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单壁碳纳米管和氧化锌纳米线的场发射特性研究 摘要 本文介绍了单壁碳纳米管和氧化锌纳米线场发射的国内外发展概况，用 场发射场离子综合测试仪研究了它们的场发射特性，并用有限元法模拟了场 发射中与电场有关的几个问题。 碳纳米管被认为是一种非常有发展前途的场发射材料，但到目前为止人 们对其场发射机理还未达成共识。单壁碳纳米管的结构较为简单，结构与性 能之间的关系比较直接，用场发射场离子综合测试仪对其场发射特性进行研 究有助于对其场发射机理的认识，明确单壁碳纳米管的端口结构与其场发射 特性之间的关系。本文给出了将单壁碳纳米管组装到钨针尖上的两种方法， 即物理组装方法和化学组装方法，并分析了不同组装方法对单壁碳纳米管场 发射特性的影响，讨论了单壁碳纳米管场发射像与场离子像之间的对应关系 以及单壁碳纳米管场发射电流的稳定性及其影响因素等。 氧化锌是一种非常优异的多功能半导体材料，氧化锌纳米线具有很多新 颖的光学与电学特性，它在电子学领域的用途之一是作为场发射电子源。本 文讨论了钨针尖上生长的氧化锌纳米线的场发射特性并重点分析了热处理对 其场发射特性的影响。 有限元法是非常优秀的数值计算方法之一，用有限元法对场发射中与电 场有关的几个问题进行了模拟。 关键诃：场发射；单壁碳纳米管；氧化锌纳米线：有限元法 r e s e a r c ho nf i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f s i n g l ew a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sa n dz i n co x i d e n a n o w i r e s a b s t r a c t 1 1 1 ep r e s e n td e v e l o p m e n to ff i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs i n g l ew a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t s ) a n dz i n co x i d en a n o w i r e sa th o m ea n da b r o a dw a si n t r o d u c e d ，t h e i r f i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i e sw e r es t u d i e dw i t hf i e l de m i s s i o nm i c r o s c o p e ( f e m ) a n df i e l d i o n m i c r o s c o p e ( f i m ) s e v e r a lp r o b l e m s a b o u te l e c t r i cf i e l di nt h ef i e l de m i s s i o nh a v e b e e n s i m u l a t e dw i t hf i i l i t ee l e m e n tm e t h o d c a r b o nn a n o t u b e sw e r er e g a r d e d a so n eo ft h em o s to u t s t a n d i n gf i e l de m i s s i o n m a t e r i a l s ，b u tu pt on o wt h ev i e w p o i n t so nt h e i rf i e l de m i s s i o nm e c h a n i s mw e r ed i f f e r e n t s w n t s s t r u c t u r ei ss i m p l ea n dt h er e l a t i o n s h i po ft h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si sd i r e c t r e s e a r c ho nt h e i rf i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i e sw i t hf e ma n df i mi s h e l p f u it o t h e u n d e r s t a n d i n go f t h e i rf i e l de m i s s i o nm e c h a n i s ma n d t h er e l a t i o n s h i po f t h e i re n ds t r u