（热能工程专业论文）乙醇水蒸气重整制氢镍基催化剂研究.pdf

摘要 摘要 清洁高效车用燃料需求的剧增及日益严格的环境规则，使可再生乙醇催化 重整制氢用于燃料电池成为研究的热点。乙醇水蒸气重整制氢的关键技术是催 化剂的选择，相对于贵金属催化剂，镍基催化剂性价比高，具有应用前景。镍 基催化剂的载体及制备方法对其催化性能有很大影响。目前，c e 0 2 和z r 0 2 负载 的镍基催化剂研究较多，但这些催化剂载体的主要缺点是比表面积小。高比表 面的催化剂载体容易提高负载活性组分的分散度，从而有利于提高催化剂的性 能。s i 0 2 做载体则容易被制备成高比表面积的催化剂，其中单分散硅溶胶是优 良的催化剂载体，具有化学稳定性良好、颗粒均匀及孔道结构均一的特点。 n i s i 0 2 催化剂在甲烷催化重整制合成气中有较多研究，而将n i s i 0 2 催化剂用于 乙醇水蒸气重整制氢研究的较少，同时催化剂的制备方法对其催化性能也有影 响，为考察不同s i 0 2 原料及制备方法对乙醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响， 本文分别采用共沉淀法、浸渍法及溶胶凝胶法制各了1 0 w t n i s i 0 2 催化剂，并 对催化剂的乙醇水蒸气重整制氢性能进行了评价，同时根据反应产物分布对乙 醇水蒸气重整制氢反应途径和机理进行了分析。此外，还探讨了一些复合组分 镍基催化剂。 本文采用共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法分别制备了n i s i 0 2 c p 、n i s i 0 2 i m 和n i s i 0 2 s g 催化剂。n i s i 0 2 c p 催化剂以单分散硅溶胶作为s i 0 2 原料， n i s i 0 2 i m 利用硅胶作为载体s i 0 2 原料，n i s i 0 2 s g 则以正硅酸乙酯水解得到 的s i 0 2 作为载体材料。对制备的催化剂物化特性及组织形貌分别进行了比表面 积( b e t ) 、x 射线衍射( m ) 、扫描电镜( s e m ) 及能谱分析( e d s ) 。在固 定床反应器上对催化剂的性能进行了评价，考察了低温范围内( 3 0 0 5 5 0 ) 反 应温度、醇水摩尔比( m e t o h m h 2 0 - - - 1 ：3 。3 1 ：1 2 ) 、液体体积空速 ( l h s v = 1 1 5 h - - 4 6 2 h 1 ) 对催化性能的影响；对反应后催化剂的积炭情况，进 行了热重差热( t g d t a ) 及s e m e d s 分析。本文得到的主要结论如下： ( 1 ) 催化剂表征。对于n i s i 0 2 c p 、n i s i 0 2 i m 及n i s i 0 2 s g 三种催化剂， 根据b e t 表征结果，催化剂的比表面都达到了2 2 0m 2 g 以上；根据x r d 表征 结果，n i s i 0 2 c p 、n i s i 0 2 i m 两种催化剂的n i o 晶粒尺寸分别为1 1 4 n m 、9 0m n ， 摘要 溶胶凝胶法n i s i 0 2 s g 催化剂仅出现了非常弱的n i o 衍射峰，n i s i 0 2 s g 催化 剂的n i o 晶粒尺寸小于6 5r l l t l ，表明溶胶凝胶法制备的催化剂表面活性组分 n i 分散性良好；根据e d s 结果，由于测试样品基底上的碳被计入的原因，各种 催化剂上碳含量低于设计值，其中n i s i 0 2 c p 催化剂的镍含量分别为9 5 1 ， 接近于理论值1 0 ，浸渍法n i s i 0 2 i m 可能由于n i o 分散不均匀，但平均值接 近理论值；溶胶凝胶法测得的n i s i 0 2 s g 表面上的镍含量低于设计值。 ( 2 ) 催化剂性能。在反应温度范围内，三种n i s i 0 2 催化剂上的乙醇转化 率均达到了9 0 以上，其中共沉淀法制备的n i s i 0 2 c p 催化剂有最好的制氢性 能，实验得到的氢选择性为6 0 - 7 5 ，在5 0 0 、醇水摩尔比为1 ：9 、液体体积 空速( l h s v ) 为2 3 0 8h 1 条件下的氢产率为1 6 0m m o l h 2 g e a r h 。实验研究得到 的乙醇蒸汽重整制氢反应的最佳工艺条件为：反应温度为4 0 0 5 5 0 ，醇水摩尔 比为1 ：6 1 ：9 ，l h s v 为1 1 5 4 3 4 6 2h 1 ，在此条件下，反应速率较快，乙醇转化 率及产氢率稳定，氢气的选择性较高。 ( 3 ) 反应后催化剂表征。对反应后的三种催化剂进行s e m e d s 及t g d t a 分析，结果表明，n i s i 0 2 c p 、n i s i 0 2 i m 催化剂的催化活性高于n i s i 0 2 s g ， 相应催化剂的积炭程度也高；溶胶凝胶法n i s i 0 2 s g 催化剂的活性偏低，这表 明n i s i 0 2 s g 催化剂还需要改进。 ( 4 ) 复合组分催化剂研究。为考察其它复合载体及活性组分c u 添加对镍 基催化剂性能的影响，本文还考察了共沉淀法复合载体( z n o a 1 2 0 3 、z n o t i 0 2 、 z n o m g o 、z n o c e 0 2 、z n o z r 0 2 ) 镍基催化剂及复合活性组分( n i c u 双金属) 催化剂的乙醇水蒸气重整制氢性能。结果表明，复合载体z n o t i 0 2 负载的镍基 催化剂性能最好，氢气选择性达到8 2 0 5 ，乙醇转化率较高，其稳定性也较好； 通过对n i - c u z n o t i 0 2 与n i z n o t i 0 2 催化剂的比较研究，得到n i c u z n o t i 0 2 催化剂有更好的水蒸气重整制氢性能，乙醇转化率稳定在9 0 以上，氢气的选 择性较高，在连续反应1 0h 内催化剂有较好的稳定性。 ( 5 ) 反应路径探讨。n i s i 0 2 c p 、n i s i 0 2 i m 及n i s i 0 2 s g 三种催化剂上， 乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) 水蒸气重整制氢反应测出的气体产物有h 2 、c o 、c 0 2 、c i - 1 4 、 c 2 h 4 ，液体产物有c h 3 c h o 、c h 3 c o c h 3 ，根据反应产物，由此可推测乙醇在催 化剂上的反应机理和反应途径。乙醇在n i s i 0 2 催化剂上的主要反应途径有：乙 醇脱水成c 2 h 4 ，乙醇脱氢为乙醛，乙醇分解为c i - h 、c o 和h 2 ，水汽变换反应 ( w g s r ) ，此外，还有c o 歧化反应、甲烷裂解反应以及c h 4 水蒸气重整反应 摘要 发生。 本文通过对乙醇水蒸气重整制氢镍基催化剂的研究，得到的主要结论是共 沉淀法n i s i 0 2 c p 催化剂综合性能最优，其制备方法简单易控，催化剂性能优 良，具有应用前景。 有待进一步研究的内容有：催化剂制备条件及反应条件的优化；催化剂的 t e m 、t p r 等表征分析；催化剂更长期稳定性及寿命考察；催化剂表面积炭分 析及控制。 关键词：制氢乙醇水蒸气重整镍基催化剂n i s i 0 2 催化剂制备复合载体 n i c u 双金属 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed e m a n df o rm o r ec l e a na n dh i g he f f i c i e n tv e h i c l e sf u e la n di n c r e a s i n g l ys t r i n g e n t e n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sh a ss p u r r e di n t e n s i v er e s e a r c ht o w a r dc a t a l y t i ch y d r o g e np r o d u c t i o n f o rf u e lc e l lu s e s t h ek e yt e c h n o l o g yl i ei nt h ec a t a l y s tf o rh y d r o g e np r o d u c t i o no fe t h a n o ls t e a m r e f o r m i n g c o m e p a r e dw i t hn o b l ec a t a l y s t s ，n i c k e l - b a s e dc a t a l y s t sh a sh i g hp r i c e - p e r f o r m a n c e r a t i oa n dh a v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t t h es u p p o r t e ra n dp r e p a r a t i o nm e t h o do fn i c k e l - b a s e d c a t a l y s th a sg r e a ti n f l u e n c eo ni t sc a t a l y s t i cp e r f o r m a n c e a tp r e s e n t , c e 0 2a n dz r 0 2s u p p o r t e d n i c k e l - b a s e d c a t a l y s t sh a v e b e e nm o r es t u d i e d h o w e v e r , t h e s ec a t a l y s ts u p p o r t sh a st h e d i s a d v a n t a g eo fl o ws p e c i f i cs u r f a c e t h ec a t a l y s tw i t hh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ei se a s y 协i n c r e a s e t h ed i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n t so nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，w h i c hc a ni m p r o v et h ep e r f o r m a n c e o fc a t a l y s t s t h ec a t a l y s tw i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ec a nb ee a s i l yp r e p a r e db yu s i n gs i 0 2a s c a t a l y s ts u p p o r t , e s p e c i a l l ym o n o d i s p e r s e ds i l i c as o l ，w h i c hh a st h ec h a r a c t e r i s t i c o fb e t t e r c h e m i c a ls t a b i l i t y , p a r t i c l eu n i f o r m i t ya n du n i f o r ms t r u c t u r a lc h a n n e l s ，i sag o o dc a t a l y s ts u p p o r t t h e r ea r em o r er e s e a r c ho nn