（工程热物理专业论文）复合固硫剂炉内喷射烟气脱硫工艺试验与研究.pdf

摘要 随着工业现代化程度的提高，环境问题变的越来越严重。s 如的排放量不断增大， 我国的大面积地区出现了酸雨。s 倪的排放已成为限制煤的应用的一大问题，而煤在 我国乃至所有的发展中国家仍为主要能源。电站煤粉锅炉的s o 。排放量占到了s o z 总排 放量的5 0 ，是主要的污染源，而我国的5 0 万台左右的工业锅炉也是s o z 排放的重要 来源。因此，脱硫，特别是对于s 0 2 排放大户的电站锅炉来说，势在必行。 炉内喷钙脱硫工艺投资少、运行费用低，较适合我国的国情，但炉内喷钙脱硫的 脱硫率不商，不能适合环保的要求。为此我们炉内脱硫试验主要是为了找到效果较好 的复合固硫剂，能提高喷钙的脱硫率，并为炉内喷钙脱硫试验研究提供指导。 本文首先对各种脱硫工艺进行了比较，特别是对炉内喷钙脱硫工艺进行了专门的 介绍。提出了复合固硫剂炉内喷钙脱硫工艺，因其投资少、运行费用低、设备简单的 特点非常适合我国当前的国情。 实验室的前期工作中，在z c s - i 智能定硫仪上进行了复合固硫剂的脱硫试验，并 在p o r e m a s t e r 一6 0 压汞仪上对复合固硫剂的物理特性进行了研究；进行了喷钙系统的 简化设计计算，同时对喷钙点的合理选取采用数学模型进行了模拟。 最后，我们在一台1 8 0t h 煤粉炉和一台3 5 t h 工业链条炉上做了复合固硫剂的 炉内脱硫工业性试验对复合固硫剂的脱硫性能、喷钙系统、喷钙温度进行了实证，并 分析了炉内喷钙对锅炉运行的影响。试验证明相对简单和便宜的复合固硫剂炉内脱硫 工艺，特别是对那些燃用中低硫煤、靠近城市而没有预脱硫场地的老电厂而言，是有 效控制s 0 2 排放的一种方法。 关键词： 炉内喷钙烟气脱硫复合固硫剂喷钙系统脱硫试验锅炉运行 w i t ht h e p r o g r e s s o ft h ei n d u s t r i a lm o d e r n i z a t i o n ，t h e i s s u eo f e n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s t h ea m o u n to ft h e s 0 2e m i s s i o ni si n c r e a s i n gu n c e a s i n g l y , a n dn o w a c i dr a i na p p e a r si nl a r g e a r e a so fc h i n a t h ep o l l u t a n te m i s s i o no fs 0 2h a sb e c o m e o n eo ft h ep r o b l e m s t or e s t r i c tt h eu s eo fc o a l ，n o wam a i ne n e r g yr e s o u r c ei nc h i n a a sw e l la si n o t h e rd e v e l o p i n gc o u n t r i e st h ep u l v e r i z e dc o a l f i r e db o i l e r si np o w e rp l a n t ， o fw h i c ht h es 0 2e m i s s i o ni sa b o u t5 0 o ft h et o t a ls 0 2e m i s s i o no ft h e c o u n t r y i l,are t h em a i nr e s o u r c e so ft h e p o l l u t a n t e m i s s i o nt h en d u s t r i a b o i l e r s ，a b o u t5 0 0 0 0 0s e t si nt h ec o u n t r y , a r ea l s ot h ei m p o r t a n tr e s o u r c e so f s 0 2 e m i s s i o n s od e s u l f u r i z a t i o ni si m p e r a t i v eu n d e rt h es i t u a t i o n ，e s p e c i a l l y t ot h ep o w e r p l a n t sw i t hl a r g ea m o u n t o fs 0 2e m i s s i o n t h ed e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y b y l i m e s t o n ei n j e c t i o nw i t hl o wo p e r a t i o n e x p e n d i t u r e sa n dl o wi n v e s t m e n t sc a r lm e e t t h ec o u n t r y b u ti tc a n n o ts a t i s f y t h e r e q u i r e m e n t o fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n b e c a u s eo fi t sl o wr a t eo f d e s u l f u r i z a t i o n s o i no r d e rt of i n d g o o ds o r b e n t s t o i m p r o v et h e r a t eo f d e s u l f u r i z a t i o na n do f f e r g u i d a n c e f o rt h e s t u d y o ft h ed e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g yb y l i m e s t o n ei n j e c t i o n ，w ec a r r i e do u td e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t s b yc o m p o u n d s u l f u rf i x i n gs o r b e n ti n j e c t i o n a tf i r s t ，m a n yd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o 垂e s ，e s p e c i a l l yt h ed e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g yb yl i m e s t o n ei n j e c t i o n a r e i n t r o d u c e da n dc o m p a r e dw i t he a c h o t h e ri nt h i sp a p e r t h e ni tp o i n t so u tt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yb y c o m p o u n d s u l f u rf i x i n gs o r b e n ti n j e c t i o n ，w i t hl o wi n v e s t m e n t s ，l o wo p e r a t i o n e x p e n d i t u r e s ，a n ds i m p l ee q u i p m e n ts y s t e m s ，i sq u i t ef i tf o rt h ec o u n t r y a tt h e p r e s e n t i nt h el a b o r a t o r y , t h ed e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t so ft h ec o m p o u n ds u l f u r f i x i n gs o r b e n ta r ec a r r i e do u to n t h ez c s ii n t e l l i g e n ts u l f u rd e t e r m i n a t i o n t h e p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i ce x p e r i m e n t so f t h ec o m p o u n ds u l f u rf i x i n gs o r b e n ta r e c a r r i e do u to np o r e m a s t e r 6 0 m e r c u r yp o r o s i m e t e r , a n d t h el i m e s t o n e i n j e c t i o ns y s t e mi sd e s i g n e db yc a l c u l a t i o n m e a n w h i l e ，t h ep o i n to f l i m e s t o n e i n j e c t i o ni sc h o s e nt h r o u g hm a t h e m a t i c a lm o d e ls i m u l a t i o n a tl a s t ，t h ed e s u l f u r i z a t i o nc a p a b i l i t yo f c o m p o u n ds u l f u rf i x i n gs o r b e n t ， t h el i m e s t o n ei n j e c t i o n s y s t e m a n dt e m p e r a t u r eo fl i m e s t o n ei n j e c t i o na r e v a l i d a t e db yo n t h e s p o ti n d u s t r i a ld e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t so