（应用化学专业论文）芳香聚酰胺纳滤膜的制备及性能研究.pdf

芳香聚酰胺纳滤膜的制备及性能研究 摘要 芳香聚酰胺作为一种合成高分子材料，以其特有的分子结构在膜的热稳定性 及化学稳定性方面，明显优于醋酸纤维素等其它膜。研制并开发芳香聚酰胺纳滤 膜，可以为我国水净化及环保领域提供新的膜品种，具有一定的现实意义。 本文所用的芳香聚酰胺是聚间苯二甲酰间苯二胺( f m i a ) ，并采用该种膜材 料，用相转化法制备了平板纳滤膜，用干湿法制备了中空纤维纳滤膜。 制备过程中影响纳滤膜性能的因素是多方面的，着重讨论了聚合物浓度、添 加剂含量、溶剂挥发时间、凝胶浴组成和温度、膜厚等的影响；采用正交试验法 对制各条件进行优化，确定出最佳制膜工艺，得到了性能良好的芳香聚酰胺平板 纳滤膜。 本文在芳香聚酰胺平板纳滤膜研制的基础上，采用干一湿法纺丝制膜技术， 纺制了芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜。考察了纺丝溶液流动性、喷丝头温度、蒸发 距离和后处理等制膜工艺参数对纳滤膜成型及性能的影响，摸索最佳的制膜工艺。 用扫描电子显微镜观察膜的微观结构。详细讨论了纳滤膜的分离特性，并对膜分 离过程中一些操作因素的影响进行了研究。 实验结果表明，所制芳香聚酰胺纳滤膜对二价和高价无机盐离子及有机小分子物 具有较好的选择分离性能。该膜在2 5 ( 3 ，操作压力为0 5 m p a 时，对5 0 0 m e c l 的m g s 0 4 的脱盐率为2 7 4 3 ，对5 0 0 m g l 的n a 2 s 0 4 的脱盐率为3 0 1 0 ，对8 0 0 m g l p e g 1 0 0 0 的截留率为6 7 2 8 。该膜具有很好的耐溶剂性和抗污染性。 关键词：芳香聚酰胺纳滤膜相转化干一湿法纺丝 a sas y n t h e s i z em a c r o m o l e c u l em a t e r i a l ，a r o m a t i cp o l y a m i d eh a sb e t t e rt h e r m i c a n dc h e m i cs t a b i l i t yt h a nc e l l u l o s ea c e t a t ea n do t h e rk i n d so fm a t e r i a l sf o rm e m b r a n e p r e p a r i n g ，o w n i n g t oi t ss p e c i a lm o l e c u l a rs t r u c t u r e i ti sp r a c t i c a la n dm e a n i n g f u lt o d e v e l o pt h ea r o m a t i cp o l y a m i d en a n o f i l t r a t i o n ( n 1 0m e m b r a n e s t h i sc a nn o to n l y e x a c t l yf i l l st h eg a pb e t w e e nu l t r a f i l t m t i o n ( u 0 3a n d r e v e l s co s m o s i s ，b u ta l s op r o v i d e sa n e wk i n do f m e m b r a n e t h ea r o m a t i cp o l y a m i d eu s e di nt h i ss t u d yi sp o l y i s o p h t h a l o y lm e t a p h e n y l e n ed i a m i n e i nt h i sw o r k ，f l a tn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n ew i t hs m a l lm o l e c u l a rw e i g h tc u t - o f f ( m w c o ) w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e a n so fp h a s e i n v e r s i o nm e t h o d ，w i t ha r o m a t i c p o l y a m i d ea s r a wm a t e r i a la n dd i m e t h y l a c e t u m i d e ( d m a c ) a ss o l v e n t t h ee f f e c t so f a r o m a t i cp o l y a m i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h ec a s t i n gs o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e a d d i t i v ei nt h ec a s t i n gs o l u t i o n ，t h ee v a p o r a t i o nt i m eo fn