c t u r e s w i t l lt h e i rf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s t w om e t h o d so fa s s e m b l i n gs w n t s o nt u n g s t e nt i p s s u c ha sp h y s i c a lm e t h o da n dc h e m i c a lm e t h o dw e r ep r o v i d e d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t a s s e m b l i n gm e t h o d so n t h e i rf i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sw a s a n a l y z e d t h er e l a t i o n s h i p o ft h e i rf i e l de n f i s s i o ni m a g ea n df i e l di o ni m a g ew a sd i s c u s s e d t h ef i e l de m i s s i o nc u r r e n t f l u c t u a t i o no fs w n t sa n di t si n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r ea l s oi n c l u d e di nt h et h e s i s z i n co x i d ei sak i n do fe x c e l l e n tm u l t i - f u n c t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s z i n co x i d e n a n o w i r e sh a v ea1 0 to fn e w o p t i c a la n de l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c s a n do n eo f i t sf u n c t i o n s i nt h ee l e c t r o n i cf r o n t i e ri sw o r k e d 器f i e l de m i s s i o ne l e c t o ns o u r c e t h ef i e l de m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so f z i n co x i d en a n o w i r e sg r o w no nt h e t u n g s t e nt i p sa n d t h ei n f l u e n c eo f h e a t t r e a t m e n to n 也e i rf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e di nt h et h e s i s f i n i t ee l e m e n tm e t h o di sa ne x c e l l e n tn u m e r i c a l c o m p u t a t i o n m e t h o d s e v e r a l p r o b l e m sa b o u t t h ee l e c t r i cf i e l di nt h ef i e l de m i s s i o nh a v eb e e ns i m u l a t e dw i t ht h ef i n i t e e l e m e n tm e t h o d k e y w o r d s ：f i e l de m i s s i o n ；s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；z i n co x i d en a n o w i r e s ；f i n i t e e l e m e n tm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人农导师指嚣下进镗的研究工传及取褥躲醭究成荣。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 磺究袋果，瞧不毽含为羲餐鑫鏊至塑森兰藏其缝教露辊梅戆学位或 委书瑟使震 霪懿材 料。与我间工作的同志对本研究所做的任何贯献均已谯论文中作了明确的说明并袋示谢 意。 学袋论文终者签字：器是鎏素擎字窭襄；鹾嚣l ? 