（精密仪器及机械专业论文）循环冷却水总磷在线自动分析仪的研究.pdf

摘要 工业用水是工业正常生产和安全运行的重要保障。近些年来，由于我国二r 业的快速发展，工业用水量急剧增加，水资源的匮乏和环境保护与需求矛盾电 同益加剧，节能节水降低环境污染已成为企业持续发展的重要课题。当前，国 内外主要通过提高水处理技术和在线自动检测控制水平解决这一难题。通过几 十年的发展，水处理药剂从早期的铬酸盐发展到磷酸盐，以至当前国内外较为 普遍应用的复合有机磷酸盐试剂。药剂的快速发展使工业节能节水能力有了 女 大的提高，但由于相应的检测水平仍处于落后的手工分析阶段，致使药剂的添 加难于控制，易引起环境污染或在防腐防垢方面达不到预期的目标，严重制约 了现代工业的生产和自动化管理水平的提高。 本文分析了国内外总磷的检测方法，对本课题组提出的采用u v - 光催化及氧 化法进行总磷在线消解的新方法进行了讨论，研究了光电比色法分析溶液浓度 的基本原理，在此基础上研制了一套基于c 8 0 5 1 f 0 2 0 的循环冷却水总磷在线自 动分析装置。整个分析系统分为化学分析流程部分和电路设计部分，分析过程 有有机磷的消解反应、显色反应和测量、分析计算、存储溶液浓度数据、工业 控制标准信号输出等。在仪器的硬件设计中，充分利用了c 8 0 5 1 f 0 2 0 的d a 转 换、d 转换、u a r t 和s p i 串行通信等多种增强功能，使仪器结构紧凑，设训 和实现大大简化，并且提高了仪器的抗干扰能力。 本课题研制了基于c 8 0 5 1 f 0 2 0 总磷在线自动分析仪，并且做了模拟实验， 验证了本系统的稳定性和可靠性。同时，根据系统使用的m c uc 8 0 5 1 f 0 2 0 为+ 3 v 供电、集成度高，以及本仪器的外围扩展芯片均为+ 3 v 供电的特点，为将来设 计便携式仪器做出了设想。 关键词：循环冷却水总磷u v 氧化法光电比色法在线分析 a b s t r a c t i n d u s t r i a lw a t e ri se s s e n t i a lt ot h en o r m a la c t i v i t ya n d s a f e t yo p e r a t i o ni ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o n i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fo u rc o u n t r y si n d u s t r y , t h e i n d u s t r i a lw a t e rc o n s u m p t i o nh a sb e e ni n c r e a s e d g r e a t l y , t h e r e f o r e i tb e c o m e sa n 1 m p o r t a n ti s s u et oe c o n o m i z et h ec o n s u m p t i o no fw a t e ra n de n e r g y c u r r e n t l y , i t s s o l v e d m a i n l yb yd e v e l o p i n g t h e t e c h n i q u e o fw a t e rt r e a t m e n ta n dt h e o n l i n e a u t o m a t i cc h e c k o u t d u r i n gs e v e r a ld e c a d e s ，c h r o m a t ei nt h ee a r l yd a y s ，p h o s p h o m s a n dc o m p l e xo r g a n - p h o s p h o r u sw h i c hi s p o p u l a rn o w a th o m ea n da b r o a dw e r ei n r u m a d o p t e da sw a t e rt r e a t m e n tm e d i c a m e n t t h er a p i dd e v e l o p m