（化工过程机械专业论文）井下油套管二氧化碳腐蚀研究.pdf

四川大学硕士学位论文 井下油套管二氧化碳腐蚀研究 化工过程机械专业 研究生李殉指导教师陈文梅教授 探明油气田二氧化碳腐蚀基础理论，有助于指导石油和天然气生产中对现 有油套管材料的优化选择和新材料的开发，制定合理的防腐方案。但迄今为止， 油气田二氧化碳腐蚀的基础理论研究是薄弱环节。本文采用高温、高压动态 腐蚀模拟试验与理论分析相结合的方法，研究了油气田常用的油套管材料n 8 0 、 1 c r 、3 c r 和1 3 c r 的腐蚀产物膜结构特性、局部腐蚀机理和试验装置中材料表面 的剪应力，建立了碳钢油套管的二氧化碳均匀腐蚀速率预测模型。 高温高压c 0 2 腐蚀动态模拟试验结果表明，在本文所设定的试验控制条件 下，油气田生产中常用的油套管材料的腐蚀程度排序为：3 c r i c r n 8 0 1 3 c r 。 1 3 c r 表现出了很强的耐蚀能力，但低铬钢表现的耐蚀性能不如n s 0 钢。材料在 原油中的腐蚀速率非常小，这验证了原油中含有对c 0 2 腐蚀具有缓蚀作用的成 分。 利用d m a x - r a 衍射仪和s - 4 5 0 型扫描电镜的射线能量色散谱仪 e d a x 9 1 0 0 1 6 0 研究了腐蚀产物膜的结构特性。结果表明，1 3 c r 钢表现出了良好 的耐二氧化碳腐蚀性能，材料表面的腐蚀产物较少；对于低含c r 钢，随着c r 含量的增加，腐蚀产物晶体尺寸增加，腐蚀产物中铬含量也增加，腐蚀产物更 坚硬，从而使腐蚀产物内部应力增大，腐蚀产物膜的稳定性减弱，破坏越严重； 而且，低含铬钢比n s 0 钢的腐蚀产物膜破坏程度更严重。 在局部腐蚀的研究中，研究了n 8 0 钢、1 c r 钢和3 c r 钢在本试验条件下点 蚀的形成机理。对于n 8 0 钢的点蚀，材料表面麻点多，蚀坑少而浅，点蚀主要 是腐蚀产物膜本身的不完整性造成的；1 c r 钢表面的点蚀较多，其深度比n 8 0 深，流体剪应力造成的腐蚀产物膜局部破坏是产生点蚀的主要原因；对于3 c r 摘要 钢，蚀坑不但多，而且深，主要是因为腐蚀产物膜的严重破坏使材料表面的不 均匀程度增大，电偶效应导致严重的点蚀。随着铬含量的增加，在腐蚀产物中， 铬合物的增加使腐蚀产物膜的内部应力增大，强度降低，而且气体总压的作用 增大了腐蚀产物的内部应力，在流体剪应力的连续作用下易于破坏，在破坏处 易于吸附侵袭离子，使得不同区域的离子浓度不同，形成浓度差异电池，在离 子浓度大的区域将发生快速局部腐蚀。而且，腐蚀产物破坏后，在基体表面形 成的腐蚀产物膜厚度不一致，不同厚度的区域间也形成具有很强自催化特性的 腐蚀电偶，造成严重的局部腐蚀。 在模拟试验的试样表面剪应力研究中，采用f l u e n t 软件进行数值模拟得 出在三种流动条件下试样表面的平均剪应力分别为4 7 3 8 p a 、5 2 3 6p a 、5 2 0 9p a ， 而且，由于流体湍动产生漩涡，以及端面效应的影响，使试样表面不同区域所 受的剪应力有波动。将计算结果代入均匀腐蚀速率预测模型计算的腐蚀速率与 试验所得的腐蚀速率进行比较，误差较小，从而验证了数值计算结果的准确性。 本文以挪威的n o r s o k 模型和d ew a a r d 的腐蚀产物膜影响系数为基础，建 立了碳钢的二氧化碳均匀腐蚀速率预测模型 厂f 、。1 4 6 + 0 2 4 吨，。啦) c r ，= k ，氏“6 2 i 卺l厶知) 1 ， 其中k t 为温度常数；五0 2 为c 。2 的逸度，b a r ；o 为剪应力，p a ；五p h ) t 为温度t 时的p h 系数；工。i 。为腐蚀产物膜影响系数。此模型在温度为1 0 0 g 和11 0 c 下 进行了验证，与试验结果的误差分别为0 8 5 、7 1 1 ，皆较小。与其他的腐 蚀预测模型相比，其材料表面剪应力的计算采用f l u e n t 软件进行数值模拟，对 腐蚀体系结构无限制，而且，腐蚀条件下腐蚀液介质的p h 确定方便、准确，把 介质温度、二氧化碳分压、材料表面剪应力、介质的p h 值、腐蚀产物膜五个主 要因素同时进行了考虑。 关键词：油气田；井下油套管；c o ：腐蚀：腐蚀产物膜；点蚀；剪应力：c 0 2 均匀腐蚀速率预测模型 四川大学硕士学位论文 s t u d yo i lt h ec a r b o n d i o x i d ec o r r o s i o no ft u b e a n dc a s i n gi nd o w n h o l e a b s t r a c t t h eb a s i ct h e o r yo fc a r b o nd i o x i d ec o r r o s i o ni sa s c e r t a i n e di n o i l g a sf i e l d i tw i l lc o n d u c et og u i d eo c t g m a t e r i a l so p t i m i z i n gc h o i c e a n dd e v e l o p m e n to fn e wm