（信号与信息处理专业论文）ingangan多量子阱生长与特性分析.pdf

摘要 i n g a n 材料具有优良的物理特性、化学特性、光学性质、电学性质以及优异 的材料机械特性。它的禁带宽度大、击穿电场高、电导率大等诸多优点，在光电 器件、高温大功率器件和高频微波器件等领域都有着广泛的应用。i n g a n 材料发 光波长范围可以覆盖从红外到绿光的整个范围，它的研究和发展将为全球实现半 导体照明奠定基础。 为了更好地理解与h l g 洲g a n 量子阱有关的物理问题以及提高它们的工作 性能，详细地分析材料的结构和缺陷，以及研究它们与光学、电学特性之间的关 系显得尤为重要。本文利用有机金属化学气相沉积( m o c v d ) 方法外延生长了 g a n 基l e d 结构。主要研究内容如下： 研究了i n g a n g a n 量子阱结构m o c v d 外延生长中，从i n g a n 阱层生长温 度( 低温) 到g a n 垒层生长温度( 高温) 的升温过程对量子阱发光特性的影响。 研究表明升温过程是一个原位退火过程，它造成了i n g a n 层中富i n 区分布的变 化：延长升温时间导致富i n 区由大变小，密度增加，并最终形成高密度的富h l 类量子点。富l l l 区量子限制的增强导致发光峰位蓝移，同时富h l 点的密度增加 导致发光效率提高。 蓝光i i l g a n g a nm q w s 中垒层的i n 源流量的增加显著改变了m q w 的结构 质量和光学特性。当i i l 源流量从1 0s c c m 增加到4 0s c c m 时，m q w 的结构质量 变差并出现了弛豫。但是，变温p l 发现：m q w 的p l 峰位发生了蓝移，而且 降低了非辐射复合。我们结合局域化效应和量子限制斯托克效应( q c s e ) 分析 了h l 流量的变化对m q w 光学特性的影响。较高的i n 组分使载流子的局域化效 应更为明显，从而压制了由位错引起的非辐射复合过程。 关键词：发光二极管，金属有机化合物气相沉积，高分辩x 光衍射，光荧 光，极化效应，i i l g a n g a n 多量子阱 i l a b s t r a c t i n g a nm a t e r i a lh a se x c e l l e n tp h y s i c a l ，c h e m i c a lc h a r a c t i c s ，o p t i c a lp r o p e r t y , a n d g o o dm a t e r i a l - m e c h a n i c a lf e a t u r e w i t hi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e so fw i d ef o r b i d d e n b a n d ，h i g hb r e a k d o w ne l e c t r i cf i e l d ，l a r g ec o n d u c t a n c e ，e t c ，i n g a nc a nb ea p p l i e d w i d e l yi nf i e l d so fo p t o e l e c t r o n i c ，h i g h - t e m p e r a t u r e ，h i g hp o w e ra n dh i g h f r e q u e n c y m i c r o w a v ed e v i c e ，e t c ，t h er a n g eo fe m i t t i n gl i g h t w a v ec a nc o v e r e da l la r e a sf r o m i n f r a r e dt og r e e n s oi t s s t u d y a n di t s d e v e l o p m e n tw i l le s t a b l i s h ab a s ef o r a c t u a l i z a t i o no fs e m i c o n d u c t o ri l l u m i n a t i o no ft h ew o r l d t ob e t t e ru n d e r s t a n dt h ef u n d a m e n t a lp h y s i c sb e h i n dt h e s ei n g a n g a nm q w sa n d t oi m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s ，i ti sc r u c i a lt oc h a r a c t e r i z et h e i rs t r u c t u r