（应用化学专业论文）金属铱酰胺类有机小分子发光材料的合成与应用(1).pdf

摘要 摘要 本文设计并合成出了5 种含金属铱的小分子发光材料。具体的合成路线为：1 ) 以苯 硼酸为起始原料，通过s u z u k i 偶合反应，合成出2 苯基吡啶，随后将2 苯基吡啶与三氯 化铱在高温下2 乙氧基乙醇中回流反应得到二桥化合物。2 ) 以苯胺和1 萘胺为起始原料 通过反应得到相对应的酰胺化合物。3 ) 将得到的酰胺和二桥化合物在强碱的催化下，室 温下在二氯甲烷溶剂中反应生成目标的小分子化合物o p y ) 2 i r ( a c e t y l a n i l i n e ) 2 ，( p p y ) 2 - i r ( p b r o m o - a c e t y l a n i l i n e ) 3 ，( p p y ) 2 i r ( n p h e n y l b e n z a m i d e ) 4 ，( p p y ) 2 i r ( n n a p h t h y l b e n z a m i d e ) 5 。对所有得到的产物都进行了核磁或者单晶衍射以及元素分析表征，确定了所有合成 化合物结构。 对合成的化合物进行了紫外和荧光的光学性质研究。所有的化合物都具有相类似的 紫外和荧光光谱，但最大的紫外吸收波长和荧光发射波长各不相同。荧光光谱表明，所 有的化合物在5 2 0i l i n 左右有强的荧光发射，表明这些化合物是良好的绿光磷光发光材 料。 此外，对化合物2 进行了o l e d 制作，在真空下，高温依次将i t o ，t p d 化合物2 以及金属铝蒸镀到洁净的玻璃上制作而成得o l e d ，在6v 的驱动电压下，发出橙黄色 光，证明了本次设计合成的物质在o l e d 中的可应用性。 关键词：铱，酰胺，苯基吡啶，有机发光材料 a b s t r a c t a b s t r a c t as e r i e so fh e t e r o l e p t i cc y c l o m e t a l a t ei rc o m p l e x e sw i t ha c y l a m i d ed e r i v a n t sa sa n c i l l a r y l i g a n d s ( p p y ) 2 i r ( l x ) ( p p y = 2 一p h e n y l p y r i d i n e ，l x 2 a c e t y l a n i l i n e2 ，p - b r o m o - a c e t y l a n i l i n e3 ， n - p h e n y l b e n z a m i d e4 ，n n a p h t h y l b e n z a m i d e5 ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e s y n t h e t i cp r o c e d u r e sa r ea sf o l l o w s ：1 ) s y n t h e s i z i n g2 - p h e n y l p y r i d i n e 谢t l lp h e n y l b o r o n i c a c i da n d2 - c h o l o r o p y r i d i n ea ss t a r t i n gr e a g e n t sb ys u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n ，t h er e s u l t e d 2 - p h e n y l p y r i d i n ew a ss t i r r e d w i t hi r i d i u mt r i c h l o r i d ei n2 - m e t h o x y e t h a n o la tr e f l u x e d t e m p e r a t u r e t op r o d u c et h ed i c h o l o r o - 2 一p h e n y l p y r i d i n ec o m p l e x 2 ) s y n t h e s i z i n ga m i