（有色金属冶金专业论文）胶体水热法制备纳米二氧化锡粉体的研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文通过对国内外大量文献的分析，对制备纳米粉体的十多种方法进行了比 较。取溶胶一凝胶法和水热法各自的优点，结合形成新的制备方法胶体水热 法。用胶体水热法制备纳米二氧化锡粉体，避免了纯溶胶一凝胶法后期用高温煅 烧得到二氧化锡超细粉体时产生的硬团聚现象。 该法包括两步：第一步，应用溶胶一凝胶法制备纯净的浓缩锡酸凝胶。第二 步，利用水热脱水法去除凝胶中的结晶水制得纳米二氧化锡粉体。 第一步的实验，对制备凝胶的影响因素进行了锡盐溶液浓度、反应终点p h 值、反应溶剂的研究。得出了最佳实验条件：溶液初始浓度3 0 9 1 0 0 m l ，反应终 点p h 值2 5 ，反应溶剂采用去离子水。水解终点的p h 值越低，凝胶越稳定。同 时对凝胶的洗涤机理进行了探讨，得出胶体老化和离心洗涤对去除c l 。离子有着显 著作用。通过差热一差重检测表明所得凝胶反应温度低，具有良好的表面性能。 第二步对水热法制备粉体的特点和机理进行了探讨，对实验中的压力、时间、 反应介质对产品性能的影响进行了研究。通过大量的实验检测，确定工艺参数为 压力4 6 a t m 、时间4 h o u r 时，能够制备出形成软团聚状态产品。通过实验，认为 无机物的低表面张力特性并不是消除粉体团聚的主要原因。实验所得纳米粉体与 火法煅烧样品相比，产品具有粒径小、粒度分布窄、团聚程度轻等特点，并且为 进一步采取措施进行分散提供了可能。 为改善颗粒的分散性，对液相合成纳米粉体普遍存在的团聚以及相应机理进 行了探讨。对解决团聚的分散方法进行了评述。实验考察了三种表面活性剂在水 热过程中对颗粒的分散效果。考察了在水热过程中表面活性剂对颗粒的分散效果， 确定了最佳表面活性剂为：柠檬酸，加入的剂量为：o 0 5 0 1 9 5 0 m l 。并采用真 空干燥、球磨后续措施对纳米二氧化锡粉体进行进一步的分散。经真空干燥和球 磨粉碎后得到团聚程度低，粒度细小均匀，达到纳米水平并具有较好分散性的球 形二氧化锡粉体。实验所得纳米二氧化锡粉体与国外同类产品相比较，具有粒径 细小、颗粒外形好、粒度均匀和良好的分散性等特点。 进行了公斤级扩大实验，提出了工业化实验中可能面临的制胶、洗涤、固液 分离、防腐，干燥和分散等问题，以及对应的解决措施。 关键词：纳米粉体；制各工艺、溶胶一凝胶；水热法；表面活性剂 am a s t e rd i s s e r t a t i o no f k u s t a b s t r a c t a b s t r a c t t h en a n o m e t e rt i nd i o x i d ep o w d e ra s p e c t sw e r ep r e p a r e dw i t ht h e c o l l o i d - h y d r o t h e r m a ls y s t e mw h i c ht a k e st h em e r i to fs o l g e ll a wa n d h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n dc o m b i n ef o r m i n gn e wp r e p a r i n gm e t h o d c o l l o i d h y d r o t h e r m a la f t e rt h ea n a l y s i so f al a r g en u m b e ro fd o c u m e n t s t ot h eh o m ea n da b r o a da n d c o m p a r i n gt o m o r et h a nt e nk i n d so f m e t h o d sp r e p a r i n gt h en a n o m e t e r p o w d e ra s p e c t t h en a n o m e t e rs t a n n i c d i o x i d ep o w d e ri s p r e p a r e dw i t ht h ec o l l o i dh y d r o t h e r m a ls y s t e m ，a n d h a sa v o i d e dt h ep u r e s o l - g e ll a w t oc a l c i n ew i t hh i g h t e m p e r a t u r el a t e r p e r i o dw h i c hc a u s e st h eh a r da g g l o m e r a t i o n t h i sl a wi n c l u d e st w o s t e p s ：f i r s ts t e pa p p l yt h es o l - - g l u es y s t e mt o p r e p a r ep u r ec o n c e n t r a t e ds t a n n i ca c i dg e l s e c o n ds t e p ，t h en a n o m e t e r t i nd i o x i d ep o w d e ra s p e c t sa r eg o n ee x c e p tt h ew a t e ro f c r y s t a l l i z a t i o n s y s t e mb yt h ew a yo fh y d r o t h e r m a l f i r s ts t e po ft h ee x p e r i m e n t ，t h e r e s e a r c