基 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者究全了解盒魍王匙盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 势彝国家毒美部门或撬擒送交谂文熬复印罄窝磁簸，竞 夸论文蓑套滔或蟹螽。本人授裁金 胆王业点堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据麾进行检索，可以采用影 印、壤窜蠛据獾等复髓手段保存、汇编攀往论文。 ( 保密的学位论文在解密质适用本授权书) 学位论文者撼名：豫餐裤 譬薅签名： 签字日期；4 年土月f 7 日 签字吼州年删净 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： | 孛日霹霉糟p 迪净撼鳓囊电话：d ，一6 t f f 譬6 e 譬 通讯地址：彳婊弗洒：爱量：物删，传鄙编：fm 加 致谢 本文是在导师陈恹琦副教授和北求大学醇增泉教授、张兆祥教授、张耿民 教授、张臻锋纛嚣等各位老黪秘悉心撂导下宠或豹。各霞老爨渊 毒黢学谖、严 谨的治学态度、敏锐的洞察力以及卓越的思维方法使我对科学和人生的认识有 了长足瞧迸步，诖我受兹疆浅，终生难忘。谨在越内冬经攒导老鲻致戳最衷心 的感谢l 本漯题的实验研究是在北京大学信息科学技术学鲩电予学系和髓京大举夔 都文丰同学一起完成的，在实验过程中还得到了北京大学的吴锦雷老师、刘惟 敏老师、赵兴钰老师、朱教花同学、黪亮同学、裴轶同学等各位老师和同学的 大力帮魏。商懿上各位j e 大的教授老筛和同学致以深深的谢意。 在谦题的研究过程中还得到了王先路教授、龚建华教授、胡焕林教授、朱 戴甏教授、王超遥老拜镰各位老繇豹关心与帮劲，在既一并教以最袋心的感谢。 同时感谢同届研究嫩陈联、贺会权、严晖、王莉、叶建忠、吴卓林、谢远 寒、王娲、寒仁旌等各位圈学绘予懿戈程藜囊。 向多年来在我的成长和学潮生涯中给予我帮助和关心的所有老师、同举及 亲髓襄友表示诚挚豹谢意，感谢载戆爷爷、父母、裁弟和麸婊多年来麓我掰付 出的辛势和所给予的极大支持。 最感再次向诸位老师靼关一如帮助我的所蠢亲霸好发致以澡深豹谢意! 依者：陈贤祥 2 0 0 4 2 第一章绪论 1 1 纳米材料场发射及其国内外发展概况 1 1 1 纳米科技与纳米材料 1 n m 为十亿分之一米，科学家们把对物质材料的尺寸在1 0 0 n m 以下的微 小结构进行研究处理的科学技术称为纳米科技。纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末、 9 0 年代初才逐步发展起来的新兴科学领域，它的迅猛发展将在2 1 世纪促进几 乎所有的工业领域产生一场革命性的变化。纳米科技是信息技术与生物技术的 共同基础，在未来的高科技发展中具有巨大市场，对高科技的发展也将起到积 极推动和主导作用。发展纳米科技，纳米材料是基础。纳米材料是指三维空间 尺寸至少有一维处于纳米尺度( 0 1 n m 1 0 0 n m ) 的材料，通常将纳米材料分为 零维纳米材料( 纳米微粒) ，一维纳米材料( 纳米管、纳米线等) 和二维纳米材 料( 纳米薄膜) 。众所周知原子的半径在1 0 。o 米量级，因此纳米量级内物质 的尺度已经接近原子的大小。此时量子效应开始影响物质的结构和性能。纳米 材料与普通材料相比，在机械强度、电、磁、光、声、热等方面都有很大的不 同，由此人们可制造出各种性能优良的特殊材料。一维纳米材料是纳米材料科 学领域最重要的研究前沿之一。这是因为这类材料不仅对于搞清材料的维度和 大小对材料的物理和化学性质的影响具有重要意义，而且这类材料在物理学、 化学、电子学、光学和生物医学等领域都有者广阔的应用前景。 1 1 2 碳纳米管 1 9 9 1 年日本电气公司的s i i j i m a 在制各c 6 0 ，对电弧放电后的石墨棒进行 观察时，发现了阴极上形成圆柱状沉积物，沉积物由内外两部分组成，外层硬 壳是致密的非晶碳，内层蓬松，主要由按小束排列的、平行的、中空的管状物 组成，小束排成大束，大束形成粗略平行的纤维。因为这些中空的管状物直径 只有0 7 3 0 n m ，所以称之为碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，简称c n t s ) 。从几 何上讲，碳纳米管是由一片长方形的石墨片沿一条边的方向卷起来直到另外两 条边完全对接而成。一片孤立的石墨片在其边缘由于存在大量的悬挂键，能量 较高，并不稳定，将石墨片卷成碳纳米管形状可以消除两条边上的悬挂键，相 应地由于悬挂键的减少，系统总的能量也相应地得到了降低。碳纳米管的能量 因而要低于相应的石墨片的能量，这就是碳纳米管可以在自然界中存在的根本 原因。碳鲥米管极其稳定，具有一系列优越的性能。例如，碳纳米管由于结构 的不同可以是金属型的也可以是半导体型的，其导电性可以优于纯铜，导热性 优于金刚石在沿管轴的方向其硬度可以和人们所知道的几种最硬的材料相媲 美，但沿垂直于管轴方向又可以非常之软，具有极好的柔韧性。