（有色金属冶金专业论文）锂离子电池正极材料Lilt2gtFeSiOlt4gt的改性研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 论文详细综述了锂离子电池及其正极材料的发展和研究现状。 l i 2 f e s i 0 4 具有高安全性、无毒、价格低廉、资源丰富等优点，被认 为是铁基正极材料中极具发展潜力的锂离子电池正极材料。然而材料 本身极低的电子电导率和离子扩散能力是制约其发展的主要因素。本 文选取l i 2 f e s i 0 4 作为研究对象，对其材料改性、合成工艺、结构表 征、电化学性能及电极动力学性能进行了详细研究。 采用体相掺杂的方法对l i 2 f e s i 0 4 进行了改性研究，通过高温固 相反应制备了铁位掺镍的l i 2 f e l - x n i x s i 0 4 材料。利用t g d t a 技术对 l i 2 f e l x n i x s i 0 4 的前驱体进行了表征，并通过x r d 、s e m 、电化学测 试方法研究了掺杂量对l i 2 f e s i 0 4 晶体结构、微观形貌和电化学性能 的影响。结果表明：适当的镍掺杂不会改变l i 2 f e s i 0 4 材料基本晶体 结构，材料的充放电容量和循环性能都得到了一定的提高，其中 l i 2 f e o 7 n i o 3 s i 0 4 样品具有最佳的放电容量和容量保持率。 在前驱体中加入适量蔗糖作为碳源和还原剂，通过铁位掺锰和表 面碳包覆的复合改性方式制备了l i 2 f e l x m n x s i 0 4 c 复合材料，并系统 研究了掺锰量、焙烧温度、焙烧时间、l i s i 配比对l i 2 f e l - x m n x s i 0 4 c 物理性能及电化学性能影响。在l i s i 比2 0 4 、6 0 0 下反应1 6 h 合成 的l i 2 f e o 9 m n o 1s i 0 4 c 材料具有较好的电化学性能，在1 5 - - 4 8 v 电 压区间、以a 1 6 倍率充放电，其首次放电比容量达1 4 9 8 m a h g ， 循环3 0 次此后的容量保持率为9 0 1 。 进一步研究了优化合成条件下制备的l i 2 f e o 9 m n o 1 s i o 徊材料的 倍率性能以及高温条件下的循环性能。随着充放电电流倍率的提高， l i 2 f e o 。9 m n o 1 s i o d c 材料的循环性能变差；在高温下 l i 2 f e o 9 m n o 1 s i o d c 材料的电化学性能得到明显改善，在c 1 6 倍率下， 样品的放电平台平稳，循环3 0 次后的容量保持率为9 4 2 。 分别往前驱体中掺入不同量的蔗糖和葡萄糖，制备了不同碳源的 l i 2 f e o 9 m n o 1 s i o d c 复合材料。结果表明：随着碳含量的增加， l i 2 f e o 9 m n o 1 s i 0 4 c 颗粒逐渐减小，振实密度也逐渐减小。与蔗糖相 比，葡萄糖作为碳源合成的材料的粒径分布更均匀，颗粒的表面形貌 更规则，掺碳量为1 5 的样品具有较好的电化学性能，在c 1 6 倍率 下的首次放电比容量为15 4 7 m a h g 一，循环3 0 次后的容量保持率为 9 2 2 。 中南大学硕士学位论文摘要 采用循环伏安、交流阻抗、恒电位阶跃等不同的电化学测试方法 对改性前后的l i 2 f e s i 0 4 的锂离子脱嵌动力学过程进行了研究，并提 出了与之匹配的等效电路图。从动力学角度进一步阐明了材料改性前 后的性能差异。 关键词锂离子电池，l i 2 f e s i 0 4 ，固相反应，改性 l l 中南大学硕士位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fr e c h a r g e a b l el i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa n dc a t h o d e m a t e r i a l sa r er e v i e w e di nd e t a i l 晰t ht h ea d v a n t a g e so fh i 曲s a f e t y , n o n - t o x i c i t y , l o w c o s ta n da b u n d a n tr e c o u r c e ，l i 2 f e s i 0 4h a sb e e n c o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lo nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s s y n t h e s i so fm a t e r i a l s ，m o d i f i c a t i o np r o c e s s ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fl i 2 f e s i 0 4h a sb e e ni n v o l v e di nt h i ss t u d y l i 2 f e s i 0 4d o p e dw i t hn iw a ss y n t h e s i z e dv i aas o