ho ft e r m i n a lp o i n tp h sv a l u e ，s t a n n i cs a l ts o l u t i o nc o n s i s t e n c y a n dr e a c t ss o l v e n tt h a tt h ei n f l u e n c ef a c t o ro f g e lt op r e p a r eh a sb e e n c a r r i e do n t h e o p t i m u me x p e r i m e n t c o n d i t i o nh a sb e e nr e a c h e d ： s o l u t i o ni n i t i a lc o n s i s t e n c yr e a c t i o no n 3 0 i g l o o m l ，st e r m i n a lp o i n tv a l u e r e a c t i o no n 2 5 ，sp h ss o l v e n tu s ep u r i f i e dw a t e r t h eg e li sm o r es t a b l e t ol e s sp h sv a l u eo f h y d r o l y s i st e r m i n a lp o i n tp r o c e e dw i t hr e s e a r c ht o c e n t r i f u g a lw a s h i n gm e c h a n i s ma tt h es a m et i m e ，a n dt h ec o n c l u s i o ni s t h a tc e n t r i f u g a lw a s hp o s s e s st h en o t a b l ee f f e c ti n e l i m i n a t i n gc 1 i o n t g _ d t ad e t e c t i o ni n d i c a t e st h e g e lp o s s e s s e st h eg o o ds u p e r f i c i a l i t y a b i l i t y t h er e s e a r c hh a sb e e ni np r o g r e s st os e c o n ds t e po fc h a r a c t e r i s t i c a n dm e c h a n i s mt o h y d r o t h e r m a lp r e p a r i n g t h e p o w d e ra s p e c t ，a n d r e s e a r c hh a sb e e ni np r o g r e s s b yp r e s s u r et oi nt h ee x p e r i m e n t ，t i m ea n d t h ei n f l u e n c et ot h ep r o d u c t c a p a b i l i t yo f r e a c t i o nm e d i u m b y w a y o fa l a r g e n u m b e ro fe x p e r i m e n t d e t e c t i o n ，t h e t e c h n o l o g yp a r a m e t e r f o r w h e n p r e s s u r e4 6 a t ma n dt i m e4 h o u rc a nb ep r e p a r e do u tt of o r mt h e s o f ta g g l o m e r a t i v es t a t ep r o d u c t b yw a yo ft h ee x p e r i m e n t ，t h i n kt h a t i i 7 7 am a 姗d i s s e r t a t i o no f k u s ta b s t r a c t t h el o ws u r f a c et e n s i o np r o p e r t yo fi n o r g a n i cm a t e r i a li sn o tt h em a j o r c a u s et oe l i m i n a t et h ep o w d e ra s p l e c tt or e u n i t e t h en e wm e t h o di s c o m p a r e d w i t ht h eo r d i n a r yf i r el a w ，t h ec h a r a c t e r i s t i co f p r o d u c t s u c ha s t op o s s e s st h a tt h ed i a m e t r ei ss m a l la n dt h es i z ed i s t r i b u t e sn a r r o wa n d t h ea g g l o m e r a t i o nl e v e li sl i g h te t c ，a n df o rf u r t h e ra d o p t i n gt h em e a s u r e s c a t t e r sp r o v i d i n gt h ep o s s i b i l i t y t oi m p r o v et h ed i s p e r s i v i t yo f p a r t i c l e s ，r e s e a r c ht h ea g g l o m e r a