ea n dd e f e c t si n d e t a i l ，a sw e l la st of u r t h e rc l a r i f yh o wt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e m a t e r i a l sr e l a t et ot h e i rs t r u c t u r e i nt h i st h e s i s ，g a n b a s e dl e ds t r u c t u r e sa r eg r o w n b ym e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) t h em a i nc o n t e n t sa r el i s t e d a sf o l l o w s ： n ee f f e c t so fg a nb a r r i e rt e m p e r a t u r er a m p - u pp r o c e s sa r es t u d i e do nt h ep lo f i n g a n g a nc s - q wg r o w nb ym o c v d i ti sf o u n dt h a tt h er a m p u pp r o c e s si sa n i n s i t ua n n e a l i n gp r o c e s s ，w h i c hr e s u l t si nt h er e d i s t r i b u t i o no fi n - r i c hr e g i o n si n i n g a n l a y e r ：i n c r e a s i n gt h er a m p u pt i m ei n d u c e dt h ed e c r e a s e ds i z ea n di n c r e a s e d d e n s i t yo ft h ei n r i c hr e g i o n s ，a n das u f f i c i e n t l yl o n gr a m p u pt i m er e s u l t e di nt h e f o r m a t i o no fq u a n t u m d o tl i k ei n - - r i c hc l u s t e r si nt h ei n g a nw e l ll a y e r , w h i c hl e dt o t h ep lb l u e - s h i f ta n de n h a n c e dp le f f i c i e n c y t h ec h a n g eo ft m i nf l o wr a t ed r a m a t i c a l l yi n f l u e n c e st h ei n t e r f a c eq u a l i t ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o fb l u ei n g a n g a n m q w s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t p h o t o l u m i n e s c e n c e( p l ) a n d h i g h r e s o l u t i o nx r a yd i f f r a c t i o n ( h r x r d ) m e a s u r e m e n t sp r o v i d ep r o o fe v i d e n c et h a tt h ei n c r e m e n to ft m i nf l o wr a t ef r o m1 0 s e e mt o4 0s c c md e t e r i o r a t e st h ei n t e r f a c i a la b r u p t n e s s ，d e c r e a s e st h ee m i s s i o n w a v e l e n g t h l u es h i f t ) a 嗣t h ee f f i c i e n c yo fn o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o np r o c e s s w e i n t e r p r e t e dt h e s er e s u l t sc o n s i d e r i n gl o c a l i z e d e x c i t o ne f f e c tw i t