l i d s t a t er e a c t i o n t h ep r e c u r s o rw a sc h a r a c t e r i z e db yt g d t a ，a n dt h ee f f o r to fn ic o n t e n t o np h y s i c a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i 2 f e s i 0 4h a s b e e ni n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tn id o p i n gh a s i n c r e a s e dt h ec h a r g e d i s c h a r g e c a p a c i t y , i m p r o v e dt h ec y c l ep e r f o r m a n c e l i 2 f e o 7 n i o 3 s 1 0 4s h o w st h e h i g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t ya n dt h eb e s tc y c l y i n gs t a b i l i t y l i 2 f e l - x m n x s i o 以w a ss y n t h e s i z e du s i n gs u c r o s ea sc a r b o ns o u r c e a n dr e d u c t a n t ，a n dt h ee f f o r to fd o p i n ga m o u n t ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， s i n t e r i n gt i m ea n dl i s ir a t i oo nl i 2 f e l - x m n x s i o d c sp e r f o r m a n c ew e r e s y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d t h eo p t i m i z e dl i 2 f e o 9 m n o 1s i o 们s a m p l e w a ss y n t h e s i z e da t6 0 0 。cf o r16 ha n dal i s im o r a lr a t i oo f2 0 4 i t d e l i v e r e da ni n i t i a lc a p a c i t yo f14 9 8 m a h 百1b e t w e e n1 5 va n d4 8 va t c 16r a t ea n dac a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i oo f9 0 1 a f t e r3 0c y c l e s r a t e c a p a b i l i t y a n d c y c l ep e r f o r m a n c e a t h i 曲t e m p e r a t u r e o f l i 2 f e 0 9 m n 0 ss i o d cs y n t h e s i z e da tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea l s o s t u d i e d c y c l ep e r f o r m a n c eb e c o m ew o r s ew i t hi n c r e a s i n gt h ed i s c h a r g e r a t e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o f l i 2 f e 0 9 m n 0 1s i o j c a t h i g h t e m p e r a t u r ew e r em a r k e d l yi m p r o v e d i ts h o w e daf l a tp o t e n t i a lp l a t e a u a n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i or e m a i n e d9 4 2 a f t e r3 0c y c l e s l i 2 f e o 9 m n o 1s i o d cw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fs u c r o s ea n dg l u c o s e w e r ep r e p a r e d t h eg r a i ns i z ea n dt a pd e n s i t yo fl i 2 f e o 9 m n o is i o d c d e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g c a r b o n c o n t e n t c o m p a r e d w i t h l i 2 f e 0 