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(工程热物理专业论文)合成氨—动力多联产系统初步研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
摘要 摘要 合成氨动力多联产系统借助于系统集成和过程耦合,实现物质和能量在化 工和动力系统之问的优化配霞,可以有效提高能源的综合利用水平,减少利用化 石燃料对环境的负面影响,具有阔的发展前景。本文依托国家重点基础研究发 展规划等重点项目,基于多联产系统集成原则思路,开展合成氨和动力一体化整 合的多联产系统研究:探索合成氨生产流程和动力生产系统集成的不同方式,构 思合成氨动力多联产系统,初步探索系统的性能规律。本研究的主要内容如下: 在多联产系统集成原则思路的指导下,探索合成氨一动力多联产系统集成方 式。首先概述了多联产系统集成的原则思路,分析了生产醇醚燃料和合成氨的两 类化工系统的流程特点,指出了其对化工和动力系统集成的影响。简要分析了合 成氨系统与动力生产系统集成的不同方式及其节能潜力。 分析研究了煤基合成氨一动力多联产系统。以j 拥平衡分析为手段,考察了咀 煤为原料的合成氨系统和煤气化联合循环发电系统( i g c c ) 的能量利用情况,指出 系统节能的潜力和改进方向,提出了并联型煤基多联产系统的关键整合措施,借 助于图像烟分析,指出煤基多联产系统性能改善的内部原因。 提出了部分重整、未反应气部分循环的天然气基串联型合成氨一动力多联产 系统。分析了天然气基串联型合成氨一动力多联产系统中关键变量( 重整过程水碳 比、重整温度和合成单元循环倍率) 对多联产系统性能的影响规律。新系统通过部 分重整和未反应气部分循环的结合,实现了化工流程和动力系统的有机耦合,取 得了良好的节能效果,体现了化学能和物理能综合梯级利用在系统集成中的作用。 关键词:合成氨,联合循环,i g c c ,多联产,系统集成 a b s t r a c t p r e l i m i n a r ys t u d yo np o l y g e n e r a t i o ns y s t e m sf o r p r o d u c t i o no f a m m o n i aa n dp o w e r z h a n gx i a n g r o n g ( e n g i n e e r i n gt h e r m o p h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i nh o n g g u a n g a b s t r a c t b ym e a n so fp r o c e s sc o u p l i n ga n ds y s t e mi n t e g r a t i o n ,p o l y g e n e r a t i o ns y s t e m sf o r p r o d u c t i o no fa m m o n i aa n dp o w e rc a na c h i e v eg o o dd i s t r i b u t i o nf o rm a t e r i a la n d e n e r g yi nc h e m i c a ls u b s y s t e ma n dp o w e rg e n e r a t i o ns u b s y s t e m ,a n dp r e s e n tm o r e o p p o r t u n i t i e st oa c h i e v eh i g h e re n e r g yu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dl e s se n v i r o n m e n t a l i m p a c tc o m p a r e dt os i n g l ep r o d u c t i o ns y s t e m s ,w h i c h h a sa p r o m i s i n gp r o s p e c t s p o n s o r e db yt h en a t i o n a lk e ya r o j e c t ( 2 0 0 5 c b 2 21 2 0 7 ) a n dt h en s fo fc h i n a ( 9 0 2 1 0 0 3 2 ) ,t h i ss t u d yf o c u s e so np o l y g e n e r a t i o ns y s t e m sf o rp r o d u c t i o no fa m m o n i a a n dp o w e r b a s i n go nt h eb a s i cp r i n c i p l ef o ri n t e g r a t i o no f p o l y g e n e r a t i o ns y s t e m ,t h e a i mo ft h i s s t u d yi s t o e x p l o r e d i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n sf o ra m m o n i a p o w e r p o l y g e n e r a t i o ns y s t e m s ,t op r o