na18 0 t h p u l v e r i z e dc o a l f i r e d b o i l e ra n da3 5 u hi n d u s t r i a l c h a i n g a t e b o i l e r t h e e f f e c to f1 i m e s t o n ei n j e c t i o no nt h eb o i l e r so p e r a t i o ni sa l s oa n a l y z e di nt h e e x p e r i m e n t s i ti sp r o v e dt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yb yu t i l i z i n gt h e c o m p o u n d s u l f u rf i x i n gs o r b e n t ，r e l a t i v e l ys i m p l ea n dc h e a p ，i sa ni m p o r t a n t w a yo fs 0 2e m i s s i o nc o n t r o l ，e s p e c i a l l yt os o m eo l dp o w e rp l a n t sf e dw i t h m i d d l eo rl o ws u l f u rc o a l ，w i t h o u tp r e p a r e dd e s u l f u r i z a t i o np l a c e ，a n do f t e n n e a rt h ec i t i e s k e yw o r d s l i m e s t o n e i n j e c t i o ni n t ot h ef i l r n a c ef l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) c o m p o u n ds u l f u rf i x i n gs o r b e n td e s u l f u r i z a t i o nt e s t l i m e s t o n e i n j e c t i o ns y s t e m b o i l e ro p e r a t i o n 本文是在导师任有中教授的悉心指导下完成的，感谢恩师在学术上的对我的谆谆 教导，在生活上无微不至的关怀，使我度过了两年多充实而又硕果累累的美好时光。 每每回想起与老师的促膝谈油然而生父子之情。恩师在教会了我如何做学问的同时， 教会了我如何做人，是我人生历程中最值得记起的人。 感谤t 我的爱人贝贝。是她的关怀和相伴，让我懂得了什么是爱，什么是生活，使 我克服了无数的困境，使我为自己的未来张满了奋斗之帆。尚能记起与苏同观青岛的 海，看泰山的日出，不禁对人生有多了几分彻悟。 我要感谢我的父母，兄长和我的嫂子，是他们让我重新走入象牙塔体味人生之美， 是他们给了我生活上无微不至的关怀和帮助，是他们的理解让我变得如此的勇敢，敢 于挑战很多东西。 感谢北京的众多不知名的而相通的寄友和托友，是他们给了我许多的欢乐和幸 福，默默无私的相互支持和的心灵上的互通，让我觉得是为朋友而生。 感谢大学同窗乔林基、胡晓军、庞继宏、严峻、奉文明伴我一起度过了老和山下 四年的大学时光，而今仍能心心相通的他们在我困难的时候的给了我太多的帮助和鼓 励。 感谢钱老师的帮助和关怀，钱老师的儒将风度使我体会至深，特别的怀念一起在 江西的做冷态试验的日子，我们共同的解决问题，共同面对问题，使我度过了艰苦而 充满快乐的一段时光。 感谢张彦威师弟在s t r p 项目中对我的帮助和配合，使我在实验室大量枯燥的实 验中找到了几分兴奋。 感谢方航宇老师，在这篇论文成型之时，他已经步入天国。是他在病危的时刻还 在指导我做压汞试验。方老师的勤奋和谦恭的治学态度，让我终生难忘。使我感悟生 命何其短，要只争朝夕。 无以相报，谨献此文! 二零零二年一月 于老和山下求是因 浙江大学硕士学位论文 前言 前言 在我国经济快速增长的同时，已经对环境产生了很大的压力，可以说中国环境恶 化的趋势如得不到有效遏制，经济发展将难以为继。而我国因燃煤而造成的s 0 。排放 是逐年增加，已经给生态环境带来了极大的压力，危害人类的生命健康和生存环境a 因此，搞好燃煤电站的s 0 2 排放控制，对我国的环境保护有着重要的意义，发展电站 锅炉的烟气脱硫技术是目前我国科技界和工业界面临的重大课题。 进口技术的脱硫率虽然较高但成本太高，系统简单、成本低的炉内喷钙脱硫的脱 硫率又达不到要求。而对型煤复合固硫剂，我们有很丰富的经验与技术条件，我们所 研制的型煤复合固硫剂己获得专利，在杭州、重庆，江西等地已投入了工业应用，切 实降低了s 0 2 的排放，收到了良好的社会经济效果。所以我们想把炉内喷钙和复合固 硫剂结合起来，向炉内喷入复合固硫剂，在不大幅度提高成本( 相对于纯钙基) 的前 提下提高固硫剂的脱硫率，为此我们申请了江西省电力公司科技计划项目复合固硫 剂电站锅炉炉内脱硫可行性性研究与试验及浙江省科学技术厅科技计划项目电站 锅炉复合固硫剂炉内高温脱硫。 本文正是基于以上项目的背景下所从事的复合固硫剂炉内喷射脱硫的工业性试 验研究。 