（有色金属冶金专业论文）cds纳米微粒的制备及其形貌和粒度控制.pdf

摘要 c d s 半导体纳米粉末在光、电、磁、催化和力学等方面有着特殊 的性能，这与其具有多种晶体形态和不同形貌紧密相关，而制备可控 粒度、形状、取向的c d s 半导体纳米粉末，对材料付诸于工业应用 具有十分重要的意义，同时也对湿法制备其它高附加值的粉末材料具 有重要的指导作用。 论文首先通过理论分析进行了单分散体系设计，提出采用均匀沉 淀的工艺制备c d s 纳米粉末，考察了温度、时间、浓度对产物形貌 和粒度的影响，利用粒子生长的时间效应有效地控制了单分散c d s 纳米粒子的粒度。对粒子形貌及其形成机理进行了分析，揭示了均匀 沉淀法制备c d s 纳米粉末的结构形貌控制机理，提出了相应的生长 基元模型和生长机理模型：在溶液体系里，粒子生长过程中同时存在 两种生长基元：胶核和负离子配位多面体。粉末的生长基元以哪种方 式为主，取决于溶液的过饱和度：当溶液中过饱和较高时，颗粒生长 以胶核聚集生长为主；当溶液中过饱和较低时，颗粒生长以负离子配 位多面体连接生长为主。生长基元通过碰撞凝并，在界面发生脱水缩 合而生成具有特定形貌的c d s 纳米粉末。 关键词：硫化镉，半导体纳米粉末，结构形貌，生长基元 a b s t r a c t c d ss e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e sh a v es p e c i a lp r o p e r t i e si ns o m e f i e l d ss u c ha sp h o t o e l e c t r i c i t y ，m a g n e t i s m ，c a t a l y s ea n de n e r g e t i c sa n d s oo n ，w h i c hi s c l o s e l yr e l a t e dt ot h e i r d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ea n d m o r p h o l o g i e s s oi ti se x s t e m e l yi m p o r t a n t t op r e p a r ec d ss e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l ep a r t i c l es i z e ，s h a p ea n dc r y s t a l l i n i t y b a s e do nt h ed e s i g no f m o n o d i s p e r s e ds y s t e m ， m i c r o w a v e h e a t i n g ， s p r a y i n g m a t e r i a l sa n d h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g yw e r e a d o p t e dt oa s s u r et h eu n i f o r m i t yo ft h et e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o ni n t h es o l u t i o n t h em e c h a n i s mf o rs t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yc o n t r o lo fc d s n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nw a sr e v e a l e d ，a n d t h e nt h e g r o w t h u n i tm o d e la n dg r o w t hm e c h a n i s mm o d e lw e r e e s t a b l i s h e d ：i nt h es o l u t i o n ，c o l l o i d a lc o r ea n da n i o nc o o r d i n a t i o n t e t r a h e d r o nw e r ec o e x i s t i n g w h e nt h es u p e r s a t u r a t i o nw a sh i g h e r ，t h e g r o w t h o fp a r t i c l e s w a s m a i n l ys u b j e c t t oc o l l o i d a lc o r ea n dp o o r c r y s t a l l i n i t yp r o d u c t sw e r eo b t a i n e d o nt h ec o n t r a r y ，a n i o nc o o r d i n a t i o n t e t r a h e d r o np l a y e dam o r ei m p o r t a n tr o l ea n dp o w d e r sw i