（载运工具运用工程专业论文）甲醛排放影响因素及气相色谱在新能源检测中的应用研究.pdf

摘要 随着汽车工业的迅速发展，汽车、能源和环境之间的问题也日益凸显。为了缓解石 油资源短缺带来的压力，进一步改善大气环境，促进人类社会和汽车产业的可持续发展， 开发车用代用燃料已经成为汽车工业面临的十分紧迫的任务。醇类清洁燃料代替传统汽 油、柴油虽然降低了传统发动机常规排放物的含量，但它们的非常规排放污染物甲 醛的排放浓度往往高于传统发动机的水平，并对环境及人类的身体健康产生了有害影 响。 本文广泛地参考了国内外有关研究成果及文献，着重从汽车排放现状、甲醛排放测 试方法以及影响因素等方面，客观地对甲醛排放进行了分析研究。首先，本文阐述了醇 类燃料发动机试验台架的搭建，制定了试验方案，并对甲醛排放测试方法和甲醛浓度计 算方法进行了分析研究。接着，对醇类燃料发动机甲醛排放测试的试验进行了精确性论 证。最后，对不同醇类含量、节气门开度、排气温度、点火提前角、混合气浓度、三元 催化转换器及试验时间对甲醛排放值的影响进行了发动机台架试验，获得了大量的试验 数据，对试验结果进行了研究分析，得出了相应的结论，为今后寻找降低醇类燃料发动 机非常规排放的措施和方法奠定了坚实的基础。 此外，为了精确分析车用新能源组分，确保新能源质量，本文对可精密测量能源各 组分的方法色谱法做了一定的研究。色谱法不但可以精密测量能源中各组分的含 量，还可以用来精密测量尾气中的甲醛含量。 关键词：新能源，非常规排放物，甲醛，影响因素，气相色谱 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fa u t o m o b i l ei n d u s t r y ，t h ep r o b l e ma m o n gt h ea u t o m o b i l e ， e n e r g ya n de n v i r o n m e n th a sb e c o m em o r eo b v i o u sp r o m i n e n td a yb yd a y i no r d e rt or e l i e v e t h ep r e s s u r eo fp e t r o l e u mr e s o u r c es h o r t a g ea n di m p r o v et h eq u a l i t yo fa t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n ta n da d v a n c es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fh u m a ns o c i e t ya n da u t o m o b i l ei n d u s t r y ， t h ee x p l o i t a t i o no fs u b s t i t u t a b l ef u e l sf o rv e h i c l e sh a sb e c o m eae x t r e m e l yu r g e n ta s s i g n m e n t i nf a c eo fa u t o m o b i l ei n d u s t r y t h ea l c o h o l sc l e a nf u e lt h a ti st h es u b s t i t u t e so fc o n v e n t i o n a l g a s o l i n ea n dd i e s e lo i lc a nr e d u c et h ev a l u e so fe x h a u s te m i s s i o n sf r o mc o n v e n t i o n a le n g i n e s ， b u tt h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ew h i c ha r eu n c o n v e n t i o n a le x h a u s te m i s s i o n si su s u a l h i g h e rt h a nt h el e v e lo fc o n v e n t i o n a le n g i n e s ，a n dh a sah a r m f u li n f l u e n c eo ne n v i r o n m e n ta n d h u m a nh e a l t h i nt h i sp a p e r , w i d e l yr e f e r st ot h er e l e v a n tr e s e a r c hr e s u l t sa n dl i t e r a t u r e sa th o m ea n d a b r o a d ，f o c u s i n go nt h ec u r r e n tv e h i c l ee m i s s i o n s ，f o r m a l d e