整个课题的实施是按以下的顺序进行的：前期查阅文献对本脱硫工艺有一个总体 的把握；继而通过大量的实验室工作对复合固硫剂的脱硫性能及其物理特性给予研 究；然后对炉内喷钙温度点的选取进行计算模拟，对喷钙系统进行设计计算；最后通 过现场工业性试验对制备的复合固硫剂及其本脱硫工艺进行评价。 全文可以分三个部分，第一部分综述当前烟气脱硫技术的现状及发展前景，即项 目的前期工作之一；第二部分讲述复合固硫剂的研究现状及我们对复合固硫剂的研 究，也即项目的前期工作之二；第三部分是整个项目的实旆阶段，包括对喷钙系统的 设计计算方法简述和现场实验。 第一部分包括第一章、第二章和第三章。第一章讲述了二氧化硫污染及其危害， 指出了s 0 2 污染控制的重要性和紧迫性，对我国燃煤电站的s 砚污染治理状况给予了 论述：第二章综述了国内外脱硫技术的发展状况介绍了各种脱硫技术的原理和特点。 首先对各种脱硫技术做了比较并提出了脱硫工艺的选择标准；然后讲述了我国目前脱 硫技术的应用现状与存在的问题，提出了脱硫技术的“高效化”、“资源化”、“综 合化”的发展趋势；最后提出了我国脱硫技术的发展方向；第三章利用专门的篇幅 介绍了炉内喷钙脱硫技术，并结合国外文献论述了影响炉内喷钙脱硫效果的因素。 浙 i + 大学硕七学位论文 前言 第二部分即第二章，讲述复合固硫剂的实验室试验研究。首先介绍了钙基固硫剂 及其固硫机理，提出了提高钙利用率的思路；其次介绍了复合固硫剂的研究现状和研 究方法为实验室脱硫试验提供指导；最后给出了实验室的研究结论，为工业性试验制 得脱硫率高，高温性能良好、成本低廉的复合固硫剂，并研究了所制得复合固硫剂的 物理特性。 第三部分包括第五章和第六章讲述炉内脱硫工业性试验，是本文的中心之所在， 也是对我们前面工作的验证。第五章讲述了喷钙系统设计计算的方法；结合喷钙温度 对喷钙效率的影响，对喷钙点的选取采用数学模型进行了计算、模拟了喷钙粉粒实际 温度与环境温度的差别；对江西分宜发电厂和浙江绍兴城东热电厂炉内脱硫工业性试 验系统的喷钙点的选取给予了阐述；第六章讲述炉内工业性脱硫试验结果及结论。 把炉内喷钙和复合固硫剂结合起来，向炉内直接喷入效果较好的复合固硫剂， 可比l i f a c 工艺可省去活化塔的巨大投资，在大大的降低了成本的情况下，稍微降低 了脱硫率，这样既可以把资金应用到多台机组的技术改造当中去，又可以满足环保的 要求。与国内外烟气脱硫技术比较，它具有脱硫效率高、设备投资低、占地面积最小、 运行成本最低等优点，适合于燃煤锅炉( 包括电站锅炉和工业锅炉) ，特别是燃用中、 低硫煤的锅炉，非常适合我国的国情，因而具有广阔的推广应用前景。 塑坚奎兰堡主兰竺堡奎 一 一塑= 里堕坠 第一章绪论 在我国经济快速增长的同时，环境问题变的日益突出。近年来由于s 0 2 排放量的 增加和逐年的积累，给生态环境带来了极大的压力，危害人类的生命健康和生存环境。 1 9 9 8 年国际卫生组织公布的一项报告表明，全球空气污染严重的城市依次为：太原、 米兰、北京、乌鲁木齐、墨西哥城、兰州、重庆、济南、石家庄、德黑兰。十大污染 严重的城市中，我国占了7 个，北京名列第三，兰州名列第六。1 9 9 8 年，在全国3 2 2 个环境统计的城市中，8 9 个城市空气质量达到国家二级标准，占2 7 6 ；9 3 个城市空 气质量处于国家三级标准，占2 8 9 ；1 4 0 个城市空气质量超过国家三级标准，占 4 3 5 ，属于严重污染型城市“1 。酸雨已频繁出现在我国许多城市，给我国带来了巨大 的经济损失。 从总体上讲，我国以城市为中心的环境污染仍在发展，并急剧向农村蔓延；生态 破坏的范围在扩大，程度在加尉，环境污染和生态破坏越来越成为影响我国经济社会 发展的全局性问题。并成为人民群众关注的焦点。可以说中国环境恶化的趋势如得不 到有效遏制，经济发展将难以为继。 环境保护和可持续发展是当前国际社会的热点，也是外交活动的重要领域。此外， 在保护环境和人类健康的旗帜下，国际经济贸易中的“环境壁垒”更加森严，发展中 国家商品进入国际市场的形势日趋严峻。国际公约履行的压力越来越大，为环境发展 提供了契机。 第一节二氧化硫污染及其危害 矿物燃料( 煤、石油) 中含有0 3 3 的硫( 无机硫或有机硫) ，在燃烧过程产生 大量的污染物，s o 。是其中重要的一种，直接对人类的健康造成危害。当s 0 2 的浓度达 到0 3 i p p m 时，人们就可以感觉到其存在；i 1 0 p p m 时，s o , 对人体有刺激作用； 2 0 p p m 时要引起人咳嗽、流泪：l o o p p m 时，就会引起胸痛且呼吸困难；4 0 0 5 0 0 p p m 时，会使人立即严重中毒，窒息死亡。s 倪浓度过高也会对农作物、森林植被等产生 不良影响。空气中s 嘎含量为0 i l p p m 时，植物及建筑物结构材料将遭受损害；高 浓度的s 晚会造成急性危害，使植物叶片表面产生死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落。 当s 0 2 的浓度为0 0 1 o 0 8 p p m 时，许多植物开始受到不同程度的伤害，浓度超过 0 1p p m 将造成重大的经济损失“。 