a s c e n tm e m b r a n e ，t h e t e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o no fc o a g u l a t i o nb a t ha n dt h et h i c k n e s so fm e m b r a n e so n t h ep e r f o r m a n c eo fn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n e sw e r ci n v e s t i g a t e d a r o m a t i cp o l y a m i d eh o l l o wf i b e rn a n o f l l t m t i o nm e m b r a n ew a ss t u d i e db ym e a n s o fd r y - w e ts p i n n i n go nt h eb a s e so ff l a tn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n e t h ep r o p e r t i e so f m e m b r a n ea n dt h ep a r a m e t e r so fs p i n n i n gt e c h n o l o g ya l ea f f e c t e db yt h ef l u i d i t yo f s p i n n i n gs o l u t i o n ，s p i n n e r e t st e m p e r a t u r e , v a p o r i n gd i s t a n c e ，p r e s s u r eo fi n t e r n a ll i q u i d a n dl a t t e rt r e a t m e n t b a s e d0 1 1t h ed i s c u s s i n go fa b o v ei n g r e d i e n t s ，ao p t i m a ls p i n n i n g t e c h n o l o g yw a sf o u n d m i c r o s t m c t u r ep r e p a r e dm e m b r a n ew a sa n a l y s e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fp r e p a r e dm e m b r a n ea n d s o m eo p e r a t i n gf a c t o r sw e r em a i n l yd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，a t2 5 o 5 m p a ，t h er e j e c t i o nr a t i oo f5 0 0 m g lm g s 0 4 s o l u t i o ni s2 7 4 3 ，t h er e j e c t i o nr a t i oo f5 0 0 m g ln a 2 s 0 4s o l u t i o ni s3 0 1 0 t h e m e m b r a n ep r e p a r e ds h o w e dag o o dp e g 一1 0 0 0 啊e c t i o nr a t eu pt o6 7 2 8 t h e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a sb e t t e rr e s i s t a n c et oo r g a n i cs o l u t e sa n dc o n t a m i n a t i o n k e yw o r d s ：a r o m a t i cp o l y a m i d en a n o f i l t m t i o n ( n f ) p h a s ei n v e r s i o nm e t h o d d r y - w e ts p i n n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：1 生晓晶签字日期：幻妒年；月j ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丢洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：住疏f 弱 签字日期：2 0 d 1 年弓月f 臼 名：勺抓弘 签字f 1 期：汐t ) 7 年3 月厂日 | 学位论文的主要创新点 一、鉴于国内外相继开发的各种芳香聚酰胺类纳滤膜均为复合纳滤 膜，本实验单独使用芳香聚酰胺做膜材料，研制了芳香聚酰胺纳 滤膜：以聚间苯二甲酰间苯二胺为主要膜材料，采用相转化法制 备了芳香聚酰胺平板纳滤膜；在平板纳滤膜研制的基础上，选取 较佳的制膜工艺，采用干一湿法纺丝技术，纺制了芳香聚酰胺中 空纤维纳滤膜。 