h y d et e s t i n gm e t h o da n dt h e i m p a c tf a c t o r s ，g i v e s a no b j e c t i v ea n a l y s i so ff o r m a l d e h y d ee m i s s i o n s f i r t l y l y ，i nt h i s p a p e r ，e l a b o r a t eo nt h eb u i l d i n go fe n g i n ep e d e s t a l ，f o r m u l a t ee x p e r i m e n tp r o g r a m m ea n d d i s c u s sf o r m a l d e h y d et e s t i n gm e t h o da n dt h ec a l c u l a t em e t h o do ff o r m a l d e h y d ec h r o m a s e c o n d l y ，t h i sa r t i c l ea l s od e m o n s t r a t et h ee x a c t n e s so ff o r m a l d e h y d ee m i s s i o nt e s t f i n a l l y ，i n t h i sp a p e r ，d i s c u s st h ee f f e c t so fd i f f e r e n ta l c o h o a t e lc o n t e n t ，t h r o t t l ep e r c e n t a g e ，e x h a u s t t e m p e r a t u r e ，a d v a n c ea n g l e o f i g n i t i o n ，m i x e d g a sc o n c e n t r a t i o n s ，t h r e e - w a yc a t a l y t i c c o n v e r t e r sa n dt e s tt i m eo nf o r m a l d e h y d ee m i s s i o n s ，o b t a i nal a r g ea m o u n to ft e s td a t a ，s t u d y a n da n a l y z et h er e s u l ta n dr e c e i v et h ec o r r e s p o n d i n gc o n c l u s i o n s t h i ss e t t l eas o l i d f o u n d a t i o no ns e a r c h i n gt h em e a s u r e sa n dm e t h o d so fr e d u c i n gu n c o n v e n t i o n a le m i s s i o n b e s i d e s ，i no r d e rt oe x a c t l ya n a l y z et h ec o m p o n e n to fn e we n e r g yf o rv e h i c l e sa n de n s u r e t h eq u a l i t yo fn e we n e r g y ，t h i sp a p e rh a ss o m er e s e a r c h e so ng a sc h r o m a t o g r a p h yw h i c hc a n e x a c t l ym e a s u r et h ec o m p o n e n to fn e we n e r g y g a sc h r o m a t o g r a p h yn o to n l yc a ne x a c t l y m e a s u r et h ev a l u eo fc o m p o n e n t so fn e we n e r g y ，b u ta l s oc a ne x a c t l ym e a s u r et h ev a l u eo f f o r m a l d e h y d ef r o me x h a u s te m i s s i o n s 1 1 1 k e yw o r d s ：n e we n e r g y ，u n c o n v e n t i o n a le m i s s i o n ，f o r m a l d e h y d e ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，g a s c h r o m a t o g r a p h y l v 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任 何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：雇亚於叩年糊纱徊 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文储虢孱姬必。 