a t e r i a l ，d r a f to u ts e n s i b l ea n t i c o r r o s i o np r o j e c t d u r i n gp e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a sp r o d u c t i o n b u ts of a rf u n d a m e n t a l r e s e a r c ho fc a r b o nd i o x i d ec o r r o s i o ni sab o t t l e n e c ki no i l g a sf i e l d c o r r o s i o ns c o p e t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fc o r r o s i o np r o d u c tf i l m o ft h ec o i i o nt u b ea n dc a s i n gm a t e r i a l s ( n 8 0i c r3 c ra n d1 3 0 r ) ，l o c a l c o r r o s i o nm e c h a n i s ma n dt h es h e a rs t r e s so fm a t e r i a l si nt e s te q u i p m e n t a r es t u d i e d ，a n dt h ec 0 2g e n e r a le o r r o s i o nr a t ep r e d i c t i o nm o d e lo fc a r b o n s t e e iss e tu pt h r o u g hc o r r o s i o ns i m u l a t i n gt e s ti nh i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hp r e s s u r ee n v i r o n m e n ta n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s t h et e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e g r e eo fc o r r o s i o no ft h ec o o n t u b ea n dc a s i n gm a t e r i a l si s3 c r i c r n 8 0 1 3 c ri no u rp r o p o s e dc o r r o s i o n e n v i r o n m e n t 1 3 c rs t e e ld i s p l a y sv e r yf i n ea n t i c o r r o s i o na b i l i t y ，b u t l o w c h r o m es t e e lsa r ec o r r o d e dm o r es e v e r e l yt h a nn 8 0s t e e l f u r t h e r m o r e t h ec o r r o s i o nr a t e so fm a t e r i a l si nc r u d eo i la r es m a l l ，w h i c hv e r i f i e s t h a tt h e r ea r es o m ei n h i b i t i n gc o r r o s i o ni n g r e d i e n t si nt h ec r u d eo i l t h ed m a x r ad i f f r a c t o m e t e ra n ds 4 5 0s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e xr a ye n e r g yc h r o m a t i ca b e r r a t i o ns p e c t r o m e t e re d a x 9 1 0 0 6 0a r eu s e dt o s t u d yt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fc o r r o s i o np r o d u c t sf i l m w i t ht h e r e s u l tt h a t ，1 3 c rs t e e ld i s p l a y sv e r ys t r o n gc 0 2a n t i c o r r o s i o na b i l i t y a n dt h ec o r r o s i o np r o d u c t sa r el e s so ni t ，b e c a u s eo ft h eh i g he l