hac o m b i n a t i o no f q u a n t u mc o n f i n e ds t a r ke f f e c t ( q c s e ) t h eh i g ht m i nf l o wr a t ec a nm a k et h e l o c a l i z e d e x c i t o ne f f e c tm o r e o b v i o u s ，t h e r e b y i t s u p p r e s s t h en o n r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o np r o c e s sw h i c ha r o s e db yd i s l o c a t i o n k e y w o r d s ：l e d ，m o c v d ，h r x r d ，p l , p o l a r i z a t i o ne f f e c t ，i n g a n g a nm q w s h l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得墨盗三些盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 影螂 签字日期：妒罗年岁月土日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗墨些蠢鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授 权苤盗三些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彰彩留 签字日期：口严) 月2 日 导师签名： 签字日期：劲吵年) 月7 日 学位论文的主要创新点 相比早期的g a n i i l g a n g a n 双异质结l e d ，g a n i n g a n 多量子阱结构的 l e d 能够获得更高发光效率，这也是目前g a n 基l e d 有源层最常用的结构。在 这样的研究背景下，本论文主要在多量子阱外延生长期间做了研究，其创新点如 下： 一 采用了延长i n g a n g a n 量子阱生长过程中的升温时间的方法，获得了跟 高密度的、尺寸更小的富i n 类量子点。由于量子限制的增强和局域态深 度的减小，其发光峰值能量发生蓝移。同时，由于这些富i i l 类量子点形 成的局域态密度更大，量子限制能力更强，使载流子在被非辐射复合中俘 获之前更有效被局域态俘获辐射复合发光，因而这种量子阱具有更高的发 光效率。 二采用了垒层开始掺杂i n 源的方法，并研究掺杂不同i l l 源流量对 i n g a n g a n 多量子阱光学特性的影响。垒层少量h l 流量的增加明显改变 了蓝光发射i n g a n g a nm q w s 的结构和光学特性。经测试表明：当i n 流 量变大时，m o w 系统的界面质量变差了，而且出现了部分弛豫。高i i l 流量样品由弛豫产生的位错缺陷等促进了i i l 原子的互扩散，使得阱层 i n g a n 的i n 组分明显高于低1 1 1 流量的样品。较高的i i l 组分使载流子的局 域化效应更为明显，压制了由位错引起的非辐射复合过程，从而提高了量 子阱的发光效率。 第一章研究背景 1 1 引言 第一章研究背景 半导体材料及其相关的技术是信息产业发展中非常关键、极具生命力的部 分，是推动信息时代前进的原动力和发动机，是现代高科技的核心与先导。半个 多世纪的实践表明信息产业的每一次重大发展都是从半导体材料与技术的进步 和革命性突破开始。第一代元素半导体材料s i 、g e 的成熟，第二代化合物半导 体材料g a a s 、i n p 、g a p 及其合金的进一步探索，以及如今发展起来第三代宽带 隙( 2 2 e v 以上) 半导体材料( 如g a n 、s i c 、c b n 、z n s e 以及金刚石薄膜等) 的初具规模及如火如荼的研究。从二十世纪五十年代开始兴起的以s i 材料为代 表的第一代半导体材料当前仍是电子信息产业最主要的半导体材料，并且在技术 和制造方面遵循着神奇的“摩尔定律 向前发展。尤其在集成电路中，9 9 以上 用的都是硅材料。但是硅材料带隙较窄、电子流动性和击穿电场较低等物理属性 的缺点限制了其在光电子领域和高频高功率器件方面的应用。二十世纪九十年代 以来，随着移动无线通信的飞速发展和以光纤通信为基础的信息高速公路和互联 网的兴起，以g a a s 和i n p 为代表的第二代半导体材料开始崭露头角。g a a s 的 电子迁移率是s i 的6 倍多，是目前最主要的高速和超高速半导体器件。