9 m n 0 1s i o d cu s i n gs u c r o s ea sc a r b o ns o u r c e ，t h a tu s i n gg l u c o s e d i s p l a y e d s m a l l e rp a r t i c l e sa n dm o r eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o n ，t h e s a m p l ew i t h15 c a r b o ne x h i b i t e de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，w i t ha ni n i t i a l i l i 中南大学硕士位论文a b s t r a c t d i s c h a r g ec a p a c i t yo f15 4 7 m a h 。百1a n dac a p a c i t yr e t e n t i o nr a t eo f 9 2 2 a f t e r30c y c l e s t h el i t h i u md e i n t e r c a l a t i o n 。i n t e r c a l a t i o nk i n e t i c so fp u r el i 2 f e s i 0 4 a n dm o d i f i e dm a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y a n d p o t e n t i a ls t e p c h r o n o a m p e r o m e t r ym e t h o d s ，a n daf i t t i n ge q u i v a l e n tc i r c u i td i a g r a mw a s b u i l t t h er e s u l t sf u r t h e r p r o v e dt h em o d i f i e dl i 2 f e s i 0 4h a db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et h a nt h ep r i s t i n eo n e k e yw o r d s l i t h i u m i o nb a t t e r y , l i 2 f e s i 0 4 ，s o l i d s t a t e r e a c t i o n ， m o d i f i c a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：节坚 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：兰互年兰, 9 _ z e t 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 现代工业的飞速发展，使人类对于能源的需求量日益增大，而目前世界所利用 能源的8 5 都是来自化石原料( 煤、石油、天然气等) ，这些能源不可再生，而且 造成的环境污染在不断加剧，严重危及着人类的生存。因此，各种绿色能源以及材 料的研制开发，对于实现二十一世纪可持续发展战略，缓解能源危机和减轻环境污 染压力都具有非常重要的意义。 近年来，信息技术的发展和新型电子仪器设备的进步使得高f i g - - 次电池的研究 和开发成为了热门课题。除了便携式电子设备需要大量的电池作为动力源外，电动 汽车、航空航天以及现代化的武器装备也需要大容量、长寿命、低成本、无环境污 染的高f i g - - 次电池，此类电池的研发已经成为电池产业发展的重点。 锂离子电池是一种新型的新绿色二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、 重量轻、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等优点而成为世界各国争相发展的 对象 1 - 2 。 1 2 锂离子电池的产生与发展 由于锂在所有金属中最轻( 比重为0 5 3 4 9 c m 2 ，原子量为6 9 4 9 m o l 以) 、标准电 极电位最负( 3 0 4 5 v ) 、质量能量密度最大( 3 8 6 2 m a h g - 1 ) ，因此成为高能化学能 源的首选电极材料。一次锂电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代实现商品化。 在2 0 世纪8 0 年代末以前，人们对锂二次电池的研究主要集中在以金属锂及其合金 为负极的电池体系上。但是在充电过程中，由于金属锂电极表面不均匀，表面电位 分布不均匀，造成锂的不均匀沉积，从而形成枝状晶，当枝晶发展到一定程度时， 以方面会发生折断，产生“死锂”，造成不可逆容量的产生；另一方面，枝晶穿过隔 膜，导致电池短路产生安全问题，从而阻碍了二次锂电池的研究和发展【3 】。 8 0 年代初期，一些小组开始研究l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) g 合物【4 巧j ，发现锂的 插层化合物能够可逆地嵌入和脱出锂，可作为锂离子电池的正极材料，这些材料至 今仍广泛使用作为锂离子电池的正极材料。