大气中的s 0 2 随降水形成酸雨( 空气中的s 0 2 和n o x 在大气平流层中经与臭氧反应， 阳光照射以及在某些金属粉尘，如氧化铁等的催化作用下形成硫酸和硝酸，进入云层 塑垩盔堂堡主兰堡丝苎 一墅二里! ! 坠 形成酸性降雨) ，间接危害人类健康，并造成建筑物和材料的腐蚀、湖水的酸化、土 壤的酸化和贫瘠化，使农作物及森林生长减慢，鱼类生长受到控制等。我国的环境形 势非常严峻，酸雨面积已超过国土面积的2 9 。在我国的西南、华中和沿海三大酸雨 区，酸雨出现频率高，并呈逐年加重趋势，受酸雨影响的范围已超过国土面积的i 3 ， 酸雨危害越来越重，每年由此造成的经济损失达几百亿元。 s o ：有时会在阳光、温度、湿度和灰尘中金属的催化作用下，形成二氧化硫气溶 胶( 硫酸烟雾) ，间接危害人类健康。世界上曾经发生过几次著名的硫酸烟雾事件， 如果1 9 5 2 年1 2 月英国伦敦事件，1 9 4 8 年l o 月美国多诺拉事件，1 9 3 5 年1 2 月比利 时马斯河谷事件等。它们的硫酸烟雾浓度仅为l 3 8 2 p p m ，但造成的人身伤亡和损失 是巨大的“。 第二节燃煤电站的s 0 ：污染治理 我国的能源消费以煤为主，其中8 0 9 6 用于燃烧，1 9 9 5 年煤炭产量为1 2 8 亿吨。 预测到2 0 0 0 年、2 0 1 0 年、2 0 2 0 年，我国煤炭产量将分别达到1 4 亿吨、2 3 亿吨、3 0 亿吨。随着国民经济的发展，煤炭资源利用越来越多，二氧化硫的排放量也日益增加， 煤炭成为我国环境污染的主要污染源。 1 9 9 9 年的环境状况公报指出”1 ：1 9 9 9 年我国大气环境污染仍以煤烟型为主，主要 污染物是s 0 。和烟尘。s 也的排放总量为1 8 5 7 5 万吨，其中，工业源排放为1 4 6 0 1 万 吨，生活源为3 9 7 4 万吨，虽然比1 9 9 8 年略有下降，但总量仍然很大。 由于技术水平低，我国电力构成仍以火电为主，火力发电容量约占总发电量的 8 0 。1 。电能在使用上有其它能源无可比拟的优越性，应从节能的观点出发和能源发展 战略上考虑，将供各种工业和生活锅炉及民用所消耗的煤转化为电能，逐步达到先进 产煤国家的8 0 煤用于发电的水平，燃煤电厂将是煤炭的主要用户，燃煤电站将成为 我国大气s 0 2 污染的第一大污染源。 我国因燃煤而造成的s 0 2 排放逐年增加。据统计，1 9 9 1 年，燃煤电厂排放s 0 2 4 6 0 万吨，占全国s 0 2 排放总量1 6 2 2 万吨的2 8 4 9 6 。1 9 9 5 年，燃煤电厂排放的s 魄约占全 国排放总量2 3 7 0 万吨的3 0 。2 0 0 0 年，我国火电装机容量将达到2 2 亿千瓦，燃煤 电厂排放s 0 2 将占全国预测s 0 2 总排放量2 1 6 3 万吨的5 0 8 6 。2 0 1 0 年火电装机容量将 达到3 7 亿千瓦，若不采取控制措施，二氧化硫排放量将占全国总排放量的2 3 “1 。 因此，搞好燃煤电站的s o 。排放控制，对于我国的环境保护有着重要的意义，发 展电站锅炉的烟气脱硫技术是目前我国面临的重大课题。 为此，我国相继制定了一系列大气污染物排放标准。对大气污染物的排放要求越 来越严格，对超标排放的罚款也在逐年增加。为了更好的控制s 0 2 的污染，国务院在 塑翌查兰堡主兰竺丝苎j 兰邑j 墨! 1 9 9 7 年批复了关于“两控区”的划分”1 ，即：s o ：污染控制区和酸雨控制区，明确规 定：在“两控区”内建、改造燃煤含硫量大于1 的电厂，必须建设脱硫设施，这就迫 使电厂去寻求脱硫技术支持。国家的政策推动了脱硫技术的科学研究和推广，脱硫技 术被广泛关注起来。 国外对大气污染进行治理的工作开展得比较早，经过几十年来的发展，脱硫技术 基本成熟，已经进入商业运行阶段。目前，脱硫技术工艺种类繁多、各具特点，应用 于不同的炉型、场地、原料等条件，脱硫效果及经济费用也有较大差别。一般可简单 地分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和烟气脱硫三大类。其中烟气脱硫是目前应用最广泛 的脱硫技术。烟气脱硫也包含许多种类，采用何种工艺要根据具体情况确定”1 。 相对于国外而言，我国还没有成熟的能够广泛地进行商业运营的脱硫技术。通过 从国外引进技术，我们已经初步掌握了一些电站脱硫技术。总的来说我国的脱硫技术 基本上还处在起步阶段，还在消化吸收国外的技术，大部分电厂还没有脱硫设备。因 此，研制出符合中国国情的脱硫技术，使脱硫技术国产化是当前电力企业所面临的紧 迫问题，也是中国科技工作的重要任务。 第三节本文研究工作及意义 本文是基于江西省电力公司科技计划项目和浙江省科学技术厅科技计划项目的 背景下而从事的工业性试验研究。 复合固硫剂电站锅炉炉内脱硫可行性性研究与试验项目是江西省电力公司 2 0 0 0 年下达的科技计划项目，由江西分宣发电厂、浙江大学、江西赣电燃料技术产业 有限公司、江西省电力试验研究院四家单位的有关人员组成的课题组，对复合固硫剂 在电站煤粉锅炉炉内脱硫效果以及炉内喷钙对锅炉运行的影响进行工业性试验，探索 出一条电站锅炉脱硫的新途径。 电站锅炉复合固硫剂炉内高温脱硫项目是2 0 0 0 年浙江省科学技术厅下达的 由浙江大学承担、绍兴城东热电厂参加的科技计划项目，除在高温炉膛喷入复合固硫 剂外，利用工业废液在燃料及烟气中加入，实现全程脱硫是其研究特色。 