d e d e r i v a n t s 谢t 1 1t h ec o r r e s p o n d i n ga m i n e 3 ) s t i r r e dt h ed i c h o l o r o - 2 p h e n y l p y r i d i n ec o m p l e x a n da r n i d ed e r i v a n t sa tr o o mt e m p e r a t u r ei nt h ep r e s e n c eo fa l k a l ii nd i c h l o r o m e t h a n et og i v e b i r t ht ot h ea i m e dc o m p l e x e s ，t h e s ea r e ( p p y ) 2 i r ( a c e t y l a n i l i n e ) 2 ，( p p y ) 2 i r ( p - b r o m o a c e t y 7 l a n i l i n e ) 3 ，( p p y ) 2 i r ( n p h e n y l b e n z a m i d e ) 4 ，( p p y ) 2 i r ( n - n a p h t h y l b e n z a m i d e ) 5 a 1 1o f t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yh n m r , x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f u s i o na n d e l e m e n ta n a l y s i s a l l t h ec o m p l e x e sg i v er i s et or e s e m b l ea b s o r p t i o n sa ta r o u n d2 5 0n l t l ，a n dt h e i rs o l u t i o n e m i s s i o n sa r ea l lf e l li n t ot h eg r e e nl i g h tr e g i o nb u td i f f e ri nt h em a xe m i s s i o nw a v e l e n g t h f r o m510 n mt o5 4 0 n m ，w h i c hp r o v ea l lt h ec o m p l e x e sa r eg r e e np h o s p h o r e s c e n c ec o m p l e x e s t h eo l e df a b r i c a t i o no fc o m p l e x2w a sp r e p a r e db ys e q u e n t l yh i 曲一v a c u u m ( 10 。0 t o o r ) t h e r m a le v a p o r a t i o no f2 ，t p da n da 1o n ai t og l a s s w h e nav o l t a g eo f6 vw a sa p p l i e d ，t h e o l e de m i t e do r a n g el i g h t i ti n d i c a t e st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no fs y n t h e s i z e dc o m p l e x e si n o i ，e d k e y w o r d s ：i r i d i u m ，a m i d e ，2 - p h e n y l p y r i d i n e ，o l e d i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是芬人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名： 蜀遨 日 期：盈丝堑垂固12 垒 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 猛丛 导师签名： 日 期： 丁洲b 碰笙翅! z 壁一 第一章综述 第一章综述 1 1 弓l 言 近年来随着科技进步，个人计算机、网络及信息传播的普遍化，显示器成为了人机 互动不可或缺的重要角色，而不断进步的显示技术更是带动了显示器产业跨跃式的发 展。