t hm l es h a p e a n db e t t e rc r y s t a l l i n i t yw e r eo b t a i n e d t h e s eg r o w t hu n i t sw e r ea b s o r b e d a n d j o i nt h ec r y s t a ll a t t i c eo nt h eg r o w t hi n t e r f a c et h r o u g hc o l l i s i o na n d a g g r e g a t i o n k e yw o r d s ：c d s ，s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e ，s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y ， g r o w t hu n i t l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过得的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，i i 学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位 论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名：日期：年一月一日 中南大学工程硕士学位论文第l 章文献评述及本研究设想 第l 章文献评述及本研究设想 硫化镉纳米微粒因具有独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观 量子隧道效应等而显示出独特的光电性能，在光致发光、电致发光、传感器、红 外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的应用，是纳米材料合成领域的研究热 点之j 1 q 】。制备纳米材料的方法主要可分为化学法和物理法，而从制备的状态来 分又可以分为固相法、液相法和气相法三类。 1 1 硫化镉纳米颗粒合成方法研究进展 1 1 1 纳米硫化镉固相合成研究进展 娄向东等【4 】用直接合成法合成纳米硫化镉并进行气敏性研究。第一步：制备纳 米c d s 。将c d c l 2 5 h 2 0 和n a 2 s 9 h 2 0 按摩尔比l ：l 混合于玛瑙研钵中，充分研 磨，经过处理，得桔红色粉末样品。第二步：气敏元件的制作与气敏性能的测试。 平行取少量4 5 0 x 2 h 条件下烧结所得样品粉末，加入适量的粘合剂，充分研磨均 匀，涂敷到陶瓷管表面，分别在不同温度下，热处理l h ，制备成烧结型旁热式气 敏元件。在3 0 0 条件下，老化处理2 4 0 h 以上，气敏性能测试在h w c - 3 0 a 汉威 元件测试系统上完成。测试结果表明，这种c d s 材料为基体的气敏元件对低体积 分数的c 2 h s o h 有很高的灵敏度，具有选择性高、重复性好、响应恢复时间较快 的特点，是有望得到开发的一种气体传感器材料。在直接法基础上，利用反应物 中的结晶水能有效地吸收微波能量的特性【5 】，采取微波辅助室温固相反应添加表面 活性剂的方法制备纳米c d s 粒子。以聚乙二醇- 4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 为表面活性剂，以 n a 2 s 9 h 2 0 和c d ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为反应物，通过低热固相反应，得到产物。所得 产物分为3 份，分别转入聚四氟乙烯容器中，以不同加热时间段进行微波加热。 通过x r d 、t e m 、s e m 表征得到，微波加热时间为3 0 s 的c d s 纳米粒子为立方晶 体，粒子为球形，分散较均匀，粒径分布较窄，其平均直径为4 9 r i m ；微波加热 时间为3 0 s 的c d s 纳米粒子的粒子为立方晶体，球形，部分团聚，粒径分布较窄。 其平均直径为8 1 2 n m ；微波加热时间为4 5 s 的c d s 纳米粒子为六方晶体，部分 团聚，粒子为球形，粒径分布较窄，其平均直径为3 4 n m 。实验结果说明，延长 微波加热时间对c d s 纳米粒子的粒径的影响不大，但可使晶型发生转变，由立方 晶体转变为六方晶体。采用 i 驱体合成纳米c d s ：即将o 0 5 m o l 巯基乙酸和0 0 4 8 m o l 氯化镉混合1 6 1 ，充分研磨后水洗，过滤，得前驱体巯基乙酸镉固体。真空干燥后将 上述制备的巯基乙酸镉充分研磨，加入一定量的硫化钠，再研磨得黄色固体。将 黄色固体转移到水中，搅拌，得黄色溶液，抽滤( 除去过量的巯基乙酸镉) ；在滤液 中南大学= r = 程硕士学位论文 第1 章文献评述及本研究设想 中加入丙酮，得到黄色沉淀，过滤；重复最后一步数次，得黄色固体纳米c d s 。 产品收率约为6 5 。t e m 分析表明，所制备的c d s 纳米无团聚现象，粒径均匀， 平均粒径3 5 n m 。通过f t - i r 、x p s 、x r d 测试表明，反应得到外表面修饰巯基 乙酸钠( 表面的巯基乙酸可阻止粒子间的团聚) 的分布均匀的c d s 纳米粒子。