哆年煳伊 别雅各到瞎余矽罗叩门 长安人学硕i ：学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论弟一早 三百y 匕 改革开放以来，我国的经济发展步入快车道，汽车工业作为其中的一个重要角色， 更是有了突飞猛进的发展。据公安部最新公布的数据，截至2 0 0 7 年底，我国汽车保有 量已达到5 6 9 6 万辆，占世界8 5 亿辆汽车保有量的6 7 ，每千人拥有汽车超过4 0 辆， 大约每2 2 人一辆汽车。国家信息中心发布预测称，我国从2 0 0 4 年起汽车保有量年均增 长率达到1 6 以上。并由此预测，到2 0 1 0 年我国汽车保有量将在6 6 5 0 万辆以上，而到 2 0 2 0 年，我国汽车保有量将超过1 3 亿辆。目前我国已成为世界第二大汽车消费市场、 第三大汽车生产国和世界汽车工业的重要组成部分。但是，随着汽车工业的迅速发展， 诸如能源与环境之类的问题也相应出现在我们面前。 汽车工业的迅速发展，导致全球面临着石油资源短缺的问题。特别是对于处于发展 中的中国来说，我国是一个资源短缺的国家，石油产品更是缺乏。到2 0 2 0 年我国仅对 汽、柴油的消耗将超过亿吨。根据我国未来经济发展趋势和目前的能源消费结构，有关 部门预测，到2 0 1 0 年国内能源短缺8 以上，到2 0 4 0 年将短缺2 4 左右，其中石油的 缺额多达4 4 亿吨标准煤。2 0 1 0 年石油进口依存度从1 9 9 5 年的6 6 上升到2 3 ，天然 气的进口依存度从2 0 0 0 年的6 o 上升到2 0 。到2 0 2 0 年，进口石油量将有可能达到 5 0 以上”。 另一方面，汽车排放造成的大气污染也日趋严重，在大中城市，汽车排放尾气污染 已经成为大气污染的最主要污染源，它们对人体健康的危害已经引起世人的关注旺1 。 汽油机常见的三种污染物中尤以碳氢化合物( h c ) 、一氧化碳( c o ) 、氮氧化合物 ( n o x ) 最为严重。c o 是无色、无味、无臭的易燃有毒气体。c o 和血红蛋白( 血液中 输送氧气的载体) 的结合能力是氧气的2 4 0 倍，在空气中，c o 含量超过0 1 时就会致 使血液携带氧的能力降低而引起缺氧。当7 5 的血红蛋白丧失输氧能力时，就会导致人 窒息。h c 基本上无味，对人的口鼻粘膜有刺激作用，是造成烟雾的主要因素之一。其 中，芳香烃具有特殊气味，对人的神经系统有害，1 到2 环的芳香烃有麻醉作用，更多 环的芳香烃被怀疑有致癌作用。n o x 尤以n o 、n 0 2 的影响最严重。n o 是无色有毒气 体，空气中的n o 含量超过1 5 p p m 时，就会和血红蛋白结合，若超过2 0 p p m ，会影响肺 功能。n 0 2 呈红褐色，具有强烈的刺激味。n 0 2 对肺和心肌等都有很强的损害作用。h c 第一章绪论 和n o x 在阳光的作用下会发生化学反应而生成具有刺激性的光化学烟雾。光化学烟雾 中的甲醛、过氧化苯甲醛硝酸酯等对人的眼睛有刺激作用；光化学烟雾中的臭氧会刺激 人体粘膜，并且引起人的胸部压缩、头痛、咳嗽、疲倦等；严重时会导致人发生哮喘。 另外，对有机物质有一定的损害作用。 柴油机中的排放污染物有c o 、h c 、n o x 、硫化物、颗粒物，其中以颗粒物的影响 最大。柴油机排放物中的颗粒物大多小于0 3 1 t m ，会被人吸入肺叶，并在肺里滑动，造 成肺组织的摩擦损失。微粒还会遮挡阳光，影响气候，降低能见度，造成交通不便。同 时，颗粒物碳核上吸附的其他有毒物质也会对人体造成损害口“0 1 。 为了缓解石油资源短缺带来的压力，改善大气环境，促进人类社会和汽车产业的可 持续发展，开发车用代用燃料已经成为汽车工业面临的十分紧迫的任务，其中甲醇作为 车用代用燃料的研究就是其中一个重要的方面。 1 2 代用燃料评价标准及常用代用燃料 1 2 1 代用燃料评价标准 所谓代用燃料指的是传统发动机燃料( 如汽油和柴油) 的替代品。美国能源政策 法规给代用燃料的定义为：甲醇、非自然乙醇、其它酒精燃料或至少8 5 的这些燃料 与汽油或柴油的混合燃料、压缩天然气( c n g ) 、液化天然气( l n g ) 、液化石油气( l p g ) 、 氢气、煤炭衍生物的液体燃料以及生物质能源等。 作为车用内燃机的代用燃料，应该具备下列条件： ( 1 ) 资源丰富，价格合适； ( 2 ) 燃料的热值能满足内燃机动力性要求： ( 3 ) 必须在一定的气压、温度下，在一定的时间内完成燃烧，以满足车辆在起动 性能、行驶性能和加速性能方面的要求； ( 4 ) 燃烧后的排气污染程度必须在国家规定的限度范围内，对人体健康、环境保 护和防火等方面无有害影响： ( 5 ) 能量密度高，储运方便； ( 6 ) 要求对原有内燃机结构变动较小，对内燃机的寿命和可靠性无不良影响哺1 。 1 2 2 常用代用燃料 经过众多科技人员的试验研究，目前可作为汽车代用燃料的主要有天然气、氢气、 2 长安人学硕l ：学位论文 液化石油气、二甲醚、乙醇、甲醇等。 ( 1 ) 天然气天然气的主要成分为甲烷，它的主要使用形式是压缩天然气，其压力 可达到2 0 2 5 m p a 。与汽油燃料相比，它的辛烷值更高，适用更安全。截至2 0 0 0 年1 0 月，我国天然气汽车保有量约为7 1 2 万辆，预计到2 0 5 0 年将发展到4 0 万辆。天然气汽 车尾气相对而言比较清洁，是很好的洁净代用燃料，如果地方政策予以支持，其价格自 然也会比较合理。但是，天然气设备成本高，建设一个压缩天然气供应站，国产设备需 投资4 0 0 万元，进口设备需3 0 0 0 万元，且天然气分布有限，也不宜在全国推广。同时， 应用时必须关注存储容器的绝热性和安全性。 ( 2 ) 氢气氢气作为汽车代用燃料的主要优点是：来源非常丰富、污染很小、辛烷 值和热值都很高，而且可在较大的过量空气系数范围内稳定燃烧；其缺点是：生产成本 高、储运不便( 气态氢能量密度小，液态氢技术难度大、成本高) 、需开发专用发动机 ( 以解决爆炸、回火、早燃等问题) 。目前仍处于研究阶段，很有可能成为未来发动机 燃料的重要组成部分 ( 3 ) 液化石油气液化石油气是由油田回收或炼油厂生产，其成份以丙烷、丁烷碳 氢化合物的混合物为主。由于在一定压力下( 2 - - 3 m p a 压力下) 以液态储存，体积较小。 续驶里程较长，可达4 0 0 公里。储运较为方便，建站费用低，价格也较便宜，并且其还 是比较洁净的代用燃料。截至1 9 9 9 年，世界上共有约6 0 0 万辆液化石油气汽车在使用。 但是液化石油气是石油产物，它的资源和价格直接受到石油资源供给和价格的影响，对 改善资源紧张效果不明显。 ( 4 ) 二甲醚二甲醚由甲醇脱水制成，或直接利用合成气加工制成。它的十六烷值 高，有良好的自燃性，燃烧无烟生成，n o x 排放低，即使在无废气再循环或氧化催化转 换器下，其排放也可达欧三排放标准。它被认为是柴油的理想代用燃料。其储运、使用 方法和液化石油气一样，但其燃料系统需专门开发，才能用于柴油机上。它的应用研究 从9 0 年代初期才开始，目前还处于探索阶段，市场上暂无正式产品。 ( 5 ) 乙醇乙醇主要从农作物中制取，属于可再生能源。将1 0 左右的乙醇作为含 氧物加入汽油中，是车辆的重要环保措施之一。乙醇作为燃料在汽车上的使用技术难度 小，但制取乙醇的成本较高，是目前推广乙醇汽油的主要障碍。 ( 6 ) 甲醇甲醇作为液体燃料，其储运、分配、携带、使用都和传统汽、柴油差不 多。它可以从煤、木柴( 包括木材碎料和木屑) 、天然气、石油伴生气、植物秸秆、甚 至城市可燃垃圾等物质中提炼或合成。甲醇还具有高辛烷值低污染、低发热量和无烟燃 3 第一章绪论 烧等特点。其原料资源丰富，研究开发和应用早，已经成为一种重要的代用燃料 7 - 1 4 。 1 3甲醇燃料 1 3 1甲醇的制备 甲醇最早是通过木材干馏法和氯甲烷水解法制取。而从上个世纪5 0 年代开始，国 际上甲醇主要由天然气( 约占世界7 8 ) 、重油( 约占1 0 ) 、石脑油( 占7 ) 、液化石 油气( 占3 ) 、煤炭( 占2 ) 生产。而我国的甲醇主要是以煤炭为原料生产的，同时 甲醇可以从天然气、石油、煤、木材及其它生物体来制取。 我国是世界产煤大国，煤田分布广、储量高，可开采量约为7 6 5 0 亿吨，居世界第 一位，并且价格便宜。虽然近几年煤炭价格有较大幅度上涨，但是相对于石油价格的上 涨，煤炭的价格还是比较便宜的。由于这些因素，形成了我国以煤为主的能源消费结构 特征。煤制甲醇，生产工艺简单、成熟，反应条件温和，且对煤炭的质量要求不高。并 且由于工艺流程短，因此占地少，投资省，需要人员投入不多。经过初步计算，每吨甲 醇耗煤原料和燃料不到两吨，再加上设备折旧费、修理费、财务费等，生产总成本约在 2 0 0 0 元左右。按当前国际油价计算，其成本优势是显而易见的。因此立足于我国丰富的 煤炭资源，开发甲醇燃料，对我国缓解能源紧张具有十分重要的意义“钉。 1 3 2甲醇的物理化学特性 甲醇，又名木精，分子式为：c h 3 0 h ，分子量为3 2 ，是一种有机化合物，是无色 透明、易挥发的可燃液体。与汽油相比，热值低，汽化潜热大，抗爆性好，含氧量高。 甲醇略带酒精味，有毒，进入人体内会引起胃痛、肌肉痉挛、头昏、乏力等症状，严重 时可导致失明甚至死亡。其理化性质与汽油的比较如表1 1 所示n 们： 表1 1甲醇和汽油理化性质对比表 项目 甲醇汽油 化学分子式 c h a o hc 8 h 1 8 ( 以辛烷为例) 分子量3 21 1 4 碳含量( 质量比) 3 7 58 5 8 8 质量成分氢含量( 质量比) 1 2 51 2 1 5 氧含量( 质量比)5 0 0 密度( 2 0 c ) ( k g l ) 0 7 9 1 4o 7 2 0 7 5 4 长安人学硕l ：学位论文 表1 1甲醇和汽油理化性质对比表( 续) 项目甲醇汽油 化学分子式 c h a o hc 8 h 1 8 ( 以辛烷为例) 沸点( )6 4 83 0 2 2 0 凝固点( ) 9 7 85 7 自燃点( )4 7 02 6 0 3 7 0 闪点( ) l l_ 4 3 雷德蒸汽压( k p a ) 3 1 o 6 2 o 8 2 7 低热值( m j k g ) 2 0 2 64 4 5 2 汽化潜热( m j k g ) 1 1 0 12 9 7 研究法( r o n ) 1 1 29 1 辛烷值 马达法( m o n )9 18 2 理论空燃比( 质量比)6 41 4 8 水中的溶解度( m g l ) 互溶 1 0 0 2 0 0 综上所述，甲醇物理特性与汽油相似，可以作为汽车的燃料，也可以作为添加剂用 以提高汽油的辛烷值。 