p o s en o v e lp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m sf o rp r o d u c t i o no f a m m o n i aa n dp o w e r , a n dt or e v e a lt h es p e c i f i cf e a t u r e so f p o l y g e n e r a t i o ns y s t e m s t h e m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s : t h ei n t e g r a t i o nf e a t u r e so fc o a l - b a s e da n dn a t u r a lg a sb a s e dp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m s f o rp r o d u c t i o no fa m m o n i aa n dp o w e ra r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h ec o m p a r i s o n b e t w e e nm e t h a n o ls y n t h e s i sp r o c e s sa n da m m o n i as y n t h e s i sp r o c e s s ,t h es p e c i f i c f e a t u r e so fc h e m i c a lp r o d u c t i o np r o c e s sw i t hd i f f e r e n tp r o d u c ta n dt h e i re f f e c t so n i n t e g r a t i o no f t h ep o l y g e n e r a t i o ns y s t e ma r ed i s c u s s e d o nt h eb a s i so fs i m u l a t i o n sf o rs i n g l ep r o d u c t i o ns y s t e m sa n dp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m , c o a l b a s e dp o l y g e n e m t i o ns y s t e mf o rp r o d u c t i o no fa m m o n i aa n dp o w e ri si n v e s t i g a t e d b ym e a u so fe x e r g ya n a l y s i s ,t h ee n e r g yu t i l i z a t i o no fc o a l - b a s e da m m o n i as y n t h e s i s s y s t e mi ss t u d i e d ,t h ep o t e n t i a lf o rs y s t e mi m p r o v e m e n ti sp o i n t e do u ta n dt h e i n t e g r a t i o n m e a s u r e sa r er e c o m m e n d e d u s i n gt h e e n e r g y u t i l i z a t i o n d i a g r a m m e t h o d o l o g y , t h ei n t e r n a lp h e n o m e n o no f t h ek e yp r o c e s s e si np o l y g e n e r a t i o ns y s t e mi s 1 1 a b s t r a c t r e v e a l e d an o v e ln a t u r a lg a sb a s e dp o l y g e n e r a t i o ns y s t e mf o rp r o d u c t i o no fa m m o n i aa n d p o w e ri ns e q u e n t i a lc o n f i g u r a t i o n ,e s p e c i a l l ya d o p t i n gp a r t i a lr e f o r m i n ga n dp a r t i a l r e c y c l ea m m o n i as y n t h e s i ss c h e m e ,i sp r o p o s e d t h ec h a r a c t e r i s t i c o fs y s t e m p e r f o r m a n c ew i t hk e yp a r a m e t e r ss u c ha ss t e a mt oc a r b o n ,r e f o r m i n gt e m p e r a t u r ea n d c y c l er a t i oi sd i s c u s s e d t h r o u g hi n t e g r a t i n