二、所制芳香聚酰胺纳滤膜对二价和高价无机盐离子及小分子有机物 具有较高的截留能力。在2 5 。c ，操作压力为0 5 m p a 时，对5 0 0 m g l 的m g s 0 4 的脱盐率为2 7 4 3 ，对5 0 0 m g l 鬟j n a 2 s 0 4 的脱盐率为 3 0 1 0 ，对8 0 0 m g l p e g 一1 0 0 0 的截留率为6 7 2 8 。膜具有很好 的耐溶剂性和抗污染性。 第一章绪论 1 1 膜分离技术简介 第一章绪论 膜分离技术是一项新兴的分离、净化和浓缩技术，它是借助膜在分离过程中 的选择性渗透作用，使目标组分从液体或气体混合物中分离。由于其具有在分离 过程中商效、节能、过程基本无相交、一般在常温下进行及工艺简单，操作方便、 投资省、占地小、低污染等优点，已广泛地应用于石化、电子、纺织、轻工、冶 金、医药、生物工程、食品、环保等领域，发挥着独特的作用，被认为是二十一 世纪最有发展前途的高新技术之一。 1 1 1 膜分离技术发展简史 膜，泛称两相间的选择性屏障。尽管膜在自然界尤其在生物体内己经广泛而。 恒久地存在着，但人类对于膜的认识直至现在也只有两百多年的历史。1 7 4 8 年， 法国科学家a b b l en e l l t 1 l 发现水能自发地扩散进入装有酒精的膀胱中，这也是人 类首次发现膜分离现象，这一现象被称为渗透( o s m o s i s ) 。但是直到1 9 世纪中叶， g r a h a m 发现透析( d i a l y s i s ) 现象后，人们才开始重视对膜分离现象的研究。 最初，人们研究膜分离现象多使用动物膜( 生物膜) 到了1 8 6 4 年，f r a u b e t e l 成功的制成了人类历史上的第一张人造膜，从此便迎来了人工膜应用的新时代。 最早的工业用膜是在第一次世界大战后由德国科学家s a n o f i u s l 3 】研制的，当时主要 用于军事目的，其技术秘密来源于z s i g m o n d y 的前期工作。1 9 6 0 年l o b e 和 s 咖f i r a j i 柚【4 l 采用相转化法研制成功世界上具有里程碑意义的高脱盐率、高通量的 非对称醋酸纤维反渗透膜，至此，人们对于膜分离的研究才开始走出实验室，得 以大规模的工业应用。 用相转化法制备商性能分离膜的新工艺引起了学术、技术和工业界的广泛重 视，在它的推动下，随后迅速掀起了一个研究、开发各种分离膜及其膜过程的高 潮，现代膜科学技术也就诞生了。在以后的半个多世纪里，膜技术无论是在理论 方面还是在实际应用领域均得到飞速发展，先后出现了液膜分离、微滤、超滤、 控制释放、气体膜分离、反渗透、纳滤、渗透汽化等膜过程。 伴随着各种膜的出现，膜理论的研究也逐渐地得以完善。1 8 5 5 年f i c k 提出扩散 定律，1 9 世纪后期至2 0 世纪七十年代p r e f f e r 和v a n th o f f s 色后用人造膜对各种溶液 进行渗透试验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来，建立了完整的稀溶液渗透 第一章绪论 压理论。1 9 1 1 年d o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡现象。2 0 世纪五、六十年代， 陆续出现了不可逆热力学模型，孔模型、溶解一扩散模型等各种描述膜分离机理 的传质模型。 我国膜科学与技术的发展开始于1 9 5 8 年关于离子交换膜的研究。6 0 年代属于 开创年代，7 0 年代进入开发阶段，相继研究、开发了电渗析、反渗透、超滤和微 滤等各种膜组件及膜分离装置。到y 8 0 年代末，我国膜科学与技术进入推广应用 阶段。9 0 年以后，膜技术在废水处理、石化、制药、食品加工等领域得到广泛的 应用，同时对新型膜技术，如微囊、纳滤等展开了广泛的研究p j 。 1 1 2 膜分离技术特点 膜分离过程有很多种，现已被广泛应用的有微滤、电渗析、反渗透、超滤、 渗析、控制释放、膜传感器和膜法气体分离等8 种。各种分离过程都各具特色，但 总的说来，膜分离过程又具有其共性特点： 1 ) 膜分离过程多在常温下运行，特别适合用于热敏性物质的分离、分级、提 纯和浓缩，并可保持产品的色、香、昧及营养成分。 2 ) 膜分离过程中不发生相变，无二次污染，能耗低，并具有冷杀菌潜势，且 分离效率高。 3 ) 膜分离范围广，适用于一些特殊溶液体系的分离。 4 ) 膜分离多以压力为推动力，分离装置简单，操作容易，易自动控制，维修 方便。 1 1 3 膜分离技术现状和发展前景 膜技术在我们的生活和工作中扮演着非常重要的角色。目前，膜分离技术除 了大规模应用于海水处理，苦咸水淡化、纯水及超纯水生产外，还广泛用于食品 工业、医药工业、生物工程、石油、化学工业、环保工程等领域。国外有关专家 曾把膜技术的应用称之为“第三次工业革命”，这种说法虽然有些夸大其词，但 足以说明膜技术的重要性在日本，膜技术已被作为2 l 世纪基本技术进行研究与 开发；在国际上，目前流行的说法是“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来。” 6 1 由上述评论足可以看出发展膜技术是多么重要。 如今，世界各国都特别重视膜技术的研究、开发及应用。