由于良 好的高频高速等特性，i n p 作为光纤通讯的关键光电部件包括激光源、光纤放大 器、多路复用和信号分离器件等也经历了同g a a s 类似的快速发展。此外在光电 领域，第二代半导体材料的主要应用还包括红外激光器和高亮度的红色发光二极 管等。以g a n 基为代表的第三代半导体材料的兴起，是以g a n 材料p 型掺杂的 突破为起点，以高亮度蓝光发光二极管( l i g h t i n g e m i t t i n gd i o d e ) 和蓝光激光器 ( l a s e rd i o d e ) 的研制成功为标志的。同第一、二代半导体材料相比，第三代半 导体材料g a n 有以下几方面的特征：首先，g a n 基材料是直接带隙，且带隙宽， 非常适合制作蓝、绿光和紫外光的发光器件( 如l e d 、l d ) 和紫外光探测器件。 击穿电场、带隙、电子饱和速率、导热率一般高于s i 和g a a s ，可用于大功率器 件、电荷耦合器件、高速存储器以及要求暗电流低的光探测器；g a n 等直接带 隙材料还可制作短波长的大功率激光器；其次，这类材料的介电强度高，极适于 开发相应的大功率放大器件、开关器件和二极管；此外，它们的相对介电常数较 低，可制作诸如毫米波放大器用串联电容。这些优异的特性，使得它们在高温、 高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用潜力。 在g a n 系l e d 的研究方面，继二步生长法、p 型掺杂技术以及高质量i n g a n 天津工业大学硕十学位论文 生长取得重大进展之后，陆续取得了一系列引入瞩目的成果。其中日本日亚公司 的s n a k a m u r a 研究组的工作最为出色。1 9 9 4 年，他们报道了种i n g a n 舢g a n 双异质结烛光级超高亮度蓝色l e d t l l ，并于1 9 9 5 年实现商品化。随着高亮度 a 1 g a l n p 红光l e d 和i n g a n 蓝绿光l e d 的商品化，可见光l e d 的应用领域将 由室内扩展到室外，在交通信号灯、汽车车灯、大型全色动态显示面板以及手机 的背景光等领域的应用呈增长态势。另外，g a n 基高亮度l e d 一个具有革命性 的应用领域是普通白光照明市场，白光l e d 点燃了真正“绿色照明 的光辉， 被认为是2 1 世纪最有价值的新光源，将取代白炽灯和日光灯成为照明市场的主 导，使照明技术面临一场新的革命，从而一定程度上改善人类的生产和生活方式。 在g a n 系l d 研究方面，1 9 9 7 年，n i c h i a 公司研制成功连续波工作寿命超 过1 0 。0 0 0 小时的蓝光l d l 2 1 。这在增大信息的光存储密度、深海通信、材料加工、 激光打印、大气污染监控等方面将有着广泛的用途。 在高频大功率晶体管方面，国内外的研究非常活跃，进展十分显著。目前， a i g a n g a n 异质结h e m t 的迁移率( 室温) 已超过2 0 0 0 c m 2 v s ( 载流子面密度 为1 。2 1 0 1 2 c m 之) 。h f e t 器件的截止频率f t 已达到1 0 6 g h z ，功率转换效率( p a e ) 达到5 7 ，f m 强达到1 5 5 g h z 。在大功率或超高功率密度器件方面也显示出极大 的潜力，是相同波段情况下所有f e t 中功率密度最高的，是g a a sf e t 的1 0 倍。 在高温器件和低噪声放大器方面，g a n 也显示出独特的优点。目前，已成功开 发出的g a n 舢g a nh b t 器件，这在器件带宽和线性方面具有很好的优势。 在紫外及可见光光电探测器方面，由于直接带隙结构而带来的高量子效率、 实现异质结的能力、低表面重组率、固有的白光盲区、通过调整合金组份可以获 得一个合适的陡峭的截止波长以及在苛刻的物理和化学环境中的高稳定性等优 越性能，使得它们在火焰传感、臭氧监测、污染监测、水银灯消毒监控、激光探 测器、太空飞船的监视和识别、空间通讯、定位焊接以及引擎和燃烧室的监控等 方面具有迷人的应用前景。尤其是在紫外探测器方面，由于其不响应可见光，因 此g a n 基紫外探测器无需使用滤光片，能够在不受长波长辐射的影响下，于紫 外光波段可监测太阳盲区( s o l a rb l i n d ) 。 另外，g a n 基半导体器件在诸如电力电子开关( 硅开关不能承受高压或6 5 0 c 高温以上，工作时需要非常昂贵和笨重的冷却设备，而g a n 电力开关则不需冷 却系统) 、永久性内存、军事和医疗等领域也大有用武之地。p a n k o v e 等人报道 了用一种低功函数元素处理绝缘g a n 表面后，g a n 的表面真空能级可以位于导 带边缘之下，从而使得g a n 导带中的任何电子都可以逃逸到真空中去。这种现 象叫做负电子亲和力( n e a ) 特性。这种n e a 特性允许固态冷阴极器件和单色 能量阴极的制作，从而极大地提高电子显微镜的分辨率。