1 3 3甲醇燃料的优点 从表1 1 的对比中，甲醇燃料本身的优点可以从化学成分、燃烧产物、热值、沸点、 辛烷值、着火极限、火焰传播速度和点火能量等几方面凸现出来。 1 甲醇分子量小、分子结构简单。并且甲醇中含有氧，按质量计算，甲醇中含有5 0 的氧，有利于完全燃烧；c h 小，燃烧后产生的尾气比较清洁，大部分是水和较少的 c 0 2 。 2 甲醇的沸点和凝固点均较低，沸点低有利于燃料一空气混合气的形成，凝固点低 可保证发动机在低温下可以正常工作。 3 甲醇燃料的热值比汽油、柴油低，但是在各自的理论空燃比下，单位质量的甲醇 燃料与空气混合气的热值和单位质量汽油燃料与空气混合气的热值相差不大。我们所关 心的是影响发动机功率的混合气的热值，因此，发动机选用甲醇作为燃料，在功率上不 会对发动机有太大影响。 4 甲醇具有较高的辛烷值，具有较高的抗爆震性能，这对通过提高发动机压缩比来 5 第一章绪论 提高发动机的热效率很有利。所以，甲醇不仅是良好的汽油机代用燃料，还是提高汽油 辛烷值的优良添加剂。普通汽油与1 5 - 2 0 的甲醇混合，辛烷值可以达到优质汽油的 水平。 5 甲醇的着火极限比汽油宽，这就决定了它能够在较稀的混合气状态下工作，同时， 不会因空燃比控制不精确而发生间断熄火现象。并且在稀混合气工作时，有较大的自由 度选择运转工况，这有利于排气净化及降低油耗。 6 甲醇的最大火焰速度比较高，表1 2 给出了甲醇及常用燃料的最大火焰速度和最 小点火能量的数据。由表1 2 可知，甲醇的最大火焰速度仅次于氢和乙炔燃料，并且1 5 倍于汽油的火焰传播速度。同时甲醇在理论空燃比时的最小点火能量仅为0 2 1 5 m j ，属 于点火能量较低的燃料，因此甲醇易于点火。 表1 2 甲醇及常用燃料的火焰传播速度和点火能量比较m 1 项目 氢乙炔甲醇汽油甲烷 最大火焰传播速度( m s2 ) 2 9 1 21 5 5 30 5 2 3o 3 7 7 0 3 7 3 理论空燃比时最小点火能量( 砌)o 0 1 50 0 3 00 2 1 5o 2o 3 3 0 7 甲醇燃料发生火灾爆炸的可能性远低于汽油。汽油的蒸汽密度较大，在空气中， 沿着地面流动分散，极易遇到明火点燃爆炸。而同样条件下，甲醇蒸汽的密度较低，略 大于空气的密度，易于扩散流动，并且甲醇蒸汽点燃爆炸的浓度是汽油的4 倍，相对不 易爆炸起火。 8 甲醇燃料相对于石油燃料还是一种清洁燃料，其排放比所有石油类燃料都低，国 际能源机构( i e a ) 提供的数据给与了有力的证明，如表1 3 所示。 表1 3 各种汽车燃料常规排放平均值伽 总排放量 c oh c n o ,评价 燃料 氢0 0 3 7o00 0 3 7微量 二甲醚 0 1 9 40 1 20 0 40 0 3 4 很少 甲醇 0 4 8 50 3 4 0 0 4 30 1 0 2很少 天然气0 9 3 50 40 4 10 1 2 5 少 石油气 1 1 60 8 9o 1 1 5o 1 5 5 少 柴油 1 1 6 5o 2 40 0 9 5o 6 7 少 6 长安人学硕上学位论文 表1 3 各种汽车燃料常规排放平均值( 续) 排放量总排放 c o h c n o x评价 燃料量 汽油( 有净化器)1 8 7 5 1 4 70 0 90 3 1 5 多 汽油( 无净化器) 1 2 8 78 9 61 2 72 6 4很多 9 甲醇与其它代用燃料相比，续驶里程长，同时本身就是工业原料，储藏及运输均 已经过实践检验，人员操作规程完备。其物理特性与汽油、柴油相仿，作为油料供应时， 在现有汽油、柴油供给设备上稍作改动即可使用。因此，甲醇燃料较其它大多数代用燃 料更易推广n 引。 1 3 4 甲醇汽车的发展 在国外，许多发达国家对甲醇燃料的研究开发工作于2 0 世纪7 0 年代前后相继展开， 主要有美国、德国、日本、加拿大、瑞典以及巴西等国，对甲醇燃料的研究开发及应用 推广工作较为深入。在1 9 7 6 年，多国代表在瑞典召开了第一届国际醇类燃料会议( i s a f ) ， 通过会议的深入交流，大家普遍认为醇类燃料比烃类燃料油在内燃机上的燃烧及排放过 程中更具优势，特别是在对环境影响方面表现出更佳的效果。n 8 0 年代末9 0 年代初期， 已基本完成了直接甲醇燃料汽车商业化的各项准备工作。 我国在甲醇燃料方面的研究开发工作起步较早，上世纪7 0 年代初期有少数大专院 校、科研部门和个别汽车制造企业开始了甲醇燃料汽车的研究工作，并取得了一定进展。 在“六五”期间，国家科委与交通部和山西省共同组织，在山西省进行m 1 5 - - m 2 5 甲醇燃 料的研究试验，共有4 8 0 辆货车参与了试验及示范工作。在此期间还建设了4 个甲醇燃 料加注站，并且通过加入适量甲醇助溶剂，在解决甲醇燃料在使用过程中与汽油的相溶 性方面积累了许多经验。