在此基础上，1 9 8 7 年a u b u r n 和b a r b e r i o 以m 0 0 2 或w 0 2 为负极，l i c 0 0 2 为正极，l i p f 6 的碳酸丙烯酯溶液为电解质组装成 电池体系i 州。随后s c r o s a t i 等以l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 为负极，t i s 2 、n b s 2 、w 0 3 或v 2 0 5 为正极组装了电池【7 1 。但此类电池体系比容量低，不能快速充电，制备工艺复杂。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 并且，在后来使用中发生起火事故导致该电池的终结。由于以上缺点的存在，锂离 子电池的研究曾一度停滞不前。 石墨是典型的层状化合物，早在2 0 世纪5 0 年代就合成出了锂的石墨嵌入化合 物。因为锂从石墨片平面无法穿过，所以该嵌入反应一般是从端面进行。8 0 年代早 期，y a z a m i 等第一次在电化学电池中实现了锂在石墨中的可逆脱嵌反应【8 】。基于上 述进展，1 9 8 9 年日本s o n y 能源技术公司开始了以石油焦为负极，l i c 0 0 2 为正极 的锂离子电池的商业化生产，并首次提出了“锂离子电池【9 】，这一全新概念。这样的 充放电体系既解决了以往锂二次电池的安全隐患等缺点，又提高了能量密度。在随 后的十几年中，锂离子二次电池获得长足的发展，已经广泛应用于人类的生活生产 中。 1 3 锂离子电池的组成、工作原理及特点 1 3 1 锂离子电池的组成 锂离子二次电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了能 可逆嵌入和脱出锂离子的插层化合物( i n s e r t i o nc o m p o u n d ) 1 0 】。这些插层化合物具 有提供锂离子嵌入和脱出反应的一维、二维或三维通道，而在锂离子嵌入和脱出后， 其自身的骨架结构维持不变。锂离子二次电池主要由正极、负极、电解质和隔膜组 成。 1 3 1 1 电解质 电解质在电池中承担着在正负极之间运载离子的作用【l i j 。由于水系电解质体系 的理论分解电压只有1 2 3 v ，因此水为溶剂的电解液体系的电池的最高电压也只有 2 v 左右，而锂离子电池的电压高达3 4 v 【1 2 1 ，传统的水溶剂电解质体系已不再适 应电池的需要，而必须采用非水电解质体系作为锂离子电池的电解质。用于锂离子 二次电池的电解质应尽可能满足以下条件： ( 1 ) 锂离子电导率高，在一般温度范围内，电导率要达到3 x 1 0 3 2 1 0 之s e m ； ( 2 ) 电化学性能稳定，在较宽的温度范围及较高的电压范围内不发生分解； ( 3 ) 电解质的可用液态范围宽； ( 4 ) 化学稳定性高，不与电极材料、隔膜等发生反应； ( 5 ) 无毒性、制备容易，价格低。 非水电解质是由有机溶剂、锂盐和添加剂组成。有机溶剂应该在相当低的电位 下稳定，不与金属锂发生反应，不能是质子溶剂；同时要求非水电解质具有较高的 离子导电性，即要求溶剂的介电常数高、粘度小【1 3 】。常用的有机溶剂常有环状碳酸 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯如碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 等，其介电 常数高，有利于锂离子的离解和移动，但另一方面由于分子间作用力较大，其粘度 也比较大，又不利于锂离子的迁移。链状碳酸酯如碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙 酯( d e c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 等却刚好相反，其介电常数较低而粘度小。因此， 有机溶剂一般采用环状和链状碳酸酯混合溶剂。最常用的电解质锂盐是l i p f 6 ，含 有l i p f 6 的有机电解质有良好的电导率和电化学稳定性，其缺点是价格昂贵，热稳 定性不够理想。l i p f 6 会分解成l i f 和p f 5 ，和电解液中难以除去的痕量水反应生成 h f ，直接影响电池的性能。因此，目前的商业化电解质体系，如l i p f 6 e c + d e c ( 1 ：1 ) 并不能完全满足要求，寻找新的锂盐替代l i p f 6 、探索电解质盐和具有高离子导电 性和不燃性的离子液体，同时开发能够提高安全性和循环寿命的添加剂将是未来研 究的热点【1 4 - 15 1 。 1 3 1 2 隔膜 隔膜的作用是将电池正负极隔开，防止两极短路。隔膜本身不导电，电解质离 子可以通过。作为锂离子电池隔膜材料必须满足下列条件： ( 1 ) 电绝缘性好； ( 2 ) 化学稳定性好，在有机溶剂中稳定： ( 3 ) 机械强度大，使用寿命长； ( 4 ) 在电解液中的润湿性好； ( 5 ) 在非正常工作下具有电流遮断性能。 锂离子电池隔膜材料一般采用聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙 烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 的三层微孔隔膜。 