e c t r o d e p o t e n t ia 1o fl3 c rs t e e la n dn o tt h ef o r m a ti o no fp r o t e c tiv ec o r r o s i o n p r o d u c t sf i i m f o rt h el o w c h r o m es t e e l s ，w i t hc rc o n t e n ti n c r e a s i n g ， t h ec r y s t a ls i z ei n c r e a s e s ，t h es t a b i l i t yo fc o r r o s i o np r o d u c tf i l m l “ 摘要 b e c o m e sb a d l y ，a n dt h ec o r r o s i o np r o d u c tf i l mi sd e s t r o y e dm o r ee a s il y m o r e o v e r ，t h ed e s t r u c t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t sf il mo ft h el o w c h r o m e s t e e l si sm o r es e v e r et h a nc a r b o ns t e e l s t h el o c a lc o r r o s i o nm e c h a n i s mi ss t u d i e df r o mp i t t i n g f o rt h en 8 0 s t e e l ，t h e r ea r em a n ys m a l lp i t so ni t ，a n dt h e i rd e p t h sa r es h a l l o wt o o ， t h ef l a w so fc o r r o s i o np r o d u c tf i l mr e s u l ti nt h ep i t t i n go fn 8 0s t e e l t h ep i t t i n go f1 c rs t e e li sm o r ed e e pa n dr e s u l t sf r o mt h ed e s t r u c t i o n o fc o r r o s i o np r o d u c tf il mb yf l u i ds h e a rs t r e s s t h ep itd e p t ho f3 c r s t e e li sv e r yd e e p ，i t sc o r r o s i o np r o d u c tf i i ms e v e r ed e s t r u c t i o nm a k e s m a t e r i a ls u r f a c em o r er o u g h ，f u r t h e rl c a d st os e v e r ep i t t i n g w i t ht h e c rc o n t e n ti n c r e a s i n g ，c h r o m i u mc o m p o u n d sw i l li n c r e a s ei nc o r r o s i o n p r o d u c tf i l m ，w h i c hm a k ei t si n n e rs t r e s si n c r e a s ea n di n t e n s i t yd e c r e a s e a n dg a sp r e s s u r em a k e si n n e rs t r e s se n h a n c e t h e1 i do fc o r r o s i o nf i i m i st o r na w a ym o r ee a s i l yb yt h em e c h a n i c a lf o r c e so ft h et u r b u l e n tf l o w t h ea t t a c k i n gi o n sa r ea d s o r b e dm o r ee a s i l yi nt h ep o s i t i o nf r e ef r o m c o r r o s i o nf ii m ，w h i c hm a k ei o n i cc o n c e n t r a t i o n su n e v e no nt h ef i i ma n d f u r t h e rm a k ec o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c ec e l lf o r m t h ec o n c e n t r a t i o n d if f e r e n c ec e l lc a nm a k em a t e