在“七五”期间，由国家科委组织，中国科学院牵头并由大专院 校、汽车、环境、卫生等六方面参加组成的攻关组，重点针对北内集团生产的4 9 2 发动 机进行了扭矩、热效率和尾气排放等方面的系统研究，并且有3 辆汽车参与了整车试验， 各项试验指标均取得了较满意的效果e 2 0 1 9 9 7 年，国家经贸委批准在山西省实施国家 甲醇燃料汽车示范工程，山西省先后投入5 0 辆甲醇中巴车进行示范运营，累计行程达 2 0 0 万千米：山西省晋中市起动了甲醇汽车产业化工程，用2 3 年的时间在全市推广使 用3 0 0 辆甲醇中型客车和1 5 0 辆甲醇城市出租车，建设标准甲醇加注站2 个，改造部分 7 第一章绪论 加油站，初步形成“煤制甲醇一甲醇发动机一输配系统一技术服务”的区域性产业化示范 基地。 陕西省委、省政府高度重视甲醇汽油燃料与甲醇汽油燃料汽车产业化的发展。2 0 0 4 年7 月，陕西省质量技术监督局颁布实施了d b 6 1 f r 3 5 2 2 0 0 4 车用m 1 5 甲醇汽油、 d b 6 1 f r 3 5 3 2 0 0 4 车用m 2 5 甲醇汽油、d b 6 1 t 3 5 1 2 0 0 4 车用燃料甲醇等地方标准； 2 0 0 5 年7 月，陕西省政府第十七次常务会议将甲醇汽油产业的发展正式提到了议事日 程，并成立了“陕西省甲醇汽、柴油试点工作办公室”，全面协调陕西省甲醇汽油燃料的 推广应用。目前，延安市、宝鸡市的甲醇汽油燃料汽车已经运行e 2 1 。 甲醇与汽油按照一定比例混合，并添加一定添加剂组成混合燃料后，低比例甲醇汽 油，如m 3 、m 5 ，可以和汽油一样使用，发动机不需作任何改动，在欧洲等地曾大量当 作汽油销售，但一般要添加助溶剂等以防燃料分层；中比例甲醇汽油，如m 1 5 、m 2 5 ， 发动机只需做稍微调整，技术问题较简单，曾在欧洲一些国际性车队进行示范，必须添 加助溶剂；高比例甲醇汽油，如m 8 5 、m 9 0 ，需要对发动机进行改装、优化，其功率、 排放和热效率都优于原汽油机e 2 2 目前，甲醇生产技术、燃烧高比例和纯甲醇燃料的 专用甲醇燃料汽车技术比较成熟，市场供应也比较充分，而且高比例甲醇燃料在国外也 己经商业化 2 3 1 0 1 4 本文研究的内容及目的意义 综上所述，甲醇已经具有了作为替代新能源的条件。在推广使用甲醇作为替代能源 的过程中，我们不仅要保证代用能源的质量，还要保证该能源在毒性、金属腐蚀性和排 放性能等各使用性能上符合标准。 甲醇作为车用替代能源，大大降低了汽车的常规排放。但是，由于甲醇本身的化学 性质，经检测在排放物中又含有了新的非常规排放物：甲醛。 甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜 在的强致突变物之一。本文研究的目的是通过甲醛排放的测试方法以及甲醛排放影响因 素的研究，寻找降低甲醇燃料非常规排放的措施，进一步防治环境污染，保护和改善生 活环境和生态环境，保障人体健康。 此外，由于能源中各种化学成分对能源的性质起到很大的决定作用，所以精确测量 新能源中各化学物质不仅可以确保合格的商品燃料质量，而且对于了解新能源本身的各 种性能有着很大的帮助。因此，为了精确测量新能源中的组成成分，本文对可精密测量 8 长安大学硕i ：学位论文 的测量方法色谱法进行了一定的研究。 基于以上几点，本文主要研究甲醛排放测试方法，对影响甲醛排放的主要因素的进 行研究，为以后寻找降低甲醛排放的措施奠定了基础。此外，本文还研究了气相色谱在 新能源中的运用。 本文研究的意义在于通过甲醛排放测试方法和影响因素的研究，寻找到降低甲醇燃 料非常规排放的措施，可以改善整个甲醇燃料在应用中的排放性能。对新能源组分含量 的精确测量方法的掌握，有利于以后对新能源的质量进行精确地鉴定。 9 第一二章甲醛排放测试方法研究 第二章甲醛排放测试方法研究 目前，国内外尚无针对醇类燃料汽车排气中非常规排放物甲醛的专门检测仪 器。虽然已经开展对部分环境下甲醛的检测研究，但大多数集中在大气和室内环境污染 的研究上，尚未见对醇类燃料汽车排放物中的甲醛进行系统检测技术的研究嗽一是2 自2 7 2 8 。目前，在对大气和室内环境中甲醛的进行测定时，国外一般采用高效液相色谱法和 气相色谱法等，国内主要采用比色法。总体上来说，检测方法一般分为仪器分析法和化 学分析法。仪器分析法主要有示波极谱法、气相色谱法，高效液相色谱法、气相色谱一 质谱联用法和高效液相色谱质谱联用法等分析方法。化学分析法主要有变色酸法、乙 酰丙酮法、副品红法、酚试剂法等。 2 1 仪器分析法 仪器分析法具有灵敏度高、准确、可靠、干扰小等优点，但是，仪器分析法需要昂 贵的大型仪器设备，并且操作繁琐，而不被大范围的采用。 2 1 1 示波极谱法 示波极谱法是近年发展起来的一种快速分析技术，许多含有羰基结构的醛( 酮) 化 合物可以用示波极谱法测定。该方法是利用甲醛在酸性条件下能被肼还原的特性来测定 甲醛，在0 0 1 m o l l h 3 p 0 4 溶液中，甲醛与盐酸苯肼生成的甲醛苯腙衍生物在0 7 6 v 电位 处产生一个极为灵敏的二阶导数还原波，利用该还原波测定甲醛，无须除氧，检出限高 达0 0 0 2 m g l 。