其重要 意义在于较好地解决了c d s 纳米晶的水溶性和生物相容性的问题。 1 1 2 纳米硫化镉液相合成研究进展 ( 1 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法通过控制一定的条件如溶液的浓度、酸度、温度对纳米c d s 的影 响，还可以借助表面活性剂等防止纳米颗粒长大和团聚的作用，从而获得均匀分 散稳定的纳米颗粒。直接加入n a o h 使c d c l 2 和c h 3 c s n h 2 混合溶液中的s 2 。逐渐 释出1 7 j ，使用六偏磷酸钠溶液作为稳定剂，制得粒径大小分布均匀的c d s 纳米粒 子，测试后计算c d s 溶胶粒径平均为5 6 3 r i m 。他们【8 1 还将制得的产物分别用h c l 和n a o h 溶液调至不同的酸度，然后取系列4 0 m l c d s 纳米溶胶，向其中依次加入 一定量相应p h 值的半胱氨酸溶液，定容至5 0 m e ( 不足部分以二次蒸馏水补足1 ， 7 0 m i n 后在3 5 0 r i m 光激发下扫描荧光光谱。实验表明，半胱氨酸分子中的巯基与 c d s 纳米粒子中的c d 2 + 之间存在较强的配位作用，使半胱氨酸吸附在c d s 纳米粒 子的表面，从而减少了表面缺陷，提高了量子产率，使整个体系的荧光强度在一 定范围随着半胱氨酸浓度的逐渐增加而增大。苏凌浩等【9 】采用脲酶诱发均匀沉淀法 制备c d s 纳米微粒。向反应体系中同时加入e d t a 和甘氨酸，成功消除了c d 2 + 离 子对脲酶的抑制作用。m 显示产物为立方结构的纳米c d s ，平均粒径为9 r i m 。 俞英等【lo 】用分步修饰沉淀法，以3 巯基丙酸为修饰剂，水相合成了具有发光效率 高，光稳定性强等优良特性的c d s e 2 c d s 核壳纳米晶，粒径约为4 r i m ，并将其成 功用于溶菌酶的测定。 ( 2 ) 水热( 或溶剂热) 合成法 利用水热、溶剂热合成法可以制备出细小的c d s 微晶，能在水( 溶剂) 热晶化过 程中有效地防止纳米硫化镉颗粒氧化。利用溶剂热合成法i l ”，将c d 粉和s 粉按等 摩尔比在氩气氛中装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，溶剂为乙二胺，在1 4 0 1 6 0 反应5 6 h ，沉淀产物经水洗、醇洗后真空干燥，产物为六方纤锌矿晶系的 c d s 纳米线，线的宽度在2 0 3 0 n m 之间。他们以i t o 导电玻璃为基体，用电化学 方法在上面合成聚苯胺薄膜( p a n i 膜) ，以提拉的方法将c d s 的纳米颗粒涂布其上， 自组装得到纳米c d s p a n i 膜，并以荧光光谱( p l ) 及非线性激光z 扫描法研究其光 学特性。实验结果显示：c d s p a n i 膜的荧光发射峰强度增强，峰位置较单一p a n i 膜移至4 2 0 n m 处，同时经修饰后的复合物膜的非线性光学特性也有显著的提高。 利用水热法技术l l2 1 ，以c d c l 2 2 5 h 2 0 和( n h 4 ) 2 s 为原料，和甲胺水溶液一起放入衬 聚氟乙烯的不锈钢反应釜中，1 8 0 下恒温4 8 h ，然后冷至室温得黄色沉淀。结果 2 中南大学丁程硕十学位论文第l 章文献评述及本研究设想 表明，甲胺分别为5 、2 0 时，产物分别为不同长度的c d s 纳米棒( 粒径均为3 0 r i m ； 前者长8 0 r i m ，后者长3 0 0 n m ) 。孙景志，曹健等【b 】以溶剂热方法合成的c d s 纳米 棒( 直径1 0 0 3 5 0 n m ，长度为微米级) 与酞菁氧钛( t i o p c ) 复合制备的复合光导体， 在5 7 0 n m 光照下其光电导性能明显提高，将质量分数为5 的c d s 纳米棒与t i o p e 复合使光敏性能提高3 2 。杜娟等【1 4 1 在水热法和溶剂热法合成c d s 的研究中，对 比不同的硫源和c d s 0 4 溶液作用对c d s 形貌的影响，并以甲酸水溶液的光催化制 氢反应为探针，评价了不同合成方法的c d s 对催化剂活性的影响；用电化学方法 测定了c d s 光腐蚀程度。 ( 3 ) 微乳液法 容敏智掣”悃十二烷基磺酸钠( s d s ) 为表面活性剂，正戊醇作助表面活性剂。 油相为环己烷，水与s d s 的摩尔比w = 2 0 ，c d ( n 0 3 ) 2 与n a 2 s 的摩尔比为1 。在搅 拌下将c d ( n 0 3 ) 2 微乳液缓缓倒入n a 2 s 微乳液中，反应1 5 r a i n 后，停止搅拌，静 霞，获得黄色的纳米c d s 粒子微乳液。分别选用十二硫醇( r s h ) 和咪唑作表面修饰 剂，分别按一定的体积比在反应后的微乳液中加入r - s h 或咪唑，该混合液置于 n 2 保护下在1 4 0 使溶液蒸发，得到黄色沉淀。实验表明，十二硫醇限s m 比眯唑 的修饰效果好，用硫醇修饰的r s h - c d s 粒子荧光性能大幅提高。张颖等【1 6 j 以反相 乳液聚合法得到包含c d ( a c h 的聚甲基丙烯酸( p m a a ) 微凝胶。然后，在搅拌过程 中向反应体系中缓慢通入h 2 s 气体，使镉离子沉积为c d s ，经洗涤处理后得到 p m a a c d s 复合微球。