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浙江大学硕士学位论文吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 摘要 膜吸收法是一种很有前途的燃煤烟气c 0 2 脱除技术，本文通过开发新型吸 收剂和低能耗再生工艺来提高吸收剂对c c h 的吸收速率，并降低再生能耗。 首先系统研究了典型单一吸收剂的吸收和再生特性。结果发现，各种吸收 液的吸收速率和再生能耗分别有以下规律：p z 一级胺 朋氨基酸盐 二级 胺 三级胺，一级胺 p z 氨基酸盐 a m p a m i n oa c i ds a l t 黜o n d a r ya m i n e s t e r t i a r y a m i n 韶, p r i m a r ya r n i n e 孵p z a m i n oa c i ds a l t s e c o n d a r ya m i n e s 氨基酸盐 二级胺 三级胺。p z 对c 0 2 的吸收速率最大，最大能达到 2 4 3 3 l o 5 m o l c o t j ( l s ) ，且溶液c 0 2 负荷能达到0 8 8 4 m o l c o j m o l p z ，其 吸收特性优于最大吸收速率和最大吸收液c 0 2 负荷分别为1 9 8 3x1 0 5 m o l c 0 2 j ( l s ) 和o 5 m o l c 0 2 j m o l 的m e a 吸收液。原因在于p z 分子含有2 个n 原子 的分子结构。对于一级胺、二级胺、三级胺而言，n 原予上的h 的活性逐渐降 低，因此其与c 0 2 反应的速率逐渐下降，造成同一时闯吸收液的c 0 2 负荷逐渐 降低。在实验时间内( 1 2 0 m i n ) 吸收液均尚未达到饱和，但是一方面由于吸收 速率已经达到稳定，另一方面，在膜装置上进行连续化作业时吸收剂的二氧化 碳负荷并不高，因此在实验的时间段内取得的数据是具有参考意义的。 a ) 吸收体积负荷对比 图3 - 41 0 吸收剂吸收负荷对比 b ) 吸收摩尔负荷对比 浙江大学硕士学位论文吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 图3 - 51 0 吸收剂对o 啦的吸收速率与摩尔负荷关系围 将9 种吸收c 0 2 所得的吸收剂富液加热再生，得到吸收剂再生特性曲线， 如图3 - 6 、3 - 7 所示。图3 - 6 对比了9 种不同的单一吸收剂的再生体积负荷随时 间的变化情况。图3 7 显示了再生过程中再生程度随时间的变化情况对比。再 生程度r 为初始吸收剂二氧化碳负荷与t 时刻吸收剂二氧化碳浓度之差与初始 值之比，消除了初始吸收n - - - 氧化碳负荷的影响，更能表现各种吸收液再生难 易程度。 再生时间从吸收液开始沸腾计起。再生体积负荷随着时间推移而降低，再 生程度随时问增加。再生过程先快后慢。由图3 6 、3 7 可知，再生负荷下降速 率最大的是三级胺m d e a 、t e a ，再生2 0 m i n 后，三级胺再生负荷和再生程度 曲线基本趋于平缓。以再生程度最高的弧为例，2 0 r a i n 内的平均再生速率为 2 6 4 1 0 _ 4m o l c 0 2 ( l s ) ，此时的再生程度已达到9 0 。另外需要注意的是 p t ，其再生程度与m d e a 和a m p 差不多一个级别，当再生时间从2 0 m i n 延长 到5 5 m i n ，p t 的再生程度由8 0 提高到9 5 5 ，再生5 5 m i n 时1 0 m d e a 的 再生程度为9 4 。一级胺( 除p t 外) 和哌嗪的再生特性最差，但其主要再生 段也是集中在再生开始后的2 0 r a i n 内，张卫风等得出了相同的结论i s 3 。