中 碳氢化合物的脱氢、转化、氢化、重整。锗在半导体中主要用于制造光通讯的 雪崩管、光电二极管、晶体管、高速开关、核辐射探测器、低温红外探测器等。 锗用于保健饮料、滋补食品、美容化妆、治癌药物、植物助长剂等方面。 锗的性质决定着锗的前景是乐观的：锗的某些特性也决定了锗是一种非常 有发展前途的工业材料。锗的载流子迁移率比硅约大2 5 倍，所以在高频和超 高频领域，锗管比硅管好，锗管还具有低压性能好，特别是在采用3 伏电源的 场合。此外，锗管不需加热灯丝，功率消耗极小音响效果好，噪音少，可承 受大电流，低温效果好。锗原子序数大，探测灵敏度高，探测效率也高，故锗 探测器是极重要的半导体辐射探测器。锗酸铋( b i g e 。o ；。) 与目前使用的闪烁晶体 n a l ( t i ) 掺铊的碘化钠相比，在许多方面都具有优越性：如它不潮解：a n 工、使用 和维护均方便：阻挡射线的能力强( 即辐射长度短) ：在高能射线下分辨能力好， 特别适用于高能粒子的精密探测。目前已在基本粒子、高能物理、核物理、空 中南大学工程硕士论文 第一章文献综述 间物理、放射医疗、地质勘探等领域获得日益广泛的应用。红外光学用锗之所 以成为第一位用途，是因为锗晶体具有高折射指数、低吸收、低色散、容易加 工、有良好的机械强度、不吸潮等优点，这些独特的综合性能使它特别适用于 红外探测器的透镜、窗口等光学元件。锗可以透过红外辐射( ( i 8 2 0 u1 1 1 ) ，在 这部分光谱中，锗的折射率基本上是不变的，而且它的色散特别低。这些性能 很好地结合在一起使锗成为用于红外光学元件的材料。用二氧化锗在聚酯纤维 生产中作催化荆，用该聚酯纤维制成的p e t 容器具有无毒、透明、重量轻、类 似玻璃，更主要的是具有不透过二氧化碳、氧气等的特性“。”1 。 1 3 镓、锗、铟生产现状 目前镓的生产主要分为三类：粗镓、精炼镓和再生镓。粗镓生产国主要有中 国、德国、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌克兰、匈牙利和斯洛伐克：精炼镓的生产国 主要有日本，美国和法国；再生镓主要是日本和美国生产。日本是目前世界上最 大的镓生产国，占世界产量的9 0 左右。主要有住友化学工业( 新镓，6 n ) ，同 和矿业( 新镓，6 n ) ，住友金属矿山( 再生品，o n ) ，拉萨工业( 再生品，6 n ) ，日 亚化学工业( 再生品，o n ) ，从世界范围看，新镓高纯镓和再生高纯镓是主导产品， 其价格也高出粗镓1 0 0 2 0 0 美元瓜g ，可直接用于镓化合物的生产钔。 由于金属镓的某些物理化学性质同铝、铁、锌等相似，常与铝、铁、锌、锗 等金属矿物相伴而生，因而镓主要是从冶炼这些金属的副产物中回收和提取。近 年来，从不同原料中提取金属镓的研究发展较快，一些方法已得到工业应用，经济 效益和社会效益均很显著。 从铝冶炼工业副产物中提取金属镓p s , 1 6 i 目前，世界上约9 0 的金属镓是从炼铝工业的副产物中得到的。由于镓和元 素铝的地球化学性质十分相似所以自然界中的镓绝大部分以伴生的形式存在 于铝土矿中。在对铝土矿进行溶解处理提取铝的过程中，镓与铝一起被溶解，以镓 酸钠形式与铝酸钠一起进入溶液，从这种铝酸钠溶液中可获得金属镓。 从湿法炼锌渣中提取金属镓 锌漫出渣是湿法炼锌的第- n 产物，由于其中富含镓、铟、锗等稀散金属， 对其进行综合处理，具有较大的经济价值。