gp a r t i a lr e f o r m i n ga n dp a r t i a ls y n t h e s i s ,t h i s n e ws y s t e mr e a c h e st h ec o u p l i n gb e t w e e na m m o n i as y n t h e s i sp r o c e s sa n dp o w e r g e n e r a t i o ns y s t e m ,r e c e i v e sg o o dr e s u l t so f fe n e r g ys a v i n ga n ds h o w ss i g n i f i c a n tr o l eo f c o m b i n e dc a s c a d eu t i l i z a t i o no fc h e m i c a la n dp h y s i c a le n e r g yi np o l y g e n e r a t i o ns y s t e m i n t e g r a t i o n k e yw o r d s :a m m o n i as y n t h e s i s ,g a ss t e a mc o m b i n e dc y c l e ,i g c c ,p o l y g e n e r a t i o n , s y s t e mi n t e g r a t i o n i i 第一章绪论 1 1 课题背景及意义 第一章绪论 能源动力工业是经济社会发展的基础,许多国家都依靠科学技术的进步推动 了能源动力系统的发展,进而提高了能源利用水平。其研究大致可分为两个发展 阶段:第一阶段的研究基本以热力学第一定律为基础,以r a n k i n e 循环为代表,各 种简单循环的热力参数不断得到提高,如汽轮机己上升到超临界甚至超超临界参 数,热转功效率从不到1 0 提高到4 3 ;第二个阶段的研究以热力学第二定律为 基础,以物理能梯级利用原理为指导,注重“温度对口,梯级利用”,突破了单一 循环的限制,从单工质循环发展到混合工质循环,从简单循环发展到燃气一蒸汽 联合循环,系统热力性能不断改善。 自2 0 世纪5 0 年代以来,燃气蒸汽联合循环系统获得了突飞猛进的发展,系 统的热效率已经提升到6 0 以上,远远领先于其它形式的发电系统。但是联合循 环系统只能燃用气体燃料和醇醚燃料,对地球上存储量最大的固体燃料煤无能为 力。为了解决在联合循环系统中燃烧煤炭的问题,人们在2 0 世纪7 0 年代提出了 整体煤气化联合循环发电系统( 简称i g c c ) ,它的发展思路就是使煤在气化炉中转 化为中热值煤气或低热值煤气,然后通过净化处理,把粗煤气中的灰分、含硫化 合物( 主要是h 2 s 和c o s ) 等直接除去,供到燃气蒸汽联合循环中燃烧,以达到以 煤代油( 或天然气) 的目的。 自从煤气化联合循环发电系统提出以来,美国、德国、荷兰、西班牙已经建 设了一大批示范性电站,显示了i g c c 系统的技术先进性、优越的环保性能和较好 的运行可靠性 2 - 5 1 。但是,煤气化联合循环发电技术的缺点也比较明显,即比投资 费用和发电成本很高,这严重制约了它在世界上的发展。 面向2 1 世纪,学科交叉与领域渗透成为现代科学创新的关键【6 】。在这一发展 趋势下,多联产能源系统作为一种融合了化j :生产和动力生产的复合系统,受到 了越来越多的关注f 7 - 15 1 。多联产能源系统以煤、天然气等化工产品或黑液等生物质 能为原料,通过气化反应或重整转化反应生成富含c o 和h 2 的合成气,进而利用 台成氨一动力多联产系统初步1 i ;| f 究 合成气为原料来进行电力、化工产品、清洁燃料等多种产品的联合生产【7 。陔能源 系统不是多种能量转换过程的简单叠加,而是要通过系统集成实现关键过程的物 理化学机理革新,把热功转换过程和化工生产过程以及污染物( 包括c 0 2 ) 控制过程 等有机结合起来,以取得能源的合理利用。 目前多联产能源系统的研究多集中于联产电力和碳一化工产品的系统1 3 1 。 氨是化学工业的第一大宗商品,占化学工业总能耗的5 0 以上。氨可作为化肥工 业和基本有机化工的主要原料,还可加工成硝酸,现代化学工业中,常将硝酸生 产归属于合成氨工业范畴。氨的主要消费部门为化肥工业,用于其它领域的( 主要 是高分子化工、炸药工业等) 非化肥用氨,统称为工业用氨。目前,我国合成氨总 产量约为3 4 0 0 万“a ,其中化肥用氨量约为3 0 0 0 万t a ,约占总氨消费的9 0 【2 4 1 。 我国是一个农业大国,面临人口持续增长和耕地不断减少的双重压力,我国的粮 食安全受到挑战【2 5 】。依靠科技进步,合理使用化肥,不断提高单位土地的粮食产 量,是解决我国粮食安全问题的重要途径,合成氨生产将发挥越来越重要的作用。 自1 9 0 9 年哈伯研究成功工业氨合成方法以来,合成氨工业已发展了九十多年。 合成氨的生产原料有煤、石脑油、重油和天然气等。在化石燃料中,天然气的主 要成分甲烷的氢碳比最高,是优良的合成氨原料,以天然气为原料的节能型合成 氨工艺吨氨能耗已降低到2 9 g j 左右( 1 吨标准煤) ;煤作为富碳原料,先进的大型 煤基合成氨装置吨氨能耗仍高达4 8 g j ( i 6 吨标准煤) 左右。而合成氨的理论能耗是 2 1 3 g j ,无论是煤基合成氨还是天然气基合成氨,实际能耗与理论能耗都有较大差 距,这表明合成氨系统具有较大的节能潜力。