s e m 观察表明，复合微球表面呈现均一的微纳米结构，这 种结构可因微球制备条件的不同而不同。x r d 分析表明复合微球中c d s 处于晶态， 具有立方结构。实验表明，复合微球因c d s 的存在而具有光致发光特性。陈锋等 旧先用水热法制得经h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ( 即m p t m s ) 修饰的m c m - 4 1 分子筛，然 后用反胶柬法得到c d s 负载的m c m - 4 1 介孔分子筛，后者与钛酸四异丙酯的正己 醇溶液作用得到t i 0 2 c d s m c m - 4 1 ，可根据需要控制重复吸附、洗涤及水解次数 来控制引入到分子筛的t i 0 2 的量。f t - i r 、u v - v i s 、小角x r d 等分析表明，实验 已经成功地合成了各个组元之间具有直接键合作用的t i 0 2 c d s m c m 复合纳米材 料，这些材料具有优良的光催化活性和对可见光的敏化特性。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 李平等【1 8 1 第一步将o 1 m o l l 的c d c l 2 溶液l m l 注入4 0 m l 5 的聚乙烯吡咯烷 酮( p v p ，作修饰剂) 溶液中，通入高纯n 2 ，在冰水浴中搅拌3 0 m i n 。然后在搅拌下 缓慢滴入o o l m o l l 的n a 2 s 溶液5 m l ，溶液逐渐由无色变为淡黄色，反应3 0 m i n 反应结束后，向溶液中加入适量的丙酮，溶液离心后取底部沉淀，再用丙酮离心 洗涤3 次，取沉淀自然晾干。制得的粒子用t e m 进行观察，从中可以看出该 p v p c d s 量子点为球形颗粒，平均粒径为2 4 n m 。第二步将旷- 4 m m 的玻碳电极 用a 1 2 0 3 粉末( o 0 5 p m ) 在麂皮上打磨至光亮，并依次在硝酸溶液、n a o h 溶液、丙 中南大学工程硕士学位论文第l 章文献评述及本研究设想 酮以及2 次蒸馏水中超声清洗5 m i n 。将2 0 m g 上述制得的p v p c d s 量子点复合材 料加入到l m l 二次蒸馏水中，超声均匀后，形成黄色透明溶液。然后取5 0 儿此 溶液，与3 1 t l 全氟磺酸离子交换膜( n a t i o n ) 混合均匀成修饰液。将5 止这种修饰液 滴涂到处理好的玻碳电极表面，静置，自然晾干，制得p v p c d s 量子点修饰电极。 他们首次以该修饰电极为工作电极，对血红蛋白的电化学行为进行了研究。研究 表明，该修饰电极对血红蛋白有很好的电化学响应，用于血红蛋白的检测，方法 简便、有较低的检出限。该法成功地检测了血液中的血红蛋白含量，是一种有发 展前途的蛋白质电化学测定方法。张言波等【旧1 也以p v p 为表面修饰剂，由溶胶 凝胶法制备出硫化镉单分散的微球颗粒材料。张俊松等 2 0 1 用溶胶凝胶法制备了8 羟基喹啉修饰的c d s s i 0 2 复合材料，比较了修饰前后的荧光发射光谱，发现没有 修饰的c d s s i 0 2 复合材料只产生激子荧光发射峰，用8 羟基喹啉修饰后，激子荧 光发射峰和表面荧光发射峰都能产生，这为非线性光学玻璃的改性提供了一个新 的思路。崔玉民等1 2 1 1 在冰水浴条件下，磁力搅拌的同时将等体积 c d o q o a ) 2 ( 1 2 5 x 1 0 五m o l l ) 和n a 2 s ( 7 5 1 0 。3 m o l l ) 卮 时快速加入三口烧瓶中，搅拌 l h ，得到的c d s 水溶胶的浓度为3 7 5 x 1 0 3 m o l l ，过滤，于1 0 0 干燥8 h ，研磨， 过2 0 0 目筛，得纳米c d s 。进行甲基橙光催化降解实验，结果表明：当甲基橙起 始浓度为2 0 m g l ，c d c d s 用量为o 5 0 0 9 ，双氧水用量为5 8 8 m m o l l ，p h 值为7 0 时，光照6 h ，甲基橙的脱色率可达到9 5 5 。 ( 5 ) 辐射合成法 王峰【2 2 l 用辐射法制备具有核壳结构的硫化镉聚苯乙烯( c d s p s t ) 纳米复合微 球。将制得的聚苯乙烯微球充分洗涤后，在一定浓度的二硫化碳乙醇溶液中浸泡 1 2 h ，取出聚苯乙烯微球用乙醇洗涤2 次，再将其分散于0 0 1 m 0 1 l 氯化镉醇水溶 液中，然后将此分散体系放入6 0 c o 辐照室内进行辐照，在水合电子e a q 还原作 用下，在聚苯乙烯表层的二硫化碳会被还原出s 2 ，s 2 。会与在聚合物表面附近的阳 离子c d 2 + 结合生成c d s ，并沉积在聚合物微球表面。重复此操作多次后，可得到 c d s p s t 核壳式纳米复合微球。 ( 6 ) 聚合物网络合成法 利用聚合物尤其是有机高分子聚合物控制纳米c d s 大小和形貌，是目前制备 纳米材料较为有效的方法。聚合物分子网络复合法，包含溶液共混、化学配位法 或原位聚合法等，可同时借助聚合物分子网络的模板作用，修饰作用及良好的材 料力学、光学、电学性质，在保证纳米微粒高浓度、单分散性的同时，也赋予了 这种材料极好的可加工性，该法具有可控性好、工艺简单、杂质少的优势，是很 有发展前途的方法。