采用还原焙烧磁选工艺，可有效地富 集锌浸出渣中的镓。该方法是使锌浸出渣在l l o o c 下经回转窑焙烧1 5 m i n ，使渣 中z n 、p b 等有价元素挥发析出，且使残渣尽可能不产生液相，以避免残渣中的镓 等有价元素形成多元复杂化合物，然后将挥发残渣通过磁选分离富集f e 和g a 。 研究表明，锌浸出渣中锌的挥发率达9 8 4 2 。挥发残渣经磁选所得精矿含铁 中南大学工程硕士论文 第一章文献综述 9 0 1 6 ，含镓2 1 6 4 l g t ，铁、镓的回收率分别为8 7 7 8 茅n9 2 4 2 7 1 。窑渣或焙烧 渣经酸浸，镓进入浸出液。从浸出液中富集镓可采用萃取法、树脂吸附法等。文 献u s 报道，以仲辛基苯氧基乙酸( 简称c a 1 2 ) 为萃取剂，在盐酸体系中可有效地萃 取g a 3 + 。有机相为c a 1 2 的煤油溶液，c a 1 2 的浓度为4 6 x1 0 一m o l l ，有机相与 水相的体积比为l ：1 ，p h ：4 2 ，室温，萃取时间3 0 m i n ，镓的萃取率可达1 0 0 。除 c a - 1 2 外，用2 乙基己基瞵酸单2 乙基己基酯1 1 9 l 、有机磷化合物【2 叭、 c y a n e x 9 2 5 1 2 1 】等作萃取剂，均能有效地从浸出液中萃取g a 3 + 。 从刚玉渣中提取镓 刚玉渣是以铝矾土为原料，炼制棕刚玉时得到的低硅铁合金，其主要成分为： f e 6 8 8 ，s i 9 2 1 ，a 1 2 0 3 1 1 6 1 ，g a 0 0 3 4 。文献1 2 2 刀】报道，以刚玉渣为原料，用 硫酸浸出后，再中和沉淀除铁，然后用碱浸出、经电解提取金属镓。每吨渣中可提 取金属镓0 2 5 k g ，同时可得到2 ：8 t 硫酸亚铁，1 0 0 k 叭i ( 0 h ) 3 ，7 0 k g n a 2 c 0 3 ，4 3 k g 氧 化铁红。 从矿石中提取金属镓 文献【2 4 】报道，以含镓和锗的复合矿石为原料，用硫酸直接浸出可提取金属镓。 复合矿石中含g a 0 0 3 7 ，g e 0 0 9 6 5 ，f e l 6 9 ，z n l 5 2 ，s i 3 4 5 。矿石磨细后，经 3 段浸出得到富含有价金属g a ，g e ，c u 的浸出液。该浸出液用铁置换除铜，加h 2 s 沉锗，溶剂萃取除铁后，加氨水使镓以g a ( o h ) 3 形式沉淀析出。进一步溶解 g a ( o h ) 3 沉淀并纯化、电解即可得到金属镓。 从钒渣中提取金属镓钒渣是钒钛磁铁矿( o a 的质量分数约0 0 0 4 ) 经 雾化法提钒后得到的残渣1 2 5 1 。渣中镓可富集到o 0 1 0 0 3 ，是一种较好的提 镓原料。文献1 2 6 1 报道，在含镓钒渣物料中，加入含有氯盐、碳粉、碳酸钠的焙烧剂， 进行高温氯化焙烧，可将钒渣中的v 、g a 分离，得到g a 质量分数0 1 8 以上的富 集物，镓的提取率达8 0 以上。富集物经浸出、提纯、电解可褥到纯度9 9 9 以 上的金属镓。 从煤渣中提取金属镓【2 7 i 文献【2 8 1 报道，以煤烟尘为原料，用盐酸浸出可提取金属镓。煤烟尘主要成分的 质量分数为：s i 0 25 7 6 4 ，a 1 2 0 32 1 0 2 ，c a o1 0 8 7 ，f e 2 0 32 8 1 ，g a 高于1 o x 1 0 。