复合固硫剂炉内高温脱硫的主要研究工作，一方面是在已开发的洁净固硫型煤中 添加的复合添加剂基础上进行改进，开发电站锅炉炉内高温脱硫用的成本低、效率高 的复合固硫剂；另一方面是计算、设计合理的炉内喷钙系统，选取合适的锅炉喷钙点 位置。 复合圃硫剂炉内脱硫技术是一种新型的烟气脱硫技术，它是通过在单一的钙基固 硫剂中加入助剂和催化剂的方法大幅度提高炉内喷钙脱硫效率。是对传统的炉内喷钙 技术的改进和突破。与国内外烟气脱硫技术比较，它具有脱硫效率高、设备投资低、 塑兰奎兰堡主堂垡堡奎苎二兰! ! 堕一 占地面积最小、运行成本最低等优点，非常适合我国国情。 本文在煤粉炉和工业链条炉上进行的复合固硫剂炉内喷射脱硫的研究工作，对复 合固硫剂炉内高温脱硫工艺提供广泛的指导。 参考文献 1 韩建多，s 0 2 废气的治理与利用连宁化工，1 9 9 1 ，n o 3 p 4 9 5 3 2 】王会宁等，酸雨危害与科技治理新技术中国环境管理，1 9 9 5 ，n o 2 p 4 7 4 8 3 j云希成等，各类燃烧污染源脱除s 0 2 适用技术，1 9 9 8 年青岛全l 虱燃煤烟气脱硫技术交流会 论文集，p 7 4 7 6 4 尹华强等，烟气脱硫技术的现状与展望，1 9 9 8 年青岛全国燃煤烟气脱硫技术交流会论文集， p l 一3 5 国家环境保护总局1 9 9 9 年中国环境状况公报 6 中国青年报，1 9 9 9 年6 月2 7 日 7 国家环境保护局酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案环境保护，1 9 9 8 ，3 ，7 8 宋红军，常用烟气脱硫工艺简介及深圳西部电厂海水脱硫工程概况，1 9 9 8 年青岛全国燃煤 烟气脱硫技术交流会论文集，p 1 4 0 1 4 4 6 浙江大学硕士学位论文 第二章国内外脱硫技术的发展状况 第二章国内外脱硫技术的发展状况 自二十世纪6 0 年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制燃 烧过程中s o 。等污染物的排放，这一措施极大地促进了脱硫技术的发展。进入7 0 年代 以后，烟气脱硫的研究工作开始由实验室阶段转向大规模应用阶段。脱硫技术发展到 今天，技术工艺种类繁多，仅烟气脱硫工艺就有2 0 0 多种以上。据美国环保局( e p a ) t 9 8 4 年的统计，世界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术已达t 8 9 种，预计目前的 数量将达到2 0 0 多种。由于固硫剂种类、适用场合、使用工艺等千差万别，很难做出 精确的分类。按照燃煤与燃烧的关系，大致可分为三种：燃烧前脱硫，燃烧中脱硫和 燃烧后脱硫( 烟气脱硫) 。以下分别对其作一详细的介绍。 第一节燃烧前脱硫 燃烧前脱硫即炉前脱硫，主要是指原煤脱硫。也就是采用物理、化学或生物的方 法对锅炉使用的原煤进行清洗。通过这项常规技术，可将煤的含硫量降低约4 0 ，发 热量提高约四分之一左右，灰份降至2 0 以下。燃烧前脱硫的技术可分为以下几种“： 1 物理法 物理法脱硫具有工艺简单，投资较少，操作成本低的特点，但其不能脱除煤中有 机硫，对黄铁矿硫的脱除率也只有5 0 左右，有待提高。目前该技术是世界上应用最 为广泛的燃烧前脱硫技术，该法可以从原煤中除去泥土、页岩和黄铁矿硫。通过煤的 粉碎，使非化学键结合的不纯物质与煤脱离，继而利用构成煤的有机物质( 煤的基本 微观结构) 与密度较大的矿物不纯物之间的比重的不同，有时还可利用二者表面润湿 性、磁性、导电性的不同将它们分离。 主要办法有：重力法、浮选法、重液体富集法、油团聚法、磁性分离法、静电分 离法、凝聚法、m a g n e x 过程、细煤粒一重介质旋风分离法等。 2 化学法 化学法脱硫多数来脱煤中的有机硫，主要利用不同的化学反应，包括生物化学反 应，将煤中的硫转变为不同形态而使之分离，广义的讲液化、气化和热解等转化工艺， 也能达到便于分离的目的。 相对而言，化学脱硫法的效率较高，能除掉有机硫。但也有其致命弱点：一是多 数化学反应是在高温高压下进行，有的还使用不同的氧化剂，操作费用和设备投资费 用高；二是反应条件较为强烈，可能使煤质发生变化，使煤的发热量、结焦性、膨胀 性遭到破坏，使净化后产品的用途受到限制，难被工业大规模采用。 浙江大学硕士学位论文 第二章国内夕卜脱硫技术的发展状况 主要的化学净化方法有：b h c 法( 碱水液法) 、m e y e r s 过程( f e 。( s o , ) 。氧化法) 、 l o l 氧化法( 砚空气氧化法) 、p e t c 法( 空气氧化) 、k v b 法( n o 。选择氧化) 、氯解法 ( e l ：分解) 、微波法、超临界醇抽提法、t r w 法( 熔融碱) 、全氯乙烷法( 重力浮沉与 抽提) 、高能辐射法、快速热解法、生物化学法、碱液浮沉浸熔法( f l ，即重力法与 碱熔融法相结合) 等。 3 微生物脱硫 微生物脱硫技术虽然从本质上讲也是种化学法，但由于其自身的特殊性我们把 它单独归为一类。它是把煤粉悬浮在含细菌的气泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化 为硫酸盐，从而达到脱硫目的。