姜德生等田j 通过后重氮偶合法合成聚乙烯基对硝基苯偶氮咔 唑( p p j ) ，采用磺化的方法形成交联体系，再通过有机一无机纳米复合技术制备了 p p j c d s 纳米复合材料，并对其进行了表征，其中c d s 纳米粒子的粒度均匀，平 4 中南大学丁程硕士学位论文第l 章文献评述及本研究设想 均粒径为1 0 n m 。 这种有机无机纳米复合材料具有较好的光折变性能。王世铭等肼】以硫代乙酰 胺( t a a ) 为前驱体，采用液相反应，在全氟磺酸离子交换膜( n a f i o n ) q a 自组装得到 了均匀分布、单分散的纳米c d s 晶体；与文献报道的前驱体如n a 2 s 和h 2 s 不同， t a a 可以在全氟磺酸离子膜中均匀扩散，最终在n a t i o n 薄膜中得到均匀分布的纳 米c d s 晶体。郭琳等【2 5 】利用逐层组装的方法，将二硫代7 , - - 酰胺合镍 n i ( d t o ) 1 逐层修饰在由溶剂热法合成的c d s 纳米晶的表面，获得了低能区光谱吸收增强的 纳米硫化镉。纪欣等1 2 6 】首先制备出粒径约为3 5 6 n m 左右的单分散性的q c d s 纳米 粒，然后用溶液共混法将q c d s 与聚合物复合成膜制备出一系列q c d s 聚合物纳 米复合膜。研究了不同聚合物基体材料和q c d s 的含量对纳米复合膜荧光性能的 影响，提供出制备各类q c d s 聚合物光电器件的基底材料，可望进一步组装成新 型发光二极管。丛日敏等【2 7 】以聚酰胺胺( p a m a m ) 树形分子为模板，原位合成了 c d s 纳米簇。实验过程为将树形分子的甲醇溶液和乙酸镉的甲醇溶液按一定比例 加入三口烧瓶中，室温下搅拌反应4 8 h ，使c d 2 + 与树形分子充分配位；再通入h 2 s 气体，搅拌反应1 h 制得p a m a m 树形分子保护下的c d s 纳米簇。张震雷等 2 s l 在 聚四氟乙烯多孔膜模板的控制下，将0 1 m o i l 的n a 2 s 和c d c h 进行跨膜传输和分 子组装，成功制得平均粒径为3 2 r i m 的c d s 纳米粒。x r d 研究表明，产物为立方 闪锌矿结构；荧光光谱上在5 2 2 r t m 处有较强的发射光，经巯基乙酸( r s h 9 修饰的 c d s 纳米粒在红外光谱上1 6 8 0 c m 4 处具有羰基的特征峰。 ( 7 ) 电沉积法 席燕燕等【2 9 】采用两电极系统，在电解槽分别以p a n i p a t p a u ( 聚苯胺：p a n i ， 对氨基苯硫酚：p a t p ) 或导电玻璃( i t o ) 和a u 为工作电极，铂片为辅助电极。电解 液为0 0 5 5 m o l l 氯化镉和0 1 9 m o l l 单质硫的二甲亚砜( d m s o ) 溶液。沉积温度控 制在1 0 0 ，电沉积得到浅黄色的c d s 微粒膜。用热的二甲亚砜( d m s o ) 清洗，再 用高纯氮气吹干后备用。制成的膜分别以c d s 删i p a l m a u ，c d s i t o 和c d s a u 表示。利用扫描电镜光谱、紫外可见光谱、红外光谱、拉曼和荧光等光谱技术表 征复合膜的形貌、结构及性质：p a n i 上岛状分布的c d s 纳米微粒聚集体( 大约2 0 3 0 n m ) 在电子吸收光谱上依然表现出纳米微粒( 7 8 n m ) 而不是它的聚集体的光吸 收性质，因而c d s p a n i 复合膜中c d s 微粒呈现量子尺寸效应；c d s 和p a n i 之间 存在相互作用；由于聚苯胺和c d s 能级的合适匹配，聚苯胺对c d s 的光致发光( p l ) 有增强效应。以等摩尔比的氯化镉与硫代乙酰胺混合溶液为电解液，应用电沉积 技术【3 ，在表面活性剂存在的情况下，采用直径3 0 0 p m 的铂阳极，直径3 0 p m 铂 阴极在低浓度氯化镉与硫代乙酰胺混合溶液与表面活性剂的液液界面上制备了 c d s c d 混合纳米薄膜，在最佳工艺条件制备时，纳米膜粒径为2 2 n m 。最近他们p l j 选用活性剂蓖麻油十六醇体系( 或月桂酸) ，电解液浓度为4 m m o l l 的c d c l 2 f r a a 中南大学工程硕士学位论文第1 章文献评述及本研究设想 体系，p h 值为4 2 ，沉积槽压为5 v ，反应温度1 5 ( 2 。在此条件下制得的纳米膜通 过原子力显微镜( a f m ) 可以看到，纳米膜中存在许多堆垛层错构成的面缺陷，纳米 膜晶粒尺寸为1 7 n m 。 1 1 3 纳米硫化镉气相合成研究进展 刘春霞等【3 2 】在外加电场的作用下，用物理热蒸发法，通过蒸发c d s 和c d o 粉 末的混合料，在外加压为4 0 0 v ，蒸发温度为1 1 5 0 ，环境压力为1 5 0 t o r t ( 即 ( 1 5 0 7 6 0 ) a t m ) ，气体流量为5 0 c m 3 m i n 的试验条件下，制备出了厚度为8 0 n m ，宽 为2 5 1 t m ，长达m i l l 级的定向生长的c d s 纳米带，其晶体结构为六方结构。于灵敏 等1 3 3 】把直径为5 0 m m ，长1 2 0 0 m m 的刚玉管插入高温水平管式炉里，3 9 等质量硫 化镉和氧化镉的混合粉末放置在长约7 2 m m 的a 1 2 0 3 舟里。