由此看来，g a n 系器 2 第一章研究背景 件巨大的应用潜力和人们对这一宽带隙半导体器件的需求是人们研究g a n 系材 料的主要动力。 1 2g a n 外延薄膜的结构及缺陷 1 2 1 结构特征 由于尚无商品化的g a n 体单晶衬底，因此，还不能普遍进行g a n 的同质外 延。但是，如何制备具有低缺陷密度和大尺寸的单晶的研究却没有停止过。据报 道，g a n 半导体材料制造商a t m i 公司日前日前宣布已经使自己的g a n 衬底晶 片的均匀缺陷密度( 1 0 6 c m 丑) 降低一个数量级以上，并且开始向一些重要的消费 电子制造商供应2 英寸g a n 衬底。虽然难以进行g a n 体单晶衬底上的同质外延， 而且也没有其它晶格匹配的衬底，但令人惊喜的是，早在1 9 6 9 年m a r u s k a 等人 已在蓝宝石衬底上使用c v d 技术成功制备了g a n 单晶异质外延薄膜。同年，使 用m o c v d 技术也成功制备了g a n 薄膜。在随后的十多年里，由于g a n 与蓝宝 石衬底之间存在较大的晶格失配( 1 3 8 ) 和热失配( 2 5 5 ) ，人们一直无法获 得高质量的g a n 外延层。后来，随着m o c v d 和m b e 技术的发展，特别是具 有里程碑意义的二步生长( 低温缓冲层和高温生长) 技术的出现以及成功的p 型 掺杂的实现，从此，g a n 材料质量和器件取得了长足的进步。 虽然g a n 的异质外延和器件取得了巨大的进步，但外延层仍在不同程度上 表现为马赛克( m o s a i c ) 结构，即外延层由一定尺寸的亚晶( s u b g r a i n ) 组成。 马赛克结构势必会影响其光学和电学方面的性能。马赛克结构般由两个参数进 行表征【3 】：亚晶之间的倾斜( t i l t ) 和亚晶在生长晶面内的扭转( t w i s t ) 。对 0 0 1 】 取向的h g a n ，亚晶的倾斜程度与螺位错( 柏氏矢量b = c ) 的密度有关， 因此常用与衬底表面平行的晶面的摇摆曲线的半高宽( f w h m ) 来表征，且被用 来判断薄膜的结晶质量。1 9 9 6 年，b h e y i n g 等人【4 j 发现：只用对称衍射的f w h m 来判断晶体质量欠妥，需再用非对称衍射( 1 0 。2 ) 的f w h m 大小进一步综合考 虑。实际上，非对称衍射的f w h m 反映的是刃位错( b = 1 3 a ) 的密度， 即扭转的程度。从理论上说，扭转的大小需测量垂直于衬底表面的晶面( 1 0 0 ) 反射的f w h m 。然而，由于外延层很薄，要想直接进行测量是很困难的。即使 采用透射模式，但由于衬底的厚度远大于x 射线的吸收长度，也使得这种方法 难以实现。于是，广大科研工作者【3 巧】采取了不同的方法来进行表征扭转的大小。 vs r i k a n t 等人【3 j 测量了不同) ( 角( h k 1 ) 晶面摇摆曲线或( 1 ) 扫描的f w h m ，然后考 虑倾斜和扭转的相互关系建立一种模型来拟合所测数据以获得扭转角；h ，h e i n k e 等人【5 】贝u 进行外推测量的f w h m 与c 的关系得到了扭转角的大小，并得出了扭转 角约为( 3 0 2 ) 晶面反射f w h m 的1 1 4 倍；y s u n 等人也根据不同晶面反射的 3 天津：i ：业火学硕士学位论文 f w h m 与x 角的关系，提出一种同时考虑倾斜和扭转共存的模型来计算扭转角。 实际上，这些作者都进行了复杂的计算和拟合。 1 2 2g a n 薄膜中的缺陷 异质外延g a n 时，由于和衬底存在大的晶格失配和热失配，在g a n 薄膜内 往往产生多种缺陷，有关缺陷的产生以及它们对光电特性的影响方面的研究也非 常多。g a n 中的缺陷主要有穿透位错、层错、纳米管和微孔等。下面简要地概 述这些缺陷。 1 穿透位错 h g a n 薄膜中的位错主要起源于衬底与外延层的界面，并延伸到外延层， 故名为穿透位错( t h r e a d i n gd i s l o c a t i o n ) 。纤锌矿型的h g a n 也是一种六方密堆 结构，穿透位错的类型与密排六方结构相同。主要有三种：1 ) a 型，柏氏矢量 为b = 1 3 a ，为刃型；2 ) c 型，柏氏矢量为b - - c ，为螺型；3 ) a + c 型，柏氏矢量的方向为1 3 ，大小为口2 + c 2 ，为混合型。a 、c 分别 为h g a n 的晶格常数。 一般认为，a 型( 刃型) 位错与岛状生长有关，由随后围绕c 轴稍微旋转的 岛状晶粒合并长大引起的；柏氏矢量为b = 0 0 0 1 的半位错环是由倾斜较大的晶粒 在生长时被压制而形成的，而位错则由倾斜较小的晶粒生长时产生的；混合位错 b = 1 3 由位错反应：1 3 + o o o l l 1 3 引起，因此这是c 型位错较少的原因。 