黎源倩等采用示波极谱法测定室内空气中甲醛，在0 0 1 m o l l 醋酸 0 1 m o l l 醋酸铵介质中，在0 1 5 的乙酰丙酮溶液中，用三电极系统、原点电位为0 7 6 v 处扫描，在电位为0 9 6 v 处有一极谱峰，检出限为0 0 0 2 m g l 眨钔。张文德等采用示波极 谱法测定食品包装材料与容器涂料中的甲醛及饮料中的游离甲醛，在p h 为5 0 的 0 0 2 m o l l 乙酸0 0 2 m o l l 乙酸钠介质中，在1 2 9 l 的硫酸肼溶液中，在0 7 5 v - - - 1 2 5 v 电位区间作单扫描极谱测量，甲醛在1 0 4 v 处产生一个灵敏的吸附还原波，检出限为 0 0 5 m g lb0 3 。极谱法由于仪器设备相对其它仪器分析法来说简单、快速、成本低、干 扰小、精密度和准确度较高，近几年得到了许多分析工作者的重视。 2 1 2 气相色谱法( g c ) 气相色谱法是根据空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2 ，4 一二硝基苯肼( 2 ， 1 0 长安大学硕 ：学位论文 4 d n p h ) 的担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经色谱柱分离，用氢火 焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量，检出限为0 2 p g m l 。若以o 5 l m i n 流量采气5 0 l 时，检出下限浓度为0 0 1 m g m 3 ，测定范围为0 0 2 - l m g m 3 。 气相色谱仪具有高速、高效、高灵敏、样品用量少的特点，适宜于分离复杂混合物， 故越来越多地被应用于空气中污染物的监测。随着色谱技术的发展和日益完善，气相色 谱法已被列为测定室内空气中甲醛的标准方法。 2 1 3 气相色谱一质谱联用法( g c m s ) 自1 9 5 7 年h o l m e s 等首先实现了气相色谱与质谱联用以来，气质联机技术日臻完善， 它是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力而 开发的分析方法。m c c l e n n yw a 等用固体吸收剂( 石墨碳和碳分子筛结合) 对空气中的 醛类化合物进行气相色谱一质谱测定 3 2 1 。2 0 0 0 年吴鸣、李栋等研究了采用毛细管气相 色谱仪分析卷烟烟气中醛类化合物的方法 3 3 3 。在标准条件下吸烟，使卷烟烟气通过装有 2 ，4 一二硝基苯肼衍生化试剂酸性溶液的捕集装置，烟气中的醛类化合物与2 ，4 一二硝 基苯肼反应，生成稳定的2 ，4 一二硝基苯腙衍生物，经三氯甲烷萃取，并在氮气保护下 浓缩后，采用配备氮磷检测器( ( n p d ) 的毛细管气相色谱仪进行分析。与气相色谱法 相比，g c m s 法除具有高效分离能力和准确的定性能力外，还能够检测尚未分离的色 谱峰，且其灵敏度更高，数据更可靠，在一般应用中可省去其他色谱检测器。但是，g c m s 要求样品具有一定的蒸汽压，因此多种情况下所研究的样品需要经过适当的预处理和衍 生化，以使之成为易气化的样品才能进行g c m s 分析。 2 1 4 高效液相色谱法( 卸p l c ) 高效液相色谱是2 0 世纪6 0 年代末7 0 年代初发展起来的一种分离分析技术，它引 入了气相色谱的理论，能对低碳数醛和酮进行分离测定，适用于空气中低碳数醛和酮共 存时的分别测定。其原理是空气中醛和酮类化合物在酸性条件下与吸附剂表面涂的2 ，4 一二硝基苯肼反应生成腙而被保留，然后用二硫化碳洗脱，经高压液相色谱分离，紫外 吸收检测器检测。当高压液相色谱进样1 0 9 l ，检测限为2 1 x g m l 。k o n r a d 等采用高效液 相色谱法测定了德国东部大气中的醛和酮泓1 。p a p a 和t u r n e r 总结了用气相色谱法分析 2 ，4 一二硝基苯肼的甲醛衍生物的困难，同时报告了用高效液相色谱取得的较好的结果 【3 5 】。 生命科学、生物工程技术的发展，迫切需要解决高沸点、强极性、热不稳定、大分 第- 二章甲醛排放测试方法研究 子复杂混合物的分离、分析课题，这种需要推动了高效液相色谱技术的发展。其特点与 气相色谱相似，不仅速度快、效率高、灵敏度高、操作高度自动化，而且应用范围更广 泛，h p l c 对试样的要求不受其挥发性的限制。在全部有机化合物中仅有2 0 的样品适 用于g c ，h p l c 却恰可弥补g c 的不足之处，可对8 0 的有机化合物进行分离和分析。 2 1 5高效液相色谱质谱联用法( h p l c m s ) 高效液相色谱法虽然已在生物工程、制药工业、食品工业、环境监测、石油化工等 领域获得了广泛的应用，但其尚缺乏高灵敏度和具有结构分析功能的检测器，因此实现 高效液相色谱与质谱联用。液质联用技术的研究起步于2 0 世纪7 0 年代，高效液相色谱 质谱联用法实现了液相色谱与质谱联用以来，液质联机技术日臻完善，它是利用液 相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力而开发的分析 方法，是分析化学工作者努力的目标。