r i a l sc o r r o s i o nq u i c k l y a f t e rt h ec o r r o s i o n f ii mt o r no f f ，t h eg a l v a n i cc e l lb e t w e e nt h ef ii m - f r e eb o t t o ma n dt h e f il m c o v e r e dm e t a lr e s u l t si ns e v e r el o c a lc o r r o s i o n f o rt h es t u d yo ns h e a rs t r e s sw h i c hm a t e r i a ls u r f a c es u f f e r si nt e s t ， f l u e n ds o f t w a r ei su s e dt os i m u l a t es h e a rs t r e s s u n d e rt h et h r e e c o r r o s i o nc o n d i t i o n s s h e a rs t r e s si s4 7 3 8p a 、5 ，2 3 6 p a 、5 2 0 9p a r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，i ti sf o u n dt h a tt h es h e a rs t r e s sn o t s a m ei nt h ed i f f e r e n tp o s i t i o nb e c a u s eo fe d d yf r o mt u r b u l e n tf l o wa n d e d g ee f f e c t t h er e s u l t sa r ev e r i f i e db yc o m p a r i n gt e s tr e s u l t sw i t h g e n e r a lc o r r o s i o nr a t ep r e d i c t i o nm o d e lr e s u l t sw h ic hu s ef l u e n t c a lc u l a t i n gr e s u lt s o nt h eb a s i so fb o t hn o r s o ks t a n d a r d ( c 0 2c o r r o s i o nr a t ec a l c u l a t i o n m o d e l ) a n dd ew a a r d ss c a l ef a c t o r ，i nt h i sr e x t ，t h ec 0 2 9 e n e r a lc o r r o s i o n i o 一 婴纠奎兰婴主兰壁堕苎 r a t ep r e d i c t i o nm o d e lo fc a r b o ns t e e li ss e tu pa sf o l l o w s c r ，= k 。，o 6 2 】o g ( h 乙x ， w h e r ek ti sc o n s t a n tf o rt h e t e m p e r a t u r e ：c o ，i st h ef u g a c i t yo fc 0 2 ( b a r ) ：f 。i sw a l ls h e a rs t r e s s ( p a ) ：厶l 。i ss c a l ef a c t o ra tt e m p e r a t u r e t ：p h - i st h ep hf a c t o ra tt e m p e r a t u r et t h em o d e lv e r i f i e du n d e r1 0 0 a n d “0 ，a n dt h ee r r o r sw i t ht e s tr e s u l t sa r e0 8 5 a n d7 1 1 r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t ho t h e rc a l c u l a t i o nm o d e l ，t h i sm o d e lh a sn o a n yl i m i t a t i o nt oc o r r o s i o ns y s t e mc o n s t r u c t i o nb e c a u s ef l u e n ts o f t w a r e i sr e c o m m e n d e dt oc o m p u t ew a l is h e a rs t r e s s ，a n dp hc a nr e c e i v ee a s i l y a n dc o r r e c t l yf r o mc h a r t a tt h es a m et i m e ，t e m p e r a t u r e ，c o zp r e s s u r e 。 