t i v e m e c h a n i s mt h a tt h en a n o m e t e rp o w d e ra s p e c tu n i v e r s a l l ye x i s t st ot h e l i q u i dp h a s e s c a t t e r e de f f e c th a v i n gi n s p e c t e dt h ea c t i v ea g e n to f f i r s t c o u s i n sf a c ea th y d r o t h e r m a lc o u r s et ot h ea n y t h i n gs m a l la n dr o u n d i s h h a sb e e nd e f i n e dt h a tt h ea c t i v ea g e n to fo p t i m u ms u r f a c ei s ：d o s a g e j o i n e di st h e c i t r i ca c i d ：o 0 5 - 0 1 9 5 0 m 1 a n du s et h a tt h ev a c u u mi sd r y a n dt h ef o l l o w - u pm e a s u r eo f s p h e r em i l lt ot h en a n o m e t e r t w ot i no x i d e p o w d e ra s p e c t s t ob ei np r o g r e s sf u r t h e rt os c a t t e r a f t e rt h ev a c u u m d r y a n dt h es p h e r em i l l ，t h el e v e lo f a g g l o m e r a t i o n i sl o w , t h e p a r t i c l es i z ei s v e r ys m a l l ，s p h e r i c a la n d t h en a n o m e t e rs t a n n i cd i o x i d ep o w d e rw i t ht h e a s p e c t so fg o o ds c a t t e r e dn a t u r ei sa c h i e v e d w i t ht h ec o n t r a s to f s a m e p r o d u c to fa b r o a d ，i ti sv e r ys m a l lt op o s s e s st h ep a r t i c l ed i a m e t r e ，t h e g o o d c h a r a c t e r i s t i co fs c a t t e r e dn a t u r e h a v i n g c a r r i e do nl e v e lo f k i l o g r a me x p e r i m e n t ，h a sp u tf o r w a r d t h e i n d u s t r i a l i z e e x p e r i m e n tw h a tp r o b a b l yi s f a c e d 、) l r i t l l s y n t h e s i s ，w a s h ， s o l i d l i q u i ds e p a r a t i o n ，a n t i s e p s i s ，d r y a n d d i s p e r s i t y e t c ， a n dt h e i m p r o v e m e n t m e a s u r eo fs u c h p r o b l e m k e y w o r d ：s o l g e l ，c o l l o i d - h y d r o t h e r m a l ，d i s p e r s e ，s t a n n i cd i o x i d e ， n a n o m e t e r p o w d e r i 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 淑淋 j 日期：2 0 0 3 年1 月3 日 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。人类文明史上的 石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。材料与能源、信 息为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支持。 江泽民主席在接见青年材料科学家时指出：“材料是人类文明的物质基础”，又一 次强调了材料研究的重要性。纳米材料作为一种最具有市场应用潜力的新兴材料， 其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。 我国近年来在纳米材料的制各、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平 的创新成果，已形成一些具有特色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究 领域占有一席之地。在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发 展得较快。 