1 3 1 3 负极材料 锂电池由于锂做为负极而产生的枝晶问题而无法实现工业化，到2 0 世纪8 0 年 代人们认识到锂在碳负极材料中的嵌入反应有接近金属锂的负电位，而且碳材料不 容易与有机溶剂发生反应，而且有更好的循环性能，同时解决了有金属锂作为负极 而引起的安全性问题。目前锂离子电池负极材料研究主要集中在碳材料和锡基材料 两个方面。碳材料因具有比容量高、循环寿命长、安全性能好等优点而被广泛用作 锂离子二次电池负极材料，其作用是在充电时把直接锂贮存在碳层之间，放电时把 锂离子释放出来转移到电解液中去，即起到了提供锂离子嵌入和脱出的空间。 锂离子电池的成功商品化主要归功于采用嵌锂化合物取代金属锂作为负极材 料。理想的负极材料要求具备以下条件： ( 1 ) 在锂嵌入的时候电极电位变化较小； ( 2 ) 锂离子在负极的固态结构中有较高的扩散速率； 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 3 ) 有较高的比容量； ( 4 ) 有较高的充放电效率； ( 5 ) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性； ( 6 ) 价格低廉，容易制备。 从2 0 世纪6 0 年代开始到现在，二次锂电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、 碳材料、氧化物再到纳米合金的演变过程【1 5 6 1 ，现有的负极材料很难同时满足上述 要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料是锂离子电池研究领域的 热门课题。 1 3 1 4 电池正极材料 锂离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解质材料的结构和性能，随 着锂离子电池应用范围的扩大和锂离子电池工业的发展，新型电极材料和电解质的 研发成为了锂离子电池研究的主要内容。近几年来，碳负极材料性能不断得到改善 和提高，电解质的研究也取得很大的进展。相对而言，正极材料的研究较为滞后， 成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素，因此研究锂离子电池正极材 料有重要的现实意义。理想的锂离子电池正极材料应满足以下要求旧2 0 】： ( 1 ) 有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； ( 2 ) 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地脱嵌，以保证电池有高的充放电 容量： ( 3 ) 在锂离子嵌入脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或少发 生变化，以保证电池良好的循环性能； ( 4 ) 氧化还原电位在锂离子的嵌入脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电 压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电； ( 5 ) 有较高的电导率和较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； ( 6 ) 在电解液中化学稳定性好，不与电解质等发生化学反应，溶解度低； ( 7 ) 从实用角度出发，原料来源广泛，材料的制备较容易； ( 8 ) 从商业和环保的角度出发，正极材料应价格便宜，对环境无污染。 1 3 2 锂离子电池的工作原理 电池是将化学能转化为电能及其相反过程的装置，锂离子电池的工作原理如图 1 1 【3 1 所示。在充电时，锂离子从正极的氧化物晶格间脱出，通过锂离子传导有机电 解液，迁移嵌入到负极材料的晶格中，使负极处于富锂态，正极处于贫锂态，这时 电子从外电路供给到负极，以保证负极电荷平衡；放电时刚好相反，锂从碳负极中 脱出，回到氧化物正中，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。在理想的充放电情况 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 下，锂离子在层状结构的碳材料和氧化物层间的嵌入和脱出，只会起层间距的变化， 而不会引起晶体结构破坏，伴随着充放电的进行，电池正负极材料的化学结构基本 不变。这也是“摇椅式电池”和“锂离子电池”名称得来的原因。其电化学反应如式 ( 1 1 ) 至( 1 - 3 ) 所示： 正极反应：“1 ；m ，x z = 兰皇兰兰：兰l i l x 。m ，x z + 8l i + + 6e ( 1 - 1 ) 、d 1 s c n a r g e 负极反应：l i 。时6l i + + 6e = 兰竺兰兰兰l i x + 。c n d i s c h a r g e 电池反应： l i l - x m y x z + l i 岛差黑意l 1 x m ，x z + l i x + 。c n ( 1 2 ) ( 1 3 ) 以上反应中，m 表示金属原子，x 表示阴离子基团。锂离子电池只涉及锂离子 而不涉及金属锂的充放电过程。