用浓度为1 8 m o l l 的h c i 溶液，以5 ：1 的液固体积质量比，在室温下浸 出2 4 h ，每克煤烟尘中可浸出镓9 5ug 。浸出液经净化除硅、铁后，用开口乙醚基 泡沫海绵o c p u f s 固体提取剂吸附分离净化液中的镓，镓的相对吸附率达9 5 以上。然后用常温两段逆流水解吸得到富镓溶液。该溶液经电解等常规处理即 可得到金属镓。 从含镓废料中提取金属镓含镓废料是指在g a a s 、g a p 、g a n 等半导体 7 中南大学工程硕士论文 第一章文献综述 材料加工过程中产生的下脚料等废弃物，其中镓的质量分数达5 0 ，是一种很好 的提镓原料。近年来，随着电子工业的迅速发展，此类废弃物越来越多，以这些废 料为原料提取金属镓具有很高的经济价值。文献【2 9 j 报道，用氯气氯化含镓废料， 在氯化镓的同时或之后蒸馏分离出a s c l 3 ，p c i 3 得到含g a c l 3 和g a c l 2 的粗氯化镓， 将生成的g a c l 3 转化为熔点较低的g a c l 2 ，g a c l 2 经精制后在水溶液中用z n 等金 属还原，并在2 0 0 1 0 0 0 及1 3 1 3 3 3 p a 条件下真空蒸馏除去残留的杂质即可 得到金属镓。 锗冶金原料主要为重金属硫化矿的副产品和燃煤烟尘。锗冶炼包括锗的富 集、g e c h 和g e 0 2 的制取和金属锗的制取三个环节。以下是锗的主要生产工艺。 沉淀法 沉淀法是基于p h 4 0 9 l ) 条件下溶解，得到硫酸锌溶液经沉矾除f e 后返回 原浸出流程。由于沉矾后溶液可保留含f e 3 + 在1 1 5g 几，从而使中浸过程自然 获得了水解除杂质所需铁量。该法焙烧矿中锌总浸出率可达9 8 以上，渣处理工 艺流程短，投资少能耗低，生产环境较好。但渣处理段溶液体积大且溶液中f e ” 和s i 仉含量高，不利于稀散金属回收：弃渣含硫酸及重金属离子，需建大容量防 渗漏渣库堆存，易造成环境二次污染。另外，该法要求焙烧矿含s s 低，最好能小 于0 5 ，否则会加大浸出过程锰粉消耗，使浸出溶液中m n “明显升高( 严重时甚 至超过3 0g l ) 而增大电解电耗和影响电锌质量。流程对焙烧矿含p b 可不作要 中南大学工程硕士论文第一章文献综述 求。 铁矾渣 ( 送库存) 图1 - 2锌浸出渣热酸浸出黄钾铁矾法工艺流程 据介绍，目前国外有1 2 家工厂采用热酸浸出黄钾铁矾法生产 4 1 ，我国约 有8 家采用此法。其中以西北铝锌冶炼厂生产能力最大，达l o 万t a 设计规模。 实践表明，由于我国热酸浸出黄钾铁矾法的装备、操作及管理水平与国外尚有一 定差距。故现实生产中锌总回收率( 从精矿到锌锭产品，下同) 难于达到9 5 ，而且 由于其外排渣含锌比回转窑水淬渣含锌( b1 5 0 m i n ，此时锌挥发率、精矿含镓量和镓分选 回收率分别为9 8 4 2 、2 1 6 4 9 t 和9 0 1 6 。由于1 5 0 r a i n 附近指标相差幅度 不大考虑到生产成本及产量等方面的因素，此处推荐的恒温温度为1 2 0 m i n 15 0 m ir l 。 表3 - 5 恒温温度为1 1 0 0 时冷固团块的恒温时间试验结果 表3 6 是恒温温度为1 0 5 0 c 时冷固团块的恒温时间试验结果。由此可知。 