针对我国的煤基合成氨工业和天然 气基合成氨工业,构思集成合成氨一动力多联产系统,可以充分发挥多联产系统 的集成优势,拓展多联产系统集成理论,解决合成氨的高能耗问题,有重大的理 论和现实意义。 本论文研究工作是国家重点基础研究发展计划项目m o 2 0 0 5 c b 2 2 1 2 0 7 ) 和国 家基金委重点项目( n o 9 0 2 1 0 0 3 2 ) 的部分内容。 第一章绪论 1 2 国内外研究动态 多联产系统的概念由来已久,但是多集中在清洁燃料和电力的联产上,对合 成氨产品和电力的多联产系统研究甚少。金红光等深入开展了化工一动力多联产 系统的基础理论研究,拓宽了传统的物理能梯级利用原理 2 6 】,提出了化学能和物 理能综合梯级利用原理【2 7 _ 2 鲥,建立了多联产系统集成的原则思路【9 】o 在多联产系统 集成原则思路的指导下,本文构思集成了合成氨一动力多联产系统,分别对煤基 和天然气基合成氨一动力多联产系统进行了深入研究。由于多联产系统的研究建 立在对分产系统深入理解的基础上,本部分从合成氨工业的发展概况、先进能源 动力系统的发展概况以及多联产系统的研究动态三方面阐述现阶段多联产系统的 研究动态。 1 2 1 合成氨系统的发展概况 1 2 1 1 合成氨生产概述【3 0 3 1 氨是重要的无机化工产品之一,在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接 作为肥料外,农业上使用的氮肥,例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种 含氮复合肥,都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一,世界每年合成氨 产量已达到l 亿吨以上,其中约有8 0 的氨用来生产化学肥料,2 0 作为其它化工 产品的原料。 德国化学家哈伯1 9 0 9 年提出了工业氨合成方法,即“循环法”,这是目前工 业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题, 将氨产品从合成反应后的气体中分离出来,未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与 合成反应。合成氨反应式如下: n 2 + 3 h 2 2 n h 3 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发 展,合成氨技术趋于成熟,形成了一大批各有特色的工艺流程,但都是由三个基 本部分组成,即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 ( 1 ) 原料气制各 将煤和天然气等原料制成含氧和氮的粗原料气。对于固体原 合成氨一动力多睚产系统初步研究 料煤和焦炭,通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方 法获得合成气;对气态烃类和石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制耿合成气。 ( 2 ) 净化对粗原料气进行净化处理,除去氢气和氮气以外的杂质,主要包括 变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有c o ,其体积分数一般为 1 2 4 0 。合成氨需要的两种组分是h 2 和n 2 ,因此需要除去合成气中的c o 。变 换反应如下: c o + h 2 0 - - h 2 + c 0 2 日= - 4 1 2 k j t o o l 由于c o 变换过程是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变 换段出口残余c o 含量。第一步是高温变换,使大部分c o 转变为c 0 2 和h 2 ;第 二步是低温变换,将c o 含量降至o 3 左右。因此,c o 变换反应既是原料气制造 的继续,又是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气,都含有一些硫和碳的氧化物,为了防止合成氨生 产过程催化剂的中毒,必须在氨合成工序前加以脱除,以天然气为原料的蒸汽转 化法,第一道工序是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油和煤为原料的部分氧化 法,根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法 种类很多,通常是采用物理或化学吸收的方法,常用的有低温甲醇洗法( r e c t i s 0 1 ) 、 聚乙二醇二甲醚法( s e l e x 0 1 ) 等。 粗原料气经c o 变换以后,变换气中除h 2 外,还有c 0 2 、c o 和c h 4 等组分, 其中以c 0 2 含量最多。c 0 2 既是氨合成催化剂的毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵 等氮肥的重要原料。因此变换气中c 0 2 的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除c 0 2 。根据吸收剂性能的不同,可分为两大类。一 类是物理吸收法,如低温甲醇洗法( r e c t i s 0 1 ) ,聚乙二醇二甲醚法( s e l e x 0 1 ) ,碳酸丙 烯酯法。