1 - 1 纳米材料的发展 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模 上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会 看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l 相继成功地 制得了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 1 1 0 1 在高真空的条件下将粒径为6 n m 的f e 粒 子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。 1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学 为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观 原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互 不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种 新的结构状态。 纳米技术和纳米材料科学是二十世纪八十年代末发展起来的新兴学科。由于 纳米材料具有许多传统材料无法媲美的奇异特性和非凡的特殊功能，因此在各行 各业中将有空前的应用前景，它将成为二十一世纪新技术革命的主导中心j 。 1 2 纳米材料的特殊性能【卜，l 纳米颗粒是指颗粒尺寸在0 1 n m 到1 0 0 n m 之间，处于原子簇( c l u s t e r ) 和宏 1 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 观物体交接区域内的颗粒。以这种颗粒为基础制成的材料称为纳米材料 ( n a n o m e t e rs i z e dm a t e r i a l s ) 或超微粒( u l t r a f i n ep a r t i c l e s ) 。由于纳米微粒具有表面 效应、体积效应、量子尺寸效应( 小尺寸效应) 和宏观量子隧道效应等特性，表 现出了奇特的物理化学性质。物理方面表现在：热学、光学、磁学性质，微波吸 收特性以及超导电性等。化学方面具有极强的吸附能力、化学反应性，优异的催 化性质等【1 - 3 1 。 1 2 1 纳米材料的表面效应【4 _ 6 】 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变 小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如图1 1 所示。 从图中可以看出，粒径在1 0 n m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降 到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表 图1 1 表面原于数占全部原于数的 比例和与粒径问的关系 面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些 原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 1 2 2 纳米材料的体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原予数很少，相应的质量极小。因此，许 多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象 通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子 7 1 。久保理 论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态( 如图1 1 ) 分布而提出的。久 保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态， 并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 2 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 和金属纳米粒子的直径d 的关系为： 占：当晕。c v 1 式1 - - l 3 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为费 米能级。 图1 2 粒径与能级间隔的关系 随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从 而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 1 2 _ 3 纳米材料的量子效应( 小尺寸效应) 当纳米粒子的尺寸下降到菜一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续 变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺 寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子 的系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒 子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当 或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的 原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增 加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。 