然后将它们一块送入到 高温平管式炉的高温加热区，两块平行的钼板作为电场的两个水平电极放置在晶 须收集区，在一定工艺条件下制得样品。结果表明，物理热蒸发法在电场条件下 成功制备出平均直径为1 5 0 n m ，平均长度为3 0 1 a m 的硫化镉晶须；沉积温度越高， 硫化镉晶须直径越大。在有电场和无电场条件下的硫化镉晶须的形貌有很大差异， 外加电场大大促进了硫化镉晶须沿一维方向上的生长。 1 2 硫化镉纳米粉末的性能及应用 1 2 1c d s 纳米粉末的性能 c d s 纳米粒子是典型的i i 族宽带隙半导体发光材料，广泛应用于各种发光 与显示装置。例如用于隐蔽和紧急照明，路标和飞机上的夜光涂料等，可以通过 实现分子水平上的掺杂及控制其微粒尺度等手段来调制其发光频率和发光效率 等，从而可望研制成蓝色发光器件，实现超高分辩、超大屏幕显示，具有既有别 于体相材料又不同于单个分子的特殊性质，主要表现在： 光学特性纳米c d s 粒子具有超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光 等特性阱3 5 1 , 这是因为当c d s 粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸 减小，半导体粒子有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而 在能带中形成一系列分立能级。对于经表面修饰的纳米c d s 粒子，其屏蔽效应减 弱，电子空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电限域效 应的增加会导致粒子的表面结构发生变化，使原来的禁带跃迁变成允许，因此在 室温下就可观察到较强的光致发光现象。根据这一特性【3 6 1 ，利用旋转涂膜法将c d s 涂在p p v 表面上，制成了i t o p p v c d s a i 发光二极管。在该二极管中，无机半导 体具有优异的电荷输运能力，p p v 有很高的发光量子效率，该二极管在信息处理， 光通讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值。 光电催化特性纳米c d 粒子粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中 6 中南大学工程硕十学位论文 第1 章文献评述及本研究设想 心l 距离处的势垒高度可以表述为3 7 】： 一矧2 其中，l d 是半导体的d e b y e 长度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽 略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子的表面而与电子给体或 受体发生氧化或还原反应。光生载流予扩散到界面所用的平均时间可用下式表示 【3 明： 乃= 丢 2 ， 式中乃为扩散的平均时间，o 为粒子半径，d 为粒子扩散系数。如c d s 纳米粒子 的粒径为6 n m ，则扩散时间为3 p s 。可见其光致电荷分离效率是很高的，表现出很 高的光电催化活性。这为解决目前太阳能电池价格高、制作工艺复杂等问题提供 了可能。c d s 太阳能电池由于价格低、工艺简单将成为硅太阳能电池的有力挑战 者。现在人们研究最多的是c d s c d t e 太阳能电池，通过选择合适的工艺，可以使 电池转换效率达1 5 0 5 。此外，在光催化应用中，用p t c d s 作光催化剂，实现了 3 甲基2 氧代丁酸光催化不对称合成o n 缬氨酸 3 9 1 ，其光学纯度最高达6 4 e 。 利用c d s c d t e 作为催化剂 4 0 l ，使水光解为h 2 和0 2 ，为解决人类的能源危机提供 了可能。 电学特性纳米c d s 粒子的高比表面积、高活性、特殊的物性等使之成为传 感器方面最有前途的材料。它对光、湿度、气体等环境因素是相当敏感的，外界 环境的变化会迅速引起表面或界面价态电子输运变化，利用电阻的显著变化可作 为传感器。其特点是速度快、灵敏度高、选择性好【4 1 1 。s m y n y a n 利用c d s 对氧的 化学吸附敏感的性质，采用电喷涂的方法制成了氧传感器，并且考察了在不同c d ： s 比率下传感器对氧的敏感程度，结果发现c d ：s 比率越高，对氧的化学吸附越 敏感。如制成的s 0 2 传感器，其检测极限小于1 0 x 1 0 母w t 。此外，利用c d s 还分 别制成了光传感器和湿度传感器1 4 2 j 。 红外性能c d s 晶体是一种重要的红外透过材料，在中红外和远红外区域光 学性能良好，采用热等静压处理化学汽相沉积方法制备的c d s 纳米微粒，显著改 善了可见光与近红外区域透射性能，使其成为一种多光谱材料，实现了可见光至 远红外区域的全波段，高透过性能。 着色性能可以通过控制特定的制备工艺，在c d s 晶格中引入掺杂剂与之形 成固溶体，从而致使其结构和性质发生改变，产生黄一金黄一橙一橙红系列的色 彩。纳米硫化锌基颜料的特点：一是适应性强，色彩鲜明，它既可以被用于常温、 中南大学丁程硕十学位论文 第l 章文献评述及本研究设想 中温，也可以被用于高温条件，诸如陶瓷的釉料、彩绘及玻璃等；二是由于掺杂 剂的加入量较少，因此与相同色调的高温陶瓷颜料相比，价格便宜，其生产工艺 并不复杂。 