i s i 0 2m e t h a n ec a t a l y t i cr e f o r m i n gc a t a l y s t sf o rs y n g a sp r o d u c t i o n , a n da tp r e s e n tn i s i 0 2c a t a l y s tf o re t h a n o ls t e a mr e f o r m i n go fh y d r o g e np r o d u c t i o nh a sa l s ol e s s r e s e a r c h ，a n dm e a n w h i l et h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fc a t a l y s th a si n f l u e n c eo nt h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i f f e r e n ts i 0 2r a w m a t e r i a lt y p ea n dp r e p a r a t i o n m e t h o d s0 nt h ec a t a l y s tp r o p e r t i e so fe t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n , t h e l o w t n i s i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ym e a n so fc o p r e c i p i t a t i o n , i m m e r s i o nm e t h o da n d s o l - g e lp r o c e s sr e s p e c t i v e l y t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o no fe t h a n o l s t e a mr e f o r m i n gw e r ee v a l u a t e d , a n dc a t a l y s tr e a c t i o np a t h sa n dm e c h a n i s mo fe t h a n o ls t e a m r e f o r m i n gf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nw e r ei n f e r r e da c c o r d i n gt ot h er e a c t i o np r o d u c t sd i s t r i b u t i o n i na d d i t i o n , n i - b a s e dc a t a l y s t sw i t hs o m ec o m p o s i t ec o m p o n e n t sw e r ea l s od i s c u s s e d n i s i 0 2 - c pc a t a l y s t , n i s i 0 2 - i mc a t a l y s ta n dn i s i 0 2 一s gc a t a l y s tw e r ep r e p a r e du s i n gb y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，i m p r e g n a t i o nm e t h o da n ds o l g e lm e t h o dr e s p e c t i v e l y p r e c i p i t a t i o n m e t h o dn i s i 0 2 一c pc a t a l y s tw a sp r e p a r e du s i n gm o n o d i s p e r s e ds i l i c as o la ss i 0 2r a wm a t e r i a l ， i m m e r s i o nm e t h o dn i s i 0 2 - i mc a t a l y s tu s i n gs i l i c ag e la ss i 0 2r a wm a t e r i a lf o rc a r d e r ，a n d s o l - g e lm e t h o dn i s i 0 2 - s gg e t t i n gs i 0 2f r o mt e o sh y d r o l y s i s a st h ec a r r i e rm a t e r i a l t h e i v p h ) 7 s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dm o r p h o l o g ya n do r g a n i z a t i o no fc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( b e t ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o no m d ) ，s c a n n i n ge l e c l r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s ( e d s ) t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw a se v a l u a t e di naf i x e d - b e d r e a c t o r t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei nt h el o wt e m p e r a t u r er a n g e ( 3 0 0 - 5 5 0 c ) ，e t h a n o lt o w a t e r m o l a rr a t i o ( r n e t o h m h 2 0 = 1 ：3 3 - 1 ：1 2 ) a n d l i q u i ds p a c e v e l o c i t y ( l h s v = 1 1 5h 1 - 4 6 2 h 1 ) o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o k ed e g r e eo fu s e dc a t a l y s t sw a sa n a l y s e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a lt h e r m a l ( t g d t a ) a n ds e m - e d sm e t h o d t h em a i n c o n c l u s i o n si nt h i sa r t i c l ea r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o n f o rn i s i 0 2 - c p , n i s i 0 2 - i ma n dn i s i 0 2 - s gt h r e ek i n do f c a t a l y s t , t h es p e c i f i cs u r f a c eo f t h r e ek i n d so fc a t a l y s t sa l lr e a c hm o r et h a n2 2 0 r n 2 g a c c o r d i n gt o x r dp a t t e r n s ，n i s i 0 2 i ma n dn i s i 0 2 s g c a t a l y s t sa r er e s p e c t i v e l y 11 4 n m , 9 0 n m , t h e n i s i 0 2 - s gc a t a l y s to fs o l - g e lm e t h o dh a sn i c k e lg o o dd i s p e r s i o na n dt h e r ea r ev e r yw e a kn i o d i f f r a c t i o np e a k sc a nt ob es e e n t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f n i op a r t i c l e so nn i s i 0 2 - c pi sl e s st h a n 6 5 m n 他s o l - g e lm e t h o dn i s i 0 2 一s gc a t a l y s t w i t ht h em i n i m u mn i op a r t i c l ed i a m e t e r i n d i c a t e st h a ts o l g e lp r o c e s sh a saa c t i v ec o m p o n e n tg o o dd i s p e r s i o n a c c o r d i n gt ot h ee d st e s t r e s u l t s ，d u et ot h er e a s o no ft h ec a r b o no nt e s tb a s e m e n ti n c l u d e d ，t h en i c k e lc o n t e n to f n i s i 0 2 - c pc a t a l y s ti s9 51w t ，w h i c hi sc l o s et ot h et h e o r e t i c a l10 w 1 t h ea v e r a g en i c k e l c o n t e n to fn “s i 0 2 - i mf r o mi m m e r s i o nm e t h o dc l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u ew i t ht h er e a s o no f u n e v e nn i os c a t t e r e d t h en i s i 0 2 - s gs u r f a c en i c k e lc o n t e n to fs o l - g e lm e a s u r e m e n tw a sl o w e r t h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u e ( 2 ) c a t a l y s t sp e r f o r m a n c e t h ee t h a n o lc o n v e r s i o na l lr e a c h e da b o v e9 0 o v e rt h r e ek i n d o fn i s i 0 2c a t a l y s t si nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r es c o p e ，i nw h i c hn i s i 0 2 - c pc a t a l y s tf r o m c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a st h eb e s th y d r o g e np r o d u c t i o np e r f o r m a