在能源同趋紧张、 资源h 益短缺、生态环境逐步恶化的今天，科技界和产业界都把膜过程视为2 1 世 纪工业技术改造中的一项极为重要的高新技术。许多国家都加大了投资力度，一 些国家和地区也成立了膜学会和膜协会。 为推动膜技术产业的发展及在重点领域中的广泛应用，使膜技术更好的为经 2 第一章绪论 济建设和社会可持续发展服务，国家计委已决定组织实施膜技术及其应用产业化 专项。旨在推动我国膜产业发展及在生产领域中的广泛应用。 膜技术有着非常广阔的应用前景。1 9 9 6 年，世界膜系列产品的年销售额就已 超过1 0 0 亿美元，且年增长率达1 4 3 0 。根据欧洲的市场分析报道，1 9 9 7 年欧 洲液体膜分离技术市场的总收入价值为9 7 亿美元，预计2 0 0 4 年将达到1 6 5 亿美 元，年增长率7 9 。而美国1 9 9 7 年膜市场销售总额“亿美元，近几年来年平均增 长率8 。有评论认为，从膜技术发展的阶段来看，2 0 世纪是膜分离技术的诱导期， 2 1 世纪将进入成长期。也就是说膜分离技术的发展高潮在2 1 世纪。膜技术产业将 成为2 l 世纪十大新型高科技产业之一，它将同光纤、超导等技术一样成为主导未 来工业的高新技术。 1 2 纳滤膜技术及其应用 1 2 1 纳滤膜技术及其分离特性 纳滤是近十几年来兴起的一项新型膜分离技术。纳滤和反渗透、超滤一样属 于压力驱动的膜过程。在早期研究中纳滤膜曾被称为“疏松反渗透膜”或“超低 压反渗透膜”等，后来根据其孔径尺寸大约在一至几个纳米的特点，美国f i l m - t c c h 公司把这种新型膜技术称之为纳滤，开始应用在水软化等领域，并收到了很好的 效果1 7 1 。目前，纳滤正在受到人们越来越多的关注，在苦咸水脱盐、应用水净化、 废水处理、生化产品的分级与浓缩等众多领域发挥着自己独特的作用，成为膜技 术研究中最为活跃的课题之一。 纳滤的备受关注来自于它具有不同于以往膜技术的独特性能。纳滤在性能上 介于反渗透和超滤膜之间，截留分子量一般在2 0 0 1 0 0 0 范围，另外对二价及高 价盐具有较高的脱除率，对单价盐的截留率则较低，特别适于分离分子量为几百 的有机物及二价、高价无机盐等，而这一分离领域是超滤膜一般无法达到的l s l 。反 渗透膜具有很强的截留能力，能够截留绝大部分的盐和分子量大于1 0 0 的有机物， 但是其通量较低，并且需要的操作压力很高( 1 1 0 m p a ) ，由此造成高昂的设备投 资成本和操作、维护费用，很不适于一些要求通量大而对某些物质( 如单价盐) 的截留性能又并未严格要求的应用场合。纳滤膜由于比反渗透膜结构较为“疏松”， 允许部分盐和有机物的透过，使得操作压力降低( 一般为0 5 1 0 m p a ) ，渗透通 量一般也比反渗透膜更大。不仅节约了设备投资成本，操作及维护费用也相对较 低【。纳滤技术的出现填补了反渗透和超滤之间的空白，在中、小分子有机物及二 价、高价盐的分离等领域具有广阔的应用i j 景l ”j 。 3 第一章绪论 纳滤膜与其它分离膜的分离特性见图卜1 m f u f n f r o 1 2 2 纳滤膜的应用 图卜1 纳滤膜分离特性 纳滤膜的性能优势为其赢得了世人的青睐，对纳滤技术的应用迅速扩展开来， 以代替某些耗能高、污染严重、复杂繁琐的传统工艺过程。对纳滤膜的使用首先 是在水软化领域，其后在应用水净化、废水处理、生化、制药产品的分级与浓缩、 溶剂回收等领域中的应用也日益拓展。 1 2 2 1 纳滤在水处理方面的应用 ( 1 ) 膜法软化水【1 1 1 2 1 软化是水处理过程中的一个重要组成部分，在常规水脱硬、工业冷却水系统、 凝结水系统、锅炉补给水系统和应用水的净化等领域都有广泛的应用。水中的硬 度主要是由硫酸和碳酸的钙、镁盐产生的，而纳滤膜通常都对这些二价离子有相 当高的脱除率，特别适于这些离子的脱除，降低水的硬度。目前，在国外的一些 地区和领域，膜法软化已成为主要的水软化工艺。与药剂软化和离子交换法相比， 膜法软化有很多独特的优点，如不需再生、无污泥生产、完全除去悬浮物和有机 物、操作简便、节省占地等，在投资、操作和维修费用等方面与常规方法相近。 ( 2 ) 废水处理l l 川 随着工、农业的发展，废水排放对地下水的污染越来越成为一个受人关注的 问题。废水的渗入使得地下水中的有机物含量增加，这些有机物特别容易与水处 理过程中的氯反应生成有致癌作用的三卤化物( t h m ) ，威胁人们的健康。现在， 纳滤过程能够有效地将这些有机物脱除。在美国的佛罗早达，通过使用纳滤膜， 饮用水中9 7 的有机卤被脱除，总有机碳( t o c ) 含量降低9 0 以上。 4 第一章绪论 1 2 2 2 纳滤膜在食品工业上的应用 纳滤过程可被用在果汁浓缩工艺的改造中。果汁浓缩可以减小体积，便于贮 存和运输。传统上是用蒸馏法或冷冻法浓缩，不但消耗大量的能量，还会导致果 汁风味和芳香成分的散失。随着膜技术的发展，人们开始考虑用膜技术来浓缩果 汁，但单一的反渗透由于渗透压的限制很难以单级方式把果汁浓缩到较高浓度。 n e b e t a n i 等1 1 4 l 用反渗透和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩，获得了更高浓度的浓缩果 汁，并且可节省大量的能源。