1 2 2c d s 纳米粉末的应用 l 在非线性光学材料方面的应用 随着全光学计算机及全光学通讯等电子技术的快速发展，对非线性光学材料 的需求愈来愈迫切，其中纳米级微晶掺杂的半导体玻璃是应用最为广泛的非线性 光学材料。将纳米晶( c d s ) 掺杂到玻璃中制备了具有非线性光学特性的c d s 纳米复 合材料 4 3 4 4 ，并测量了c d s 纳米粒子的非共振三阶非线性极化率，结果比体材料 大了两个数量级，而且c d s 纳米粒非共振三阶非线性极化率c d s 随粒径的尺寸的 增大而增大。采用混波技术证明c d s 半导体微晶玻璃适用于皮秒级的全光学开关 4 5 1 ，从而在非线性全光学开关器件材料中得到应用。用掺杂c d s 半导体微晶玻璃 作基板，由k + n a + 离子交换法制备出非线性定向耦合器，从而在非线性波导型光 学器件材料中得到应用。 2 在生物检测领域的应用 1 9 9 8 年，首次报道利用半导体纳米晶替代有机染料作为生物分子标记物m ， 并成功地标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白等，为纳米晶在生物检测中的应用展示 了前景传统生物荧光染料常用的有溴乙锭，诺丹明等，只能进行单色标记，且稳 定性差，灵敏度也受到限制；而荧光半导体纳米粒子作为荧光标记物与生物荧光 染料相比，具有激发谱线单一，荧光谱线窄，发光效率高，发光颜色可调，可进 行多联合标记，并且光稳定性好等优点将半导体纳米晶体作为探针用于测定生物 分子，将大大提高分析的灵敏度和选择性。将其通过水相直接合成法制备的c d s 纳米晶用于标记牛血清白蛋白( b s a ) ，通过分子筛层析对标记后的牛血清白蛋白进 行纯化，发现在紫外灯下可以观察到标记蛋白的荧光；将其合成的胶态纳米c d s 粒子外表面用巯基乙酸进行修饰，使其具有水溶性，用于人血清白蛋白的测定， 同时，他们还用c d s 纳米溶胶对小牛胸腺核酸进行了检测，发现其相互作用属于 非嵌插作用。利用自制的纳米c d s 荧光探针对牛血清白蛋白和系列多肽( d a 8 ，g l 8 ，g n9 ，m t2 5 ，n t k1 3 ，z j l 41 ) 进行了识别检测结果发现 4 s j ，当多肽分子端 基为氨基时，由于氨基同二价镉离子的络合导致溶胶的荧光强度先升后降；分子 结构中存在巯基的多肽分子和牛血清白蛋白，由于巯基同硫化镉纳米粒子的强烈 作用使体系荧光强度增强，而其它多肽分子则使体系的荧光强度变弱同时通过牛 血清白蛋白和多肽浓度对纳米荧光强度的线性关系进行了定量检测。 3 在发光材料中的应用 c d s 纳米发光材料独特的性质使其具有广泛的应用前景。在z n s 中分别掺杂 8 中南大学t 程硕士学位论文第l 章文献评述及本研究设想 质量分数为5 、7 、1 0 、1 5 、2 0 的c d s 得到一系列( z n ，c d ) s ：c u ，c l 粉 末电致发光材料样品【4 9 】，并把这种z n s c d s 的掺杂型材料用于半导体发光器件， 半导体量子阱器件。2 0 0 3 年，美国圣地亚国家实验室( s e n d i a n a t i o n a ll a b o r a t i o i e s ) 研制了世界第一个量子点固态白光光源器件，美国标准计量院与e v i d e n t t e c l m o l o g i e s 公司合作研发以量子点发光光源作为荧光标准，来制造照明光源器件 s o 5 2 1 。因为c d s 量子点照明光源具有颜色可调，输出光源稳定性高，成本低的优 势，非常适用于白光照明领域，从而开始在照明光源器件中得到应用【52 1 。 4 在光催化方面的应用 有研究者用丝素膜制备了纳米c d s l 5 3 】，并利用其对活性染料k d s b 的进行光 催化降解研究，得到了比较理想的效果，证明具有较高的光催化降解活性。还利 用油酸体系得到的纳米c d s 颗粒对甲基橙溶液进行脱色反应倒1 ，同样发现具有较 好的光催化活性。 1 3 硫化镉纳米粉末的制备方法及相应的结构形貌控制 由于超细粉末的性能很大程度上取决于粉末的结构形貌特征：粉末的粒度及 其分布是最基本的形态特征，它基本上决定了粉末的整体和表面特性，除此而外， 粉末的结构形貌特征还包括粉末的形状、化学组成、内外表面积、体积和表面缺 陷等，它们一起决定粉末的综合性能。因此，最近几年，粉末结构形貌控制正逐 渐成为粉体研究的一个重要内容【5 5 】。 c d s 半导体纳米材料在光、电、磁、催化和力学等方面有着特殊的性能，这 与其具有多种晶体形态和不同形貌紧密相关，而制备可控粒度、形状、取向的c d s 半导体纳米材料，研究其与载体的组装行为与组装机理，在先进电子器件方面具 有十分诱人的前景。 1 3 1 纳米粉末结构形貌要求举例 纳米粉末的高性能是生产的经济效益所在，而纳米粉末结构形貌要求往往因 用途而异，如： ( 1 ) 三氧化二铁f e 2 0 3 有o r 、p 、y 三种晶型5 “8 1 ，其中水煤气转化反应、丁 烷脱氢反应催化剂用三氧化铁要求为0 【晶型，而磁记录介质用超细三氧化铁磁粉要 求为y 晶型，粒度小于0 3 p m 、形状是长径比大于8 的针状。