由此可 见，解吸过程需要一定的停留时问，但只是延长解吸时间对于提高解吸效果影 响并不显著。同时也可以看出，吸收剂不可能得到1 0 0 解吸，因为在高温下， 部分吸收剂会被氧化成稳定的盐类，不易解吸。各吸收液的解吸能力有以下规 浙江大学硕士学位论文吸收c 仉的新型化学吸收剂和工艺研究 律：一级胺 活化剂p z 氨基酸盐 1 0 a a a p 1 0 p t ，m e a 吸收液的c 0 2 吸收 速率最高。这是因为a m p 、a a a p 、p t 上n 原子所连接的官能团大于m e a 上n 源子所连接的官能团，官能团越大，位阻效应越明显，会在与c 0 2 反应的 最初阶段阻碍氨基甲酸根的形成，从而降低了吸收液c 0 2 吸收速率。而由图3 _ 8 b 可知，在相同的吸收时间下，摩尔负荷最大，也就是吸收能力最大的是i o p t ， 其次是l 锅a a p 和1 0 a m p ，1 0 m e a 最低。由此可知，前三者按氮原子 上的氢的数量虽然可看成一级胺，但毕竟与一级醇胺不同，它们的最大吸收能 力都能大于o 5 m o l c 0 2 m o l 。这与p r a c h is i n g , h 1 1 2 3 1 等人的研究结果是相一致的。 虽然研究表明一级胺再生能耗相对较大【5 ，5 】，但由图3 8 d 可知，a m p 和 p t 的解吸效果较好，再生2 0 m i n 内，再生程度就能分别达到8 1 7 6 和8 0 。 这虽然与张卫风f 8 3 j 实验所得i m o f l 三级胺m d e a 在再生2 0 m i n 时的再生程度 9 6 有差距，但比相同再生时问下的m e a 富液的再生程度已高出很多。再生 浙江大学硕士学位论文吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 4 0 r a i n ，1 0 m e a 再生程度为6 4 6 ，1 0 a a a p 、1 0 a m p 和1 0 p t 分别 为7 0 7 、9 2 1 和9 3 5 。由图3 8 c 可知，1 0 a m p 的再生速率较为突出， 在再生前2 0 m i n 内的平均再生速率达到6 0 5x1 0 4 m o l c 0 2 ( l s ) 。m e a 再生 6 0 m i n 时，再生体积负荷为o 2 m o l c 0 2 l ，再生困难，能耗大。后继实验中将继 续研究这4 种一级胺在混合吸收剂和中空纤维膜接触器中的表现。 a ) 吸收体积负荷对比 l 1 0 0 。 “孑飘 薹7 0 1 0 a m p 6 0 蚤 p 、藿| | b ) 吸收摩尔负荷对比 c ) 再生体积负荷对比d ) 再生程度对比 图3 - 81 0 一级胺吸收再生效果对比 3 2 3 二级胺吸收及再生效果对比 本部分实验考查了二级胺吸收剂( d e a 、d i p a ) 的直接接触实验吸收和再 生状况，结果如图3 9 a 、b 、c 、d 所示。 由图3 9 a 、b 可知，吸收过程中，吸收剂的二氧化碳负荷均随时间的增加 而呈上升的趋势。图3 9 a 可知，两者吸收体积负荷曲线的不同点在于d i p a 吸 3 7 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 o o o o o 0 o 0 o 0 一-1hooioe、g嚣呻i刊芝 浙江大学硕士学位论文 吸收c 如的新型化学吸收剂和工艺研究 收曲线近似线性，而d e a 吸收液吸收过程存在速率的变化。在吸收前2 0 m i n ， 1 0 d e a 的c 0 2 吸收速率大于1 0 d i p a ，2 0 m i n 后，1 0 d i p a 吸收速率略有 赶超。而由图3 - 9 b 可知，两者的摩尔吸收负荷都没有达到o 5 m o l m o l 。由图3 - 9 c 、 d 可知解吸过程中，d e a 的解吸效果要比d 1 p a 好，如在再生2 0 m i n 时，1 0 d e a 再生程度为6 s 5 ，而l o d i p a 为5 7 7 。