由于不同类型位错的存在，因此仅仅使用某个对称晶面衍射的f w h m 来判 断晶体质量欠全面。b h e y i n g 等人1 4 】贝u 发现：样品a 对称衍射( 0 0 2 ) 的f w h m 低于样品b ，但非对称( 1 0 2 ) 衍射的结果却正好相反，而且t e m 观察到样品a ( 主要为刃位错) 的位错密度明显高于样品b ( 主要为螺位错) 。后来，h h e i n k e 等人【5 】和j s h i 等人1 6 结合光电特性测试了一组样品，结果发现：g a n 的光电特 性不仅与刃位错和螺位错都有关，而且还与它们的相互作用有关。 有关穿透位错对g a n 基材料及器件光电特性的影响，到目前为止，定论尚 未明确。有些作者认为，位错并不是非辐射复合中心，因为即使位错的密度高达 1 0 1 0c m - 2 时，l e d 也能够正常工作。而s k e l l e r 等人发现：当位错密度从1 0 1 0c n l 之 降到1 0 8c m 五时，g a n 的发光强度大大提高。看来，有关位错对g a n 材料及器 件特性的影响，仍有待进一步的研究。 2 层错 层错是面缺陷的种。对纤锌矿结构，其密排面为( o 0 0 1 ) 面，层错主要发生 在这种原子面上。由于层错的产生与不全位错联系在一起，因此我们常用位错的 形态和性能表征它们。( 0 0 0 1 ) 面的层错类型有三种。 4 第一章研究背景 1 ) 第一类本征层错i l 。层错边界线是不全位错，其柏氏矢量为 b = 1 6 。 2 ) 第二类本征层错1 2 。层错边界线为肖克来( s h o c k l e y ) 不全位错，由a 型位 错分解而成：1 3 呻1 3 + 1 3 ，柏氏矢量为b = 1 3 。 3 ) 外禀层错e 。层错边界线为弗兰克不全位错，柏氏矢量为b = 1 2 。 h g a n 外延层中的层错主要位于界面附近，层错类型多为1 1 型。由于这部 分缺陷主要存在于外延层与衬底的界面附近，因此对外延层有源区的光学特性影 响较小。而对于c g a n ，由于层错贯穿整个外延层，因此它对材料的光电特性 影响较甚。不过，有关层错类型与光电特性的关系并不明确。 另外，人们还发现了其它面缺陷，如双位置晶界( d p b ：d o u b l ep o s i t i o n b o u n d a r y ) 或堆垛失配晶界( s m b ：s t a c k i n gm i s m a t c hb o u n d a r y ) ，反向畴晶界 ( i d b ：i n v e r s i o nd o m a i nb o u n d a r y ) 等，这些缺陷主要位于 1 1 2 0 和0 0 1 0 晶面 上，垂直于界面并贯穿外延层，但它们很容易通过改变生长条件而被压制。 3 纳米管和微：j = , ( p i n h o l e l t e m 观察到这种缺陷的边界主要是 1 0 1 0 晶面，受生长条件的影响，它们 有时贯穿到外延层的表面，有时位于界面处。w q i a n 等人1 8 】认为：纳米管或微孔 的本质是一种开核( o p e nc o r e ) 螺位错，只不过柏氏矢量较大，如2 c 、4 c ( c 为 晶格常数) 。d 。c h e m s 等人提出了开核螺位错形成的机制；生长初期的岛状晶粒 合并时产生微孔，如果此时形成的螺位错被微孔俘获，便形成纳米管。从纳米管 的本质特征来看，它们的存在也会影响材料的光电特性。 1 3in g a n g a n 多量子阱( m q w ) 的光复合 尽管在g a n 基薄膜中存在大量的穿透位错，但是i n g a n g a nm q w s 结构 l e d 仍有很高的发光效率。这种对缺陷并不敏感的发光归因于载流子的局域化 效应，它是由有源区i n g a n 阱层中i n 成分的起伏所致。局域化效应的程度随h l 组分的减少而削弱。然而当波长降低到紫外光时，随着有源区的变化，很有必要 通过某些人为的技术增加有源区载流子的局域化效应并减少非辐射复合中心以 提高发光效率。有关i n g a n 基结构的发光机理，到目前已存在多种说法，如合 金的势起伏、类量子点的i i l 相分离、自发极化以及应变引起的压电极化等，然 而哪些机理是主要的，文献中报道的结果并不相同。 1 3 1载流子的局域化和发光的空间特性 众多研究组的结果表明：局域于势起伏的带尾态的载流子复合是i n g a n j ，g a n 5 天津工业火学硕士学位论文 m q w s 一个重要的自发发光机制。势起伏主要起源于量子阱有源区的合金无序 化、杂质、界面粗糙以及自组装类量子点等。i n g a n 中i n 产生组分起伏或相分 离形成类量子点( 无缺陷) 和富i i l 区，它们成为载流子的有效复合中心，使得 载流子在此辐射复合，从而压制了非辐射复合。