e n to fm e d i c a m e n t a c c e l e r a t e dt h ed e v e l o p m e n to f t h e e c o n o m i z i n ga b i l i t yo f w a t e ra n de n e r g y , h o w e v e r , t h ed e v e l o p m e n to fm o d e m i n d u s t r ya n da u t o m a t e dm a n a g e m e n ta r es t i l lh i n d e r e db y t h eo u t d a t e dc h e c k t e c h n i q u e s ，i nt h a ti ts t i l lr e m a i n s i nh a n d c r a f t m a k i n ga d d i t i o no f t h em e d i c a m e n to u to f c o n t r o l 。c o n s e q u e n t l y , i t i sv u l n e r a b l et o p o l l u t e t h e e n v i r o n m e n ta n dc a n n o ta c h i e v et h ee f f e c te x p e c t e d ， t h i sp a p e ra n a l y z e dt l em e a s u r em e t h o do ft o t a lp h o s p h o m s d i s c u s s e d 出en e w t e c h n o l o g yo ft h et o t a lp h o s p h o r b so n l i n es l a k i n gu s i n gu vp h o t oc a t a l y s i sa n d o x i d a t i o nm e t h o d a n ds t u d i e d f u n d m e n t a 】p r i n c i p i e o fa n a l y s i so fs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nb yp h o t o e l e c t r i cc o l o r i m e t r ym e t h o d o nw h i c hat o t a lp h o s p h o r b s o n - l i n ea u t o m a t e d a n a l y s i s i n s t r b m e n tb a s e d0 1 1c 8 0 5l f 0 2 0i s d e s i g n e d a n d d e v e l o p e d t h ew h o l ea n a l y s i ss y s t e mi sc o m p o s e do ft w op a n s ：c h e m i c a ls y s t e m p r o c e s sa n dc i r c u i td e s i g n a n dt h ew h o l ea n a l y t i cp r o c e s si n c l u d e ss l a k i n go ft h e o r g a n - p h o s p h o r e s c o l o rr e a c t i o na n dm e a s u r e m e n t ，a n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o n ，s a v i n g t h ed a t ao f t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，o u l p u t t i n gt h ei n d u s t r i a lc o n t r o ls t a n d a r ds i g n a l ， e t c i nt h ed e s i