此外，电子在 碳纳米管中的横向运动受到限制，而电子在轴向的运动不受任何限制，表现出 典型的量子限域效应，因此可以认为碳纳米管是一维量子线，是一种典型的一 维纳米材料。碳纳米管还具有优异的场发射性能，直径细小的碳纳米管可以用 来制作极细的电子枪。与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、 发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热等优点。 1 1 - 3 氧化锌纳米线 早期场发射材料多采用金属尖端，其发射机理较清楚，工艺较成熟，但由 于金属材料场发射阈值电压较高，面临着被淘汰的局面。当然，用s p i n d t 法 制作的金属场发射阵列( f e a ) 由于其发射特性稳定，是一个可发展的方向， 但其技术难度高，工艺较复杂，因而成本高。于是，人们自然想到使用一些 宽带隙材料作为场发射材料，如金刚石、类金刚石、立方氮化硼( c b n ) 、氮 化铝( a l n ) 、碳化硅( s i c ) 等一些宽带隙半导体材料，因为这些材料具有良 好的化学与热稳定性、高熔点、高热导率、高击穿电压及大的载流子迁移率， 特别是极小的电子亲和势，甚至是负的电子亲和势，这大大降低了场发射的阈 值电压。因此，这类场发射材料将有着极为广阔的发展潜力及应用前景【2 1 。 氧化锌( z n o ) 俗称锌白，禁带宽度为3 3 7 e v ，是一种宽带隙半导体材料。 氧化锌是一种非常有前途的多功能材料，除了作为一种重要的基础化工原料广 泛应用于橡胶工业、涂料工业、陶瓷工业以及塑料、造纸、油墨、印染、火柴、 磁性材料、高能蓄电池、玻璃制品、天然气脱硫、饲料、焰火及烟雾弹等以外， 它还具有优良的光学、电学和声学等特性。因其在室温下具有较高的激子束缚 能( 6 0 m e v ) 和极大的光增益因子( 3 0 0 e m 4 ) 1 3 , 4 ，被认为是一种适合于制作 低电压短波发光二极管和激光二极管的理想材料。氧化锌薄膜是一种n 型半导 体，由于其具有较大的光电耦合系数，较低的温度系数和较小的介电常数，c 轴取向的氧化锌具有较强的压电和压光效应，可以用做声电、声光装置，例如 在体声波方面( b a w ) ，可用于超声显微镜和薄膜谐振器等，在声表面波方面 ( s a w ) 作为一种传输和相干材料，可用于滤波器，放大器，图像扫描等【5 4 】。 此外氧化锌薄膜还是制备气体传感器、压力传感器、加速度传感器和透明导电 膜等的优良材料。 纳米氧化锌材料因其具有优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性，在 精细陶瓷、紫外线屏蔽、压电材料、光电材料、高效催化材料、磁性材料等方 面都有广泛应用，颇受科研人员的青睐。以氧化锌为基材形成的纳米线结构是 一种新型的多功能一维半导体纳米材料，它具有较块体更为优异的光学性能、 电学性能和敏感性能，可以用来制作纳米激光器【1 0 】、平板显示器 1 1 , 1 2 1 和传感器 等。氧化锌纳米线的问世，引起了凝聚态物理界、化学界和材料学界科学家们 的普遍关注，目前已经成为纳米材料研究领域的热点之一。氧化锌纳米线由于 2 是一种宽带隙半导体纳米材料，因而是一种很有发展前途的场发射材料。 1 1 4 场致电子发射 场致电子发射是与热电子发射在性质上完全不同的一种电子发射形式。热 电子发射是靠提高物体的温度，给予物体内部的电子以附加的能量，使一些高 能电子能够越过物体表面的势垒而逸出。但是即使把金属加热到发生显著蒸发 的高温，能够逸出的电子数也只占金属中自由电子总数的极小一部分。提供给 阴极的热能绝大部分以热辐射的形式消耗掉了。这种热的耗散还给使用热阴极 的电子器件乃至整个仪器设备带来不少麻烦。热电子发射所能提供的电流密度 最高不超过几百a l c m 2 ，而且还有一段时间的迟滞。场致电子发射的原理不同， 它并不需要供给固体内的电子以额外的能量，而是靠很强的外部电场来压抑物 体表面的势垒，使势垒的高度降低，并使势垒的宽度变窄。这样，物体内的大 量电子就能穿透过表面的势垒而逸出，这就是电子发射的量子隧穿效应。场致 电子发射阴极可以提供1 0 7 a c m 2 以上的电流密度，同时没有发射时间的迟滞。 因此，场致电子发射是电子发射的一种非常有效的形式【l ”。 场发射理论自1 9 2 8 年建立后，7 0 多年来一直发展不大，其主要原因在于 其既简单又复杂。说其简单是因为场发射过程仅仅是电子从发射表面隧穿的过 程：而说其复杂则是由于电场的加入而导致表面势分布趋向复杂，使得电子隧 穿过程实质变得不再明晰。因其简单，所以很早就建立了较完备的理论；而 因其复杂却使其理论的完善变得很困难。