w a l ls h e a rs t r e s s ，p ha n dc o r r o s i o np r o d u c t sf i l ma r ec o n s i d e r e di nt h i s m o d e l k e y w o r d s ：o i la n dg a sf i e l d ：t u b ea n dc a s i n gi nd o w n h o l e ：c 0 2c o r r o s i o n ： c o r r o s i o np r o d u c tf it m ；p i t t i n gc o r r o s i o n ：w a lis h e a rs t r e s s ，c 0 2g e n e r a l c o r r o s io nr a t ep r e d i c t i o nm o d e l 删 叩j o 一均 四川大学硕士学位论文 1 绪论 1 1c o 。腐蚀综述 1 1 1 研究的背景及意义 腐蚀是与油气生产和运送设施有关的天然的潜在危害。c 0 2 腐蚀又称作酸性 腐蚀( s w e e tc o r r o s i o n ) ，是油气生产中遇到的最普遍的一种侵蚀形式，它会导致 非常高的腐蚀速率和严重的局部腐蚀，特别是在使用碳钢和低碳钢的场合。 油田采出水中c 0 2 主要来自几个方面1 2 j ：含c 0 2 的地层流体；采用c 0 2 混 相驱油技术提高原油采收率而向地层注入的c 0 2 ；钻井过程中的补水迸气；采 出水中碳酸氢根离子减压、升温分解。当石油、天然气被开采时，c 0 2 会作为 伴生气同时产出。在油气生产系统中的温度下，干c 0 2 本身不具有腐蚀性，但 当其溶于水时，它可以在部分金属和与其接触的水之间产生电化学反应。有研 究表明，在相同的p h 值条件下c 0 2 对钢铁的腐蚀比盐酸还严重【3 】o “c 0 2 腐蚀”这个术语1 9 2 5 年第一次由a p i ( 美国石油学会) 采用。1 9 4 3 年，首次认为出现在t e x a s 油田的气井中井下油管的腐蚀为c 0 2 腐蚀。在前苏 联，油田设备c 0 2 腐蚀是在1 9 6 1 1 9 6 2 年开发克拉斯诺尔边疆区油气田时首次 发现的，设备内表面的腐蚀速度达5 8 m m a ，导致设备损坏和产生事故隐患。 美国l i t t l e c r e e k 油田实旆c 0 2 驱油试验期间发现【4 j ，在无任何抑制c 0 2 腐蚀的 情况下，不到5 个月采油油井管管壁就腐蚀穿孔，腐蚀速率高达1 2 7 m ma 1 。 国内c 0 2 腐蚀破坏在2 0 世纪8 0 年代中期明显突出，如华北油田馏5 8 井，n 8 0 钢质油管仅使用1 8 个月就腐蚀得千疮百孔，造成井喷，这是我国油气田首次发 生的c 0 2 腐蚀破坏事故【5 1 。塔里木油田l n 2 0 4 并p 1 0 5 油管使用仅2 1 个月就由 于c 0 2 腐蚀而掉井1 6 j ，中原油田自1 9 9 5 年以来，就因c 0 2 腐蚀而造成1 0 口井 1 7 次发生管柱穿孔和断脱事故1 7 j 。类似的c 0 2 腐蚀破坏事故在四川油田、长庆 油田、吉林油田以及南海油田等都发生过。 从以上的事例可以看出，c 0 2 引起的迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀， 使得管道和设备发生早期腐蚀失效，造成了巨大的经济损失和严重的社会后果， c 0 2 腐蚀已成为一个不容忽视的问题。因此，许多国家都开展了二氧化碳引起 腐蚀的原因和防腐技术的研究工作。美国从1 9 4 4 年起就开始研究防二氧化碳腐 蚀的技术措施。到目前为止，c 0 2 腐蚀的基本理论没有统一的表述，大量的研 究结果存在着许多矛盾，实验室短期腐蚀实验结果与实际含c 0 2 油气田中的破 1 绪论 坏现象差距较大，难以用于指导现场的腐蚀与防护，因此，应加强腐蚀基础理 论研究，改善实验室模拟实验，以使其结果可靠地指导工程应用，这是迫在眉 睫的任务。 1 ，1 20 0 ：腐蚀机理 1 1 2 1 腐蚀类型 据温度不同，碳钢的c 0 2 腐蚀往往有三种情况【1 】：6 0 c 以下，钢铁表面存 在少量软而且附着力小的f e c 0 3 腐蚀产物膜，金属表面光滑，易发生均匀腐蚀： 1 0 0 ( 2 附近，腐蚀产物层厚而松，易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀( 深孔) ； 1 5 0 ( 2 以上，腐蚀产物是细致、紧密、+ 附着力强、具有保护性的f e c 0 3 和f e 3 0 4 膜，降低了腐蚀速度。从c 0 2 分压来分析，一般情况下，分压低于o 4 8 3 1 0 5 p a 时，易发生均匀腐蚀；当分压在0 4 8 3 1 0 5 2 0 7 1 0 5 p a 之间可能发生不同程 度的小孔腐蚀；当分压大于2 。0 7 1 0 5 p a 时，发生严重的局部腐蚀【”。因此，目 前普遍认为c 0 2 电化学腐蚀有两种类型，即均匀腐蚀和局部腐蚀。 