综合两种二级胺吸收、解吸 效果，这里选择d e a 做为二级胺代表进行后继实验。 , - a 奢0 4 0 3 撂0 2 嚣0 1 萱。 蝥 o 4 戳 茬曼0 1 o 0| 01 2 0 吸【1 5 d 悯( a i n ) a ) 吸收体积负荷对比 0扣6 0 再蝴缸由 f i i 赢面i i i i 翮 专o - 虽o 曼0 稼o 霪o 髓 擎 督 1 0 0 霎8 0 赵6 0 嚣4 0 障2 0 o 0 o5 01 0 01 5 0 吸收时间钿i 曲 巨三匦巫三亘圃 b ) 吸收摩尔负荷对比 02 0 再壁搠如i n ) f i i 面而孓i 词 c ) 再生体积负荷对比d ) 再生程度对比 图3 - 91 0 - - 级胺吸收再生效果对比 3 2 4 三级胺吸收及再生效果对比 本部分实验考查了2 种三级胺吸收剂( m d e a 、t e a ) 的直接接触实验吸 收和再生状况，结果如图3 - 1 0 a 、b 、c 、d 所示。 由图3 - 1 0 a 、b 可知，吸收过程中吸收剂的二氧化碳负荷均随时间的增加 3 8 浙江大学硕士学位论文吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 而呈上升的趋势。相同吸收时间，t e a 的吸收体积负荷和摩尔负荷都大予 m d e a ，即t e a 的吸收速率和吸收能力优于m d e a 。这其中一个原因可能是 由于m d e a 吸收剂采用了工业级，纯度要低于采用化学纯的t e a 。l o m d e a 吸收剂在吸收4 0 m i n 后趋于平缓。由图3 - 1 0 e 、d 可知，1 0 t e a 和l o m d e a 的再生效果相近。再生6 0 n f i n 后，1 0 t e a 再生程度为9 6 ，跟m d e a 一样 基本再生完全。综合2 种三级胺的吸收和再生特性，t e a 效果似乎好于m d e a ， 但考虑到m d e a 采用的是工业级，且分子量要低于t e a ，绝对粘度大大低于 t e a 。因此在后继实验中对这2 种吸收剂均进行考虑。 05 01 0 01 5 0 吸收时间( m i n ) 一n _ 一 i - - w t l o t e a - l w t l 0 m d e a a ) 吸收体积负荷对比 6 1 2 0 ，、1 0 0 薹8 0 倒6 0 嚣4 0 肺2 0 0 吸收时间( m i n ) 。一一 _ 一w t l 0 t e a 卜_ t 1 0 帅队i b ) 吸收摩尔负荷对比 02 04 06 08 0 o 解吸时闻( m i n ) _ 一w t l 0 t e a 卜w t l 0 m d e a c ) 再生体积负荷对比 2 04 06 08 0 解吸时间( m i n ) 1 + w t 2 0 t f a - _ w t 2 0 蛔d d e a ； d ) 再生程度对比 图3 1 01 0 - - - - - 级胺吸收再生效果对比 3 2 5a m p 与三级胺吸收及再生效果对比 由于国内外对空间位阻胺a m p 吸收液的研究还相对较少，本部分实验还 3 9 n o 0 o 0 o _a占譬gv杯鹾乓酱掣擎 4 5 3 5 2 5 1 5 o n吣n眦nn j18【om)埠娃嚣尊掣螫 4 5 3 5 2 5 l 5 o 321o0o0o o o o o j020弓 牲娶母酬悻 浙江大学硕士学位论文吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 考查了a m p 吸收液与三级胺吸收剂( m d 队、1 e a ) 的直接接触实验吸收状 况，。结果如图3 - l l a 、b 、c 、d 所示。 