1 2 a 宏观量子轨道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称隧道效应。近来，人们发现微粒的磁化强度、 量子相关器件中的磁通量等具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。如金属的纳 米微粒在超低温时，由于量子尺寸效应呈现电绝缘性。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 纳米粉体制备方法评述 过去一般把超微粒子( 包括l 1 0 0 纳米微粒) 的制备方法分为两大类：物理 方法和化学方法。但根据近年来的趋势，认为制备纳米微粒的方法应该按气相法、 液相法和高能球磨法来分类。 1 3 1 气相法 ( 1 ) 气体冷凝法 此种制备方法是在低压的氨、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后，利用 惰性气体的对流冷凝，在冷却榜上形成超微粒或纳米粒子。特点是纳米微粒纯度 高、粒度可控：但效率低。根据加热元的不同又可分为电阻加热法、等离子喷射 法、高频感应法、电子束法、激光法。 ( 2 ) 活性氢一熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电力的惰性气体和氢 气溶入熔融金属，然后释放出来，在气相中形成金属的纳米微粒。特点是超微粒 的生成量随等离子气体中氢气的浓度增加而上升。 ( 3 ) 溅射法 利用在两个极板间放电产生的电弧加热，使蒸发出来的原子形成纳米微粒。 特点是可以用来制备高熔点的金属微粒。 ( 4 1 通电加热蒸发法 此法通过碳棒与金属相接触，通电加热是金属熔化，金属与高温碳素反应并 蒸发形成碳化物超微粒予。 ( 5 ) 激光诱导化学气相沉积 利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光束的吸收，引起反应气 体分子激光光解( 紫外光解或红外多光子光解) 、激光热解、激光光敏化和激光诱 导化学合成反应，在一定工艺条件下( 激光功率密度、反应池压力、反应气体配 比和流速、反应温度等) ，获得超细微粒空间成核和生长。 ( 6 ) 爆炸丝法 利用金属丝电流作用下熔断的瞬间放电，使融融的金属在放电过程中进一步 加热变成蒸汽，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子，沉降在容器底部。 此法适于生产纳米金属、合金和金属氧化物，但是纳米颗粒的纯度受到影响。 ( 7 ) 化学气相凝聚法( c v c ) 和燃烧火焰化学气相凝聚法( c f c v c ) 化学气相凝集法的基本原理是利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 驱体，进入钨丝炉，在高温低压状态下，原料热解形成团簇，进而形成纳米粒子， 最后冷却收集。燃烧火焰一化学气相凝聚法采用火焰燃烧代替钨丝作为发热源， 对原料加热。以上两种方法都是通过金属有机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体。 特点是粉体分散性良好，但是成本高，设备昂贵复杂。 ( 8 ) 气相燃烧合成 将金属氯化物盐溶液喷入蒸汽室，在火焰中生成包裹的纳米微粒。由于包裹 层的存在，使纳米粒子不团聚。 气相法制备纳米颗粒的方法还有很多，但都是通过将材料气化，在惰性气氛 下冷凝形成纳米粒子。普遍的特点是颗粒都达到纳米级，且具有较好的分散性。 不足之处是由于要将材料气化，所耗能量大，而产出量小，不利于大规模生产。 1 3 2 液相法 ( 1 ) 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，或与一定温度下使 溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将 溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得氧化物粉料。溶液的所含 离子，沉淀形成的先后等条件的不同又分为共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水 解法。 ( 2 ) 喷雾法 将溶液通过各种物理手段进行物化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的 方法。基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。特点是颗粒分布比 较均匀，但颗粒粒径为弧微米级。 ( 3 ) 水热法 高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行纳米粉体制备。根据反应 类型又可分为水热氧化、水热沉淀、水热还原、水热分解、水热结晶5 种。 ( 4 ) 溶剂挥发分解法 目前最广泛应用的是制各高活性超微粒子的方法，冷冻干燥法。此法是将金 属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体，然后加热使冷冻液滴中的水升 华气化，从而形成溶质的无机盐。经加热合成超微粒粉体。特点是粒子分散性好。 ( 5 ) 溶胶凝胶法( 胶体化学法) 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经过解凝形成溶胶，然后使溶质 聚合凝胶化，在经凝胶干燥、焙烧取出有机成分得到无机材料。由于原料的不同， 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 制备方法不同，没有统一的工艺，故应用的范围广。