一类是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化m d e a 法,m e a 法等。 第一章绪论 气体精制过程 经c o 变换和c 0 2 脱除后的原料气中尚含有少量残余的c o 和c 0 2 。为了防止 对氨合成催化剂的毒害,规定c o 和c 0 2 总含量刁i 得大于1 0 c m 3 m 3 ( 体积分数) 。因 此,原料气在进入合成工序前,必须进行原料气的最终净化,即精制过程。 目前在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法 主要是液氮洗法,是在深度冷冻( 一1 0 0 ) 条件下用液氮吸收分离少量c o ,而且也 能脱除甲烷和大部分氩,这样可以获得只含有惰性气体1 0 0 c m 3 m 3 以下的氢氮混合 气,深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使 少量c o 、c 0 2 与h 2 反应生成c h 4 和h 2 0 的一种净化工艺,要求入口原料气中碳 的氧化物含量( 体积分数) 一般应小于o 7 。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物 ( c o + c 0 2 ) 含量脱除到l o o m 3 m 3 以下,但是需要消耗有效成分h 2 ,并且增加了惰 性气体c h 4 的含量。甲烷化反应如下: c o + 3 h 2 一c h 4 + h 2 0 目= 2 0 6 2 k j m o l c 0 2 + 4 h 2 - - c h 4 + 2 h 2 0 h 品s = 。1 6 5 1 k j m o l ( 3 ) 氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压,在催化剂的作用下合成氨。 氨的合成是提供液氨产品的工序,是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反 应在较高压力和催化剂存在的条件下进行,由于反应后气体中氨含量不高,一般 只有1 0 2 0 ,故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下: n 2 + 3 h 2 - - _ 2 n h 3 ( d蜩82 9 2 4 k j t o o l 1 2 1 2 典型合成氨工艺 ( 1 ) 以煤为原料的合成氨工艺 以煤为原料的大型合成氨工艺流程如图i - i 所示,各种工艺流程的区别主要在 煤气化过程。典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古 水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 固定床碎煤气化【竭 固定床碎煤加 匿气化,以鲁奇炉为代表,是指一定粒度范围f 5 5 0 r a m ) 的碎煤, 在l ,3 0 m p a 的压力下与气化剂逆流气化的反应过程。碎煤加压气化最先由德国 合成氨一动力多联产系统初步研究 鲁奇公司开发成功,是当今世界上用于生产城市煤气、合成天然气、合成气的重 要煤气化技术。在鲁奇加压气化工艺中,气化压力3 0 m p a ,可使用弱粘结性烟煤 和褐煤,由于采用加压气化,碳转化率高达9 0 左右,单炉生产能力大大提高, 所得煤气的热值也高,但是其缺点是不能使用强粘结性、热稳定性差、灰熔点低 的煤种及粉状煤,且生成气中c h 4 含量较高,生产过程中有大量焦油和含氰废水 存在,使整个工艺流程复杂化,与其配套的后序工艺为耐硫一氧化碳交换、鲁奇 和林德公司的低温甲醇洗、法国液化空气公司的液氮洗及空分装置、甲烷蒸汽转 化、高温变换、s 1 0 0 型径向流合成塔。由于采用加压气化及热能的综合利用系统, 使其吨氨能耗降至5 0 g j 左右,单炉生产能力也大大提高。 空气 煤 蒸汽葛一小 l 0 2 i 壹h 固哐乎匝m 拇氨 图1 - 1 以煤为原料的合成氨流程 德士古水煤浆加压气化工型3 3 】 美国德士古发展公n ( t e x a c od e v e l o p m e n tc o r p o r a t i o nt d c ) 从开发重油气化 工艺中得到启发,于1 9 4 8 年首先提出水煤浆气化的概念,取名为德士古煤气化工 艺,简称t e x a c o 法。通过不断的改进整个装置在工艺设计中充分考虑了工艺的先 进性和能量的综合利用,使吨氨能耗可以降至4 6 4 7g j 。水煤浆制氨工艺不论在 工艺路线、工艺设计上都是煤制氨工业的一个新起点。2 0 世纪9 0 年代,我国渭河 化肥厂引进美国t e x a c o 公司的水煤浆加压气化技术的新型工艺装置其方法是将煤 制成一定浓度( 6 5 7 0 呦的水煤浆,然后在高温高压下进行气化,气化压力可高 达6 4 m p a ,压缩功耗大大降低,碳转化率高达9 6 以上,而且合成气中c h 。含 量较低( o 0 1 左右) ,是一种高效低污染的煤气化工艺。但其氧耗较高,需要配套 较大规模的空分装置,导致设备投资昂贵,且出于气化温度高,生成气中的c 0 2 含量很高,热损失较大,同时制各煤浆用的水在气化时总要蒸发耗用热量,从而 第一章结论 使得热效率较低;低浓度煤浆的输送又要耗用较多的无用功,因而能力的提高受 制于水煤浆浓度的提高。