1 ) 均匀腐蚀 形成均匀腐蚀时，金属的全部或大部分面积上均匀地受到破坏，致使油管 强度降低，发生掉井事故f 1 。常用单位时间、单位面积上的材料损失的质量或 单位时间内材料损失的平均厚度来表示均匀腐蚀速率。某些金属的腐蚀产物非 常致密，难以用化学或一般的机械方法去除时，可用增重腐蚀速率来表达试验 结果。 根据标准j b t7 9 0 1 1 9 9 9 “金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法”，均匀 腐蚀速率的计算公式为 c r ：8 7 6 x 1 0 7x ( m - m , )( 1 1 ) a t p 式中c r 腐蚀速率，r a m a ； m 试验前的试样质量，g ； m 1 试验后的试样质量，g ； a 试样的腐蚀总表面积，c m 2 ； t 试验时间，h ： 口材料的密度，l c g m 3 。 四川大学硕士学位论文 2 ) 局部腐蚀 局部腐蚀的特性是在材料表面的不连续区域失去金属，而周围区域基本保 持不受影响或易受全面腐蚀。局部腐蚀包括点蚀、台面腐蚀和流动诱导局部腐 蚀三种形式【5 1 ，常常引起油管穿孔和断裂，是管道主要的失效形式。 一般情况下，点蚀存在一个温度敏感区间，而且与材料的组成有密切关系。 在含c 0 2 的油气井中的油套管，点蚀主要出现在温度8 0 9 0 c ，这由气相介质 的露点和冷凝状况有关【5 1 ，至今没有一个简单的法则来预测产生点蚀的敏感性。 通常情况下，蚀坑的横截面形状如下图所示： v 飞厂叭_ 磴n 哩91 r 图1 1 蚀坑的截面形状 f i g 1 1 c u t a w a yv i e w so fc o r r o s i o np i t s a 一窄深形：b 一椭圆形：c 一宽浅形；d 一皮下形 e 一底切形；f - 水平形；g 一垂直形 台面腐蚀是一种在介质流动情况下材料局部发生的较大面积的平台形状损 坏。r o l f n y b o r g 和a r n ed u g s t a d 9 1 - 认# j 台面腐蚀主要是由碳酸亚铁膜下的局部 腐蚀，以及流体运动产生的剪切力将碳酸亚铁膜剥离基体表面而造成的。 流动诱导局部腐蚀是由水力破坏腐蚀产物膜引起的 1 0 l 。它始于点蚀和台面 腐蚀，他们作为流动阻力造成局部紊流，从而使局部腐蚀得以扩散，而且可破 坏已经存在的垢。流动条件致使保护性垢难以重新形成。 另外，在c 0 2 h 2 0 体系中，还会发生应力腐蚀开裂( s c c ) ，但对其机理研 究得不充分，观点也不一致。一般认为钢在c 0 2 和与c 0 2 共存的水中发生的s c c 是一种穿晶应力腐蚀开裂，这是由于c o ：在钢铁表面的吸附所产生的腐蚀抑制 一 ! 鳖堡 作用与钢在碳酸溶液中的阳极溶解之间处于平衡导致的。一般说来，只有在极 苛刻条件下( 高c 0 2 分压。高负荷) ，商强度钢才发生c 0 2 引起的s c c s l 。 1 1 2 2c o ：腐蚀机理 1 ) 阳极反应 在早期的研究中，w a a r d 【3 1 通过电位动力学极化曲线研究了c 0 2 腐蚀的阳极 和阴极过程，他认为阳极反应为 f e + o h 一f e o h + e f e o h 斗f e o h + + e - ( 控制步骤) f e o h + _ f e “十o h f e 哼f e “+ 2 e 一 ( 1 2 ) d a v i e s t l l l 用a u g e r 电子光谱仪研究c 0 2 溶液中敏感区域的阳极反应， f e + 2 h 2 0 f 4 0 h ) “。、+ 2 h + + 2 e 0 - 3 ) f e + h c 0 3 一一f e c 0 3 + h + + 2 b 一 ( 1 4 ) f e ( o h ) 2 ( 。) + h c 0 3 一- 9 f e c 0 3 ( s ) + h 2 0 + o h 。 o - 5 ) f e c 0 3 ( ；) + h c 0 3 一f e ( c 0 3 ) 2 。+ h + ( 1 6 ) 而且他认为反应( 卜3 ) 和( 1 - 4 ) 本身可能就是多步骤反应。 n e s i c t l 2 】在p h 4 、4 h 2( 1 - 1 0 ) s c h m i t d l q 受i j 认为一和h 2 c 0 3 均可被还原，反应为( 下标a d 代表吸附在钢 表面上的物质，s o l 代表溶液中的物质) c o i # c 0 2 “ ( 1 - 1 1 ) c 0 2 a d + h 2 0 竿主h 2 c o 圳( 1 - 1 2 ) h 2 c 0 3 a d + e 寻圭h 州+ h c o ；。d ( 1 - t 3 ) h 3 0 + + e 享圭h 丑d + h 2 0 ( 1 - 1 4 ) h c 0 ；a d + h 3 0 + h 2 c 0 3 蚰+ h 2 0 ( i - 1 5 ) 在此基础上，o g u n d e l e 1 5 1 提出阴极溶解为h 2 0 和h c 0 3 的还原，即 2 h 2 0 + 2 p - - y 2 0 h 。