1 9 2 8 年f o w l e r 和n o r d h e i m 建立了 场发射理论，其理论完全是基于金属的理想与粗糙的模型，直到1 9 5 6 年才由 m u r o h y 和g o o d 提出较接近实验现象的经典镜像力模型。2 0 世纪6 0 年代以来， 由于半导体技术的飞速发展，人们逐渐把场发射理论应用于半导体，但其大体 理论框架并没有改变。不过相对于金属来说，半导体场发射理论已涉及到了能 带弯曲问题2 1 。 1 1 5 单壁碳纳米管和氧化锌纳米线场发射的国内外发展概况 由于碳纳米管具有特殊的结构，自1 9 9 1 年被发现，特别是1 9 9 3 年单壁碳 纳米管( s w c n t s ) 的发现【1 4 】以来，已经成为纳米科技中最热门的研究课题之 一。人们研究了碳纳米管的不同制备工艺、分离与提纯技术及其结构特性；定 向生长碳纳米管阵列的技术，用碳纳米管做原子力显微镜( a f m ) 的针尖i 等。 1 9 9 5 年瑞典的w a l ta d eh e e r 研究了碳纳米管的场发射特性，提出将碳纳米 管作为场发射电子源的设想，并在s c i e n c e 上发表了他们的研究成果，在 学术界引起了很大的轰动【l6 1 。由于s w c n t 结构简单，性质与结构关系直接，管 径尺寸小，一致性好，导电性能好，在电学上更具有显著的量子特性，可能用 来构造新型纳米器件u t t8 ，因此是目前国内外学者们所关注的热点。我国在碳 纳米管材料的制备和分析方面也做了大量的工作，取得了很多成果，比如解决 了较大量单壁碳纳米管的制各、提纯技术1 1 9 】，碳纳米管的结构分析技术和碳纳 米管电学与光学特性的测试技术，具有了开展较高水平研究的基础。由于碳纳 米管有望作为新一代冷阴极场发射平板显示器的电子源，从而在全世界范围内 引起了广大科学家的浓厚兴趣。到目前为止，有很多科研工作者研究了碳纳米 管的场发射特性，尤其是对碳纳米管薄膜场发射特性的研究，包括碳纳米管薄 膜的制备、处理及其场发射机理，场发射特性的影响因素等。相对来说对单根 碳纳米管进行场发射研究的科研工作者要少得多。单根碳纳米管的场发射虽然 没有碳纳米管薄膜场发射的应用前景广阔，但是对单根碳纳米管场发射特性的 研究，有助于加深对碳纳米管场发射机理的认识，除此之外还可以将高性能的 单根碳纳米管场发射电子源用做扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 的针尖或扫描电子显微镜( s e i d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 的电子枪等。但时 至今日，人们对碳纳米管的场发射机理还未达成共识【2 ”。 相对于碳纳米管来说，对氧化锌纳米线场发射特性的研究要少得多，有关氧 化锌纳米线场发射特性的研究论文也比较少。目前有关氧化锌纳米线场发射特 性的论文主要有以下这些：y o h k a w a r a 等人介绍了非晶碳修饰对掺铝氧化锌纳 米线场发射性能的影响【2 ”，c j l e e 等人报导了低温下生长的氧化锌纳米线 阵列的优异场发射性能【2 ”。最近lf d o n g 等人报导了钨针尖上生长的氧化锌 纳米线的场发射性能【2 ”。 1 2 本课题的来源、目的及主要研究内容 本课题来源于国家自然科学基金项目( n o 6 0 1 7 1 0 2 5 ) ，和国家9 7 3 项目( n o 2 0 0 1 c b 6 1 0 5 0 3 、。 一 到目前为止，碳纳米管优异的场发射特性已经得到了公认，人们普遍认为 碳纳米管将成为新一代平面显示器的核心器件，这主要是因为碳纳米管极大 的长径比使其可能具有很高的分辨率。但是，要真正实现碳纳米管场发射阴极 的实用化，还必须克服很多困难。例如，很多研究者测得的场发射电流是碳纳 米管上有吸附物时的场发射电流，而为了获得稳定的场发射电流，必须保证从 清洁的碳纳米管顶端抽取电流。更为重要的是，已经有一些学者从理论和实验 上证明电子在碳纳米管内部的运动具有弹道输运的特性【24 1 。如果果真如此，碳 纳米管的场发射能力将相当惊人。但是从目前人们所获得的场发射实验结果来 看，这种潜力还远远没有发挥出来。我们推断，限制碳纳米管场发射能力的因 素可能主要包括其顶端的吸附物，碳纳米管与基底之间的高阻层以及碳纳米管 端口处缺陷和杂质所造成的高逸出功等因素。吸附杂质的问题可能相对容易克 服，只需提高真空度或对碳纳米管在真空中进行高温处理即可。较为困难的是， 4 目前还没有一种将碳纳米管快速而且牢固地组装到金属基体上的有效办法。由 于碳纳米管与基体之间的接触作用往往比较弱，碳纳米管在发射电流增大时会 突然从基体上崩塌。另外，碳纳米管端口的原子结构对碳纳米管的电子发射特 性有着重要的影响。例如，在较大场发射电流下，碳纳米管端口的电子结构乃 至原子结构都有可能发生改变，这也可能阻碍场发射电流的进一步增大。