特点是化学均匀性好，纯度 高，颗粒大到纳米级水平。 ( 6 1 辐射化学合成法 常温下利用y 射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。 液相法中普遍利用从液相中提取本以纳米级水平存在的颗粒，通过煅烧等手 段来去除溶剂( 水或有机溶剂) 来得到纳米粉体。特点是操作方便，设备简单， 成本低，容易大规模制各。 但1 7 1 前如何防止粉体的团聚成为阻碍液相法推广的问题所在。在干燥制粉的 过程中，由于纳米微粒的表面活性大，很容易“粘”在一起，形成团聚，恶化粉 体性能。 1 3 3 高能球磨法 1 9 8 8 年，日本京都大学s h i n g u 等人利用高能球磨法制备a 1 一f e 纳米晶材料， 为纳米材料的制备找出一条实用化的途径。上海交大的陈祖耀等人利用球磨制备 出铁、铜及其氧化物的纳米材料。 高能球磨制各的利用球磨机的转动或震动使硬球对原料进行强烈撞击，研磨 和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级颗粒的方法。特点是简单易行，通过控 制条件参数，得到不同形貌的纳米晶材料。 1 4 纳米s n o ：的应用和发展前景 s n 0 2 粉体作为一种功能基本材料，在气敏，湿敏，光学技术等方面有着广泛 的应用。目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一。纳米级s n 0 2 对h 2 、c 2 h e 、 c 0 2 等气体有着较高的灵敏度、选择性和稳定性，具有更广阔的应用市场前景。 1 5 纳米s n o ：粉体制备研究现状 主要的制备方法如下： ( 1 ) 均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称 为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部 不均匀性，造成粉体粒度分布过大的缺点。本法多数在金属盐溶液中采用尿素热 分解生成沉淀剂n h 4 0 h ，促使沉淀均匀生成。制备的粉体有a l 、z r 、f e 、s n 的 氢氧化物 8 - 1 3 1 等。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备1 0 】。前驱物用金属醇盐 或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干 燥和热处理后制得所需纳米粒子。例如中南工业大学的段学臣等【1 4 】应用醇盐水解 制备了8 n m 的二氧化锡粉体，华南理工大学的吴柏源等采用冷冻干燥法制备出 2 0 h m 左右的二氧化锡粉体。 溶胶一凝胶法制备的优点是：成胶稳定，可以大大降低合成温度，用无机盐 作原料，价格相对便宜。缺点是：粉体不容易分散，处理不当则团聚现象严重， 固液分离较困难。用金属醇盐作原料，成本太高，难以工业化实施。 ( 3 ) 水热法 ， 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得 通常难溶或不溶的物质溶解，在反应过程中还可进行重结副1 6 。水热技术具有两 个特点，一是其相对低的温度；二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发；三是 结晶度好，晶粒分布均匀。水热条件下粉体的制备有： fi ) 水热结晶法，比如： a i ( o h ) 3 一a 1 2 0 hh 2 0 ( i i ) 水热合成法，比如： f e t i 0 3 + k o h k 2 0n t i 0 2 f i i i ) 水热分解法，比如： z r s i 0 4 + n a o h z r 0 2 + n a 2 s i 0 3 ( i v ) 水热沉淀法，比如： k f j m n c l 2 一k m n f 2 ( v ) 水热氧化法，典型的反应用下式表示 m m + n h 2 0 - m m o + h 2 其中m 可为铬、铁及合金等。 ( v i ) 水热还原法 m e x o y + y h 2 一x m e + y h 2 0 其中m e 可为铜、银等。 与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作 高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。但国内各个应用水热法制备s n 0 2 粉体的研究者【1 7 o j 都使用s n c l 4 5 h 2 0 作为前驱体，回避了反应液固比大，容器 利用系数小，产出率低，产品的氯离子浓度高等问题。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 ( 4 ) 化学气相沉淀法 一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超微粉 的方法，叫做化学气相沉积法。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得 的产物粒子细，形貌均一，具有良好的单分散度，而制备常常在封闭容器中进行， 保证了粒子具有更高的纯度。 陈祖耀等【2 l 】利用等离子体作为c v d 的热源制各出3 。5 n m 的二氧化锡粉体。 这种方法的优点是纯度高，但是需要昂贵的成套设备。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢 化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池” 为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几 至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。