与之配套需要庞大的灰渣及灰水处理系统,增加了设备 投资和操作难度。与之配套的后序工艺为耐硫一氧化碳变换、林德低温甲醇洗、 液氮洗、法国液空公司的大型空分装置、托普索s - 2 0 0 副产中压过热蒸汽的中压氨 合成回路。 干煤粉加压气化工艺( 3 4 】 早在2 0 世纪5 0 年代荷兰壳牌( s h e l l ) 公司开始研究以重油为原料的加压气化, 并在世界各地建立了1 5 0 多套工业装置。在此基础上,1 9 7 4 年s h e l l 公司与德国的 k r u p p k o p p e r s 公司合作研究高压煤气化工艺。截止到1 9 9 6 年,已建成日处理2 0 0 0 t 煤的煤气化装置,即s h e l l 干煤粉纯氧气化工艺。其操作压力为2 耻3 0 m p a ,气 化剂为纯氧和水蒸汽,碳转化率高达9 9 以上。目前,s h e l l 粉煤气化采用高压n 2 输送粉煤,造成合成气中n :含量较高,但是对于合成氨而言无不利影响。与之配 套的后续工艺与德士古水煤浆后续工艺相同。 f 2 1 以渣油为原料的合成氨工艺 重油部分氧气法制取合成气( c o + h 2 ) 的工艺流程有四个部分组成:原料油和气 化剂( 氧和蒸汽) 的预热,油的气化,出口高温合成气的热能回收以及炭黑清除与回 收。按照热能回收方式的不同,分为德士古( t e x a c o ) 公司开发的激冷工艺与壳牌 f s h e l l ) 公司开发的废热锅炉工艺,工艺流程如图1 2 所示。这两种工艺的基本流程 相同。只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。 图l 五以重油为原料的台成氨流程 氧 在德二l 古激冷工艺中,原料重油及由空气分离装置来的氧气与水蒸汽经预热 后进入气化炉燃烧室,油通过喷嘴雾化后,在燃烧室发生剧烈反应。出燃烧室的 高温气体在气化炉底部激冷室与一定温度的黑液相接触,在此达到激冷和沈涤的 台成氮一动力多联产系统初步研究 双重作用,然后于各洗涤器中进一步清除微量的炭黑到l m g k g 后直接去一氧化碳 变换工序。在壳牌废热锅炉流程中,从气化炉出来的高温气体进入火管式废热锅 炉回收热量后,温度由1 3 0 0 。c 降低至3 5 0 c ,通过炭黑捕集器、洗涤塔将大部分 炭黑洗涤和回收后离开气化工序去脱硫装置。与之配套的后续工艺为一氧化碳变 换、低温甲醇洗、液氮洗以及托普索氨合成工艺。 f 3 ) 以天然气为原料的合成氨工艺 自2 0 世纪8 0 年代以来,为了节能降耗,国内外不断提出针对氨合成的工艺 技术,目的是提高氨台成转化率、降低合成压力、减少系统阻力、合理利用能量r 合 成热及弛放气的回收利用) 。针对以天然气为原料的合成氨提出了一系列节能型工 艺,有代表性的四种是:k e l l o g g 公司的m e a p 工艺,t o p s o e 公司的节能工艺, b r a u n 公司的深冷净化工艺以及i c i 公司的a m vt 艺。以天然气为原料的合成氨 工艺流程如图1 3 所示。 燕汽 天髂气 空气 氮 图l _ 3 以天然气为原料的合成氨流程 k e l l o g g 公司的m e a p 工艺 针对两段式蒸汽转化工艺燃料天然气消耗量大,为进一步降低吨氨能耗, k e l l o g g 公司于2 0 世纪8 0 年代推出了m e a p 节能型工艺,首先在加拿大阿尔贝塔 的希尔哥顿矿物有限公司1 0 0 0 t d 合成氨装置上试用成功。后来在我国的川化和泽 普的2 0 万t a 装置上使用,其工艺流程与经典的二段蒸汽转化工艺相近。 该工艺的特点是通过提高造气转化压力,平衡一、二段转化炉负荷,改进换 热和冷量利用,减少合成回路循环比和完善蒸汽系统等措施,使燃料消耗下降 5 0 ,动力消耗降低2 3 ,冷却水循环量下降3 7 ,综合能耗下降到2 8 4 3 0 0 g j r 。 t o p s o e 公司的低能耗工艺 与凯洛格工艺不同,该工艺流程采用侧烧式一段转化炉。山于采用了高活性、 第一章绪论 低水碳比、低压转化催化剂,水碳比由3 7 5 降至2 5 ;采用二次低变及脱碳加压再 生,一氧化碳变换和氨合成均采用低温高活性催化剂,在余热回收系统将蒸汽压 力由1 0 m p a 提高至1 6 m p a ,采用高效热能回收系统使蒸汽压力上升6 0 。烟道气 排出温度降至1 4 0 c ,采用径向合成塔,合成压力较高,开发的s - 2 0 0 合成回路可 得到较高的单程转化率,出口氨浓度可提高到1 7 左右,综合能耗与凯洛格m e a p 工艺基本相当。 b r a u n 公司的深冷净化工艺 针对传统天然气合成氨流程中,燃料天然气消耗过大的问题,布朗工艺采用 了减少一段炉负荷、增大二段转化炉的负荷的办法。由于二段炉采用绝热式催化 反应器,热效率高于一段转化炉效率,因此可以节省一段转化炉的燃料天然气消 耗。由于二段炉重整负荷的提高,必须添加过量空气以满足自热重整的需要,同 时二段炉燃烧掉了较多份额的有效成分氢,使得氢氮比不符合合成的要求。在甲 烷化工序以后加设深冷分离装置,既可脱除过量氮,又能制取高纯度的新鲜氢氮 气f 含0 2 a 0 。 合成塔前增加了深冷净化装置,大大地降低了二段炉的要求,对氢氮比和甲 烷含量都没有严格的要求。一段炉的出口温度可以比常规操作低1 0 0 。c ,甲烷含量 达2 5 左右,也就是甲烷转化率不到5 0 。这就大大地降低了一段炉的热负荷, 再加上利用燃气透平排出的5 2 5 c 的尾气作为燃烧空气,所以使一段炉中燃料用量 大大降低了。