结合 碳纳米管与氧化锌纳米线场发射特性目前国内外的发展概况与目前所遇到的问 题，我们将本课题的目的和主要研究内容确定为：发展出一种较为可靠的将 碳纳米管组装在金属尖端的方法，在本论文中我们主要讨论了物理组装与化学 组装两种方法，并比较了它们的优缺点；排除杂质的干扰，研究来自洁净碳 纳米管中的场发射电流，在实验中我们主要采取了提高真空度、热处理和场蒸 发等处理手段；研究碳纳米管的场发射电流与端口结构的关系；研究单壁 碳纳米管场发射像与其场离子像的对应关系；研究单壁碳纳米管场发射电流 的稳定性及其影响因素；研究钨针尖上生长的氧化锌纳米线的场发射特性及 热处理对其场发射特性的影响；用有限元软件简单模拟场发射中与电场有关 的几个问题。 1 3 课题的意义 碳纳米管优异的场发射性能使其有可能在不久的将来不仅能取代目前在阴 极射线管、高功率高频电子管、扫描电子显微镜和透射电予显微镜等方面使用 的热电子发射阴极，而且还会不断地开创出新的应用领域，比如在冷阴极场发 射平板显示器、压力传感器、磁传感器、触觉传感器、扫描探针显微镜的针尖 和微推进器等方面取得实际应用。碳纳米管场发射特性的研究还对于了解碳纳 米管的稳定结构和量子特性等具有重大的理论意义，并能为进一步探索利用单 壁碳纳米管组装纳米电子原型器件打好基础。另外，由于电子在碳纳米管内部 的输运是弹道输运，所以电子波函数有可能在纳米碳管内部产生干涉，从而有 可能利用碳纳米管制造出类似于激光的高强度相干电子源。不过要想实现以上 目标，需要对碳纳米管的场发射特性进行更加全面和深入的研究，以便充分地 发挥其场发射性能。 对钨针尖上生长的氧化锌纳米线的场发射特性进行研究的意义与碳纳米管 的论述基本相同，另外对钨针尖上生长的氧化锌纳米线场发射特性的研究还可 以进一步加深对半导体材料和纳米材料场发射机理的认识。 对场发射中与电场有关的问题进行有限元模拟不仅可以节约实验成本，而 且对实际实验工作具有一定的理论指导价值。 第二章场致电子发射与场致气体电离 2 1电子发射的物理基础 2 1 1 金属索末菲自由电子模型及电子的能量分布2 5 0 6 0 7 i 在量子力学建立之前，特鲁德( p d r u d e ) 于1 9 0 0 年提出了金属自由电子 论，洛伦兹( l o r e n t z ) 于1 9 0 5 年进一步提出金属内自由电子是服从麦克斯韦一 玻耳兹曼( m a x w e l l b o l t z m a n n ) 统计分布的电子气。特鲁德和洛伦兹等人认为， 金属中的自由电子来源于金属原子的价电子，它们在由金属组成的呈周期性排 列的晶格中做无规则热运动，电子和金属相互碰撞达到热平衡。在两次碰撞之 间，电子不受力的作用。因此也称为电子理想气体模型。这个模型在不同程度 上解释了金属的导电、导热以及热电子发射等现象，但不能解释场致电子发射 现象。 在量子力学建立之后，索末菲从量子力学观点于1 9 2 8 年提出了金属自由电 子模型( 也称费米电子气模型) 。该模型认为自由电子在金属内部一个恒定的势 场中自由运动，电子运动的波函数满足薛定谔方程，电子能量是量子化的。自 由电子占据各个能级时服从泡利不相容原理。自由电子的速度分布不是服从经 典的麦克斯韦- 玻尔兹曼统计( m a x w e l l b o l t z m a n n ) 而是服从费米狄拉克 ( f e r m i d i r a c ) 统计规律。组成金属的原子，其最外层电子所处的场，可以近 似地看成是由单个原子势场所叠加的结果。相邻原子之间的空间电势变化很小， 可以近似认为是等势的。只是在每个正离子位置出现势阱；电子在均匀势场中 做自由运动，金属表面存在一个足够高的势垒，阻止自由电子逸出金属表面。 如果要想使电子逸出金属，必须克服该势垒做出相当的功。图2 1 画出了金属 内部的势能分布及边界的表面势垒。 内愿 电子 日馨缓 图2 1 金属内部的势能分布及边界的表面势垒 f i g 2 1t h ep o t e n t i a le n e r g yd i s t r i b u t i o ni nt h em e t a la n dt h es u r f a c eb a r r i e r 6 根据索末菲金属自由电子模型可以推出金属中电子的能量分布为： 盟一4 n ( 2 r n ) 3 2 坐 ( 2 1 ) 一。一 ， d eh 3 e x p ( e - e f ) k o t + l 式中e 为电子能量，m 为电子质量，e f 为费米能级，k o 为玻尔兹曼常数。 2 1 2 半导体中的电子状态和电子的统计分布 金属中的自由电子模型不能解释半导体的性质，人们便提出了固体的周期 场模型。所谓固体的周期场模型是指在研究晶体中电子运动状态时，把周期性 的晶格看成固定不动，每个电子是在固定的原子核势场和其它电子的平均势场 中运动。经简化后，多电子问题变成单电子问题，所以有时也称为单电子模型。 固体物理中指出，在周期场中运动的电子除了受到外力的作用外，还要受 到晶格和其它电子的作用，因而其运动是很复杂的。但是如果把电子的真实质 量m 换成有效质量m ，则在周期场中运动的质量为m 的电子与质量为m + 的自 由电子等效。