由图3 - l l a 、b 可知，空间位阻胺无论从图3 - l l a 吸收速率上还是图3 - l l b 图吸收能力上都明显好于m d e a 。三者的吸收曲线近似呈线性，可得1 0 a m p 、 1 0 t e a 和1 0 m d e a 吸收1 2 0 r a i n 的平均吸收速率分别为8 3 7 x1 0 - 5m o l c 0 2 ( l s ) 、4 6 3 1 0 5m o l c 0 2 ( l s ) 和2 0 6 1 0 5m o l c 0 2 ( l s ) 。 由图3 - l i e 可知，1 0 a m p 的再生比三级胺需要更多的时间，也就是消耗 更多的能量，这是因为其本身c 0 2 吸收量大。但其再生速率还是蛮大的，前 2 0 r a i n 达到6 0 5 x 1 0 。4 m o l c 0 2 ( l s ) 。同时由图3 - l l d 可看出，1 0 a m p 的 再生效果曲线甚至在1 0 m d e a 曲线之上。再生2 0 m i n ，1 0 t e a 、1 0 a m p 和1 0 m d e a 的再生程度分别为9 0 6 、8 1 8 和7 9 1 。因此说a m p 是很 少的能兼具高吸收速率和低再生能耗的吸收剂，值得很好地应用。 a ) 吸收体积负荷对比 4 0 b ) 吸收摩尔负荷对比 浙江大学硕士学位论文吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 时间佃n c ) 再生体积负荷对比 晌m i n d ) 再生程度对比 圈3 _ 1 1l o m p 与三级胺吸收再生效果对比 3 2 6 不同浓度吸收剂吸收及再生效果对比 “高浓度胺”吸收剂技术是目前“高吸收率、低再生能耗”吸收剂技术研 究中的一个研究方向“5 1 。以m e a 溶液为例，实验结果表明，液气比随m e a 浓度的升高而下降，这意味着使用较高浓度的m e a 溶液可使循环量减少，从 而减少泵的动力消耗洲。工厂的实验表明，如将m e a 的浓度由3 0 w t 提高到 5 0 w t 时，m e a 溶液再生时的蒸汽消耗量将减少约1 0 1 7 3 1 。p r a x a i r 公司采用 2 0 4 0 w t m d e a 高浓度吸收剂，再生能耗可降低2 5 左右【馏。c a n a d i a ng r o u p 开发的专利产品p s r 吸收剂，也是高浓度吸收剂，其优势在于低的再生温度、 低吸收剂循环率、低吸收剂降解损失和低腐蚀性能1 0 5 】嗍。鉴于“高浓度胺” 吸收剂的优点，本实验研究了m d e a 和m e a 不同质量浓度时的吸收和再生特 性。图3 - 1 2 a 、b 、c 、d 和图3 - 1 3 a 、b 、c 、d 分别显示了不同浓度的m d e a 和 m e a 吸收剂的吸收再生效果对比。 由图3 - 1 2 a 可知，各浓度的m e a 吸收体积负荷随时间基本呈线性增长。吸 收2 0 m i n 前，3 0 m e a 吸收速率小于4 0 m e a ，但随吸收时间增长，m e a 的 c 0 2 吸收速率有以下规律：3 0 m e a 4 0 m e a 1 0 m e a 2 0 m e a ，这说明 m e a 的吸收速率并不是质量浓度越高吸收速率越大。由图3 - 1 2 b 可知，经过 1 2 0 m i n 的吸收后，只有i o m e a 吸收摩尔负荷将近0 5 m o l c 0 2 m o l ，达到其 最大吸收能力，其他高浓度的m e a 还有很大的吸收潜力。由图3 - 1 2 c 、d 可知， 4 1 浙江大学硕士学位论文吸收0 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 高浓度的m e a 并没有使再生能耗降低。由图3 - 1 2 d 可看出，再生程度基本上 随着m e a 浓度的增加而降低，2 0 m e a 和3 0 m e a 再生程度相差不大。