传统一般的c r t 屏幕对使用者来说，显得厚重、占体积，因此己逐渐的被厚度较 薄且大尺时的p d p 电浆显示器及更轻薄的l c d 液晶显示器所取代。在新的平面显示器 中，还有另外一项新技术o l e d 。o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ( o l e d 卜有机电致发 光显示，又称有机发光二极管或有机发光显示，是自2 0 世纪中期发展起来的一种新型 显示技术，其原理是通过正负载流子注入有机半导体薄膜后复合产生发光。有机电致发 光现象在1 9 3 6 年就被人发现，但直到1 9 8 7 年柯达公司推出了o l e d 双层器件，o l e d 才作为一种可商业化和性能优异的平板显示技术而引起人们的重视。o l e d 技术在过去 1 0 年左右的时间里取得了巨大的进展，就器件的发光亮度、发光效率和寿命而言，o l e d 器件已经基本达到实用要求。目前，全球已经有一百家左右的研究单位和企业投入到 o l e d 的研发和生产中，其中有很多是当今显示行业的巨人，s o n y 、三星、飞利浦、先 锋等公司。有机发光显示器件之所以受到人们的青睐，是因为其与l c d 为代表的第二 代显示器相比，有着突出的技术优点： 具有低成本特性，工艺简单，使用原材料少；具有自发光特性，不需要背光源； 具有低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在l ov 以下，易于用在便携式移动显 示终端上； 具有全固态特性，无真空腔，无液态成份，机械性能好，抗震动性强，可实现软屏 显示； 具有快速响应特性，响应时间为微秒级，比普通液晶显示器响应时间快1 0 0 0 倍， 适于播放动态图像： 具有宽视角特性，上下、左右的视角兼1 8 0 度；具有高效发光特性，可作为新型环 保光源； 具有宽温度范围特性，在零下4 0 摄氏度至零上8 5 摄氏度范围内都可正常工作； 具有高亮度特性，显示效果鲜艳、细腻。 由于上述优点，有机电致发光器件在手机、个人电子助理( p d a ) 、数码相机、车载 显示、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都具有广阔的应用前景，是一种可用来替代 液晶显示器( l c d ) 的新型平板显示器件。因此，o l e d 是近几年来新材料及显示技术领 域研究、开发的一大热点，其产业化势头十分迅猛。目前，国内外对o l e d 的研究主要 集中在发光材料的研究、器件的制作和产品开发上。 1 2o l e d 概述 有机电致发光( e l ) 器件，或称有机发光二极管( o l e d ) 的一般结构是在一金属阴极和 透明阳极之间夹一层有机电致发光介质。在电极间施加一定的电压后，这层发光介质 江南大学硕士学位论文 就会发光。将o l e d 应用于平板显示，具有主动发光、低功耗、重量轻、高效率和生产 成本低等优点。o l e d 分为小分子有机e l 和高分子有机e l 两大类。小分子有机e l 的 研究始于6 0 年代，但直到8 0 年代早期才由k o d a k 公司的t a n g 首次研制出有实用价值 的低驱动电压( 5 6 陕西开达化工有限责任公司 甲醇钠 自制 无水乙醇 a r 国药集团化学试剂有限公司 甲醇 a r国药集团化学试剂有限公司 二氯甲烷 a r 国药集团化学试剂有限公司 正己烷 a r国药集团化学试剂有限公司 四氢呋喃 a r 国药集团化学试剂有限公司 液体石蜡 a r 国药集团化学试剂有限公司 高真空油脂上海玻璃厂出品 氮气 9 9 9 9 9 中国华晶电子集团( 公司) 动力工厂 苯甲酸 a r 国药集团化学试剂有限公司 1 萘胺 a r 国药集团化学试剂有限公司 对甲基苯胺 a r 国药集团化学试剂有限公司 乙氧基甲醇 a r 国药集团化学试剂有限公司 超纯水实验室自制。 