已经证明这一简化在研究能带顶部和能带底部的电子状态时是完 全可行的 2 5 , 2 6 。 根据单电子模型，可推出导带中的电子浓度为： f f = 虬c x p ( 一气亭) ( 2 2 ) 托0 其中玑：2 堡塑磐*3 2 称为导带的有效状态密度。 九。 价带中的空穴浓度为： f f p q = ve x p ( 兰若) ( 2 3 茸o 其中，：2 ( 2 r m j p k o t ) 3 2 称为价带的有效状态密度 舟。 2 1 3 金属的内电位、表面势垒、逸出功和电子亲和势1 3 ，2 玷6 0 7 i 根据金属的自由电子模型，可以认为金属内自由电子的“电子云”分布在原 子核组成的晶格空间中。金属内由晶格离子所形成的势场是周期性的，但在晶 格离子之间的区域变化幅度不大。因而对金属内的自由电子来说，可假定它们 处在一个均匀恒定的势场中，可用一个固定大小的平均值代替之。这时金属内 部所有各点的势能都比金属外面低。若用电位来表示，并设金属外真空处的电 位为零，则金属内部有一个正电位，叫金属的内电位，可通过电子衍射实验来 测出金属内电位的数值。在金属- 真空的边界上，晶格离子的周期性排列被中断， 因而势场的周期性也受到了破坏。势能按某一规律上升并在无穷远处增加到零。 这就构成了金属的表面势垒。当电子运动到金属表面并试图逸出金属时，就会 受到这个表面势垒的阻碍作用。 金属表面势垒的形成，通常可归结为以下两种物理因素的综合作用。 一、“电子云”构成的偶电层的作用 图2 2 金属表面的“电子云”模型 ( a ) 电子逸出金属表面的电子云示意图( b ) 金属表面形成的电偶极层示意图 f i g 2 2t h e “e l e c t r o nc l o u d ”m o d e lo f e l e c t r o n sn e a rt h em e t a ls u r f a c e ( a ) t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f e l e c t r o n se s c a l l e 4f r o mm e t a ls u r f a c e ( b ) t h es c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no fd i p o l el a y e rf o r m e do nt h es u r f a c eo fm e t a l 在金属的真空边界附近，晶格周期性受到破坏，边界附近的金属离子由于 受到不平衡的电场作用而被极化。正如图2 2 所示，假设金属表面是由周期性 排列的金属离子，以及分布在其附近的电子所组成，其中一部分电子试图脱离 金属表面，但由于能量不足未能实现，结果界面附近的“电子云”与原子核不 对称，“电子云”的中心略靠外，这样每个表面晶胞都具有偶极矩。由无数个偶 极子在距离金属表面x o 距离内构成负电朝外的偶电层，体内电子通过界面时将 对偶电层做功，从而偶电层会阻碍电子的逸出。根据肖特基( s c h o t t k y ) 假设， 在偶电层中，电子受到的作用力是恒定的，其大小f 。等于电子在x = x 0 处所受 到的镜像力： 8 e = 一而e 磊2 ( 2 4 ) 而如果根据朗缪尔假设，电子受到偶电层的作用力是变化的，其大小为： e = 一砑3 e 2 【j 2 ) 2 七专) 2 】 ( 2 5 ) 二、镜像力的作用 在金属表面附近，电子所受力是很复杂的。从静电学观点可知，电子距离 金属较远时，可不考虑金属原子的周期性结构，而把其视为一个良好导体的均 匀表面，电子受到在表面对称位置上一假想正电荷的吸引力叫做镜像力。如图 2 3 所示，其大小为： ， 吒：一上 ( 2 6 ) 一m2 一1 6 n e o x 2 ( 2 6 ) 图2 3 电子所受的镜像力示意图 f i g 4 3t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fi m a g ef o r c eo ne l e c t r o n s 这样从金属中取出一个电子克服电场力所做的功w 。应当等于克服偶电层 所做的功w 。与克服镜像力所做的功w i 。之和，即w 。= w 。+ w i 。由式( 2 4 ) 和 式( 2 6 ) 得： = r 尹+ e ( 2 7 ) w 。即金属表面势垒的高度，常以电子伏为单位。 以上假设当x x 0 时，f 。为常数是不够正确的，因为当电子接近金属时， 9 它和各个离子间相互作用力增大，同时这些力的方向也越来越不垂直于金属的 表面，故在x 适当小时，在x 方向的分力f 。不但不增大，反而减小，而且在 x = 0 时变为零。根据朗缪尔( l a n g m u i r ) 假定，在o k o t ，这时近表面层中导带电子仍服从麦克斯韦一玻尔兹曼分布。