g no ft h ea n a l y z e r , m a k i n gf u l l yu s eo fa d d i t i o n a lf u n c t i o n so fd a c o n v e r s i o n 刖dc o n v e r s i o n ，u a r ta n ds p is e r i a ic o m m u n i c a t i o no fc 8 0 5 1f 0 2 0 m a k e st h ei n s t r u m e n tc o m p a c t ，f u r t h e r m o r e ，t h ed e s i g na n dp r o d u c t i o na r eg r e a t l y s i m p l i f i e d a n dt h ea b i l i t yo f a n t i i n t e r f e r e n c ei si m p r o v e d t h es u b j e c td e v e l o p i n gt h et o t a lp h o s p h o r u so n l i n ea u t o m a t i ca n a l y z e rb a s e do n c 8 0 5 1 f 0 2 0a n dd o i n gs o m es i m u l a t i o n e x p e r i m e n t s v e r i f i e dt h e s t a b i l i t y a n d r e l i a b i l i t yo f t h es y s t e m m e a n w h i l e ，f u t u r ep o r t a b l ei n s t r u m e n td e s i g ni sp r o p o s e d ， c o n s i d e r i n gt h a tt h em c u c 8 0 51 f 0 2 0i sh i g h l yi n t e g r a t e da n dp o w e r e db y + 3 0 v , a n dt h ep e r i p h e r a lc h i p su s e di nt h ec u r r e n ts y s t e ma r ea l ls u p p l i e dw i t h + 3 vp o w e r - k e y w o r d s ：r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r , t o t a lp h o s p h o r u s ，u vo x i d a t i o nm e t h o d ， p h o t o e l e c t r i cc o l o r i m e t r ym e t h o d ，o n l i n ea n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：和晓i ； 签字日期： 一，年乎月夕r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗基生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅a 同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：秘国蠢 导师签名 签字日期：卿。年r 月夕日 签字日期：动v 年p 月。口i 第一章绪论 _ “m _ 1 1 弓l 言5 “矧 第一裴绪论 随着现代工业的迅速发展，工业用水量逐年增加，水资源短缺和水 资源污染已成为世界上一个倍黢关注的问题，国内外正在采取蛋葶中措施 来节约用水。例如：将工业 ) 酋环冷却水处理后再循环使用，一方阐西丁以 节能节水，另一方面能够防止生产设备腐蚀结垢，保证，主产装鼹蜜全稳 定地运行。 化学法处理工业捱环玲却墩穗寄终7 0 年熬历史。最早稻予王甄承 楚臻弱是铬系琵方药裁，毽赉予强凌法麓霾蓥严疆，羧割了裁鬻六份镑 筑捧款，铬系配方药裁矛戆受戴强蠢力翡洚毒。