它拥有很大的 界面，有利于化学反应1 8 】。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。上海大学的 潘庆谊等f 2 0 】利用该法制各得到1 6 n m s n 0 2 粉体。但是该法使用有机溶剂种类多， 操作复杂。 ( 6 ) 超临界流体干燥法 超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两 相不在共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得 至0 具有大孔、高表面积的超缅氧化物f 2 。制备过程中，达到临界状态可通过两种 途径，一般是在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上；也有先把压力升到 临界压力以上，然后升温并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。例如， 发展了超临界干燥法制备纳米s i 0 2 、a 1 2 0 3 气凝胶。各种溶卉哿作超牦界流体抽提 干燥剂时，极性溶剂比非极性溶剂抽提效果好。在乙醇、甲醇、异丙醇和苯溶剂 的比较中，甲醇最好，制得4 - 5 n ms n 0 2 粒子 2 3 - 2 6 l 。 ( 7 ) 凝胶一燃烧法 凝胶一燃烧法【2 7 】是通过金属硝酸盐( 氧化剂) 和柠檬酸( 燃料) 合成纳米晶 s n 0 2 粉体。利用在较低温度热处理过程中，凝胶快速着火而迅速燃烧，从而获得 二氧化锡粉体。 1 6 课题意义及实验方案选择 1 6 1 世界及国内锡工业形势【2 8 】 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 从2 0 0 1 年二季度开始，世界有色金属市场陷入前所未有的低迷时期，锡价一 度滑落到3 6 年前的水平。2 0 0 1 年l m e ( 伦敦金属交易所) 现货月平均价1 月份 5 1 6 7 4 美元吨，6 月份4 8 2 4 8 美元吨，1 2 月份为4 0 1 4 9 美元吨，年平均价跌幅 2 2 。 受国际锡价的影响，作为世界锡生产大国的中国锡生产企业遭遇到前所未有 的困难。2 0 0 1 年，全国锡矿山企业比上年减少利润6 9 ，冶炼企业减少利润2 8 8 ，锡冶炼企业的累计产品销售收入比上年下降1 0 个百分点。我国的锡产品大部 分出口国外，由于锡价下跌使国家和企业蒙受巨大损失，2 0 0 1 年出口锡品量比上 年减少2 6 6 ，出口创汇减少4 6 7 。中国的锡工业正在遭受严峻形势的的考验。 造成这一严重形势的原因很多，其中重要的一条是技术力量太弱。几十年来， 我国生产企业研制出氯化亚锡。二氧化锡。二硫化锡、硫化亚锡、四氯化锡、氟 硼酸亚锡等化工产品，锡粉、抗氧化焊料等产品已有新突破。但是，我国的深加 工产品品种仍然很少，产品规模效益不大，绝大多数是初级产品。难以和发达国 家的终端产品相抗衡。中国虽然是世界产锡最多的国家，但产品真正的锡工业强 国是美国、日本和欧盟。他们自己生产锡很少，有的甚至不生产，却用经济和技 术力量通过锡获得比中国或印尼锡资源大国多许多倍的丰厚利润。中国锡工业要 走出低谷，企业必须加强对锡产品的深度开发，增加产品的附加值。 1 6 2 云南锡业集团公司状况 云南锡业集团公司是以生产锡为主的国有特大型有色金属联合企业，精锡生 产能力2 6 万吨，2 0 0 2 年底可达3 万吨。产品共2 0 个系列3 0 0 多个品种，在国 际上具有一定的竞争实力。近年来，由于地表砂矿资源的消失，云南锡业公司曾 连续几年的亏损。后来公司通过物探、化探等先进技术进行资源探查，扩大了矿 山金属储量；通过资产经营，与1 9 9 9 年1 0 月1 1 日在深圳成功发行“锡业股份” a 种股票1 3 0 0 0 万股。公司逐渐走向良性发展道路。 随着锡资源的日益萎缩，深加工问题已提上日程，锡工业企业应该加大投入， 使深加工产品的附加值超过抛售原材料的效益。 1 9 9 8 年云南锡业公司购买澳斯麦特公司的许可证，建设一台澳斯麦特锡炉， 取代原来的1 0 台反射炉、3 台电炉和2 台鼓风炉。年处理规模锡精矿达到5 万吨， 年产粗锡3 万吨。2 0 0 2 年5 月1 2 日，澳斯麦特炼锡炉顺利通过7 2 h 指标测试， 标志着云南锡业集团锡冶炼技术达到世界先进水平。随冶炼技术的提高，也暴露 了一些问题。 9 昆明理工大学硕士学位论文第章绪论 云锡目前存在的问题：( 1 ) 资源供应不足。公司自有矿山的锡精矿供应仅能 维持总需求量的4 5 至5 0 ，大厂矿区和湖南砂矿区的治理整顿对其供应量影响 巨大；( 2 ) 产品深加工提上议程。云南锡业集团的希望通过锡产品的开发加工【2 9 】， 来扭转贱价出卖锡初级产品的局面。在精锡产量调控目标得以实现的话，我国的 锡深加工产品的比例不断提高，这是形势的使然和要求。 1 6 3 课题意义 二氧化锡粉体是一种多用途的功能材料，目前研究的制备方法很多，有许多 方法不但可以制各二氧化锡粉体，还可以制备其他粉体，甚至复合粉体。 近五十年来纳米理论的研究十分活跃，研究出制备纳米级二氧化锡粉体的方 法很多，例如醇盐水解法【1 4 l 、低温等离子法【2 ”、溶胶一凝胶法【3 03 “、真空蒸发 凝聚法【3 2 】，近期还出现了胶溶法1 3 孤，微乳液法【3 4 】，水热合成法【1 7 、1 9 2 0 1 ，凝胶一 燃烧法【2 ”等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用 市场还未真正形成的条件下，上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本 等方面的原因，大多都还未形成具有实际意义上的生产规模，主要还处于提供研 究样品阶段。