当恒温温度为1 0 5 0 c 时，还原分选效果随时间延长而增强，但指标变化的幅度 远比11 0 0 c 时下，而且恒温1 8 0 m i n 时指标仍略逊于11 0 0 c 下6 0 m i n 的指标。 中南大学 二程颤：l j 论文第三帝浸锌渣回转管还原焙烧试验研究 表3 - 6 恒温温度为t0 5 0 1 ；时冷固团块的恒温时间试验结果 1 0 0 2 。 4 0 侍01 8 2 。 詈漫时蔺m i r l s 遂 誊 恕 ? 晕 也 圉3 3 1 l0 0 下冷圊团块恒温时问对还原分选指标的影响 3 2 3 2 焙烧团块 表3 7 和网3 - 4 是焙烧团块在1 1 0 0 下恒温时间试验结果。由此可知，焙 烧团块各项指标对恒温时间的变化于冷固团块很相似。相对于冷固团块来随， 焙烧即块还原产率稍高，还原分选效果总体上有所降低。当恒温时间为1 5 0 m i n 时锌挥发率、糙矿含镓量和镓的分选回收率分别为9 6 9 6 、2 0 4 5 9 t 和9 0 2 2 。 、 蓍 骓 冁 舛 敛 * 嚣 鹞 缸习j ，；j三 嚣 拈 驰 ! 堕查兰! 堡堡! ：! ：堡兰 兰兰至里堡塑旦笪塑堑堕堕塑垫壁里塑 表3 - 7 焙烧团块恒温时间试验结果 还原还原焙烧指标 精矿尾矿 时间 产率含含禽金属z n 择产率含t f eg af e含t f e g at f ez n 化率发率 g a 量 回收回收 g a 含量 量蚰最 m i d g t 量 率率量 g t g t 6 0 5 3 1 29 9 84 4 1 23 6 59 1 1 89 0 2 04 3 1 21 6 4 98 4 5 27 5 2 68 0 9 8 4 1 11 5 0 5 9 05 1 2 31 0 3 34 4 6 52 8 99 2 9 9 9 2 5 34 4 9 81 8 3 28 6 2 38 3 6 48 3 0 l 2 9 31 4 4 3 1 2 04 8 9 51 0 6 64 5 5 81 9 79 4 0 59 5 1 34 5 6 i1 9 8 78 7 6 98 7 5 58 4 2 2 2 3 71 3 7 8 1 5 0 4 8 1 21 0 7 74 5 9 71 2 59 4 9 79 6 9 6 4 6 5 32 0 4 58 9 3 49 0 2 28 6 4 6 1 9 31 2 1 7 1 8 04 8 3 11 0 5 34 6 3 2o 8 ：j 9 5 2 79 7 9 74 6 3 41 9 9 79 0 6 78 8 1 08 8 1 2 2 3 31 0 5 6 芝 p 蛙 赞 龟 龟 * 煎溢嚣离m i n 蠖湛时翔i m i n 图3 - 4 恒温时间对中温焙烧块还原分选指标的影响 3 2 4内配煤粉团块的还原焙烧试验 在团块内配入适量的煤粉是希望增强团块内部的还原气氛，并将还原煤运 输及整粒过程中所产生的细粒部分加以回收利用。为了考查内配煤粉在浸锌渣 团块还原焙烧中i ! | 勺效果，对配煤粉团块的还原焙烧进行了系统试验。 3 鬟 、 簪 ， 宝 op、薅。o一婆“q 寸譬紫兰一|一捌1小诲十 中南大学工程颂i ? 论文 笫三章浸锌渣回转管还原焙烧试验研究 3 2 4 1 煤粉配入量的影响 试验条件：恒温温度11 0 0 ，恒温时问为1 2 0 m i n 。 