该类技术具有以下几项突出优点： ( 1 ) 反应能在常温常压下进行，耗能少，运转费用低； ( 2 ) 不会降低煤的热值； ( 3 ) 能脱除煤中有机硫和无机硫，并且脱硫工艺投资成本低。 但由于煤炭以及生物技术自身的原因，决定了生物技术用到煤炭加工还有许多困 难，限制了微生物脱硫技术的大规模应用。主要是由于： ( i ) 所加工的煤是一个不均匀、结构尚不十分清楚的物质； ( 2 ) 能源工业需要极大规模的量，需要一个成本低廉的连续反应器，而生物化 学过程往往反应太慢，微生物对温度的要求又过于敏感，反应工程和传热等化工问题 亟待解决； ( 3 ) 煤不溶于水，迫使处理的煤粒要求非常细，否则界面反应困难： ( 4 ) 煤中许多矿物质，其中有些对微生物有毒或扼制细菌培育生长。 目前常用的脱硫细菌有：硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、古细菌酸 热硫化叶菌、硫化叶、好温细菌等；假单胞菌属的不动杆菌，根瘤菌等；美国气化工 艺研究所( i g t ) 培育的混合菌种玫瑰色红球菌、球形芽杆菌等。 目前，洗煤工程已为成熟技术，有明显的综合效益。重庆松藻矿务局金鸡岩洗煤 厂就是重庆发电厂2 2 2 0 万千瓦机组扩建工程同时配套建设的支工程。目前我国煤 炭入选率不到1 7 ，而美国为4 2 ，英国为9 4 9 ，法国为8 8 7 ，日本为9 8 2 。此 外，我国曾对微波脱硫和高硫煤强磁分离脱硫进行过小试研究，总脱硫率达5 0 9 6 左右。 但由于所需基建投资和运行费用较高，脱硫后的煤是水煤浆，使用上受到一定限制。 因此，这两项技术没有得到有效推广应用。 第：节燃烧中脱硫 燃烧中脱硫即炉内脱硫，分燃烧脱硫和炉内喷钙脱硫。我们在江西和绍兴所进行 的项目试验主要是基于炉内喷钙技术的复合固硫剂炉内脱硫，我们将在下一章中专门 介绍炉内喷钙脱硫。 一8 一 塑翌查兰堡主兰簦堡苎 堑三兰堡堕盐壁蔓垫查塑墨堡! ! ! l 燃烧脱硫是往煤中加入固硫剂( 常用的有石灰石、白云石、也有用熟石灰和生石 灰的) ，煤燃烧过程中硫燃烧氧化产生的s o j s o 。与煤中的碱性物质和固硫剂在炉内自 身煅烧的产物( 主要有c a o 、m g o 等) 发生反应，生成硫酸盐和贬硫酸盐，以灰渣的 形式排出炉外，从面减少烟气中的s o z 浓度。例如，层燃炉的型煤脱硫技术就属于燃 烧脱硫。 对于型煤脱硫技术，从7 0 年代我国就开始进行研究。工业回硫型煤是指在工业 型煤生产加工过程中加入固硫剂的型煤，使型煤在燃烧过程中产生的s 倪与固硫剂作 用，生成硫酸盐而被固定在炉渣中。根据型煤成型技术的不同，工业固硫型煤的生产 方法可分为粘结成型和热压成型。不同的原料煤经筛分后按指定的比例进行配煤，再 经粉碎及混合，然后同经过处理的粘结剂和固硫剂一起进行混合，后经机械压挤成型 及干燥，得到具有一定强度和形状的成品工业固硫型煤。 为解决型煤堆放占用场地和运输等问题，有关单位研制了型煤炉前成型技术。把 型煤成型机整体安装在链条炉前原装煤的煤斗中。型煤下落到炉排，随移动的炉排进 入煤闸门成为平整的燃煤层受热着火和稳定燃烧。其技术指标为：用固硫剂的固硫率 为4 0 - 5 0 ，锅炉热效率提高4 左右，原始烟尘浓度下降5 0 一6 0 。 目前，美国的型煤固硫率为8 7 ，日本为7 0 - - 9 0 ，我国为4 0 左右。我国与国外 固硫率差异的主要原因是采用的固硫剂及固硫催化剂的种类不同。 煤的燃烧过程中脱硫目前开展比较多的有煤粉炉内直接喷钙脱硫技术、循环流化 床燃烧( c f b c ) 脱硫技术、增压流化床燃烧( p f b c ) 技术、低n o x s o x 燃烧器、型煤 燃烧技术几个方向。燃烧过程中脱硫的特点是将燃烧和脱硫结合为一体，在锅炉燃烧 的同时降低污染物排放，结构简单，投资较少，可满足一定的环保要求：但脱硫系统 的加入对燃烧将会产生不利影响，还会带来对锅炉尾部受热面的磨损等问题。 第三节燃烧后脱碱 燃烧后脱硫即炉后脱硫，又称烟气脱硫( f g d ) ，是目前燃煤电厂控制二氧化碳排放 最有效和应用最广的一项脱硫技术。烟气脱硫就是应用化学和物理的方法脱除烟气中 的s 0 2 ，烟气脱硫有很多分类方式，如按吸收剂种类，脱硫方式等分类。在此，我们 按照脱硫方式和产物的形式划分为千法、半干法和湿法脱硫“。1 。下面分别对其作详 细介绍： 一湿法烟气脱硫技术 所谓湿法烟气脱硫，特点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后，脱硫过程的 反应温度低于褥点，所以脱硫后的烟气需要辩加热才能排出。由于是气液反应，其脱 。；毫 塑垩奎兰堡主兰堡兰兰 苎三兰璺堕竺丝堕苎查堕垄墨! ! ! l 硫反应速度快、效率高、固硫剂利用率高，如用石灰做固硫荆时，当c a s = i 时，即 可达到9 0 的脱硫率，适合大型燃煤电站的烟气脱硫。但是，湿法烟气脱硫存在废水 处理问题，初投资大，运行费用也较高。湿法脱硫主要分为以下几种方式： 1 石灰石石灰抛弃法 以石灰石或石灰的浆液作固硫剂，在吸收塔内对s o ；烟气喷淋洗涤，使烟气中的 s 0 2 反应生成c a c o 。和c a s o ，这个反应关键是c a 2 + 的形成。石灰石系统c a 2 + 的产生与盯 的浓度和c a c o 。