在正常充放电情况下，锂离子处于相对固定的空间 和位置，电池的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性( 无枝 晶锂的形成，避免刺破隔膜而引起内部短路) 。 _ 十 1 1 ，卜 - 一l 十 一 i 充电中 咔亡二 锂离子i 咔 二 l 亡j t _ _ 二7 _ 彳 一放电中 图l - i 锂离子电池工作原理示意酬3 】 1 4 锂离子电池正极材料的研究进展 目前，锂离子电池正极材料的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其 电化学性能，另一方面是新型正极材料的研发。 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。常 见可作为锂离子电池正极的活性材料，相对于l i 几i + 的电位及金属锂和嵌锂碳的电 位如图1 - 2 1 4 1 标。由图可见，大多数可作为锂离子电池正极材料的物质是可以与锂 一一一一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 生成嵌入式化合物过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、 镍系、锰系、铁系和钒系材料，此外，许多新型无机化合物和有机化合物材料的研 究也已开展起来。 墨 1 4 1 钴基正极材料 5 l o 图1 - 2 锂离子电池正极材料及放电电位【4 】 ， 钴基正极材料主要包括层状结构的l i c 0 0 2 和尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 。层状结构 的l i c 0 0 2 是目前最广泛应用于商业化的正极材料，也是目前研究最为深入的正极 材料 2 1 - 2 2 1 。相对而言，尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 由于结构不稳定，循环性能不好，研 究得比较少。l i c 0 0 2 具有高电压( 3 6 v ) ，放电平稳，比能量高，可逆嵌锂容量高 ( 1 4 0 m a h g - 1 ) ，循环性能好( 1 0 0 0 次) 以及合成简单等优点，目前商业化的锂 离子电池几乎全部采用l i c 0 0 2 作为正极材料。 层状l i c 0 0 2 具有二维的a - n a f e 0 2 结构，空间群为r 3 m ，属于三方晶系，其结 构示意图如图1 3 所示1 2 z j 。在理想的层状l i c 0 0 2 结构中，晶格参数a = 2 8 1 6 ( 2 ) ， c = 1 4 0 8 ( 1 ) ，0 2 。是面心立方紧密堆积排列，l i + 和c o ”交替占据立方密堆的氧八面体 间隙的( 1 1 1 ) 层的3 a 和3 b 位，0 2 。占据6 c 位。在充放电过程中，锂离子可以从所 在平面发生可逆的嵌入脱嵌反应，由于锂离子在强键合的c 0 0 2 层面进行二维运动， 锂离子电导率较高，扩散系数为1 0 - 9 - - 1 0 刁c m 2 s - 1 2 3 - 2 4 。 6 4 3 2 i o u越雪i，i，i-咖b鼙v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 曲层状l i c o o ，的晶体结构图( ”l i c o t h 的结构框架图 图1 - 3l i c 0 0 2 的二堆的a - - n a f e o z 晶体结构图( a ) 和结构框架图( ” l i c 0 0 2 的合成方法很多，可以分为固相合成法与软化学合成法两大类。传统的 固相法合成l i c 0 0 2 一般是以l i 2 c 0 3 或l i o h 和c o c o 减c 0 3 0 4 为原料，在7 0 0 9 0 0 c 空气气氛下煅烧而成。也有的采用复合型反应生成l i c 0 0 2 ，在3 5 0 左右预处理， 然后在空气中7 0 0 9 0 0 下加热，这样得到的产品晶体生长更完美，循环寿命长， 实际比容量更高瞄- 2 9 1 。 软化学合成法通过制备具有确定反应物比例的前驱体，使反应物实现在原子或 分子级水平的混合，从而能在较短时间和较低温度下进行固相反应并得到均匀的产 物。根据的制各方式不同又可以分为溶膝凝胶法口”、有机酸络合法口2 - 3 a l 、化学 共沉淀法1 3 4 - 3 5 】、乳化干燥法p 6 】，另外，还有微波合成法0 7 - 3 “、超声喷雾分解法 3 9 1 、 机械化学法h “、离子交换法h 1 和水热法 4 2 1 等。这些方法的优点是在制各过程中l i + 和c d + 离子间的接触充分，基本上是原子级水平的反应。但低温制各的l i c 0 0 2 的 结构介于层状结构和尖晶石结构之间，其电化学性能比高温固相合成的层状l i c 0 0 2 差。 为进一步提高l i c o o ：的容量、改善循环性能、降低成本，人们对其进行了一系 列改性研究，包括体相掺杂、制备富锂相及表面修饰等。具体方法如下： ( 1 ) 掺杂m 矿+ 、c a 2 + 、 r 等离子，可以提高电极导电性，从而提高电极材料 利用率和快速充提高电极导电性； ( 2 ) 引入过量的锂，制各高舍锂化台物l i l 竹c 0 0 2 和l i 6 c 0 0 4 等可以增加电极 的可逆容量： ( 3 ) 对材料进行表面修饰处理，如用无定形a 1 2 0 ，对l i c 0 0 2 进行包覆； m l a d e n o v 【4 3 j 等用m g o 进行了表面改性研究，循环性能得到很大改善。 ( 4 ) 掺入n i 、m n 、a 1 、s n 等元素，改善其稳定性，延长循环寿命：引入磷、 钒等杂质原子，改变l i c 0 0 2 部分晶体结构，提高电极结构变化的可逆性* 郴】。 ( 5 ) 引入p 等原子以及一些非晶物，如h 3 p 0 3 、s i 0 2 、s b 的化合物等可以 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 使l i c 0 0 2 的晶体结构发生变化，提高l i c 0 0 2 电极结构变化的可逆性，从而增强循 环稳定性和提高充放电比容量【4 6 】。 由于l i c 0 0 2 自身电化学性能优良，体相掺杂和表面修饰往往是以牺牲某一性 能为代价，因此其实用性有待进一步考虑。但是，面对c o 资源的短缺和所带来的 环境问题以及现有l i c 0 0 2 的高成本问题，人们将更多的目光投向了l i - n i o 和 l i m n o 系列化合物。 1 4 2 镍基正极材料 和l i c 0 0 2 一样，l i n i 0 2 具有二维的a - n a f e 0 2 结构，属于斜方晶系，对应于r 3 m 空间群，晶格参数为a = 0 2 9 n m ，e = 1 4 2 n m ，e a = 4 9 ，结构示意图如图l - 4 所示。其 中6 c 位上的o 为立方紧密堆积，3 a 位n i 和3 b 位l i 分别交替占据其八面体空隙， 在( 1 1 1 ) 晶面方向上呈层状排列【4 7 4 引。 牲o - 9i 。 o i 图1 - 4l i n i 0 2 的结构示意图 l i n i 0 2 的制备方法通常采用高温固相反应合成，以l i o h 、l i 2 0 、l i n 0 3 等含锂 化合物和n i ( o h ) 2 、n i ( n 0 3 ) 2 等含镍化合物为原料，n i 与l i 的摩尔比为1 ：1 1 l ：1 5 ， 将反应物混合均匀后在空气和氧气气氛下于6 0 0 , - - , 7 5 0 。c 烧结5 16 h 【4 9 巧。烧结温度 和烧结气氛是合成l i n i 0 2 的关键影响因素，因为n i 2 + 较难氧化为n i 3 + ，而0 2 气氛可 以抑制n i 3 + 向n i 2 + 的转变，并且较高的氧分压能抑制高温下l i n i 0 2 的再分解。 y a m a d a 5 2 】等研究了不同合成条件对l i n i 0 2 性能的影响。研究发现0 2 气氛下，7 0 0 合成的l i n i 0 2 电化学性能最好，在3 - - 4 3 v 电压区间内放电容量为2 0 0 m a h g - 1 。 l i n i 0 2 作为锂离子正极材料存在一些不足之处。首先性能优异的l i n i 0 2 制备 困难，工艺条件控制要求较高且易生成非计量比产物。通常在制备三方晶系l i n i 0 2 时容易产生立方晶系的l i n i 0 2 ，由于在非水电解质溶液中，立方晶系的l i n i 0 2 无 化学活性，所以在制备时若掺杂有立方晶系的l i n i 0 2 会导致材料电化学性能变差。 其次，l i n i 0 2 在充放电过程中，同l i l x c 0 0 2 一样，也会发生从三方晶系到单斜晶 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 系的相变，导致电极容量衰退快，在分解为电化学活性较差的l i l x n i l + x 0 2 时，排放 的0 2 可能与电解液反应，使安全性较差，而且l i n i 0 2 在高脱锂状态下热稳定性也 较差，因此，虽然l i n i 0 2 的理论比容量为2 7 5 m a h g - 1 ，但实际容量只能达到1 9 0 - - - - 2 1 0 m a h g - 1 5 3 】。另外，l i n i 0 2 的工作电压为3 3 v 左右，与l i c 0 0 2 的3 6 v 相比较 低，可逆循环性能较差且n i 有较弱的毒性，这些都使l i n i 0 2 的应用受到限制。 为了提高l i n i 0 2 脱嵌相结构的稳定性，提高l i n i 0 2 的可逆容量，改善其循环性 能，研究者对l i n i 0 2 进行了多种元素的掺杂及表面改性研究。较早对a 1 3 + 掺杂进行 广泛研究，这主要是由于a l ”与n i 2 + 具有相近的离子半径，价态非常稳定，引入约 2 5 的a 1 3 + 可控制高电压区脱嵌的容量，从而提高其耐过充与耐循环性能【体5 5 1 。 j k i m 5 6 1 通过对c u 2 + 、a 1 3 + 、t i 4 + 掺杂效果的比较发现，l i n i o - 9 7 5 t i o 0 2 5 0 2 可逆比 容量达2 3 5 伽蛐g 。另外，还有人对f e 、s r 、c r 、z n 、f 、s 、b 、p 以及复合离子如 c o a i 、m n - a 1 和c o f 【5 7 5 8 】等的掺杂效果进行了研究，并取得了不同进展。c h o 等【5 9 采用s o l g e l 法在l i n i 0 2 表面包覆了一层1 p m 厚的z r 0 2 ，在2 7 5 - 4 3 v 间循环7 0 次后 容量仅损失2 ，表现出良好的结构稳定性和电化学可逆性。 