根据国际上比较普遍的看法，实际意义上的纳米技术应用市场将在 今后十年左右形成。这也是目前国内具有前瞻性的各大企业和公司开始介入纳米 实用技术领域的动机。并有许多公司已经开始打纳米技术的招牌，炒作纳米概念， 以强占纳米技术市场地盘。云锡公司立本项目的目的是起步纳米材料技术研究， 跟踪国内外粉体制备技术并有所创新，一旦时机成熟就有自主产品打开市场，确 立本公司在锡基产品上的市场地位。 1 6 4 实验方案的确定 以上各法是国内外从事超细s n 0 2 粉体研究的主要方法。从技术经济和工艺 操作条件角度相比较而言，在各种胶体制备技术中各有长短。溶胶一凝胶法采用 的设备简单，流程简洁，操作容易控制，产品能够达到超细水平，但是从液相中 提取干燥的粉体时，采用的普通火法煅烧不能解决过程中团聚现象，或者是硬团 聚现象。水热法能够避免高温的团聚现象，或者使产生的纳米微粒只是形成软团 聚，但是得到的粉体纯度不高。我们提出的技术路线是将溶胶一凝胶法与水热法 两者结合，发挥各自长处。即第一步，应用溶胶一凝胶法制各纯净的凝胶；第二 步，经浓缩后利用水热脱水法去除凝胶中的结晶水；第三步，经真空干燥和球磨 粉碎后得到团聚程度低，粒度细小均匀，达到纳米水平并具有较好分散性的二氧 化锡粉体( 以下简称“胶体水热法”) 。利用由于进入高压釜的是氯离子浓度极大 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 降低的的浓凝胶，即提高了高压釜的体积利用系数和抗腐蚀性，又提高了粉体纯 度和后处理的选择性。真空干燥之后得到的结晶体，由于粒子之间形成的是软团 聚，可以在球磨条件下进行粉碎。 在考虑到经济、工艺以及与云锡公司现有产品相配合的基本原则下，在制备 方法及产品开发方面应该具有良好的通用性和应用前景。 1 6 5 实验流程 制备纯净凝胶示意图l 一3 。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 图1 - 2 凝胶制各示意图 昆明理工大学硕士学位论文第二章溶胶一凝胶法制各二氧化锡胶体的工艺研究 第二章溶胶一凝胶法制备二氧化锡胶体的工艺研究 2 1 胶体与胶体化学的发展 胶体化学是一门古老而又年轻的科学。有史以来，我们的祖先就会制造陶器； 汉朝己能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；其他比如做豆腐、面食以及药物的 制剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。 古埃及人很早就知道利用木材浸水膨胀来破裂山谷：瑞典化学家s c h e e l e 早在1 7 7 7 就做过用木炭吸附气体的试验；1 8 0 9 年俄国化学家p c nc c 发现了土粒的电泳现 象；1 8 2 9 年英国植物学家b r o w n 观察到花粉的布朗运动。此后，许多人相续制备 了各种溶胶，并研究了它们的性质。 胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一直的看法是1 8 6 1 年开始的，创 始人是英国科学家t h o m a sg r a h a m ，他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先 提出晶体和胶体( c o l l o i d ) 的概念。尽管在这一时期人们积累了大量的经验和知识， 但胶体化学真正为人们所重视并获的较大的发展是从1 9 0 3 年开始的。本世纪初， 人们把胶体区分为两类：亲液胶体( 1 y o p h i t i cc o l l o i d ) 和憎液胶体( 1 y o p h o b i c c o l l o i d ) 。如蛋白质、明胶等容易与水形成胶体的溶液叫亲液胶体，而那些本质上 不溶于介质的物质，必须经过适当处理后，才可以将它分散在某种介质中的，叫 做憎液胶体，例如金溶胶、硫化砷溶胶等等，都是典型的憎液胶体。 2 2 分散体系与胶体 所谓分散体系，是指一种或几种物质以一定分散度分散在另一种物质中形成 的体系。以颗粒分散状态存在的不连续相称为分散相，而连续相则称为分散介质。 如果按照分散相和分散介质的凝聚状态将分散体系分类3 5 、3 6 1 ，可分为八大类，如 表2 1 。 表2 1 按分散相和分散介质的凝聚状态对分散体系分类 分散介质分散相体系名称或实例 昆明理工大学硕士学位论文第二章溶腔一凝胶法制各二氧化锡膣堡的工艺硝褒 气体液体 气溶胶，如雾 气体固体气溶胶，如烟、尘 液体气体泡沫、气溶胶，如灭火泡沫 液体液体乳状液、微乳液，如原油、牛奶 液体固体溶胶、悬浮液、凝胶，如油漆、泥浆 固体气体固体泡沫，如泡沫塑料 固体液体凝胶、固体乳状胶 固体固体合金、有色玻璃 如果按照国际纯粹化学和应用化学联合会( i u p a c ) 规定的标准，以分散相 粒径的大小分类，分散体系可分为三类【3 6 1 。如表2 - - 2 。 表2 2 按照分散相粒径的大小分类 体系类型粒径大小特性 粒子不能通过滤纸，不扩 粗分散体系大予1 0 0 0 n m散，不渗析，在显微镜下 可见 粒子能通过滤纸，扩散极 胶体1 1 0 0 0 n m慢，在普通显微镜下看不 见，超显微镜可见 粒子能通过滤纸，扩散很 真溶液小于l n m快，能渗析，在超显微镜 下看不见 近年来，随着分子生物学等其它学科的发展，对蛋白质一类物质的溶液有了 比较深入的认识。认为应当将胶体体系分为以下三个领域口5 1 ： 1 4 昆明理工大学硕士学位论文第二章溶胶一凝胶法制各二氧化锡胶体的工艺研究 1 分子胶体( 大分子物质的真溶液) 分子胶体是指高聚物的