乙酸酐 a r 中国医药集团上海试剂公司 二氯亚砜 a r 中国医药集团上海试剂公司 石油醚 a r 中国医药集团上海试剂公司 2 2 主要使用的测试仪器和使用方法 数字熔点仪：上海精密科学仪器有限公司w r s 一1 b 型，升温速度o 5 。c m i n ，毛细 管尺寸：外径：爹1 4m n l 内径：爹1 0m i l l 凝胶渗透色谱仪( g p c ) ：是用聚苯乙烯来校正曲线，n ，n 一二甲基甲酰胺作为流动 1 1 江南大学硕士学位论文 相，流速为0 6m l m i n 差示量热扫描仪( d s c ) ：瑞士m e t t l e rt o l e d o 公司8 2 2 e 型，测试温度2 0o c 一2 0 0o c ， 升温速率2 0o c r a i n 紫外光谱：北京普析通用仪器厂t u 1 9 0 1 型双光束紫外一可见分光光度计，测量范 围从1 9 0 - - 6 0 0n m ，将聚合物二氯甲烷溶液稀释1 0 0 倍或1 0 0 0 倍后测定。 红外光谱：加拿大f t l a2 0 0 0 1 0 4 型傅立叶红外光谱仪，扫描次数为5 次，扫描范 围4 0 0 0 5 0 0c m ，固体粉末采用k b r 压片法，溶液样品采用k b r 盐片涂膜法。 荧光激发和发射光谱：日本岛津s h i m a d z ur f 5 3 0 1 p c 型，激发光源为1 5 0 w 氙灯， 激发和发射单色器狭缝宽度根据样品荧光强度改变。 核磁共振仪：i b cb r u k e ra v a n c e 4 0 0s p e c t r o m e t e r ，瑞士b r u k e r 公司。核磁测试所 用的溶剂为c d c l 3 7 8 1 磁力加速搅拌器：常州国华电器有限公司。 t d g c 2 5 0 0v a 接触调压器：德力西集团电源有限公司。 2 x e 4 型旋片式真空泵：上海仪表集团供销公司。 d z f 6 0 3 0 a 型真空干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司。 旋转蒸发器r e 5 2 a a ：上海亚荣生化仪器厂。 液氮容器：乐山是东亚机电工贸有限公司。 s c h l e n k 真空线：北京莱伯尔化学设备有限公司。 s h z d ( i h ) 循环水式真空泵：巩义市英峪子华仪器厂。 k d m 型控温加热套：山东华鲁电热仪器有限公司。 升降台：江苏扬州。 一次性使用无菌注射器( 1m 1 、5 血) ：无锡市宇寿医疗器械。 2 3 实验前试剂的纯化 2 3 1 实验中溶剂的处理 本实验涉及到金属有机化合物的反应，金属铱在高温有氧状态下反应会产生不同形 式的氧化态，会产生许多不明杂质，因此在实验前，应先对溶剂进行纯化。 二氯甲烷，正己烷，四氢呋喃，乙醚石油醚的纯化：在金属钠中回流数小时后氮气 下蒸馏使用。 乙氧基甲醇的纯化：取2 0 0m l 乙氧基甲醇，加入无水硫酸镁干燥过夜，第二天蒸 馏使用。 2 3 2 反应原料的纯化 苯胺：用固体氢氧化钾干燥后减压蒸馏。 三氯化铱：三氯化铱中含有结晶水，将三氯化铱加入到干燥无水乙醚中，制成悬浊 液，随后加入干燥的二氯亚砜，反应1 5 分钟后，减压抽去乙醚和二氯亚砜，剩余物用 无水干燥乙醚洗涤4 5 次，立即做为反应物反应。 其他试剂未加说明都为未纯化立即使用。 第二章酰胺类有机小分子发光材料的合成与表征 2 4 主配体的合成 2 4 1 反应机理 b ( o h ) 2 呈玺q 丝2 2 ：銎塾3 n a 2 c 0 3 t h f 反应2 12 一苯基吡啶的合成 s c h e m e2 1s y n t h e si so f2 - p e h n y l p y r i d i n e 此反应为s u z u k i 偶合反应，醋酸钯为此反应的主催化剂，三苯基磷能与醋酸钯很快 的反应生成p d ( o a c ) 2 ( p p h 3 ) 3 ，具体的反应机理如下图( 图2 1 ) ： 心耐 a p p d a ， p d ( 0 )a r x n a o h 2 4 2 反应步骤 取2 氯吡啶6g ( 5 2 ，8 4m m 0 1 ) ，苯硼酸7 7 3g ( 6 3 4 0m m 0 1 ) 溶解在3 0m l 四氢呋哺中，氮 气下加入n 2 5 0m l 圆底烧瓶内，然后加入三苯基磷o 4 7g ( 1 7 9m m 0 1 ) ，醋酸钯o 1g ( o 4 5 r e t 0 0 1 ) 为催化剂，然后加入2 0m l 含1 5g 碳酸钠的水溶液。