有关i i i 原子的这种作用已引起 很多争论。y n a r u k a w a 等人【9 】利用高分辨的截面t e m 和能量散射的微区分析观 察到紫外激光器结构i n o 2 g a o 8 n i n o 0 5 g a o 9 5 n 中有源区存在由i i l 组分非均匀化分 布产生的自组装的类量子点。在这些q w 中的辐射复合就是由高度局域于富h l 区深束缚态( d e e pt r a p ) 的激子复合。这些结果似乎表明：自组装量子点的形 成是i n g a n 三元合金的本质特征( 相分离引起i n 组分的调制) 。其实，阱层内载 流子的局域化压制了横向扩散，强化了量子效率，从而减少了进入非辐射复合中 心的可能性。 理解载流子局域的起源和具体的本质不仅具有科学意义，而且具有技术重要 性。最近，有关g a n 及i n g a n 相关材料光学特性在空间的变化，许多研究组分 别利用具有微米级空间分辨的荧光技术，如阴极荧光( c l ) 、近场扫描光学显微 镜( n s o m ) 以及扫描隧道显微镜( s t m ) 直接进行研究观察。 利用c l 研究i n g a n g a nq w ( 和g a n 薄膜的空间发光特性已有不少报道。 s c h i c h i b u 等人发现在i n g a n g a n 单量子阱中3 n m 厚的i n g a n 层中存在5 、 2 0 以及2 5 的i n 组分，而且i i l 簇的横向尺寸稍小于6 0 n m 。z h a n g 等人使用了 空间分辨的c l 和时间分辨的c l 进行研究发现：在i n g a n g a n 单量子阱中，4 n m 厚的i n g a n 平均组分为0 1 5 ，但在低激发条件下横向方向上的组分起伏的尺寸 约为1 0 0 n m ，说明了载流子局域于富i l l 区。而且在富h l 区边界产生的载流子逐 渐朝富i i l 区中心扩散并复合，具有很强的横向激子局域化效应。 n s o m 的空间分辨率超出了衍射的限制。它对应着三种模式：1 ) 照明 ( i l l u m i n a t i o n ) 模式，此时，近场探针则相当于一微小的光源：2 ) 收集( c o l l e c t i o n ) 模式，此时，近场探针就相当于一微小的探测器；3 ) 照明收集模式，此时，近 场探针既是光源又是探测器。v e r t i k o v 等人使用收集模式，报道了i n 组分起伏的 横向尺寸达1 0 0 n m 左右。 s e v o y 等人【1 0 】使用s t m 观察到在1 2 个周期的i n g a n g a nm q w 中i n 组分 起伏的横向尺寸为3 0 l o o n m 。不过，发光强度的变化并不明显，没有出现暗点， 这可能与本征的i i l 组分调制有关。 1 3 2 局域化载流子的光荧光( p l ) 温度特性 一般来说，温度会引起带隙收缩，这主要是通过点阵热膨胀和电子声子相 互作用来改变能带结构的。这种变化关系遵循v a r s h n i 经验方程： 6 第一章研究背景 即m ( o ) 一焉 ( 1 - 1 ) 上式中，e f t ) 为某一温度t 时的跃迁能，口和芦为v a r s h i n i 温度系数。对 g a n ，口和厣分别为8 3 2 l o - - 4 e v k 和8 3 5 6 k ：对i i l g a n ，口和卢分别为 1 x 1 0 s e v k 和1 1 9 6 k 。 然而，i n g a nq w 结构的p l 峰位与温度的变化关系并不遵循v a r s h n i 经验方 程，而是在某个温度区间出现了随温度升高p l 峰发生蓝移。许多作者把这种现 象归因于势起伏引起的带尾态发光。 结合时间分辨p l ( t r p l ) 测得的寿命与湿度、能级的关系，可将这种变化 趋势分成三段来解释。 第一段红移：温度从1 0 k 至某个温度t i 。在这个温度区间，辐射复合是主 要的控制过程，此时载流子的寿命增加。而且，低能级的寿命高于高能级时测得 的载流子寿命。因此，在复合之前，载流子就有更多的机会弛豫到由势起伏引起 的低能带尾态。结果，降低了高能辐射的强度，同时p l 峰位也发生红移。 第二段蓝移：温度从t i 至t i i 。此时，由于温度的增加，载流子的分解速率 加快以及非辐射过程也越来越突出。这样，载流子的寿命降低，并且与能级的关 系变化不大。由于寿命的降低，载流子在未弛豫到低能带尾态就开始了复合，结 果导致了高能辐射峰的宽化，峰位也发生蓝移。 第三段红移：温度大于t 。此时，非辐射复合控制载流子的复合过程，载 流子的寿命基本不变。这样，载流子的复合几乎不受寿命的影响，从而蓝移也变 得较为缓和。由于温度引起的带隙收缩大于蓝移，最终导致峰位红移。 