疆之焉寒懿是以聚磷酸 盐为主的磷系配方药裁，然鼯这种鬣方静缺点菲常明显：在停黧辩阉较 长的系统中，聚磷酸盐不稳定：对碳酸钙垢的闳值阻垢作焉帮对忿麟的 缓蚀能力很有限：水解后的磷隈盐对环境有一定的污染。因此，自七十 年代初期以来，人们一直致力予研究对环境污染小、缓蚀阻螈效翠黼的 药剂。而以有机磷酸就为主体的磷系药剂由于具有良好的缓蚀陬垢性能 茸n 低污染孺敢，在工业水处疆中逐渐被优化出来。强前，国内外广泛使 用的水处理药剂为磷系药剂，如多元醇磷酸酯、羟基乙叉二膦酸( i t e d p ) 、 胶基三甲叉麟酸a t o p ) 蕊乙二骚双警叉瓣酸( e o t m p ) 等，然丽，文予磷 系药裁耱类繁多，并显有祝磷戏分蕊予直接溺量，致绩器蘸冒痰多 辩瑟 裁添掇量赘溅量大部分洚露焱溪麓懿手工分辑泠段。经过交献舔专舔汝 检索分柝，当前仅有美国、弼零靼欧洲的少数水处理药裁公司瘦髑了荧 光示踪专利技术进行在线梭溅。运种方法在实际应用过程中还档强麓 些问题：( 1 ) 检测药剂种炭少。仪适用于开发商自己的药剂，对欺它水 处理药剂无效。( 2 ) 受干扰圉繁多。检测精度容易受溶剂、温度、p h 值 等因素的影响。( 3 ) 易形成技术垄断。开发商将其药剂与配套捻测系统 捆绑销售，给企业发展造成髓制予入的局面。 总的来说，水处理药剂的发怒已趋于成熟，而相应的检测手段却比 较涛焉，难以发挥“三分萤髑屯分管理”的甚标，西姥，j 于发擞套想 第一章绪论 磷在线自动分析系统对于提高企业自动化管理和控制水平有着极其重 要的意义。基于此，本课题组提出了把u v 一光催化及氧化法应用到总磷 在线自动检测的新技术，本文根据其理论基础研制了一套基1 二 c 8 0 5 1 f 0 2 0 的总磷在线自动分析仪。下面对循环冷却水系统和总磷的检 测方法做一简单的介绍。 1 2 循环冷却水系统概述曲 常用的循环冷却水系统有两种：密闭式循环冷却水系统和敞开式循 环冷却水系统。其中，敞开式循环冷却水系统被大多数工矿企业采用， 整个系统结构图如图1 1 所示。 图1 i敞开式循环冷却水系统 敞开式冷却水系统的特点是：冷却水与工艺介质或换热器进行热量 交换以后温度升高，然后和空气接触，以蒸发传热、接触传热的形式把 热量传给空气，从而得到冷却。冷却后的水可以再循环使用。冷却塔是 敞开式冷却水系统的主要设备。在图1 1 中，冷却水从冷却塔的集水 池中被泵送到各个热交换器中进行换热，受热后回到冷却塔的上部，从 蔓：芏堕笙 淋水装置中淋下来。由于风机和自然对流的作用，空气从冷却塔的下部 进入塔内，并与喷淋下来的冷却水逆流相遇，进行热交换弭 丰1 冷却塔项 部排出。冷却水则在塔内通过蒸发冷却后回到集水池继续进行下轮 的循环。 循环冷却水在重复使用的过程中水分不断蒸发，而水中的盐分却保 留下来。所以，随着蒸发过程的进行，循环冷却水中盐类的含量越来越 高，再加上物料泄漏的影响，水质趋于恶化，致使换热器和用水设备腐 蚀、结垢、菌藻类滋生，影响设备正常运行。因此，在冷却水的循环利 用过程中要不断添加缓蚀阻垢剂、分散剂、杀生剂等水处理药剂，使冷 却水在高浓缩倍率下水质仍能够保持稳定，不对热力设备造成腐蚀结垢 等危害。但是，只有通过快速分析循环冷却水中药剂的含量来实时调整药 剂的添加量，才能保证冷却水中的各种处理成分稳定地络合和分散。所 咀，循环冷却水药剂在线自动检测具有十分重要的意义。图l 一1 的虚线 内为药剂的检测及添加装置示意图。检测仪检测水中药剂的浓度并把 信号传送给变频调节器，调节器根据接收到的信号调节加药量。 1 3 总磷的检测方法概述”胡 磷以有机形式和无机形式广泛存在于自然界和生物体中。由于研究 领域和方向的不同，总磷的检测方法也各有差异。现将不同领域中的检 测方法介绍如下： 1 络合滴定法 络合滴定法应用于复合氮肥中总磷的分析。该方法的理论依据为 p 0 4 3 - 与p b 抖、c 1 。能形成稳定的磷酸氯化铅复盐沉淀，反应方程式为 7 p b 2 + + 2 l 卫一+ 4 p 倒一+ h 2 0 = p b c t 2 p b ( p 0 4 ) 2 】2 h 2 0 此方法分析程序复杂，且易受共存离子k + 、n a + 、c a ”、m g 斗、f e 3 + 、 a 1 卜、s 0 4 2 - 的干扰影响。 2 微波消解法 微波消解法是近几年提出来的检测方法，有常压下微波消解法和高 压下微波消解法两种。