采用该系统将1 0 w t 的葡萄糖溶液浓缩至1 1 4 5 w t 所需 的能耗仅为通常蒸馏法的八分之一或冷冻法的五分之一 1 2 2 3 纳滤膜在生物化学和制药工业上的应用 纳滤膜技术可将低分子量的物质如类固醇、维生素、盐、抗生素和氨基酸等， 从其它的反应物中分离出来，进行澄清和精制。它己成功地用于氨基酸的生产， 抗生素的回收与精制，红霉素、金霉素、万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩 和纯化过程以及6 一氨基青霉烷酸、v 8 1 2 的回收和浓缩等1 1 5 1 。另有一些新的研究报 道，如采用n f 处理四环素和林可霉素废水1 1 6 1 、药厂螺旋霉素( s p m ) 发酵液进行 分离和浓缩m 等。此外采用纳滤膜可进行多肽的浓缩纯化【1 8 1 ，还可以从氨基酸和 多肽混合物中分离多肽。 1 2 2 4 纳滤膜在石油化工中的应用 近海石油开采中的采出水，经纳滤膜处理后，不仅可减少污染，而且水回收 率高。注入水经纳滤处理可选择性地去除s 0 4 2 。，防止与原油中较高浓度的b a 2 + 形 成的沉淀物阻塞输油管道；纳滤替代蒸馏过程进行石油的提炼可节省大量的能耗 费用【1 9 1 。纳滤在化工中的应用有：催化剂生产中有机溶剂及工业生产过程催化剂 的分离和回收，润滑油精炼过程，脱沥青原油中轻质油的提取，汽油添加剂m t b e 和t a m e 的生产中甲醇从反应液中分离循环，饱和烃和芳香烃的分离，支链和直链 同分异构体的分离l 刎，工业酸碱使用后的纯化，回收和再利用等；o h y a 等 2 1 l 制备 了一种芳香聚酰亚胺不对称膜，可有效的分离汽油和煤油。s c h m i d t 等【趋l 采用改性 的方法制备了由高交联选择层组成的复合纳滤膜，该膜具有抗有机溶剂如酮、醚、 酯和醇的性能。可用于从极性或非极性溶剂中分离低分子量的化学物质，也可用 于从水溶液中脱除有机化合物。另外采用纳滤膜和其他技术相结合的过程，处理 石化工业废水、废液，不仅可提高分离效率，而且还可使其中有用物质得到回收 利用。 5 第一章绪论 1 3 纳滤膜的分离机理 纳滤同超滤和反渗透一样，均以压力差为驱动力，但其传质机理有所不同， 超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式( 筛分效应) ；反渗透膜孔径相对 最小，其传质过程为溶解一扩散过程( 静电效应) 。纳滤膜存在纳米级微孔，且大 部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响。 对于纯电解质溶液，因d o n n a n 平衡，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，如果 同性离子为多价，截留率会更高，同时为了保持电荷平衡，反离子也会被截留， 导致电迁移流动与对流方向相反【2 3 1 。但是，带多价反离子的共离子较带单价反离 子的共离子其截留率要低，这可能是因为多价反离子对膜电荷的吸附和屏蔽作用 【2 4 矧。 对于两种同性离子混合物溶液，根据d o n n a n 理论，与它们各自的单纯盐溶液 相比，多价共离子比单价共离子更容易被截留。两种共离子的混合液，由于它们 迁移率的不同，使低迁移的反离子的截留逐渐地减少，而高迁移的反离子的浓 度增加，造成对流和电迁移的“抵消”l 驯。 纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。溶质的 传递可以理解为以下两步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面； 第二步，在扩散对流电泳移动性的共同作用下传递通过膜1 2 7 1 。m a r t i n o r t l ec 掣冽对氨基酸和多胺的纳滤机理进行研究认为：不论是哪种溶液，在溶质的传递 行为中，其电荷效应( 即与膜电荷相同的离子同膜的排斥或与膜电荷相反的离子的 吸引) 比尺寸效应更占优势。中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电 荷的氨基酸，每种氨基酸的传递是同其正负电荷的数目而不是同球体静电荷相关。 这确定了由对流一吸引和排斥以及对流一电迁移而形成溶质通过膜的流动，导致了 溶质的传递。 v a nd e rb r u g g e nb 等i 冽在4 种纳滤膜上研究t 2 s 种有机物的分子大小，极性及 电荷对截留的影响，在过去的研究中，截留率被表示为分子量的函数。截留分子 量：截留率为9 0 的溶质的分子量，被用来衡量膜的截留性能。分子量只表示分 子的相对质量，不代表分子的几何特性，截留率可能会由于分子的其它化学结构 和特性( 电荷、极性) 的不同而不同。研究发现，截留率与表示分子尺寸的3 种参数 ( s t o k e s 直径、当量摩尔直径和计算分子直径) 之间有很好的相关性，因此可以用截 留率与尺寸参数的曲线关系代替截留分子量来描述膜的特性。实验结果统计分析 发现，截留率的极性效应，高偶极矩的分子与无极性的分子相比截留率较低，这 种独立的膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜。有机分子的截留行为受 电荷的影响，这种效应在膜之间存在着重要的不同：小孔隙的膜受电荷影响小，当 6 第一章绪论 孔隙变大后，这种效应就变得更为重要，当孔隙非常大时，电荷效应成为了高电 荷膜截留率的决定因素。