当 再生4 0 m i n 时，l o m e a 和4 0 m e a 的再生程度分别为6 4 6 和1 3 2 ，降 低了7 9 6 。这是由于虽然吸收液中用于增发水的那部分能耗降低，但胺一c 0 2 化合物分解所需要的反应热增加，浓度越大，该部分反应热越大，因此总体上 能耗随着m e a 浓度的增加而增加，表现为相同再生时间再生程度的降低。特 别还注意到再生1 0 m i n 内，2 0 m e a 、3 0 m e a 和4 0 m e a 的再生程度为负 值，这可能是由于高浓度m e a 的强吸收能力使得吸收剂在再生的初始过程继 续吸收c 0 2 引起。 由图3 1 3 不同浓度m d e a 吸l i 殳，再生效果对比中可看出高浓度m d e a 的吸 收优势。其吸收速率随着m d e a 浓度的增大而提高，由图3 - 1 3 b 可知，m d e a 吸收摩尔负荷的变化与m e a 有相似的规律，高浓度的m d e a 还没有达到其最 大吸收能力。并由图3 - 1 3 d 可知，再生4 0 m i n ，1 0 m d e a 和4 0 m d e a 的再 生程度分别为9 1 0 4 、8 6 6 ，相差并不是很大，也就是m d e a 浓度的提高 对吸收剂的再生影响并不大，这与高浓度m e a 吸收剂的再生情况不同。 a ) 吸收体积负荷对比 b ) 吸收摩尔负荷对比 浙江大学硕士学位论文 吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 时间，j n c ) 再生体积负荷对比 图3 - 1 2 不同浓度 晰i n a ) 吸收体积负荷对比 睁酾坷n b ) 吸收摩尔负荷对比 时间i n c ) 再生体积负荷对比 d ) 。再生程度对比 图3 1 3 不同浓度m d e a 吸收再生效果对比 比对蜀度恤程 曲黝效 生 再收 浙江大学硕士学位论文吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 3 2 7 单一吸收剂吸收及再生特性结论 从以上对9 种单一吸收剂以及一、二级胺和三级胺分别进行的吸收和再生 特性的分析对比中可知：从对c 0 2 的吸收速率上看，p z 吸收速率最高，m e a 位居其次。但从价格上看，m e a 的价格远低于p z ，因此后续实验中，将采用 m e a 作为主体，而p z 只作活化剂进行研究。从富液解吸实验中，大致有三级 胺 二级胺 m e a 。综合来看，一、二级胺是有较好的c 0 2 吸收特性，而三级胺 是有较好的c 0 2 解吸能力。但几种类型的单一吸收剂均不能很好地满足“高反 应速率，低再生能耗”的要求，各有其缺陷和优点。因此可以将它们进行组合， 综合利用不厨类别吸收剂的优点，以获得较优的混合吸收剂。从一、二级胺和 三级胺吸收剂各自的吸o r 再生效果对比研究中，我们选出m e a 、a a a p 、p t 、 a m p 、p z 、d e a 、t e a 和m d e a 作为混合吸收剂的主体或添加剂。 3 3 混合吸收液吸收及再生效果对比 在单一吸收剂研究的基础上，本实验研究了3 大类混合吸收剂配比：一、 一级胺为主体，添加三级胺。这里研究了1 0 m e a + ( 2 , 4 ) t e a 、 1 0 m e a + ( 2 4 8 ) m d e a 、1 0 a a a p + ( 2 4 ) t e a 以及1 0 a a a p + ( 2 4 ，8 ) m d e a 。二、三级胺为主体，添加活化剂。这里研究了l o t e a + ( 2 , 4 ) m e a 、1 0 t e a + ( 2 ，4 ) p z 、1 0 m d e a + ( 2 ，4 ，8 ) m e a 和 1 0 m d e a + ( 2 4 ，8 ) p z 。三、一、二级胺为主体，添加空间位阻胺。