n c ew i t hh y d r o g e nh y d r o g e n s e l e c t i v i t i e so fi s6 0 - - 7 5 i nt h er e a c t i o nr a n g ea n dw i t ht h eh y d r o g e ny i e l do f16 0 m r n o l h 2 g c a t hu n d e rt h ec o n d i n t i o no f5 0 0 ，e t h a n o lt ow a t e rm o l a rr a t i oo f1 ：9 ，a n dl i q u i d v o l u m es p a c es p e e d ( l h s v ) o f2 3 0 8h 1 t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lp r o c e s sc o n d i t i o n sf o r h y d r o g e np r o d u c t i o no fe t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gi s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o r ( 4 0 0 5 5 0 ) c ， e t h a n o lt 0w a t e rm o l er a t i oi s1 ：6 - - 1 ：9 ，l h s vf o r ( 11 5 4 - - 3 4 6 2 ) h 1 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，h i g h r e a c t i o nr a t e ，s t a b l ee t h a n o lc o n v e r s i o nr a t ea n dh y d r o g e np r o d u c er a t e ，a n dh i g h e rh y d r o g e n s e l e c t i v i t yc a nb eo b t a i n e d v ( 3 ) c h a r a c t e r i z a t i o no fu s e dc a t a l y s t s t h es e m e d sa n dt g d t aa n a l y s i so nu s e dt h r e e k i n d so fc a t a l y s t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fn i s i 0 2 c p , n i s i 0 2 i mw a sb e t t e rt h a n n i s i 0 2 - s qb u tt h ec o k ed e p o s i to nt h en i s i 0 2 - c p , n i s i 0 2 i mc a t a l y s ts u r f a c ea r ea l s oh i g h e r u n d e rt h er e s e a r c hc o n d i t i o n , n i s i 0 2 - s gc a t a l y s t sf i - o ms o l g e lm e t h o dh a sl o wa c t i v i t y ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h en i s i 0 2 - s gc a t a l y s tn e e d st ob ei m p r o v e d ( 4 ) r e s e a r c ho nc o m p o s i t ec a t a l y s t i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o s i t e c o m p o n e n t sa n dc ua d d i t i o no nt h en i c k e l - b a s e dc a t a l y s t s ，t h ec o m p o s i t ec a r r i e r ( z n o - a 1 2 0 s ， z n o t i 0 2 ，z n o m g o ，z n o - c e 0 2a n dz n o z r 0 2 ) a n dc o m p o u n da c t i v ec o m p o n e n t s ( n i - c u ) o f n i c k e l b a s e dc a t a l y s t sw e r et e s t e da b o u te t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h en i c k e l - b a s e dc a t a l y s t so fz n o - t i 0 2c o m p o u n dc a r r i e rh a st h eb e s t p e r f o r m a n c ew i t ht h eh y d r o g e ns e l e c t i v i v i t yo f8 2 0 5 k g he t h a n o lc o n v e r s i o n , a n db e t t e r s t a b i l i t y b y i n gc o m p a r i n gt h en i z n o - t i 0 2c a t a l y s tw i t hn i c u z n o - t i 0 2c a t a l y s t , t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo v e rn i - c u z n o t i 0 2h a sb e r e tr e s u l t sw i t he t h a n o lc o n v e r s i o nm o r et h a n9 0 ， l l i g hh y d r o g e ns e l e c t i v i t ya n db e t t e rs t a b i l i t yd u r i n gc o m i n u o u sr e a c t i o np e r i o do f 1 01 1 ( 5 ) d b c u s s i o no fr e a c t i o np a t h s h y d r o g e np r o d u c t i o ne x p e r i m e n t sf r o me t h a n o ls t e a m r e f o r m i n gw e r ec a r d e do u to v e rt h r e ek i n d so fc a t a l y s t so fn i s i 0 2 - c p , n i s i 0 2 - 蹦a n d n v s i 0 2 - s gg a sp r o d u c t so b t a i n e dh a v eh 2 ，c o ，c 0 2 ，c h 4a n dc 2 h 4 ，l i q u i dp r o d u c t so b t a i n e d h a v ec h s c h oa n dc h 3 c o c h 3 ，a n da c c o r d i n gt ot h er e a c t i o np r o d u c t st h a tt h er e a c t i o n m e c h a n i s ma n dt h er e a c t i o np a t h sc o u l db es p e c u l a t e d t h em a i nr e a c t i o np a t h so nn i s i 0 2 c a t a l y s t sm a yb ee t h a n o ld e h y d r a t e di n t oc 2 h 4 ，e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o ni n t oa c e t a l d e h y d e ， e t h a n o lb e i n gd e c o m p o s e di n t oc h 4 c o ，a n dh 2 ，a n dt h ew a t e rg a ss h i f tr e a t i o n ( w o s ) 。i n a d d i t i o n , t h e r ea r et h ed i s p r o p o r t i o n a t e dr e a c t i o no fc o ，m e t h a n ec r a c k i n gr e a c t i o na n ds t e a m r e f o r m i n gr e a c t i o no fc i - h t h es t u d yo nn i c k e l b a s e dc a t a l y s t sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o me t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g w a sc a r r i e do u t t h em a i nc o n c l u s i o nw a st h a tc o p r e c i p i m t i o nm e t h o dn i s i 0 2 - c pc a t a l y s th a st h e p e c u l i a r i t i e s o fs i m p l e p r e p a r a t i o n , e a s yt oc o n t r o l ，e x c e l l e n tc a t a l y s tp e r f o r m a n c ea n d c o m p r e h e n s i v es u p e r i o rp e r f o r m a n c e ，a n dt h a tw i l lb eh a sab r o a di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d t h ef u r t h e rr e s e a r c hc o n t e n t s i n c l u d i n g ：c a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o n c o n d i t i o n so p t i m i z i n g ；c a t a l y s t sc h a r a c t e r i z i n ga n a l y s i s ，s u c ha st e m ，t p ra n do t h e r s ；c a t a l y s t e v a l u a t i o no fl o n g e rs t a b i l i t ya n dl i f e ；c a r b o na n a l y s i sa n dc o n t r o lo fc a t a l y s t sp r e p a r e d v i a b s t r a c t k e yw o r d s ：h y d r o g e np r o d u c t i o me t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g ；n i c k e l - b a s e dc a t a l y s t s ； n i s i 0 2 ；c a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o d ；c o m p o s i t es u p p o r t ；n i - c ub i m e t a l 前言 1 前言 乙醇催化重整制氢用于燃料电池氢源具有应用前景，因而成为研究的热点。 