氮气下回流反应瓶内颜色由浅 黄色慢慢变成红黑色，原来在反应瓶中不溶解的醋酸钯也消失，回流4 8 t j s 时后，反应瓶 中出现黑色的钯黑。反应结束后，冷却，分液，水相用乙酸乙酯萃取3 次，得到的油相 和原四氢呋喃层合并，用饱和氯化钠溶液洗涤3 此油相三次。无水硫酸镁干燥油相，过 夜。然后先在于常温8 0 。c 下蒸去四氢呋喃合乙酸乙酯，剩下的油相减压蒸馏( 0 1 m p ) ， 收集1 3 0 。c 的馏分得2 苯基吡啶5m l ( 6g ) ( 产率：5 1 。o ) 。( i r1 ) ( c m 1 ) ( 涂膜) ：1 9 = h ( 3 0 6 2 ， 3 0 3 6 ，3 0 0 8 ) ；1 ) c - n ，u c = c ( 1 5 9 8 ，1 5 8 7 ，1 5 8 0 ，1 5 6 5 ，1 4 6 8 ，1 4 5 0 ，7 4 6 ，6 9 4 ) 江南大学硕士学位论文 2 5 辅助配体的合成 2 5 1 乙酰苯胺的合成 2 5 1 。1 反应机理 2+ 从o o 一2 反应2 2 乙酰苯胺的合成 s c h e m e2 2s y n t h e siso fa c e t y l a n ili n e + h 2 0 2 5 1 2 反应步骤 在1 0 0m l 圆底烧瓶中加入9 3g 新蒸苯胺和2 0m l 醋酸，然后再搅拌下滴加5 1g t , 酸 酐，加热至l j l 2 0 。c 回流，回流4 小时后，停止回流。冷却，将反应溶液倒在冰水中，析出 大量白色固体，抽滤，得到的白色固体溶解在1 0 0m l 乙醇中结晶。得无色片状晶体1 0 9g ( 产率8 1 0 ) ，m p = 1 2 5 。c ( 文献：11 2 - 1 2 5o c ) i r1 ) ( c m 。1 ) k b r ：3 3 4 0n h ；2 9 6 0c h 3 ；1 6 5 0 c = o ；1 6 0 0c 6 h 5 2 5 24 一溴乙酰苯胺的制备 2 5 2 1 反应机理 + b r 2 n h o b r 反应2 34 一溴乙酰苯胺的合成 s c h e m e2 3s y n t h e s i so fp - b r o m o a c e t y l a n i l i n e 2 5 2 2 反应步骤 在1 0 0m 1 的三口烧瓶中加入1 5 3 0g 乙酰苯胺，2 n 3 01 1 1 1 醋酸溶解，取0 8m l 液溴，溶 解在1 0m l 醋酸中配成溶液，将溴醋酸溶液控温4 0 。c 缓慢滴加到乙酰苯胺溶液内，小 时滴完。滴加完成后保持4 0 。c 反应一小时，然后升温到6 0 。c 在反应两小时。冷却，将 。= 2 s i g m a ( i ) r 1 = 0 0 3 2 4 w i 也= 0 0 5 9 1 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r 1 = 0 0 5 7 5 、i 也= 0 0 6 2 7 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 1 1 0 5a n d 0 6 5 3e a u 晶体描述：化合物4 的结构也是一个以金属铱为中心的正四面体结构，和金属铱 配位的两个2 一苯基吡啶环和一个酰胺分子构成的平面近似相互垂直( 二面角分别为9 0 5 。， 8 8 2o ，9 2 6o ) 。酰胺配体内n ( 3 ) 和o ( 1 ) 原子和金属铱i r ( 1 ) 以及c ( 2 3 ) 所构成的四元环也 为一个平面的结构( o 0 2 9 1o ) ，而和这个四元环上n ( 3 ) 和c ( 2 4 ) 相连的两个苯环则和分别 和这个四元环城4 4 9o 和4 5o 的扭转角。键长方面，和化合物2 的晶体结构相类似，2 江雨大学硕士学位论文 苯基吡啶和铱配位的n 和c 原子到铱的键长都在文献报道的键长范围内，但酰胺配体 和铱配位n 和o 原子到铱的键长要比文献报道的要长。