这种情况 下，半导体的场致电子发射方程仍可采用不考虑电场渗透的公式( 2 1 8 ) 式， 不过导带电子浓度增大一个因子e x p ( a r k o t ) ，显然发射电流密度有所增大。 如果外电场很强，电场渗透很深，近表面层导带下降很多，导带底已落到 e f 以下，如图2 7 所示的那样。假定a l 卜、l ， k o t ，那么近表层的电子己处于简 并状态，也就是说，导带内电子从表面向体内的统计分布由费米分布过渡到麦 克斯韦一玻尔兹曼分布。这种情况下，可以推出半导体的场致电子发射方程为： 1 6 j = 1 5 4 1 0 。6 f x 2e 卅6 8 3 1 0 7 等e ( 巾】 出邢6 s i 知川尚8 i 斋” ( 2 2 0 ) 上式适用的场强范围为1 2 5 x 1 0 。6 m f f ，电场透 入，发射电流似乎应按曲线3 的规律变化，不过此时的电场渗透作用不是取决 于f ，而是取决于f f 。若f f 1 5 x 1 0 6 ”2 ( v e r a ) ，发射可用式( 2 18 ) 来计 算，但是n 应增大一个因子e x p ( r k o t ) ，相当于图中x y 段的规律，当f f + 足 够大时，发射将遵循式( 2 2 0 ) 的规律，这相当于曲线4 的 7 1 1 段，如果用虚线 把以上两段连接起来，就形成了完整的曲线。 2 4 场致气体电离 场致气体电离的基本原理【l3 可以用氢原子为例进行说明：图2 1 0 画出了氢 原子1 s 电子的势能图。图上的虚线代表无外电场作用时的势能曲线，实线代表 在场强为2 v a 的电场作用下的势能曲线，e 。是电离能。从图中可以看出，在电 场作用下，对1 s 电子来说出现了一个有限宽度的势垒。如果势垒的宽度足够小， 电子就可以穿透势垒而逸出，氢原子即电离。当气体原子在金属表面附近时， 在强电场的作用下就更容易电离，如图2 1 0 ( b ) 所示，因为在金属附近，氢 原子的价电子受到金属镜像力的吸引，从而使势垒的高度降低，宽度变窄，电 子的穿透几率增加，原子的电离几率增大，该图上的虚线p 。反映由电场力和镜 像力合成作用的势能曲线，它和无场时的势能曲线h 相叠加，就得到最后的势 能曲线p m ，可以看到，氢原予离金属表面愈近，则价电子要穿透的势垒就愈低 愈窄。但是，要想使氢原子电离，氢原子和金属表面间的距离又不得小于一个 i l 缶界距离x 。处在这个临界距离时，氢原子价电子能级和金属的费米能级刚好 拉平，如果距离小于x 。，则价电子能级就比金属的费米能级还要低，而金属费 米能级以下的能级则是被电子占满了的，因此氢原子的价电子就不可能穿透势 垒进入金属中。不难看出，该临界距离的大小为： x 盟 ( 2 2 2 ) 。 e f 其中，m 是金属的逸出功，f 是外电场的场强。举例来说，对于靠近钨尖 表面的氢原子，e i = 1 3 6 e v , + = 4 5 e v , 当f = 2 v a ，临界距离x 。约为4 6a 1 9 壅2 。1 0 在懿瞧绣终蠲下氨簌予1 s 毫予麴势糍蹋 ( a ) 氢原子在空间( b ) 氢原子在金属表面附近 f i g 2 1 0t h ee l e c t r o np o t e n t i a ld i a g r a mo f hl se l e c t r o nu n d e rs t r o n ge l e c t r i cf i e i d ( a ) t h eh a t o mi nt h ef r e es p a c e ( b ) t h eha t o mn e a rt h em e t a ls u r f a c e 2 0 3 1 场发射显微镜 第三章实验装置 3 1 1 场发射显微镜的结构与成像原理1 2 9 l 场发射显微镜是穆勒( e w m t l l l e r ) 于1 9 3 7 年发明的。场发射显微镜按其 所使用的材料可分为金属系统和玻璃系统两种，用玻璃制成的场发射显微镜的 基本结构如图3 1 所示，尖端阴极焊在加热丝上，位于球形玻壳的中心。玻壳 内壁先蒸镀一层光学透明的导电层，然后沉积荧光粉，有时为了提高图像的反 衬亮度，也可以在荧光屏上再蒸镀一层对电子透明的金属薄膜，阳极电压加在 玻壳的导电层上。场发射显微镜的基本成像原理是从阴极尖端以场发射形式发 射出来的电子，在外加电场的作用下加速，打到荧光屏上，于是从荧光屏上就 可以看到阴极尖端的场发射像。 光屏 图3 1 场发射显微镜的基本结构 f i g 3 1t h es t r u c t u r eo f f i e l de m i s s i o nm i c r o s c o p e 3 1 2 场发射显微镜的放大倍数与分辨率 一、场发射显微镜的放大倍数1 2 9 】 如果场发射显微镜的阴极和阳极都是球形，则电力线是径向的。设电子逸 出阴极时的初速度忽略不计，则电子将沿径向运动。从简单的几何比例关系可 以看出场发射像的放大倍数m = r r ，其中r 是阳极半径( 也就是荧光屏到阴极 尖端的距离) ，r 是阴