这里 研究了1 0 d e a + ( 2 a ，8 ) a m p 以及1 0 蚓m ( 2 ，4 ) a m p 。 实验中，吸收液的主体质量浓度控制在1 0 ，添加剂质量浓度分别为2 、 4 和8 ，两者构成i ：0 2 ( 主体：添加剂) 、l ：0 4 和1 ：0 83 种质量浓度比 例情况，分别表示添加剂的添加量为少量、中等量和较大量。 。 3 3 1 一级胺为主体，添加三级胺的混合液吸收及再生效果对比 m e a 和氨基酸盐a a a p 、p t 作为目前最常用的一级胺吸收剂，c 0 2 吸收 速率高，但再生能耗相对较高( 除p t ) 。三级胺t e a 和m d e a 再生能耗低。 因此，在一级胺吸收剂中分别添加t e a 和m d e a ，理论上可以在保持一级胺 浙江大学硕士学位论文 吸收c 0 2 的新型化学吸收剂和工艺研究 高c 0 2 吸收速率的基础上，改善系统的再生情况。 图3 - 1 4 a 、b 分别反映了m e a t e a 混合吸收剂中三级胺浓度对吸收速率和 再生程度的影响。由图3 - 1 4 a 可知，在m e a 中添加t e a 后，其吸收速率略有 下降。而由图3 - 1 4 b 可知，m e a 与少量或中量t e a 的混合并没有使再生程度 比单一的1 0 m e a 有所提高。因此，综合吸收和再生两个特性，m e a 和t e a 的混合没有达到预期的效果，不可取。 a ) m e a 添加不同浓度t e a 吸收速率对比b ) _ 队添加不同浓度t e a 再生程度对比 图3 1 4m e a 添加不同浓度t e a 吸收再生效果对比 图3 - 1 5 a 、b 显示了在p t 上添加t e a 后的吸收速率和再生程度对比。由 图3 - 1 5 a 可知，当在1 0 p t 中加入少量和中量的t e a 所得的混合吸收液与1 0 p t 吸收速率变化不大。由图3 - 1 5 b 可看出，加入t e a 后吸收液反而呈现出 较低的再生程度，也就是较高的再生能耗。由图3 - 7 1 0 吸收剂再生程度曲线 中可知，p t 吸收剂具有较好的再生特性，同一再生时间下与三级胺m d e a 和 t e a 再生程度相当。因此p t 和t e a 没有混合优势。 浙江大学硕士学位论文 吸收c o ：的新型化学吸收剂和工艺研究 删m o l m o l 一1 a ) p t 添加不同浓度t e a 吸收速率对比 蜊 裂 州 障 01 03 04 0 时间俯n b ) p t 添加不同浓度t e a 再生程度对比 图3 1 5p t 添加不同浓度t e a 吸收再生效果对比 图3 - 1 6 a 、b 分别显示了在a a a 中添加不同浓度t e a 后的吸收速率和再 生程度对比。图3 1 7 a 、b 以及图3 - 1 8 a 、b 分别反映的是a a a 啪e a 以及 伍a m 仍e a 的吸收和再生特性。由图3 - 1 6 a 、3 - 1 7 a 及3 - l g a 可知，a a a p ，r e a 、 p e a 和m e a m d e a 混合吸收液表现出大致相同的吸收特性。以图 3 1 8 伍a m d d e a 混合液为例，1 0 m e a 吸收剂主体中，m d e a 相对浓度由0 变化到o 8 ，在相同吸收液c 0 2 负荷下，吸收液c 0 2 吸收速率基本呈下降趋势。 但m e a ：m d e a = l ：0 2 表现特殊，其吸收速率比m e a 反而略有提高。而由 图3 - 1 6 b 、3 - 1 7 b 和3 1 8 b 可知，a a a p 厂陋a 、a a a p d e a 和m e 伽e a 混 合吸收液的再生程度也随三级胺添加剂添加浓度的变化呈现相同的变化规律。 添加的三级胺相对浓度越高，相同再生时间内，混合吸收液的再生效果越好。 以图3 1 7 a a p 强i d e a 混合吸收液为例，再生3 0