n ( 3 ) i r ( 1 ) o ( 1 ) c ( 2 4 ) 所成的四元 环中，n ( 3 ) 一c ( 2 3 ) 的长度要比在未和金属配位时长很多，而o ( 1 ) c ( 2 3 ) 的长度却要比未 和金属配位时要短许多。 4 ) 分析小结 由核磁，单晶，元素分析可以得知，我们所合成的化合物和设计的目标化合物结构 上是一致的，可以确定为我们所需要的化合物。 2 8 5 含铱酰胺类有机小分子发光材料5 的表征 1 ) 核磁表征，5 的核磁图谱见附图5 。 表2 1 0 化合物4 的核磁解析 t a b 2 1 01 h m n ra n a l y siso fc o m p l e x5 2 ) 元素分析表征 实验值：c6 2 5 9 ，h3 9 1 ，n5 5 9 ；理论值：c6 2 7 2 ，h3 7 8 ，n5 6 3 3 ) 分析小结 由核磁和元素分析数据可得，我们所合成的化合物和设计的目标化合物结构上是一 致的，可以确定为我们所需要的化合物。 2 8 6 含铱酰胺类有机小分子发光材料6 的表征 1 ) 元素分析表征 = $ 酰胺美i n 十# f & # 科e 5 i 实验值：c5 72 8 ，h42 8 ，n57 7 ；理论值：c5 96 3 ，h38 2 ，n6 1 3 元素分析表征结果解析： 发现实验值和理论值相差很大，很有可能是实验得到的物质结构和理论的不相符 合。为了进一步探讨6 的结构，对其结构进行了单晶衍射的表征。单晶衍射的结果也表 明了化合物6 和我们设计的化舍物结构有一定的差异。具体表征结果如下所示： 2 ) 单晶衍射表征 化合物6 的晶体结构图如下： 图24 化合物6 的晶体结构图，氢原于被省略 f i g 24 c r y s t a ls t r t l cl u r eo f6 ha t o m sa r eo m i t t e df o rc 1a r i t y 袁21 1 选择性的键长( ) 和键角( o ) ： t a g2 1 1s e l e c t e db o n dl e n g t h ( a ) a n da n g l e s ( 0 ir ( 1 ) - c ( 23 )19 8 2 ( 7 )ir ( 1 ) 一0 ( 2 )22 19 ( 4 ) ir ( 1 ) - c ( 3 4 )19 93 ( 7 )c ( 2 3 ) 一1 1 - ( 1 ) 一c ( 3 4 )905 ( 2 ) ir ( 1 ) n ( 1 )22 17 ( 5 ) c ( 2 3 ) 一ir ( 1 ) 一n ( 2 ) 8 l7 ( 3 ) ir ( 1 ) 一n ( 2 )20 3 5 ( 6 )c ( 3 4 ) 一ir ( 1 ) 一n ( 3 )807 ( 3 ) ir ( i ) + n ( 3 )20 5 2 ( 6 ) n ( 1 ) 一ir ( 1 ) 一0 ( 2 ) 8 60 4 ( 1 9 ) 晶体描述：化合物6 的晶体结构和上面2 以及4 的结构有所不同，虽然它也是由金属 铱和两个2 苯基吡啶配体，一个酰胺配体构成的一个类似正四面体的结构，但酰胺上的 氧原子没有配位，而是由一个结晶水提供了氧原于和铱配位，造成酰胺没有和金属铱成 四元环状结构，而是一个开环，另外在晶体外部，有半个溶剂分子。就键长和键角而言， 化合物6 的和前面两颗晶体相类似，键长和键角都在文献报道的范围内。值得注意的是， 6 的晶体中存在着分子间氢键( 见图25 ) ，上下相隔的两个分子由氢键相连，而且这个氢 键是不间断的无限延伸下去。整个晶体也是通过这些氢键实现稳定。 江南 学日 * 女 3 ) 分析小结 化合物6 的结构通过单晶衍射表征确定，但其和我们所设计的分子结构并不相一致， 直接原因是由于铱所带的结晶水直接和铱配位，占据了一个配位位置而使酰胺上的氧原 于无法和铱配位。而且就物理性质而言，化合物6 和其他2 5 相比也有极大的不同，6 比 其他任何一种化合物的溶解性都好，其在二氯甲烷，乙醇，乙醚，四氢呋喃，乙氰等溶 剂都有很好的溶解性，而2 5 化合物除了在二氯甲烷中溶解性较好外，在其他溶剂中溶 解性都不大理想。 