1 4 3 锰基正极材料 与钴基正极材料和镍基正极材料相比，锰基正极材料具有安全性好、耐过充性 好、锰资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是有发展前途的一种正极材料。可用 作正极的锂锰氧合物有很多种：x - m n 0 2 ，l i m n 0 2 ，l i m n 2 0 4 ，l i 2 m n 0 2 ，l i x m n 2 0 4 ， l i l + x m n 2 x o x 等。其中研究较多的是尖晶石结构的l i m n 2 0 4 和层状结构的l i m n 0 2 。 1 4 3 1 尖晶石型l i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 具有高可逆容量，高耐过充能力，成本低，毒性小，对环境无害等特 点，近年来众多的研究者对l i m n 2 0 4 进行着广泛而深入的研究。尖晶石l i m n 2 0 4 的结构如图1 5 所示。一个晶胞中含有5 6 个原子：8 个锂原子，1 6 个锰原子，3 2 个氧原子，其中三价锰原子与四价锰原子各占5 0 。锂离子占据四面体8 a 位，锰 离子占据八面体1 6 d 位，立方紧密堆积的氧离子占据3 2 e 位。在尖晶石结构中m n 0 6 八面体共边形成了三维立方排列( 锰离子按3 ：l 的比例分配到c c p 排列的相邻氧层) ， 增加了 m n 2 0 4 尖晶石框架结构的强度和稳定性。而且，所有间隙四面体位的8 a ， 8 b ，4 8 f 和八面体位1 6 c 中，8 a 位离锰离子占据的1 6 d 八面体位最远，它们与相邻 的四个空的1 6 c 八面体位共面，因而计量型尖晶石化合物特别稳定【5 7 1 。锂离子则可 以在 m n 2 0 4 骨架提供的三维通道中自由地脱出或嵌入到晶格。在充电时，l i + 从8 a 位置脱出，m n 3 + m n 4 + 比变小，最后变成x - m n 0 2 ，只留下 m n 2 0 4 稳定的尖晶石骨 架。放电时，在静电力的作用下，嵌入的l i + 应首先放电入势能低的8 a 空位【6 0 铆】。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 锂离子脱嵌摩尔百分数高达9 0 ，通常认为l i m n 2 0 4 允许全部的锂脱嵌出来而 形成久, - m n 0 2 ，这一点无论是镍还是钴的氧化物都不能达到。与层状结构的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比，由于它的经济性及环境优势，已经成为一种十分有前景的正极材料。 l i ：s a m a r l 酣 o ：3 2 0 图l - 5 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构图 尖晶石l i m n 2 0 4 的合成方法大致被分为两大类：一类是基于固相反应的固相合 成法，用固相间相互作用合成l i m n 2 0 4 的方法，包括高温固相法1 6 2 1 、熔融浸渍法【6 3 1 、 微波烧结法【删等；另一类则是包括p e c h i n i 法【6 5 1 、溶胶凝胶法【6 6 1 、共沉淀法【6 7 】等 在内的软化学合成法。尖晶石锂锰氧化合物的多样性及固溶体的大范围存在使得要 制备具有指定 长期以来困扰l i m n 2 0 4 正极材料商品化的原因是其放电比容量在多次循环的过 程中的严重衰减，高温下尤为明显，主要是由于以下几个原因【6 8 删： ( 1 ) m n 的溶解：在高电压充电条件下，放电末期m n 3 + 离子浓度最高，在粒 子表面的m n 3 + 发生如下歧化反应：2m n a + ( 同) _ m n 4 + ( 日) + m n 2 十( 溶液) 该歧化反应产生的 m n 2 + 电极中的到电解液中； ( 2 ) j a h n - - t e l l e r 效应：在深放电终止时会发生从立方到四方的一级相转变， 生成对称性低、无序性增加的四方结构，使得l i m n 2 0 4 循环寿命差； ( 3 ) 充电至高压时，电解液的氧化，导致电池自放电加速，电极开路电压下 降。 这些因素在充放电过程中将会同时起作用，从而导致容量的衰减。通过对 l i m n 2 0 4 材料进行修饰可以部分抑制这些现象的发生。其中掺杂改性是目前研究较 多的方法，采用的掺杂方法包括体相掺杂和表面包覆。研究工作主要从以下几个方 面展开： ( 1 ) 掺杂离子的选择：引入的掺杂离子应能减少m n 3 + 的含量，稳定l i m n 2 0 4 的晶格结构从而改善循环性能。掺杂离子效果较好的离子主要有c 0 2 + 、t i 4 + 和f 等 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 7 0 - 7 。但是掺杂不可避免地造成容量的降低； ( 2 ) 表面包覆：g g a m a 眦c i 【7 2 1 等采用两种方式来进行表面处理，一是在 l i m n 2 0 4 表面包覆一层具有离子导电性的l i o ：b 2 0 3 玻璃态物质，起到机械阻隔作用； 二是用乙酰丙酮与l i m n 2 0 4 表面未完全与氧配位的1 v l r l 3 + 络合，占用了m n 3 + 的具有 电催化活性的空轨道，使其失去对电解液的催化