+ h 2( 1 一1 6 ) 2 h c 0 3 一+ 2 e - 9 h 2 + 2 c 0 3 2 ( 1 - 1 7 ) 并认为h c 0 3 对阴极反应的影响很大，阴极反应受h c 0 3 的扩散控制。 n e s i c 1 2 1 用旋转圆柱电极在流体流速为0 2 5 m s 范围内进行的试验研究表 明，在高转速下，当溶液p h 5 时，阴极主要为h 2 0 的还原。在低转速下，当溶液p h 4 时，以 壬+ 5 1 绪论 和h 2 c 0 3 还原为主，反应同时受活化和扩散控制；当溶液4 p h 6 时，以h 2 c o ， 的还原为主，反应受活化控制。 l i n t e r 和b u r s t e i n 副试验表明，c 0 2 腐蚀的阴极反应中，h + 和h 2 0 的还原比 较明显，h 2 c 0 3 不是产生h 2 的控制因素。 以上几种观点的分歧在于哪种物质的还原在阴极反应中起主导作用。阴极 反应跟阳极反应都很复杂，也受温度、压力、酸碱度、腐蚀产物膜和溶解的其 他离子等因素的影响，在分析腐蚀机理时，应考虑各种影响因素。而n e s i c 考 虑了流速和p h 的影响，在以上的几种观点中，算是分析得较为透彻的了。但其 试验是在常温下进行的，因此，对阴极反应的研究还有待于深入。 二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导 致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀穿孔等 局部腐蚀破坏；在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。氢离 子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。 上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言的，在实际过程中，随着二氧化碳 腐蚀的进行，金属表面将被腐蚀产物膜所覆盖。腐蚀产物膜一旦形成，腐蚀行 为将与之有密切关系，腐蚀速度将受膜的结构、厚度、稳定性及渗透性等性能 所控制。 1 1 2 3 二氧化碳腐蚀的影响因素 1 ) 液相介质含水量【5 j 无论在气相还是在液相中，c 0 2 腐蚀的发生都离不开水对钢铁表面的浸湿 作用。因此，水在介质中的含量是影响c 0 2 腐蚀的一个重要因素。当有表面活 性物质存在时，油水混合介质在流动过程中会形成乳液。一般情况下，当水的 含量小于3 0 ( 质量) 时，会形成油包水乳液，这时水相对钢铁表面的浸湿将 会受到抑制。发生c 0 2 腐蚀的倾向较小；当水的含量大于4 0 时，会形成水包 油乳液，油包含在水中，这时水相对钢铁表面发生浸湿而引发c 0 2 腐蚀。因此， 当油水两相能形成乳液时，3 0 的含水量是判断是否发生c 0 2 腐蚀的个经验 判据。 2 ) 介质温度 随温度升高，介质中c 0 2 浓度减小，化学反应速度增加。温度是通过化学 6 四川i 大学硕士学位论文 反应和腐蚀产物膜特性来影响钢的腐蚀行为的，钢种的不同和腐蚀介质的差异 都会对温度影响腐蚀的规律产生影响，因此，具体情况应具体分析。 碳酸亚铁的溶解度具有负的温度系数，溶解度随温度升高而降低。有研究 结果表明，当温度低于6 0 c 时，由于不能形成保护性的腐蚀产物膜，腐蚀是由 c 0 2 水解生成碳酸的速度和c 0 2 扩散至金属表面的速度共同决定，以均匀腐蚀 为主，钢铁表面存在少量软而且附着力小的f e c 0 3 腐蚀产物膜，金属表面光滑： 6 0 t 0 0 ，局部腐蚀较突出，铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物，腐蚀 速率由穿过阻挡层传质过程决定，即垢的渗透率，垢本身固有的溶解度和流速 的联合作用而定吼1 0 0 c 附近，在基体金属表面上f e c 0 3 晶核少，而且晶核周 围发生慢而不均匀的晶体生长，这个过程会在底层产生一个粗糙、多孔而且很 厚的腐蚀产物膜，易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀( 深孔) ；1 5 0 以上，因 为如图1 2 所示，f e c 0 3 的溶解度和f e c 0 3 的形成速度是如此之高，以至于在 基体金属的表面上形成均匀的f e c 0 3 晶核，因此腐蚀产物细致、紧密、附着力 强、具有保护性，腐蚀速度较低l j ”。 图1 2 在钢表面f 矿浓度和f e c o 溶解度的关系【1 6 1 f 2t h er e l a t i o no ff e “c o n c e n t r a t i o no ns t e e l s u r f a c ea n ds o l u b i l i t yo ff e c 0 3 u e d a 1 7 j 用铬质量百分含量为o - 1 3 的钢，在试样表面流速为l - 2 5 m s 情况 下的c 0 2 腐蚀试验结果表明，每种钢种存在一个产生最大腐蚀速率的温度，且 此温度随铬含量的增加而增加。