囤2s 化合物6 的晶体结构排部图，唇中虚线袁示氢键 f i g25t h ec r y s t a l p a c k i n go f6 t h ei n t e z m o l s c 【u a ih y d r o g e nb o n d sa r es h o w na sd a s h e d l l n e s 第二章酰胺类有机小分子发光材料的合成与表征 表2 1 2 化合物6 的晶体参数 t a b 2 1 2c r y s t a id a t aa n ds tr b c t u r er e f i n e m e n tf o r6 e m p i r i c a lf o r m u l a c 3 5 h 31i r n 3 0 3 f o r m u l aw e i g h t7 3 3 8 3 t e m p e r a t u r e2 7 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p m o n o c l i n i c ，p 2 ( 1 ) n u n i tc e l ld i m e n s i o n s a = 1 0 0 9 7 ( 4 ) aq = 9 5 5 8 0 ( 7 ) o b = 1 0 8 8 8 ( 4 ) ap = 9 2 9 4 0 ( 7 ) o c = 1 4 4 5 3 ( 5 ) at = 1 0 7 4 2 3 ( 6 ) o v o l u m e 1 5 0 3 4 ( 1 0 ) a z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y2 ，1 6 2 1m g m a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 4 4 8 0m m 1 f ( 0 0 0 ) 7 2 6 c r y s t a ls i z e o 1 2x0 1 0x0 0 6 r a m t h e mr a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n1 9 7t o2 5 0 5 0 l i m i t i n gi n d i c e s 一1 l 主h 兰1 2 ，- 1 2 三k 1 2 ，- 1 7 l 耋8 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e 7 9 4 0 5 2 6 9 r ( i n t ) = 0 0 2 7 4 】 c o m p l e t e n e s st o0 = 2 5 1 0 9 9 1 m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n0 7 7 4 8a n d0 6 1 5 4 r e f i n e m e n tm e t h o df u l l m a t r i xl e a s t - s q u a r e so nf z d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 5 2 6 9 4 3 8 1 g o o d n e s s o f - f i to nf 21 0 0 4 f i n a lr i n d i c e s i 2 s i g m a ( i ) 】 r 1 = o 0 3 8 4 w r 2 = 0 0 8 7 4 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r 1 = 0 0 4 9 5 w r 2 = 0 0 9 2 9 l a r g e s td i f f p e a ka n d h o l e0 7 38a n d 0 9 0 5e a j 2 9 实验结果分析 2 9 1 酰胺和铱配住结构分析 化合物2 和4 的单晶衍射数据提供了酰胺和铱配位的模式，酰胺是通过一个四元环和 金属铱配位，所成环的四个原子在同一个平面上。作为这样的一个刚性平面环，由于其 中含有一个双键，为当酰胺和铱配位后，酰胺基团的结构发生的各种改变，提供了可能， 这个配位环可能是开环，也可能是普通的四元环结构，同样也可能是一个共轭的四元环 体系，这些结构，仅仅从单晶数据上却得不到确切的结果。 为了确定其结构，我们对所合成的物质进行了红外的表征，在红外图谱上，我们很 惊讶的发现，图谱上没有出现羰基的特征吸收峰( 1 6 5 0c m 。1 ) ，相反，在1 5 2 0c m 1 左右却 出现了强的吸收谱带。