它是从物理角度出发缩短消解时间，加快分子运 动速度，在不改变反应机理的基础上达到提高反应温度的目的。 ( 1 ) 高温常压下微波消解法 第一章绪论 此方法适用于蛋白质样品中总磷的测定。反应机理是在大气压下， 使有机磷成分在高温下产生消解，在常温下氧化生成可测的正磷酸盐， 然后通过分光光度法进行测量。该方法每完成一个样次的测量时削为 1 2 小时。 ( 2 ) 高温高压下微波消解法 在高温高压下，使被测水样中的有机磷酸盐快速消解，冷却以后进 行分光光度法测量。一般消解时间为3 0 分钟到2 小时不等。此种方法 只适用于实验室测量。 3 离子色谱分析法 该方法的预前工作仍需进行热消解，分析过程比较繁琐，仍限于实 验室应用。 4 气相色谱法 该方法适用于地面水、地下水及工业废水中有机磷农药的测定。用 三氯甲烷萃取水中有机磷农药，用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测 定，检出限为1 0 9 l o 郴g ，测定下限通常为5 1 0 4 1 0 4 m g l 。此方法 只能应用于实验室测量。 5 热消解法 这是国标方法和美国标准( a s t m ) 都采用的一种常规消解方法。 在自然水样、工业用水及废水等总磷的测量中广泛应用。热消解方法分 为高温高压消解法和常压下蒸干分解法。 ( 1 ) 高温高压下消解法 在温度为1 2 0 1 2 4 ，压力为1 0 8 1 0 5 1 2 0 1 0 5 p a 的条件下进 行消解，自然冷却到室温后取出样品，进行显色反应后采用分光光度法 进行测量。 ( 2 ) 常压下蒸干消解法 此法适合于电力、化工、冶金等工业用水及自然水样的总磷的测量， 为当前工业用水总磷检测的首选方法。此方法操作十分繁琐，消解的同 时排出有毒气体和化学废物，而且消解终点难于掌握，测量误差较大。 6 荧光分析法 荧光分析法是根据检测水处理药剂中的荧光剂含量来完成定量分 析的一种方法。国外近年来已开展了此项工作，将示踪技术应用于工业 第一章绪论 冷却水处理的在线测量。目前国内一些厂家引进了美国n a l ( 3 0 公司的示 踪水处理技术，但药剂价格昂贵，不利于推广使用。其方法是在被测试 剂中添加荧光物，反应后与水处理药剂形成络合物，在紫外光的照射下， 被测成分发出荧光，荧光的强弱与被测成分的含量有关，从而可以建立 量化关系。 这种方法应用于在线分析时仍存在一些问题：( 1 ) 在原有试剂的基 础上添加示踪物质，无形中提高了药剂的成本；( 2 ) 只能针对某些物质 采用此方法，不具有普遍性；( 3 ) 在荧光的测定中影响因素较多，例如： 溶剂、温度、p h 值、氢键、表面活性剂及散射光等。 综上所述，方法l 5 都不能成功地应用于在线分析，其主要原因 是采用高温、高压或加热蒸干分解，其操作程序繁琐，满足不了在线分 析应具备的条件。而荧光技术的在线测量，又有它难以克服的问题：应 用范围小，易受水质变化的影响，并且携带有示踪分子，其药剂比缓蚀 阻垢性能等效的普通药剂的销售价格高。所以，我们需要寻找一种更优 的总磷在线分析法来达到节能节水的目的。 1 4u v 一光催化及氧化法n 2 。叫 根据磷系药剂的特性，本课题组提出了采用u v - 光催化及氧化法进 行总磷在线检测的新技术。u v 光催化及氧化法的理论基础是光催化氧 化技术，当有机磷吸收紫外光后，原有的c p 键被破坏，形成易于测 量的正磷酸盐成分。然而，单一的紫外( u v ) 光照射消解效率很低， 测量时误差很大。为解决这一问题，本课题组开发出了与u v 光配套使 用的s t - 0 l 催化氧化剂，在二者的协同效应下，水样中的有机磷成分的 消解率有了很大的提高，在较短的时间内就能够满足定量分析的要求， 完全能够达到在线检测的目的。 u v 光催化及氧化法总磷检测技术可以在常温常压下进行，设备和 操作过程简单，广泛适合于工业用水、工业废水及自然水样中总磷的在 线分析。 1 5本课题的主要工作和意义 半个多世纪以来，我国的循环冷却水技术得到了飞速的发展，磷系 第一章绪论 药剂由于良好的缓蚀阻垢性能得到了广泛的应用。但是，相应的检测方 法却不能满足在线测量要求。虽然国内少数厂家引进了美国n a lc o 公司 的示踪水处理技术，但由于成本太高，不利于推广使用。