w i j i m 卸s 等1 3 0 l 认为，当膜的孔径很小时，其传质机理为 处于孔流机理和溶解一扩散机理之间的过渡态，过渡态的孔径为1 0 姗左右，也就 是纳米膜的孔径范围。 1 4 纳滤膜的制备方法与材质 纳滤膜是纳滤过程中最为重要的核心部分，膜性能的优劣直接影响到分离效 果的好坏。膜的性能通常是由膜的结构和膜材料性质两方面决定的，前者与制膜 的工艺有很大关系，后者则主要取决于膜材质的选择。 1 4 1 纳滤膜的制备方法 1 4 1 1l - s 相转化法 l s 相转化法是制备纳滤膜相对较为简单的方法，也是其他方法的基础，它适 宜于工业化生产。通常可以通过三种不同的方法由相转化法制备合成聚合物膜1 3 1 】： ( 1 ) 两组分或多组分混合物的热凝胶；( 2 ) 挥发性溶剂从两组分或多组分混合物中蒸 发；( 3 ) 往均相聚合物溶液中加入非溶剂。相转化法是由l o e b 和s o u r i r a j a n 发明的， 他们首先用该法制备出了反渗透膜。 在目前的相转化法制膜工艺中，大多含有蒸发和凝胶两步，一般都采用荷电 化的高分子为膜材料，在适宜的工艺条件下成膜。夏冰等1 3 2 l 和扬少华等【3 3 1 以磺化 酚酞型聚醚砜( s p e s c ) 为膜材料，用相转化法成膜，研究了诸多因素对膜性能 的影响。 1 4 1 2 转化法 纳滤膜孔径介于反渗透膜和超滤膜之间，因此可以通过调节制膜工艺，将反 渗透膜表面疏松化或将超滤膜表面致密化来制备纳滤膜。如商品化的n f 4 0 ，n f s 0 和s u 2 0 0 ，s u 6 0 0 纳滤膜既是从n s 3 0 0 反渗透膜转化而来。高田更一等i 州先制备 小孔径的聚b 一氯苯乙炔( p p o ) 超滤膜，再对该膜进行热处理和磺化制得p p c a 纳滤膜，该膜在0 4 m p a 下对p e g 1 0 0 0 的截留率达9 4 ，水通量为5 4 2 i _ ( m 2 h ) 。 此外，t r e m b l a y 等【3 5 l 将羧化聚砜超滤膜用酸处理可使膜孔径减小1 0 2 5 ； b e c k e t 等将聚丙烯腈超滤膜该形成荷电纳滤膜。 7 第一章绪论 1 4 1 3 共混法 将两种或多种高聚物进行液相共混， 效应，在保持原有材料本身性能的同时， 通过共混改性，利用高聚物之间的协同 还可弥补原有材料性能的缺陷，并产生 原有材料所不具备的优异性能。在相转化成膜时，关键是采用适宜的工艺条件来 调节铸膜液中各组分的相容性差异，制出具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。周 金盛等选用c a 和三醋酸纤维素( c r a ) 共混材料，利用l - s 法制备了截留分子量 在2 0 0 6 0 0 的纳滤膜。刘淑秀等【删也采用c a - c r a 混合纤维素为膜材料，采用 l s 法制备了适用于阴离子表面活性剂分离的纳滤膜。 1 4 1 4 荷电化法 荷电化法制备纳滤膜的方法l 卅主要有荷电膜材料直接成膜，含浸法，表面化 学改性，界面或就地聚合法等。通过荷电化法制得的膜在透水、耐压密性、抗污 染性、物化稳定性及选择透过性等方面具有中性膜所不具备的优势，同时还可以 提高膜对不同价态离子的选择性，现已成为分离膜中备受关注的一大类。 1 4 1 5 复合法 复合法是目前使用得最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，同时也是生产出 商品化纳滤膜品种最多，产量最大的方法l 删。该方法就是在微孔基膜上复合上一 层具有纳米级孔径的超薄表层。自8 0 年代以来，国际上相继开发的商品纳滤膜系 列主要有n f , n t r , u t c , a t f , m p t , m p f , s u ，d e s a l 5 及a - 1 5 膜等。所用材质按其超 薄复合层的组成可分为以下几类【3 9 l ：聚哌嗪酰胺类，磺化聚( 醚) 砜类，芳香聚 酰胺类及混合型复合纳滤膜( 超薄层由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺组成，或由磺化聚 ( 醚) 砜和聚哌嗪酰胺组成) 。复合膜包括基膜的制各和超薄表层的制备及复合。 1 5 芳香聚酰胺纳滤膜的国内外研究现状 1 5 1 国外现状 尼龙膜是最早研究的脂肪族聚酰胺膜，它是将各种尼龙溶于甲酸中，配制成 1 0 2 5 ( 重量) 的溶液，然后流涎成膜，并使溶剂完全蒸发，得到的是均质膜。 其中尼龙一4 膜在5 4 a t m 下只获得8 6 的分离率，膜在长期使用时分离率不稳定。 尼龙一6 6 膜虽然在1 3 6 a t m 下可获得9 0 的分离率，但透水速度更低，但在长期使 用时膜性能较稳定。为了弥补尼龙一6 6 膜透水速度低的弱点，d up o n t 公司进行了 8 第一章绪论 改进，1 9 6 7 年d up o n t 公司发明了用尼龙一6 6 中空纤维膜构成的膜组件，商品名为 “p c r m a s c p b 5 ”渗透器。试验表明，改组件对二价离子有8 5 9 0 的分离率。但 对一价离子( 特别是氯离子) 的分离率仅4 0 7 0 由于膜的机械强度较差，也 不能过多地提高操作压力。