图1 3 给出了在含c 0 2 介质中温度对含铬量不 同钢种腐蚀速度的影响。 1 绪论 专 士 图1 3c o 。介质中温度对不同含铬量钢腐蚀速度的影响 1 7 j f i g 1 3 e f f e c to ft e m p e r a t u r eo fc 0 2s o i 蛹0 no nc 饼r o s l o n r a t eo fv a r i o u ss t e e lc o n t a i n e dc h r o m i u m 含铬量：1 一l ：2 2 ；3 - - 3 ；4 5 ；5 9 ； 6 一1 3 ：7 一1 7 ；8 2 5 ；9 一o 3 ) 二氧化碳分压 c 0 2 分压主要通过改变介质的p h 值来影响腐蚀的。c 0 2 分压值越大，p h 值越低，去极化反应就越快，从而促进材料的腐蚀。在c 0 2 水溶液体系中，c 0 2 分压与p h 值有如下关系1 1 8 】 p h = 3 7 1 十o 0 0 2 4 t 一0 5 l o g i a e c o , ) ( 1 - 1 8 ) 其中，t 为温度( ) ；d 为逸度系数；p c m 为c 0 2 分压。 在温度低于6 0 。c 1 对，c 0 2 分压对腐蚀的影响遵循d e w a a r d i l g l 的“最坏情况” 经验公式 l g c r = o 6 7l g p 。0 2 + c ( 1 - 1 9 ) 其中c r 腐蚀速率( r a m a ) ：p 。2 为c 0 2 分压( 1 0 5 p a ) ；c 为温度校正系数。该式 不能反映出流动状态、合金元素等对腐蚀速率的影响a 在1 0 0 * c 左右时，随着c 0 2 分压的增加，腐蚀速率增大，这是因为此时虽 然有腐蚀产物膜形成，但膜多孔，附着力差，无保护作用【2 0 1 。 四川i 大学硕士学位论文 当温度大于1 5 0 。c 时，试验发现，低c 0 2 分压比高c 0 2 分压情况下的腐蚀 严重，这是成膜的竞争机制造成的。不同条件下c 0 2 分压对腐蚀的影响如图1 4 所示。 g 善 足o 。m p a 图1 4 不同条件下c o ：分压对碳钢平均腐蚀速度的影响1 5 】 f i g1 4 e f f e c t o fc 0 2p r e s s u r eo nc o r r o s i o nr a t e si nv a r i o u sc o n d i t i o n s 对于c 0 2 分压的腐蚀程度，a p i6 a 标准将密闭输送流体的腐蚀性按c 0 2 分压划分为三个等级，见下表。 表1 1 密闭输送流体的腐蚀性等级 t a b l e1 1 c o r r o s i o nd e g r e eo ff l u i dt r a n s p o r t e dh e r m e t i c l y p 。：( m p a )流体相对腐蚀性 f e c o 山+ h + ( 1 - 2 0 ) c a 2 + + h c o ；寸c a c 0 3 山+ h + ( 1 - 2 1 ) 高流速容易破坏腐蚀产物膜或防碍腐蚀产物膜的形成，使钢处于裸露状态， 腐蚀速率升高。流速对腐蚀速率的影响分为以下两种情况： 四j i l x 学硕士学位论文 一是金属表面没有腐蚀产物膜覆盖时，流速会使c o ：腐蚀速率明显增加。 这是因为流速增大，使介质中的去极化剂更快地扩散到电极表面，阴极去极化 增强，同时产生的f e 2 + 迅速地离开腐蚀金属表面，从而腐蚀速率增大。有研究 表明 2 2 1 ，流速较低的情况下腐蚀速率受离子扩散控制，在流速较高的情况下腐 蚀速率受电荷转移控制。a i k e d a 2 3 1 也认为如此，当流速较低时，腐蚀速率将随 着流速的增大而加速；当流速较高时，腐蚀速率完全由电荷传递所控制，此时 流速的变化己不重要，温度的影响变成主要影响因素。 二是金属表面被腐蚀产物膜覆盖后，此时腐蚀速率主要是受腐蚀产物膜的 控制。而流体产生的切向作用力可能会阻碍金属表面保护膜的形成，或对已形 成的保护膜起破坏作用，使腐蚀加剧，特别是像团状流动( s l u gf l o w ，如图5 1 ) 这样的流型对腐蚀产物膜具有很强的破坏作用，从而造成严重的局部腐蚀。 6 ) 腐蚀产物膜的影响 良好的腐蚀产物膜可以大大降低腐蚀速率，腐蚀产物膜的组成、结构及形 态受腐蚀介质的组成、p h 值、二氧化碳分压、温度、流速等诸多方面因素的影 响。各种因素的影响机理如上所述。当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、 脱落时，会诱发局部点蚀而导致严重的穿孔破坏；当钢表面生成的是完整、致 密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时，可以降低均匀腐蚀速率。 7 ) 腐蚀介质中其他离子的影响 c r 的存在使溶液的导电率增强，从电化学腐蚀的角度，减小了溶液的极化 阻抗，使腐蚀加剧。并且还会破坏金属表面已经形成的腐蚀产物膜，促进膜下 坑蚀的继续进行，形成腐蚀穿