提高我国的循 环冷却水技术水平，不但要加强化学处理药剂的研究，同时还要大力加 强自动控制技术在水处理方面的应用，更重要的是努力提高水处理药剂 的自动检测技术水平，如现场监测、数据处理、在线分析和加药操作等 方面。只有自动检测技术和自动控制技术得到广泛的应用，才能使我国 的水处理技术实现现代化，使水处理效果得到进一步提高，为企业的发 展带来更大的经济效益和社会效益。 本课题组提出的采用u v 一光催化及氧化法的总磷检测是在常温常压 下进行，分析速度较快，完全适合于在线检测。本文根据u v 一光催化及 氧化法的理论基础，以及光电比色法的检测原理，研制了循环冷却水总 磷在线自动分析仪。该仪器能够实现循环冷却水的在线自动检测，这对 于提高企业自动化管理和控制水平，对于企业的可持续发展战略具有重 要的意义。 在课题的研究过程中，本文主要做了以下工作： 1 概括了国内外有关总磷检测主要方法的基本原理、主要特点及适应 性，以有机磷分解的光化学理论和光电比色法的检测理论为基础，阐 述了u v 一光催化及氧化法实现总磷检测的基本思想。 2 以c 8 0 5 1 f 0 2 0 为系统的m c i j ，研制了总磷在线自动分析仪。该仪器充 分利用c 8 0 5 1 f 0 2 0 的d a 转换、a d 转换、u a r t 和s p i 串行通信 等多种增强功能，使仪器结构紧凑，设计和实现大大简化，并且提高 了仪器的抗干扰能力。 3 ，为优化分析仪的程序设计，整个系统采用模块化设计技术，各个模块 分别完成相应的功能，如有机磷的分解、信号采集、数据分析和存储 等。同时，为了便于系统的维护和调试，还设计了类似于计算机c m o s 设置的系统服务程序。由于模块化设计通用性强的特点，系统的二次 开发可以直接利用成熟的技术来缩短开发周期。 4 通过实验证明了总磷在线自动分析仪的稳定性和可靠性，其测量精度 达到了国家标准规定的范围，并具有良好的可重复性，能够满足在线 贝l l 量的要求。 墨三皇竖堂堡些墨些量塑垫壁塑塑 第二章u v 光催化氧化与有机磷消解 2 1 u v 光催化氧化法的化学动力学基础 2 1 1 光化学反应5 在光的作用下发生的化学反应叫光化学反应，即分子吸收光能，激 发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应的过程。光化学中所用 的辐射光源通常限于紫外光( u v 光) 、可见光和红外光范围，波长大致为 1 0 0 1 0 0 0 n m 。 许多自然界生物活体就是通过光化学反应来制造自身所需的营养物 质。光合作用是地球上最重要的光化学反应，总的反应可表示为： n c 0 2 + n h 2 0 业墨茎_ ( c 日2 0 ) 。+ n 0 2 ( 2 1 ) 在日光的照射下，绿色植物中的叶绿素将c 0 2 和h 2 0 化合成葡萄糖 和氧气。太阳光的波长是4 0 07 0 0 n m ，c 0 2 和h 2 0 不能吸收此波长范围 的光，而植物的叶绿素能吸收，所以叶绿素起光合作用和催化剂( 光敏 剂) 的作用。 2 1 2 光化学定律”1 ( 1 ) 格罗杜斯( g r o t t h u s ) 和德拉波( d r a p e r ) 光化学第一定律： 只有被分子吸收的光能引起分子的光化学反应。 ( 2 ) 斯塔克( s t a r k ) 和爱因斯坦( e i n s t e i n ) 光化学第二定律： 光化学的初级反应遵循着一个反应分子吸收一个光子而被活化，其 被活化的分子数恰等于吸收的光量子数的原则。 根据光化学第二定律，l m 0 1 分子要吸收l m o l 光子的能量，其吸收能 量方程写作： “：n h v ：挲：坠里( ，卅删o 一- ) ( 2 2 ) 第二章u v 光催化氧化与有机磷消解 上式中斗表示l m o l 光子的能量，称为“爱因斯坦”。一个光子所具有的能 厶 量可表示为s = h v 或s = ；，式( 2 2 ) 中h 为p l a n c k 常数，6 6 2 1 o 一“ ，l 焦秒，n 为a v o g a d r o 常数，6 0 2 3 l0 ”摩尔。，c 是在真空中的光速度， 2 9 9 8 1 0 8 米秒， 是吸收光的波长，v 是吸收辐射光的频率。 可见，辐射波长越短，所具有的能量就越大，分子吸收光子而成为 活化分子的可能几率就增加。表2 1 列出了部分波长与能量的关系。 