深冷净化是布朗流程的核心,给合成氨厂带来了优良的效果,其吨 氨能耗达到2 8 0 5 g j 。由于对转化要求降低,一段转化炉的投资可减少1 3 ,而一 段转化炉又是全厂最昂贵的设备,因此总投资也有所下降。 i c i 的a m v 工艺 a m v 工艺由英国i c i 负责工艺设计,德国伍德( u h d e ) 公司负责工程设计。 a m v 采用了凯洛格和布朗工艺的部分先进技术,如改变一段、二段蒸汽转化条件, 二段转化炉加入过量空气,采用燃气透平以外,其主要特点是采用新开发的低温 低压f 活性好的氨合成催化剂,操作压力为8 1 0 m p a 。脱除过量氮也是采用深冷 分离法,但冷箱配置不像布朗流程设置在氨合成吲路以前、甲烷化】:序之后,而 是设置在氨合成回路中。以上四种典型天然气制氨工艺的比较 3 5 , 3 6 见表1 1 。 台成氨一动力多联产系统丧u 步研究 表1 - 1 天然气制氨典型工艺技术特征的比较 项目 k e l i o g g - m e a pt o p s o e b r a u nl c i a m v 一段转化 炉型顶部点火侧面点火侧面点火 水碳比 3 22 52 728 出口甲烷含量( ) 1 11 42 51 6 出口温度( ) 8 0 58 0 07 0 07 4 0 7 8 8 出口压力( m p a l 3 63 4 3 63 13 4 燃烧空气预热对流部分对流部分燃气透平排气 二段转化 工艺空气空气过量1 0 计量值空气过量5 0 空气过量2 0 出口甲烷含量( ) o 5 0 3l t 31 工艺 空压机蒸汽透平蒸汽透平燃气透平 技术变换 特征 c o 出口含量( ) o - 3o 2 0 一0 2 5 0 2 m 加5 0 脱碳 低热耗b e n f i e l d 低热耗b e n f i e l d ,低热耗b e n f i e l d 低热耗b e n f i e l d c 0 2 脱除方法 s e l e x o l s e l e x o l ,m d e a m d e a s e l e x o l ,m d e a 深冷净化无无有有 氨合成 压力( m p a ) 1 4 51 41 5 18 3 1 1 5 合成塔卧式径向层间换热 s 一2 5 0 3 座绝热塔串联c a s a l e 轴径向塔 弛放气回收 深冷法或p r i s m 深冷分离 预热锅炉给水或 反应热回收副产高压蒸汽副产高压蒸汽副产高压蒸汽 副产高压蒸汽 吨氨能耗( g j ) 2 8 4 3 0 o2 8 4 - - - 2 9 32 8 4 2 9 32 8 4 2 8 7 1 2 1 3 合成氨新工艺 目前的合成氨新工艺的研究主要针对以天然气为原料的合成氨,煤基合成氨 的研究多局限在净化、合成等关键过程的改进。1 9 8 8 年英国i c i 公司采用“技术 概念上领先的合成氨工艺”( l c a ) ,建成两套f _ 产4 5 0 t 氨的装置,在中型合成氨 装置中做到与当代大型合成氨装置相当的水平,吨氨能耗为2 9 3 1 g j 。1 9 9 2 年凯洛 格公司与英国石油公司( b p ) 合作丌发出凯洛格先进氨工艺 k a a p ) 以及换热重整系 第一章绪论 统( k r e s ) ,被评价为合成氨工艺的重大突破。 l c a 工艺 3 7 , 3 8 】 1 9 8 8 年英国i c i 公司提出了技术概念上领先的合成氨工艺( l c a ) 。其主要特点 是采用新型的催化剂,一段转化水碳比为2 5 。采用转化器( g h r ) 代替结构复杂、 体积庞大以辐射传热为主的一段转化炉,在转化器中,二段转化气返回一段转化 炉的表程提供一段转化炉所需热量。采用水冷列管式变换炉代替传统流程高、低 变换炉。采用分子筛变压吸附工艺脱除过量的氮以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷 及氩,流程中采用较少的传动设备,用电机驱动机泵。氨合成压力与a m v 工艺类 似,为8 2 m p a ,吨氨能耗达到2 9 3 g j 。 k a a p 和k r e s 工艺【3 9 4 1 k a a p 及其催化剂首先用于加拿大太平洋氨- ( p a c i f i c a m m o n i a ) ,引起了国内 外的广泛关注,目前,世界上已采用该技术改良设计和新建5 座装置。 k a a p 技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂为基础,关键在于高性能 的钌系氨合成催化剂。k a a p 催化剂是以石墨化的碳为载体、以r u 3 ( c 0 ) 1 2 为母体 的新一代钉系催化剂,是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化的非铁系催化剂, 其活性是铁催化剂的1 0 2 0 倍,可在低温低压下操作;转化效率比传统系统高 1 2 一1 6 ,在起始反应温度为3 0 0 ,压力8 5 m p a ,h 2 n 2 = 2 5 的情况下,氨转化 率可达2 0 具有高耐毒性,对水、c o 和c 0 2 不敏感,新鲜合成气无需严格净化。 以k a a p 技术投资建厂,工厂总投资可节省5 ;单程转化率高,合成回路节能 2 5 ;催化剂使用寿命可达1 5 年之久。 