这是很反常地现象，因为羰基作为特征吸收峰，在红外谱图中， 是很容易辨别的，而现在通过红外谱图，没有羰基吸收峰出现，可以很显然的得到，当 酰胺基团和金属铱配位后，其自身所含有的羰基基团应该不复存在。羰基上的电子云重 江南大学硕士学位论文 新排布，原来的羰基经过和金属螯合后，自身的结构发生了巨大的变化。结合单晶数据， 两晶体中都出现了酰胺分子内c n 键长和未配位的酰胺相比变短，而c = o 键长却比未配 位酰胺长的现象，而在键长理论中可以得知：双键键长比单键要短。因此可以判断，酰 胺在和金属铱配位之后，其本身结构发生了如下的改变( 如下图) ： i r 1 f r 1 r 2 n i r 1 图2 6 酰胺和铱配位后的结构共振图 f i g 2 6c o o r d i n a t es t r u c t u r eo fa m i d ea n di r i d i u m 从上图中可以得知，当酰胺和铱发生配位后，所产生的四元配位环，由于金属的作 用，会产生共振，使c n 键产生了部分双键的性质而c = o 键则产生了部分单键的性质。 因此，在此作用下，红外图谱中就只会出现极弱或者根本就不会出现羰基吸收峰，而红 外谱图中1 5 2 0c m 。1 的吸收峰则可以归属给c o 键和c = o 键共同作用的吸收峰。同样，也 是由于上述原因，导致在单晶数据中，酰胺分子内c - n 键长和未配位的酰胺相比变短许 多，而c = o 键长却比未配位酰胺长很多。 酰胺的上述结构为电子和能量在金属铱和配体间传递创造了良好的条件，使其成 为一种新的o l e d 材料变为可能。因为在有机发光材料中一个重要因素就是能量从 l u m o 向h o m o 之间的跃迁，辅助配体是决定h o m o 能量高低的重要因素，刚性的平面 结构有利于能量的传递。 2 9 2 化合物6 的结构分析 化合物6 的结构和2 5 的结构有巨大差异，结晶水中的氧原子取代了酰胺的氧原子和 金属铱进行了配位。造成这种原因的因素分析如下： 1 ) 结晶水的由来。金属铱极容易吸水是其的特性，所用起始的原料三氯化铱，就带 着不同数目的结晶水。本实验所购买的三氯化铱，每个三氯化铱分子含3 个结晶水。其 结构如下图所示： 第二章酰胺类有机小分子发光材料的合成与表征 c lo h 2 i r3 + e l o h 2 e lo h 2 图2 7 三氯化铱的结构图 f i g 2 7s t r u c t u r eo fi r c l3 n i l 2 0 尽管在开始反应前，已经对结晶水进行了脱水处理，但值得注意的是，三氯化铱中 的结晶水并不是以单纯的游离水的形式存在，在大多数时候，此结晶水中的氧由于金属 铱的强配位性能会和铱配位，形成配位键，所以，尽管经过处理，但结晶水仍然存在。 2 ) 结晶水为何未在其他物质中出现。在其他化合物合成的化合物中，在其红外谱图 中，都在3 4 0 0c m 。1 处出现大的羟基峰，证明了在所有这些化合物中，也是含水的，不同 的是，这些化合物中的水是以游离的水的形式存在，而化合物6 中的水却和金属铱发生 了配位。同时也说明，结晶水在金属铱化合物中是不可避免的。 3 ) 化合物6 中的水和金属铱发生配位的原因是复杂的。但考虑到其它化合物中并没有 发现结晶水和铱配位的现象，从反应机理上做如下解释：酰胺和金属铱配位的反应发生 的机理是一个配体交换反应，在强碱的存在下，酰胺和二桥中和金属铱配位的铱发生交 换，氮原子取代氯的位置，先和铱发生配位，其后，由于金属铱的强配位性，酰胺上的 氧原子也和铱发生配位，就得到我们的目标化合物。但后面的那个过程中，由于和铱在 一起的结晶水是一直存在的，酰胺上的氧原子就和结晶水中的氧原子竞争和铱配位，而 最后是酰胺上的氧原子还是结晶水的氧原子和酰胺配位的决定性因素是这两者之间的 配位能力的强弱。6 中，由于酰胺中氧原子的配位能力比水中氧原子的差，所以造成水 中氧原子和铱配位而不是酰胺上氧和铱配位。决定配位能力强弱的原因包括空间位置和 电子云密度等，这里不做具体说明。 和文献报道的合成的金属铱小分子发光材料相比，本设计在合成目标物质过程中有 个最大的优点就是整个反应都只在常温下搅拌进行，没有经过高温回流。而在反应起催 化作用的为强碱，甲醇钠。 在整个反应中，碱的选择对反应成功与否起了决定性的作用。本次设计在实