进入2 0 世纪9 0 年代，液质联用的发展最为引人 注目。h p l c 的优势在于具有很高的分离能力，但它不能对已分离的每一组分进行直接 定性，主要靠与标准样对比保留值定性，繁琐而且费时。质谱法能够准确测定有机物的 分子量，提供丰富的结构信息，用量少，但其样品需经预处理，程序复杂、耗时。h p l c m s 刚好弥补了这两点不足。 2 2 化学分析法 化学分析法因其设备简单、投资少、测量准确，因而在生产中得到广泛应用，用化 学分析测定甲醛含量大致有如下几种方法。 2 2 1 变色酸法 变色酸法是测定甲醛的较为成熟的分析方法，甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸结合， 呈蓝紫色反应，其呈色强度与甲醛含量成正比。因此，可借生成蓝紫色的深浅与同样操 作的标准使用液进行比较，测得试样中的甲醛含量。该方法的最低检出浓度为0 1 m g a , ， 当甲醛含量为0 5 、3 0 、1 0 9 9 5 m l 时，相对标准偏差分别为7 5 、8 o 、4 5 。但该显 色反应在室温下很慢，在沸水中反应2 0 - - - - 3 0 r a i n 方可完全，生成的颜色至少可稳定1 6 d x 时 3 6 3 。 2 2 2 乙酰丙酮法 乙酰丙酮法是测定甲醛的较为理想的分析方法，目前在各个领域已得到了广泛的应 用。乙酰丙酮法的原理是甲醛气体经水吸收后，在p h 为6 0 的乙酰一乙酸铵溶液中， 1 2 k 安大学硕士学位论文 与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物。陈炎等采用乙酰丙酮 法测定环境空气中的微量甲醛b 们。印楠采用乙酰丙酮法测定废水中的甲醛臼 。朱英等 采用乙酰丙酮法测定消毒剂中的甲醛d 盯。刘文君等采用乙酰丙酮法测定室内空气中的甲 醛b 钔。吕玉琼等采用乙酰丙酮法测定了各种不同的干香菇和鲜香菇中的甲醛含量c 4 0 。 该方法操作简便，性能稳定，误差小，干扰少，比色液可稳定1 2 小时不变，检出限为 0 2 5 m g l 。当酚含j t y + 1 5 m g 以下和乙醛含量为3 m g 以下时不干扰测定4 。 2 2 3 副品红法 品红亚硫酸法最早在1 8 6 6 年由希夫氏提出，品红与亚硫酸作用生成无色的希夫试 剂，再与醛作用生成紫红色化合物，为总醛反应，加硫酸生成蓝色化合物，是甲醛的特 有反应，其它醛与酚不干扰测定1 。由此李万海提出了改良的副品红法，改变加入试剂 的次序，先加酸性副品红，后加亚硫酸钠，反之则无颜色生成，提高了方法的稳定性和 灵敏度m 1 。阎立荣将该方法用于流动注射分析，甲醛与副品红和亚硫酸钠溶液在流动管 道中反应 4 4 9 反应液通过分光光度法检测器，在5 7 0 n m 处检测，取样量只需8 0 1 t l 。徐 永军等采用副品红亚硫酸法测定织物中游离甲醛，并探讨了某些表面活性剂对显色体系 的增敏作用以及在织物防皱处理中树脂单体及其他一些干扰物对甲醛测定的影响懈1 。该 方法的优点是简便、灵敏，缺点是褪色快。用该方法测定空气中的甲醛，可得理想的结 果。 2 2 4 酚试剂法 酚试剂学名3 一甲基1 一苯并噻唑酮腙( m b t h ) 。该方法的原理是空气中的甲醛 与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色的 深浅，比色定量。该方法检出下限为o 0 5 6 9 9 ，当采样体积为i o l 时，测定浓度范围为 0 0 1 o 1 5 m g m 3 。此法灵敏度高，操作简便，但易受其它醛的干扰。二氧化硫共存会使 测定结果偏低，可将气样预先通过硫酸锰滤纸过滤器予以排除。 上述几种方法中，变色酸法与乙酰丙酮法的灵敏度相同，且均需在沸水浴中加热显 色，乙酰丙酮比色法加热时间为3 m i n ，变色酸法加热时间较长些。酚试剂比色法在常 温下显色，因而在国内被广泛模拟用于室内空气中甲醛快速检测仪器的制备。 2 3 本章小结 在上述甲醛的检测方法中，仪器分析法在甲醛检测中的应用将随着其本身的发展而 1 3 第二章甲醛排放测试方法研究 不断加强，并且具有灵敏度准确度高等优点。但仪器分析法操作复杂，成本较高，对试 验人员的要求也较高。化学分析法由于仪器普及，显色体系多，适用面广，短期内仍然 占有重要地位3 。 1 4 长安人学硕t ：学位论文 第三章甲醛排放试验方案及数据处理方法 3 1试验设备 本试验是建立在台架试验的基础之上，又加入了甲醛测试仪及其附属仪器，具体如 下： 3 1 1 发动机台架 1 台架的总体布置 试验台架的总体布置如图3 1 所示。 图3 1 试验台架的总体布置图 该试验所用发动机为闭环控制发动机，即在发动机排气管的三元催化器上游安装氧 传感器，以检测尾气中氧的浓度并把信号传回电控单元( e c u ) ，e c u 再基于测定的氧 浓度数值来调整喷油量值。e c u 可以对发动机供油和排放实施过程监测。 2 试验用发动机是f l y e rm t c e 发动机，主要参数见表3 1 ： 表3 1 试验用发动机参数 型号m t c e 形式 直列3 缸，四冲程，多