表2 1紫外和可见光区域内波长和能量的关系( 1 k j m o l = 1 0 3 6 1 0 - 2 e v ) l九( n m )2 0 0 ( u v ) 4 0 0 ( 可见) 7 0 0 ( 红) 1 0 0 0 ( i r ) l e ( k j m o l 。1 、 5 9 8 62 9 7 21 7 1 6 1 2 1 4 由于一个分子一般至少需要1 5 e v 或2 e v 才能激发到电子激发态， 而红外光能量较低，不足以引起化学反应( 但也有例外，如激光) ，所以， 光化学反应一般应由u v 光源或可见光源激发。 光化学反应是从吸收光子开始的，所以，光的吸收过程是光化学反 应的初级过程。光化学的第二定律仅适用于初级过程，该定律可用下式 表示： ( 2 3 ) 其中，4 + 为a 的电子激发态，即通常为活化分子。活化分子有可能直接 变为产物，也可能和能量分子相碰撞而失活，或者引发其它的次级反应 ( 如引发一个链式反应等等) 。为衡量光化学反应的效率，引入了量子产 率的概念，用中表示，定义为： 中：三 ( 2 - - 4 ) 。 其中，为光化学反应的反应速率，。为吸收光的速率。 2 1 3 光催化氧化m “3 ( 1 ) 光氧化 光氧化就是直接利用太阳光或紫外光的照射使有机物发生的一系列 - 8 - 第二章u v 光催化氧化与有机磷消解 化学反应。当有机物分子的化学键能小于吸收的光能时，分子进入激发 态，生成r o ：、r 0 、o h 等自由基，从而和水分子、溶解氧等生成新的 物质。 ( 2 ) 光激发氧化 光激发氧化是光氧化技术投入实用的开始，主要是以0 ，、h 。0 。等作为 氧化剂，将氧化剂的氧化作用和光化学辐射相结合，确切地说是光辐射 激发条件下的化学氧化。这种技术使氧化反应速率和氧化能力比单独的 化学氧化或光辐射都有明显的提高。 光激发氧化化学反应的原理在国际上的看法大体比较一致。一般认 为有机物吸收光能使化学键发生断裂而直接分解，这占反应过程的小部 分。同时，反应过程中可以产生氧化能力很强的自由基，这是主要因素。 以0 。为例： d 3 生_ d ( d ) 4 - 0 2 ( ) ( 五 3 1 0n m )( 2 - 5 ) 第一激发第一激发 态氧原子态氧分子 0 ( d ) 羔z 2 月d ( 2 - 6 ) 0 3 + 1 t 0 一1 - 1 0 2 + d 2 ( 2 - 7 ) 0 3 + h 0 2 斗o h + 2 d 2 ( 2 - 8 ) 0 3 + h 2 0 斗0 2 + h 2 0 2 ( 2 - 9 ) h ：0 ：离解生成1 1 0 2 ，可以很快与0 。反应生成具有强氧化能力的o h 自 由基。紫外光辐射使有机物外层电子处于激发态，使有机化合物分子活 化。 根据目前国内外的研究成果，一般认为o h 为主要的自由基，占主 导地位。 2 2 有机磷消解的光化学动力学分析“2 ”1 在有机磷光化学反应的消解过程中，实际上发生了一系列复杂的初 级反应和次级链式反应的动力学过程，并且针对不同的有机磷药剂在消 塑三童型堂堡些墨些量塑垫堂堂壁 解过程中所表现出的反应速率也不尽相同。如对h e d p 、a t m p 、p b t c a 及p a p e 等有机磷试剂，在同一u v 光源下照射5 m i n ( 添加氧化剂s t - 0 1 ) ， 其消解效率在9 7 - - 1 0 0 2 _ 间波动，其最终的产物都转换为可以直接测量 的p 0 4 的形式，文献 1 2 充分证明了这一点。通过光化学的基础理论和 文献 1 2 可知，总磷中有机磷成分在有效的u v ( r 11 + r 1 2 ( 2 ) ，所以 如讲；坐 ( 4 1 2 ) ( 4 13 ) ( 4 一1 4 ) ( 4 15 ) 将式( 4 15 ) 、( 4 - - 1 3 ) 、( 4 7 ) 综合求解，可以得到 ：一墨!墨!堑2。一v1：r11+r12(2)lout 。墨! ( 4 1 6 ) 一面而面百“两2 面两丽“丽 ” 由式( 4 1 6 ) 可以看出，l o u t 与负载没有任何关系，通过调节r 9 、 r 1 2 、r 1 7 可以得到输出标准为o 1 0 m a 的电流信号。 打开开关k 0 5 k 0 6 ，关上开关k 0 7 - - k 0 8 ，由 v 4 ，v 1v 3 、 m 1 4