的存在有关；而在石灰系统中，c a 2 + 的生产与c a ( 3 的存在有关。石灰石 系统的最佳操作p h 值为5 8 - 6 2 ，而石灰系统的最佳p h 值约为8 ( 美国国家环保局) 。 石灰石石灰抛弃法的主要装置由固硫剂的制备装置、吸收塔和脱硫后废弃物处 理装置组成。其关键性的设备是吸收塔。 对于石灰石石灰抛弃法，结垢与堵塞是最大问题，主要原因在于：溶液或浆液 中的水分蒸发而使固体沉积；氢氧化钙或碳酸钙沉积或结晶析出；反应产物亚硫酸钙 或硫酸钙的结晶析出等。所以吸收洗涤塔应具有持液量大、气液间相对速度高、气液 接触面大、内部构件少、阻力小等特点。洗涤塔主要有固定填充式、转盘式、湍流塔、 文丘里洗涤塔和道尔型洗涤塔等，它们各有优缺点，脱硫效率高的往往操作的可靠性 最差。 脱硫后固体废弃物的处理也是石灰石石灰抛弃法的一个很大的睡题，目前主要 有回填法和不渗透地存储法，都需要占用很大的土地面积。由于以上的缺点，石灰石 石灰抛弃法已被石灰石石膏法所取代。 2 石灰石石膏法 该技术与抛弃法的区别在于向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使c a s o , 都氧化为 c a s o , ( 石膏) ，脱硫的副产品为石膏。同时鼓入空气产生了更为均匀的浆液，易于达到 9 0 的脱硫率，并且易于控制结垢与堵塞。由于石灰石价格便宜，并易于运输与保存， 因而8 0 年代以来石灰石已经成为石膏法的主要固硫剂。当今国内外选择火电厂烟气 脱硫设备时，石灰石石膏强制氧化系统成为优先选择的湿法烟气脱硫工艺。 石灰石石膏法的主要优点是：适用的煤种范围广、脱硫效率高( 有的装置c a s = t 时，脱硫效率大于9 0 ) 、固硫剂利用率高( 可大于9 0 ) 、设备运转率高( 可达9 0 以上) 、工作的可靠性高( 目前最成熟的烟气脱硫工艺) 、固硫剂为石灰石，其来源丰 富且廉价。 但是石灰石石膏法的缺点也是比较明显的：初期投资费用太高、运行费用高、 占地面积大、系统管理操作复杂、磨损腐蚀现象较为严重、副产物一石膏很难处理( 由 于销路问题只能堆放) 、废水较难处理。 采用石灰石石膏法的烟气脱硫工艺在我国应用较广泛，比较典型的是重庆珞璜 电厂。该厂2 3 6 0 t 删机组1 9 9 0 年引进日本三菱公司的两套石灰石石膏法f g d 系统， 塑翌查兰堡主兰堡垒苎 笪三皇璺堕堑堕蔓垫i 塑垄垦! ! ! 坠 9 3 年全部建成投运。其脱硫工艺主要技术参数为：脱硫效率大于9 5 ，进口烟气s o z 浓度i 0 0 1 0 m g n m 3 ，石灰石年消耗量约1 3 0 k t ，副产品石膏纯度不低于9 0 ，年产量约 4 0 0 k t ，目前只有少量出售，大部分堆放在灰场。 石灰石石膏脱硫工艺是一套非常完善的系统，它包括烟气换热系统、吸收塔脱 硫系统、固硫剂浆液制各系统、石膏脱水系统和废水处理系统。系统非常完善和相对 复杂也是湿法脱硫工艺一次性投资相对较高的原因，上述脱硫系统的四个大的分系 统，只有吸收塔脱硫系统和固硫剂浆液制备系统是脱硫必不可少的；而烟气换热系统、 石膏脱水系统和废水处理系统则可根据各个工程的具体情况简化或取消。国外也有类 似的实践，对于不需要回收石膏副产品的电厂，石膏脱水系统和废水处理系统可以不 设，直接将石膏浆液打入堆储场地。 湿法脱硫工艺简化能使其投资不同程度地降低。根据初步测算，湿法脱硫工艺简 化以后，投资最大幅度可降低5 0 左右，绝对投资可降至简易脱硫工艺的水平，并可 进一步提高湿法脱硫工艺的综合经济效益。这方面已有成功的尝试，如清华大学独立 开发的液柱喷射烟气脱硫除尘集成技术，系统主要由脱硫反应塔、固硫剂制备系统、 固硫剂产物处理系统、控制系统和烟道系统组成，其中液柱喷射脱硫反应塔( 也可以 利用水膜除尘器改造) 其核心装置。 其作用原理：烟气从脱硫反应塔的下部切向进入，在反应塔内上升的过程中与固 硫剂循环液相接触，烟气中s o 。与固硫剂发生反应，将s 0 2 除去，纯净烟气从反应塔顶 部排出。固硫剂循环液由布置在脱硫反应塔下部的喷嘴向上喷射，在上部散开，落下， 在这喷上落下的过程中，形成高效率的气液接触而促进了烟气中的s 嘎的去除，同时 进一步提高除尘效率，脱硫率达8 5 以上，固硫剂的利用率9 0 以上，除尘效率达9 5 以上。目前已用于沈阳化肥总厂三台l o t h 锅炉的脱硫。 该系统具有如下特点：( 1 ) 脱硫效率高；( 2 ) 初投资成本低；( 3 ) 运行费用低； ( 4 ) 系统阻力低：( 5 ) 脱硫产物为石膏，易于处理；( 6 ) 固硫剂适应性好。 3 双碱法 实际上双碱法脱硫工艺是为了克服石灰石石灰法容易结垢的缺点，并进一步提 高脱硫效率而发展起来的。它先用碱金属盐类如钠盐的水溶液吸收s o ：，然后在另一 个石灰反应器中用灰石或石灰石将吸收了s 晚的吸收液再生，再生的吸收液返回吸收 塔再用。而s 0 2 还是以亚硫酸钙和石膏的形式沉淀出来。由于其固体的产生过程不是 发生在吸收塔中的，所以避免了石灰石石灰法的结垢问题。 4 氧化镁法 一些金属氧化物如m g o 、m n 仉和z n o 等都有吸收s 0 2 的能力，可利用其浆液或水溶 液作为固硫剂洗涤烟气脱硫。吸收了s o , 的亚硫酸盐和亚硫酸在一定温度下分解产生 s 0 。气体，可以用于制造硫