另外，颜料用( x - f e 2 0 3 最好是棒状、盘状、薄板状。 ( 2 ) 铝的氧化物和水合物a 1 2 0 3 有o t 、1 c 、0 、1 1 、y 等八种晶型【5 9 j ，催化剂及 载体用的氧化铝应为t 1 a 1 2 0 3 或丫- a 1 2 0 3 ，0 【- a 1 2 0 3 是重要的陶瓷材料。氧化铝的水 合物主要有三种三水合物和两种一水合物，阻燃材料用要求是三水合物，并且粒 度细，有合理级配、透明性好、粒子形状为片状、细棱状。 9 中南大学工程硕士学位论文第1 章文献评述及本研究设想 ( 3 ) 二氧化钛n 0 2 主要有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型三种晶型，工业 上用的主要为前两种晶型。其中催化剂及载体与电子陶瓷用二氧化钛应为金红石 型与锐钛矿型混合晶型，而颜料用要求晶型单一、以金红石型为好。在粉末形貌 方面，电子陶瓷用最好为球形，而化妆品用则为薄片状。 ( 4 ) 三氧化二锑s b 2 0 3 有立方、斜方两种晶型口引，主要用作阻燃剂、催化 剂及颜料等。其中阻燃剂用量占总产量的5 0 ，对晶型没有严格要求，但是对粒 度要求则因所用对象而异，用于塑料1 - 2 p _ mr 口可，用于化纤与棉纺则要求o 2 7 p r o 甚至更细；聚酯生产用催化剂s b 2 0 3 则必须是1 0 0 立方晶型。 ( 5 ) 硫化镉c d s 有闪锌矿、纤锌矿两种晶型，热红外透明材料常用闪锌矿 型，而用于光催化材料、传感器和高分辨显示器则对晶型没有特别要求，但是对 粉体粒径要求最好在2 0 n m 以下。利用热红外透明性作为颜料搀杂的特殊吸波涂 料，却需要较大粒径的单分散球形c d s 颗粒。 表1 1 还列出了一些工业产品对颗粒形状的要求。 纳米粉在应用上都有这种特殊要求【6 2 侧，因此，在纳米粉末制备过程中，根 据其应用需要进行粉末结构形貌控制就具有十分重要的意义。 表1 - 1 一些工业产品对颗粒形状的要求 1 3 2 纳米粉末结构形貌控制内容 1 3 2 1 颗粒大小及分布的控制 根据w e i m a m 理论【5 6 】，在晶核生成过程中，其速度h 可用下式表示： k = k i ( c s - s ) ( 1 - 3 ) 式中s 为溶质在介质中的溶解度，c 为溶质在介质中的实际浓度，k l 为比例常数。 在晶体长大过程中，其速度圪表达式为： v 2 = k 2 d ( c s ) ( 1 - 4 ) 式中d 为溶质分子的扩散系数，尬为比例常数，其它同上。由式( 1 - 3 ) 可知，浓 度c 越大，溶解度s 越小，则生成晶核速度就越大，由于体系中物质的数量一定， 0 中南大学工程硕十学位论文 第l 章文献评述及本研究设想 要生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子。又由式( 1 - 4 ) 可知，核长大速率v 2 也与( c - s ) 成正比，但影响程度不一样，说明在水解过程中，n 与砼是互相联 系的，当n 圪时，溶液中会形成大量晶核，有利于形成溶胶；当n 1 1 2 时，所 得晶核极少，而晶粒生成速度很快，故粒子得以长大并生成沉淀。由此可见，一 般可以通过调节颗粒成核和生长两个阶段的相对速度大小将决定所得颗粒的大 小。传统的控制颗粒大小的方法也都是通过改变溶质的浓度、水解温度、p h 、溶 剂、络合剂等来改变( 1 - 3 ) 和( 1 - 4 ) 式中的参数而得以实现的。 在颗粒尺寸分布控制方面，制备粒度均一分散的纳米粉是粉末结构形貌控制的 主要目标之一。这主要通过选择合适的单分散制备体系，来控制晶核的形成与生 长，从而得到所需要的粒度分布的颗粒。由于纳米粉末极大的表面能，粉末颗粒 的形成除了经历了成核、生长等过程外，还可能发生聚结与团聚。如何有效地控 制粉体的团聚也是超细粉末尺寸分布控制研究的一个重要内容。 1 3 2 2 颗粒形状的控制 纳米粉体，尤其是超微颗粒往往表现出很多形状，除了与其晶型结构有关外， 还取决于其合成方法及相应的操作条件。如在湿化学法体系中，颗粒的形状对操 作条件极其敏感，溶质浓度、反应体系中阴离子的种类、反应体系是否封闭等因 素均可能影响颗粒的形状。例如，在其它条件相同的情况下c u c l 2 、c u s 0 4 、c u ( n 0 3 ) 2 在尿素水溶液中的均匀沉淀产物分别为八面体形粒子、长纺棰形粒子和球形粒子； l a ( n 0 3 ) 3 在尿素水溶液中反应，若体系封闭形成球形粒子，若体系开放且搅拌， 则形成短棒状粒子。m a t i j e v i c 等人采用湿化学法合成单分散a i ( o h ) 3 超微粒子时 发现，在有s 0 4 2 离子存在的情况下易形成球形粒子；而当溶液中的阴离子为n 0 3 时易形成短棒状或针状粒子【删。关于上述颗粒形状控制的机理研究一直未能取得 令人满意的结果。一般认为，液相中的超微颗粒可选择性吸附溶液中的简单离子、 络离子及有机化合物分子，且不同晶面上被吸附物的种类和数量均有所不同。而 溶质浓度、阴离子种类、温度、p h 值等操作条件的细微变化均可能影响晶面的吸 附情况，这些吸附通过改变晶面的比表面能或生长速度常数而促进或抑制晶面的 生长，进而影响超微颗粒的形状。因此，不同操作条件下形成的超微粒子往往呈 现多种形态，但是具体的吸附机理却不甚明了。 1 3