由表3 8 和图3 - 5 可知，随着煤粉的配入及其配入量的增加，只有还原焙 烧产率呈现规律性的下降趋势，其它还原分选指标没有明显的规律性变化，表 明试验范围内的煤粉配入量对各项指标没有明显的影响。因此，就回转管还原 焙烧而言。没有发现煤粉有明显的效果。 表3 - 8 煤粉配八量的试验结果 1 0 0 o25 51 0 蒜耪蠹天量f 1 0 。 髓 骗 是 霉 譬； 誊 9 2 墨 七亡 船妻 毫 5 乏 霎 5 5 缸 酬3 - 5 煤粉配入城对还原分选指标的影响 煤粉配入量f ! 里查堂王型! 坚土堡兰 兰兰至堡壁堕旦茎笪垦坚堡垡垫堕婴窒 3 2 4 2 恒温时间对配煤粉团块还原焙烧的影响 固定煤粉配入量为1 0 ，恒温温度为l 1 0 0 c ，改变恒温时间进行试验。从 表3 - 9 和图3 - 6 可知，配煤粉团块基本相同，相比之下，前者除还原焙烧产率 在总体水平上比后者有较大幅度的下降外，其它各项指标都与后者在相应条件 下指标相差不大。总的说来，在恒温时问上，冷固团块、焙烧团块以及配煤粉 冈块的还原分选指标所表现出来的变化趋势基本相同。 表3 - 9 配煤粉团块的恒温时间试验结果 还腻 至坠缝堂堂堡楚 堡墨 笙 时间产率 含禽龠金属z n 挥产率 含 t f eg af e 含t f e g at f e z n 化率发率 量蜡甜 m i n g t g a 量 回收同收 g a 含量 螬 率率蹙 g t g t 9 04 4 7 09 7 84 4 1 3 2 0 69 4 7 79 4 4 64 3 2 41 8 7 98 6 28 6 4 7 8 3 2 62 2 41 3 2 1 2 04 3 仉9 9 7 4 4 8 50 7 19 5 0 99 8 1 64 3 9 52 0 4 28 9 3 19 1 4 98 5 6 01 4 91 1 7 8 1 5 04 2 1 81 0 1 24 5 6 5o 3 89 6 0 4 9 9 0 44 4 2 52 1 0 29 0 8 49 3 0 88 7 0 91 2 41 0 6 9 1 8 04 0 8 61 0 2 i4 6 1 30 2 59 6 5 3 9 9 3 94 5 0 62 0 6 59 1 7 29 2 6 28 7 8 81 3 51 0 3 7 孽 落 啦 鎏 拄 ； 肇 扣 霉 蹙萎封蠼f m i n 摹 、 嚣 o 鬻 台 囊温簿闯mj n 图3 - 6 恒温时间对配煤粉团块还原分选指标的影响 参 、 著 裂 q + 簪 中南大学工程硕- ：论义 第三章浸锌渣唰转管还原焙烧试验研究 虽然内配煤粉对浸渣团块回转管还原分选效果没有明显的影响，但是考虑 到还原煤在运输、整粒过程中不可避免会产生一些粉化，而团块内配煤粉的措 施可为这部分煤粉的利用提供一条新的思路。因此，建议采用内配煤粉工艺。 3 2 5 粘结剂的影响 3 2 5 1粘结剂对团块还原过程强度的作用 为了准确反映粘结剂的效果，采用对辊团块进行试验。在恒温时间为 1 2 0 m i n ，恒温温度为1 1 0 0 的条件下，对c 一2 和c 一5 两种粘结剂进行了试验。 结果见表3 一l o 所示。试验发现，采用c - 5 作粘结荆时，团块经过还原焙烧后 基本保持完整的形状每次9 个团块都完整产出，因此c - 5 对于确保团块纳高 温还原强度具有很好的作用。而采用c - 2 作粘结剂时，团块并不能象用c 一5 时一样保持良好的强度，还原时9 和团块只有三个基本完整产出，相当一部分 已经破碎用永磁铁进行磁选也难以完全回收，导致还原被烧产率下降。 