为了提高膜的机械强度，应当增强高分子主链的刚性。 d up o n t 公司在美国宇宙计划中关于研究耐热性合成高分子材料的推动下，从分子 设计的角度，将耐热性的芳香族聚酰胺研究应用于反渗透膜，由它制成的中空纤 维组件商品名为“p e r m a s e p b 9 ”，简称“b - 9 ”其后，d up o n t 公司对“b - 9 ”又 做了改进，研制了“b l o ”中空纤维组件，它的操作压力，从“9 ”的2 8 a r m 提 高至u 5 6 a t m 。“b - 9 ”、“b 1 0 ”中空纤维膜比起“b - 5 ”在分离率和透水速度上都 有较大的提高i 蛐i 。 目前，国际上相继开发的各种牌号的纳滤膜及其组件，其中大部分纳滤膜为 荷电或不荷电的薄层复合膜，主要有四种系列：( 1 ) 芳香聚酰胺类复合纳滤膜：该 类复合膜主要有美国f i l mt c c 公司的n f - 5 0 和n f 7 0 两种( 荷负电) 。( 2 ) 聚哌嗪酰 胺类复合纳滤膜：该类复合膜主要有f i l m t c c 公司的n f - 4 0 ( 负电) 和m i n n e a p o l i s ， 姗公司的n f - 4 0 h f 膜，日本东丽公司的u t c - 2 0 h f ( 负电) 的u t c 一6 0 ( 两性) 膜， 以及美国a 1 聊公司的a t f - 3 0 和a t f - 5 0 ( 3 ) 磺化聚( 醚) 砜类复合纳滤膜：该类 纳滤膜主要有目本东电工公司开发的n t r - 7 4 0 0 ( 负电) 系列纳滤膜。( 4 ) 混合型复 合纳滤膜：如日本东电工公司的n t r 7 2 5 0 ( 负电) 膜，美国d e s a l i n a t i o n 公司开发 的d e s a l - 5 膜1 4 l l ，对单独使用芳香聚酰胺做膜材料制备纳滤膜的报道几乎没有。 1 5 2 国内现状 我国从2 0 世纪8 0 年代后期就开始了纳滤膜的研制。9 0 年代研究的单位不断增 加，如中科院大连化物所，北京生态环化中心，上海原子核所，天津工业大学， 北京工业大学，北京化工大学等都相继进行了研究开发，纳滤膜技术受到国内膜 分离和水处理等领域科技工作者的广泛关注到目前为止，大多数还处于实验室 阶段，真正达到工业化生产的只有二醋酸纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空 纤维纳滤膜1 4 2 l 。对芳香聚酰胺纳滤膜的研究，也主要集中在芳香聚酰胺类复合纳 滤膜。 复合法是目前使用得撮多的制备芳香聚酰胺纳滤膜的方法。通常是先制作多 孔支撑层，然后直接在多孔支撑层上以各种方法制作超薄脱盐层。对多孔支撑层， 要求有适当大小的孔密度，孔径和孔径分布，有良好的耐压密性和物化稳定性。 工业上主要是用高分子材料。目i ； 大多采用聚砜【4 3 1 ，这是因为聚砜原料价廉易得， 制膜简单，有良好的机械强度和抗压密性，有良好的化学稳定性，无毒，能抗微 生物降解，膜可进行干燥，并对透水速度影响不大。为了增加多孔支撑层的强度， 9 第一章绪论 常用聚酯纤维布增强。超薄脱盐层的制作则通过聚合物涂敷、界面缩合和界面缩 聚、单体催化聚合等方法。 1 6 本课题研究意义及研究内容 1 6 1 课题研究意义 作为膜分离过程的一个新领域，加强对纳滤膜材质、制备工艺条件及其分离 性能的探索与研究，对我国早日实现纳滤膜的工业化生产，实现纳滤膜与其它膜 分离技术更好的结合，使膜分离过程高效、无相变、投资省、清洁无污染等优点 得到更充分的发挥，具有十分重要的意义。这必将促进膜分离技术在更广阔的领 域获得应用。 目前，国内所用纳滤膜材料以醋酸纤维素为主。纤维索酯系膜虽然有良好的 分离性与透过性，但是它易受微生物侵蚀、化学稳定性较差，p h 适用范围窄，不 耐高温以及对某些有机溶质分离率低的缺点，因而迫切需要开发新的膜材料。 芳香聚酰胺作为一种合成高分子材料，由于其大分子主链中存在苯环，可以 改善膜的耐压密性和热稳定性；在化学稳定性方面，它也比醋酸纤维素膜好，因 此具有广泛的应用前景。 本课题基于上述方面，致力于开发芳香聚酰胺纳滤膜，并对其性能进行测试， 为芳香聚酰胺纳滤膜工业化生产傲一些前期准备工作。 1 6 2 本文的工作 本文将进行如下几方面的工作： ( 1 ) 以芳香聚酰胺为高分子膜材料，相转化法制备平板纳滤膜。探讨了铸膜 液组成和镧膜工艺条件等因素变化对膜性能的影响通过正交试验确定最佳的制 膜液组成和成膜工艺参数，并对所制纳滤膜的截留性能和形态结构进行了分析。 ( 2 ) 在平板纳滤膜研究的基础上，采用于一湿法纺丝制膜技术，纺制芳香聚 酰胺中空纤维纳滤膜。初步探讨了纺丝工艺条件，并从纺丝溶液的流动性、喷丝 头温度、蒸发距离、凝固浴条件以及膜的后处理等方面进行了考察。 ( 3 ) 测试所制芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的水通量和截留性能，并考察了测 试条件( 测试压力和测试水温) 对膜性能的影响：使用扫描电子显微镜观察中空 纤维纳滤膜的微观形态结构。 第二章芳香聚酰胺平板纳滤膜的制备与表征 2 1 概述 第二章芳香聚酰胺平板纳滤膜的制备与表征 由于芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜的研制比较复杂，本课题首先探讨了制备芳 香聚酰胺平板纳滤膜的最佳条件，以此为基础，研制芳香聚酰胺中空纤维纳滤膜。