n i 基催化剂对乙醇水蒸气重整反应具有较高的活性，在乙醇重整制氢反应过程 中乙醇转化率和h 2 产率都较高，而且相对于贵金属催化剂，价格相对便宜。金 属n i 负载s i 0 2 催化剂价格低廉，活性高，广泛用于催化加氢。本章对乙醇重 整制氢进行了文献综述，并介绍了论文的选题意义及研究内容。 1 1乙醇催化重整制氢方法 能源是国民经济可持续发展的基本保障，可再生资源转化是当今科技重点 研究领域之一。生物质能作为可再生资源中的重要一环，具有可再生、来源广、 产量大的优点。据专家估计，到本世纪中叶，生物质替代燃料将占全球总能耗 的4 0 以上。我国是人口大国，开发和利用生物质能等可再生清洁能源，对促 进国民经济发展和环境保护具有重大意义。 制氢方法有多种，可通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解 等方式制备，也可通过电解水制氢，或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用 来制氢。目前，世界上大多数氢气是通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得， 经过高温重整或部分氧化重整，天然气中的主要成分甲烷被分解成h 2 、c o 、c 0 2 。 烃类重整制氢技术已经相当成熟，目前占到工业方法的8 0 ，其制氢产率为 7 0 9 0 。 醇类重整主要集中于甲醇、乙醇等低级醇的重整，其中又以甲醇重整最为 广泛。氢能是未来理想的二次清洁能源，也是燃料电池的理想能源之一。相对 于化石燃料及甲醇制氢，乙醇水蒸汽重整制氢具有一些明显的优点：( 1 ) 乙醇 能源密度较高、低毒、安全性好。( 2 ) 乙醇制氢具有低碳或无碳特性。乙醇在 生产及制氢过程中会放出二氧化碳，但生物质生长能够吸收大量的二氧化碳， 使得自然环境中的碳循环过程基本平衡，达到低碳或无碳排放。( 3 ) 乙醇在催 化剂上具有热扩散性，可以在低温范围内进行重整制氢反应；( 4 ) 乙醇易于储 存、运输和再分配，且不含易使燃料电池铂电极中毒的硫【l 】：( 5 ) 乙醇是可再生 能源。乙醇可通过谷物的发酵和生物质降解得到，而近年来利用生物质非粮作 前言 物生产乙醇已经开始规模化，因此利用乙醇制氢有广阔的市场前景【2 】。 乙醇制氢的方法有：生物发酵制氢，催化重整制氢等多种，其中乙醇催化 重整制氢是重要的制氢技术。当前，乙醇制氢的主要方法有乙醇水蒸汽重整制 氢、乙醇自热氧化制氢、乙醇氧化重整制氢。 1 1 1 乙醇水蒸汽重整制氢 乙醇水蒸汽重整制氢( e s r ) 是目前最常用的乙醇制氢方法，反应高效，氢 产率较高，而且由于乙醇的可再生性及环境友好型的特点，已被广泛应用燃料 电池，成为很有发展前景的制氢方法。但乙醇水蒸汽重整制氢反应时一个复杂 的反应，需要外界供热，且高温下容易积碳，这些都是亟待解决的问题。如何 选择适当的催化剂在提高氢产率的同时使反应在低温下进行已成为近期研究的 热点。 1 1 2 乙醇自热氧化制氢 乙醇自热氧化制氢反应包括两个过程，第一个过程是乙醇在氧气不充足时 部分氧化，反应式为：c z h 5 0 h4 - 1 2 0 2 专2 c o + 3 h 2 ，这是一个吸热过程；第二 个过程是水汽转换反应，反应式为：c o + i - h o c o ：+ h 2 ，这个过程是放热反 应，可提供氧化过程的部分热量，可能实现无外部热量供给制氢，这是自热氧 化制氢的优势所在。 1 1 3乙醇氧化重整制氢 乙醇氧化重整制氢为放热反应过程，可以将吸热的重整反应转变为自热的 部分氧化反应，从而实现热量自平衡，具有启动快、效率高、节省热能且反应 条件较为温和的特点，因此近期对乙醇氧化重整反应的研究也比较多。但由于 乙醇氧化重整反应过程较为复杂，氧化反应也会消耗氢，且反应热平衡难以控 制，因此该方法有待进一步研究。 1 2 乙醇水蒸气重整反应途径与机理 1 2 1乙醇水蒸气重整反应途径 j乙醇低温水蒸气重整范围在3 0 0 5 5 0 。c ，高温水蒸气重整范围在6 5 0 9 5 0 。c 2 6 , 7 , 1 1 - 1 3 】。乙醇水蒸气重整是一个复杂的反应过程。除了主要反应，还发生许多副 反应，如：乙醇脱水、脱氢反应，水汽转换，乙醇、乙醛分解等。具体反应如 表1 2 所示。 表1 1乙醇水蒸气重整反应途径 t a b l e1 1r e a c t i o np a t h w a y so fe t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g 反应反应方程式 乙醇水蒸气充足时反应 乙醇水蒸气量不充足时反应 乙醇脱氢反应 乙醇脱水反应 乙烯聚合反应 乙醇裂解反应 乙醛重整反应 乙醛脱羟基反应 乙醛裂解反应 甲烷化反应 甲烷水蒸气重整反应 甲烷裂解反应 c o 歧化反应 水汽转换反应 c 2 h s o h + 3 h 2 0 - - - 2 c 0 2 + 6 h 2 c 2 h 5 0 h + h 2 0 _ 2 c o + 4 h 2 c 2 h 5 0 h 屹h 2 - 2 c 地+ h 2 0 c 2 h 5 0 h _ c 2 1 - 1 4 0 + h 2 c 2 h s o h - - * c 2 h 4 + h 2 0 c 2 h 4 - + c o k e c 2 h 5 0 h _ + c 2 h 4 洲2 _ c h 4 +