k r e s 技术为自热式转化技术,设备由一台换热式一段转化炉和一台绝热式二 段转化炉组成,来自绝热式二段转化炉的出口热转化气通过换热可提供一段转化 炉所需的全部热量,从而在生产过程中取消外部加热的一段转化炉,使装置排放 的n o x 和c 0 2 大量减少。为了满足热量平衡和物料平衡,二段转化采用富氧空气。 该装置已经实现了工业化。用k a a p 和k r e s 组合技术建设新厂,吨氨能耗将降 至2 5 9 6 2 7 2 1 g j 的水平。 合成氨一动力多联产系统初步研究 1 2 2 先进动力系统的发展概况 1 2 2 1 燃气蒸汽联合循环系统 从2 0 世纪5 0 年代开始,国外的汽轮机发电技术与燃气轮机发电技术同步发 展,随着热力参数的提高,汽轮机和燃气轮机发电系统的性能都获得了巨大的发 展,供电效率都达到了4 0 左右的水平。存燃气轮机总能系统的指导下,人们提 出了燃气蒸汽联合循环发电技术【4 2 1 ,即通过余热锅炉把燃气轮机发电系统和汽轮 机系统联系起来,实现了高温布雷顿循环和低温朗肯循环的有机结合,实现了热 力过程“温度对口,梯级利用”。目前,联合循环的单机功率已达到4 8 0 m w ,热 效率则已超过6 0 ,具有十分优越的系统性能。 1 2 2 2 整体煤气化联合循环发电系统 i g c c ( i n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l e ) 发电技术是将煤气化技术和高效 的联合循环相结合的先进动力系统,是煤的气化技术、煤气的净化技术、高性能 的燃气轮机和汽轮机联合循环以及系统整体化技术等多种高技术的集成体。由于 它能使煤中较多份额的能量通过高效率的燃气轮机循环来实现能量的转化,因而 可以更有效地实现煤的化学能的梯级利用。 i g c c 系统的发展经历了原理概念性验证阶段和商业示范验证阶段。在原理概 念性验证阶段,主要是通过建立各种试验电站向世人展示煤气化转化技术和高效 联合循环热力系统相结合的i g c c 作为一种新型的洁净煤发电技术不仅理论上可 行,而且能够安全、可靠运行,可以解决常规燃煤电站所固有的污染问题,并且 有可能大型化商业应用。 世界上第一个i g c c 示范装置是1 9 7 2 年在德国l f i n e n 斯蒂克电站投运的。该 系统总发电容量为1 7 0 m w ,采用5 台鲁奇( l u r g i ) 固定床气化炉,配西门子公司v 9 3 型7 4 m w 燃气轮机组成增压锅炉型联合循环。在试验运行期间,出于鲁奇气化炉 的运行很不正常,加上粗煤气中含有较多数量的煤焦油和酚,甚难处理,致使该 示范:c 程被迫停运,但是,该方案开创了煤在联合循环中应用的先例。世界上公 认的真正试运成功的i g c c 系统是1 9 8 4 年建于美国加州的c o o lw a t e r 电站。该系 统采用水煤浆供料、容量为1 0 0 0 t d 的t e x a c o 喷流床气化炉,利用9 9 5 的氧气为 2 第一章绪论 气化剂,独立空分( n 2 不应i 注) ,常温湿法除尘脱硫技术。通过2 7 1 0 0 小时的运行考 核,表现性能良好、运行可靠,尤其排放污染很小,被誉为“世界上最清洁的燃 煤电站”。 在“冷水”电站试运过程中,美国在l o u i s i a n a 州p l a q u e m i n e 的d o w 化工厂 内也建设了一座i g c c 的示范工程( l g t i ) ,它采用d e s t e e 两段式水煤浆加煤的气 化工艺。气化炉容量是2 2 0 0 f f d ,燃气轮机的总功率为11 0 m w 。按当量折算,i g c c 的总功率为1 6 0 m w 。该示范装置自1 9 8 7 年4 月开始运行,到1 9 9 4 年3 月,累计 运行了3 3 6 3 7 h ,1 9 9 1 1 9 9 2 年度内其平均运行可用率为8 0 。“冷水”电站和l g t i 工程的示范成功,表明i g c c 作为一种新的洁净煤发电技术的实用性。 自c o o lw a t e r 电站成功运行以后,美国、德国、荷兰、西班牙已经建设了一 大批示范性电站,展示了i g c c 系统的技术先进性、优越的环保性能和较好的运行 可靠性。目前,i g c c 发电技术已经跨越概念性验证阶段,进入商业示范阶段。截 至1 9 9 7 年,世界上投运、在建、扩建的i g c c 电站达到2 4 座,总功率8 2 0 0 m w , 正在评估论证的i g c c 电站有1 6 座,总功率达7 7 0 0 m w ,显示出良好的市场发展 前景 4 3 。 二十多年来,依靠集成技术进展与综合,i g c c 技术发展迅速,系统净效率已 经提高到4 2 4 6 ,单机功率已达3 0 0 m w 等级,正在从商业性示范走向商业化应 用4 4 4 9 】。与此同时,许多学者也从不同角度看到,煤洁净转化技术与高校联合循 环热力系统相结合的i g c c 洁净煤发电技术还有提高性能的巨大潜力。因此,他们 正在探索研究新技术、新概念、新循环,以开拓新一代i g c c 系统 5 0 , 5 1 。 先进的关键技术 从现有i g c c 系统五大集成技术出发寻求大的突破,是提高i g c c 系统性能的 重要途径。先进的关键技术,包括高性能的高温燃气轮机技术,适用于发电用的 大容量、高性能气化技术,高温煤气净化技术,新型空分技术,高参数的汽轮机 技术。 新的热力循环 热力循环是动力装置发展的理论基础,也是i g c
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