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品及仪器 2 2 1 1 实验药品 实验所用主要原料见表2 1 。 表2 一l 实验所用主要原料 2 2 1 2 实验仪器 实验所用主要仪器见表2 2 。 l l 第二章芳香聚酰胺平板纳滤膜的制备与表征 电子天平 调温电熟套 电热真空干燥箱 电导率仪 膜性能测试仪 刮膜棒 刮膜玻璃板 扫描电镜 秒表 数显电热鼓风干燥箱 温度计 傅立叶红外光谱仪 紫外分光光度计 y p l 2 0 0 z d h w d z g 4 0 4 d d s 1 l a k y 2 8 0 0 1 0 1 a 3 v c t o r 2 2 h e m o s - - 丫 上海第二天平仪器厂 北京中兴伟业仪器有限公司 天津天字实验仪器有限公司 上海雷磁仪器厂 自制 自制 自制 中国科学院 上海钟表五厂 上海锦屏仪器仪表有限公司 天津仪器厂 德国布鲁克 t h e r m oe l e c t r o n i cc o r p o r a t i o n 2 2 2 芳香聚酰胺平板纳滤膜的制备 2 2 2 1 铸膜液的合成 按一定配比，将氯化锂( l i c i ) 和n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 溶液放入洁 净的锥形瓶中，待氯化锂完全溶解后，加入一定量干燥的聚问苯二甲酰间苯二胺， 不断搅拌至其充分溶解。此时铸膜液呈现透亮的深琥珀色，封口并放入真空干燥 箱中进行真空脱泡。 2 2 2 2 成膜方法 在一定的温度和湿度下，将脱泡完全的铸膜液迅速倒在洁净玻璃板的一端， 用刮刀垂直于玻璃板均匀刮膜。溶剂蒸发一定时间后，取出玻璃板浸入凝胶浴中 固化。待凝胶过程结束，将所制平板膜用纯水浸泡2 4 小时以上，以彻底去除残留 的溶剂和添加剂。膜保存在纯水中待用，以免因脱水而影响膜的性能。 第二章芳香聚酰胺平板纳滤膜的制备与表征 2 2 3 芳香聚酰胺平板纳滤膜结构和性能研究 2 2 3 1 膜孔隙率的测定 膜的孔隙率采用重量法测定：将膜浸入2 5 纯水中浸泡2 4 h ，取出用滤纸快 速将表面擦干，在电子天平上称得湿膜重量，再用真空烘箱于9 0 下真空干燥至 恒重，并称取干膜重量，按式2 一l 计算膜的孔隙率： 驴万里型出生生一。1 0 0 ( 2 - 1 ) n = - - - - - - l ：一x 。7 ( 形2 一w 1 ) p 日d + w l p p 式中为干膜重，为湿膜重，办为聚闭苯二甲酰问苯二胺材料密度，p m o 为水密度，聚问苯二甲酰问苯二胺材料密度可由资料查得。 2 2 3 2 膜形态结构的测定 膜试样脱水后，在液氮浴中深度冷冻折断，产生自然横断面，真空喷金后用 扫描电镜观察膜喷金后的表面、背面以及横断面的形态。 2 2 3 3 脱盐率的测定 脱盐率：膜能脱除水溶液中盐的百分数，它的定义为： r = ( 卜c 2 c 1 ) x1 0 0 式中r 表示膜的真实脱盐率；c l 为高压侧膜与溶液的界面浓度，c 2 为膜的透 过液浓度。 在极稀的溶液中，脱盐率又可近似表示为： r = ( 原水电导一产水电导) 原水电导x 1 0 0 本次实验由于使用的进料液大部分为超过滤后的自来水，属于极稀的溶液， 因此采用以上近似计算脱盐率的方法。 膜性能评价装置如图2 1 所示，膜的有效透过面积为1 0 1 7 c m 2 ，浓水流量为 2 i j m i n 。在测试之前，膜先预压一段时间，使其渗透性能稳定，然后在温度为 2 5 ，压力为0 5 m p a 下测定膜的脱盐率( r ) 和水通量( j ) 。本文中除具体注 明外，其他所用的测试料液均为超过滤( u f ) 后的自来水，其电导率为5 8 咄s c m 。 膜的脱盐率由式2 2 计算得出： r 。掣1 0 0 ( 2 2 ) 1 3 第二章芳香聚酰胺平板纳滤膜的制备与表征 式中：r ：脱盐率， h ：进料液的电导率值，l s c m h ：透过液的电导率值，z s c m 2 2 3 4 水通量的测定 水通量跟脱盐率一样，也是纳滤膜性能的一个重要衡量指标。水通量是指在 一定温度、一定操作压力下，单位膜面积在单位时间内，膜透过水( 或溶剂) 的多 少。水通量的大小主要取决于膜材料和成膜工艺，但同时也与外界因素如操作压 力的大小、进料浓度高低、进料液的性质及水流状态等因素有关。 本实验过程中水通量的测试，是跟脱盐率的测试同时进行的。纳滤膜水通量 按公式2 2 计算可得。 ， y j2 ii(2-3a t ) 。 ， 式中：j ：水通量，m 3 ( m 2 d ) v ：在t 时间内透过面积为a 。时透过膜的水收集量，m 3 a 。：膜有效透过面积，m 2 t ：取样时间，d 2 2 3 5 耐溶剂性能的考察 膜的耐溶剂性用在丙酮甲苯润滑油混合液中浸泡前后的强度变化来考 察。膜的断裂强度用g b - t 3 9 1 6 1 9 9 7 型万能拉力机测试，试验条件为：试验长度： 1 0 0 m m ，拉伸速度：1 0 0 m m m i n ，试验温度：3 0 ，湿度：6 3 。 2 2 3 6 膜污染研究 纳滤膜具有较高的膜通量