表3 - 1 0 加粘结剂团埏的还原分选试验结果 粘恒 结温 剂时 用间 量 m l nm l n 5 1 2 0 c - 51 5 0 5 9 0 c 一21 2 0 还原焙烧指标 车离矿尾 矿 产率 禽含 含金属z n 挥 产率 g at f ez n化率发率 僦量量 g t 5 0 2 28 1 34 2 0 3 5 00 58 1 94 2 3 6 4 7 0 27 7 44 0 7 2 4 4 2 37 8 04 1 0 3 2 5 69 4 5 39 2 6 9 2 2 39 4 8 59 3 6 5 2 1 89 3 2 09 3 9 4 1 9 79 4 8 59 4 8 5 g t 4 l 1 41 6 5 98 9 8 48 6 2 6 4 1 、3 51 6 6 89 0 8 38 7 5 7 3 7 9 31 5 5 88 6 2 57 5 4 4 3 7 5 21 6 2 98 8 3 17 7 1 3 g t 8 4 6 0 1 8 51 1 4 5 8 4 9 31 6 71 1 3 6 7 9 1 2 3 1 01 3 9 1 8 0 4 52 9 01 2 8 9 由表3 一l o 可见，加5 c - 5 时，团块的各项还原分选指标都不与不加牯结 剂时比较接近，表明c - 5 并未对浸锌渣的还原分选指标产生明显影响。因此， c - - 5 是浸锌渣团块的有效粘结剂。而加c - - 2 虽然也不会对分选指标产生明显 影响，但由于它不能给团块提供还原焙烧过程强度，因而不能用作浸锌渣团块 粘结剂。 仉缱 含h 量 瞰率缸瞰率 讹姑 含妇量 中南大学工程顶：i 二论文第三章浸锌渣吲转管还原焙烧试验研究 3 2 5 2c - 粘结剂用量的影响 恒温时间为1 2 0 m i n 。恒温温度为1 1 0 0 ，采用不同的c 一5 用量进行试验。 结果见表3 一l l 和图3 - 7 所示。由表3 - i l 和圈3 - 7 可知，随着c - 5 用量的增加， 各项还原分选指标中，企桶化率、锌挥发率没币r 明显的变化，精矿含镓量也只 是略微有点下降，唯独镓的分选回收率有所波动，且波动范围也未超过4 个百 分点。当c 一5 用量为5 时，锌挥发率、精矿含镓量和镓分选回收率分别为 9 5 9 4 、1 6 g 5 9 t 和8 7 6 3 ，而不加粘结剂时上述指标分别为9 6 6 2 、 1 6 9 6 9 t 和8 9 4 2 ，两者相差并不大，而且5 的c - 5 已经能够起到粘结剂 的作用，因此，适宜的c 一5 用量为5 。 表3 1l不同c - 5 用量时还原分逸试验结果 024681 0 c 5 要量 2 j 奸 秘 铲 芝 ： 毒 ， c c 5 用量腻 图3 - 7c 一5 粘结刺用量对还原分选指标的影响 恤 g f 韩 雏 娩 辩 略 硒 稚 驰 盼 驰 轮 鳃 拈 晒 中南大学t 程顾卜论文 第三章浸锌渣吲转管还原焙烧试验研究 3 2 6 还原煤种类的影响 为了考查不同类型还原煤对浸锌渣还原焙烧的影响，采用不加添加剂的中 温焙烧过的冲压团块，在恒温时间1 2 0 m i n 和恒温温度1 1 0 0 。c 的条件下，对焦 粉和义马煤进行了对比试验结果见表3 - 1 2 所示，从直接还原的角度来讲焦 粉与义马煤的主要差别在于挥发分含量不同，前者为5 4 7