由此看来，p l 峰位与温度的“s 变化曲线，即红移蓝移红移，是由载流 子的复合机制发生变化引起的。载流子从“局域态”到“扩展”的带尾念的跃迁 导致了峰位随温度变化的反常现象。ee l i s e e v 等人根据这种复合机制，建立了 带尾态的填充模型( 类似于早期重掺杂g a a s 二极管的发光情况) 。基于一定的 假设( 态密度为高斯分布，带尾态跃迁无动量变化，准平衡态，以及非简并态) 和计算，得到下式： 以。一舌 上式中，毛- e 。一b 。，为高斯型态密度的中心能级差；币0 2 为斯托克红移。 7 天津丁业大学硕士学位论文 而e 。与e g 有关，因此e 。与温度的关系可表示为：e 。( 丁) 一民( o ) 一f a 万t 2 ，最后， 该模型下p l 峰与温度的关系表示如下： 即，函一焉一番 ( 1 3 ) 低温下，由于强烈的简并以及偏离准平衡态，上式不再适用。上述的带尾态 形成于能带最低处，类似于量子点，可起源于组分起伏( 对i l l g a n g a nq w ，如 i n n 量子点) ，高密度杂质或缺陷态( g a ne p i l a y e r s ) 及非均匀的点阵形变等。 量子点的随机分布( 尺寸和位置) 可解释p l 峰较宽的现象。在这里值得提的 是参数。的物理意义：它表征的是局域化效应的程度，其值与i i l 组分有关。 另外，根据p l 峰积分强度与温度的变化曲线和a r r h e n i u s 方程，我们可以 得出引起温度淬灭的活化能。由于活化能小于阱层和垒层的带边差或带隙差，因 此温度淬灭并不是由热活化的电子或空穴逸出i n g a n 阱层至g a n 垒层所致，主 要是由局域于能带最低处( 组分和界面起伏引起的势变化) 的载流子发生了热电 子发射所引起。 1 3 3 自发极化和压电极化 g a n 基材料的宏观极化包括由界面电荷聚集引起的自发极化和由点阵失配 引起应变导致的压电极化。自发极化在铁电材料中是常见的。a bi n i t i o 计算表明： 由于纤锌矿低对称性的结构特征，i i i 族氮化物的自发极化场都很大，趟n 、g a n 和i n n 的自发极化场分别为：0 0 8 1 ，0 0 2 9 和o 0 3 2 c m 2 ( 皆为负值) 。自发极 化的大小与c n a 值有关( c 、a 分别为垂直方向和水平方向的晶格常数，, 为一 个晶胞中密排面的堆垛层数) ，其值越大极化场越大。并不是材料中存在应变， 就产生压电场。压电场的产生取决于应变张量的对称性以及薄膜的生长方向。只 有当生长方向为材料的极性方向，才会在这一方向产生压电极化场。对沿着 o o 1 】 方向生长的i i i 族氮化物，由于大的压电常数，在这些化合物中往往存在非常大 的压电场。一般定义为自发极化场和压电场的正方向为从金属元素( 阳离子) 指 向最邻近的n 原子( 阴离子) 。另外，对双轴应变来说，张应变时压电场是负值， 这样就与自发极化场的方向一致了；压应变时压电场是正值，这样就与自发极化 场的方向相反了。 由自发极化和压电效应引起的内电场的存在，将使得外延层和量子阱结构的 光学特性发生变化。对外延层，将产生f k ( f r a n z k e l d y s h ) 效应，与光子辅助 的隧穿有关( 存在由i n g a n 指向g a n 的压电场，使得i n g a n g a n 异质结的能带 8 第一章研究背景 结构发生倾斜，从而导致低于基本带隙的载流子发生局域化，并间接跃迁复合发 光；而在基本带隙以上的自由载流子发生态密度的调制，使得在反射谱中出现震 荡现象，而且震荡呈指数衰减。此时，自由载流子发生跃迁复合) 。电场的存在， 使得能带发生倾斜，因此导带和价带的波函数在能带尾发生重叠，此时的有效带 隙也将减小( 红移) 。这样，在吸收边测量时，便会在带隙的低能边产生吸收带 尾。另外，电场的存在使得激子电离，这样激子的影响便变得很小。北京工业大 学光电子技术实验室研究人员根据耦合法求解了极化电场强度1 1 1 j 。 而在q w 中，情况就不一样了。由于量子阱的量子限制效应，阻止了激子 的离化。电场的存在使得量子化的能级产生很大的红移，此种现象称为量子限制 斯托克效应( q c s e ) 。此时，激子只发生极化并不离化。q c s e 还会引起电子和 空穴波函数的分离，减少波函数的重叠，最后导致p l 强度降低。不过，增加激 发强度，由光产生的大量载流子会屏蔽压电场，从而减弱q c s e 效应，并提高 p l 发光强度。另外，q c s e 还会引起p l 峰的宽化，这很早在g a a s 基材料体系 就看见过。i n g a n g a n 量子阱也存在此现象。因此，增加激发强度，会减少p l 峰的f w h m 。如果无q c s e ，增加激发强度反而会宽化p l 峰，这是由于带尾的 填充效应引起的。由于q c s e 的存在，p l 峰的积分强度和复合速率与温度的关 系也变得较为敏感。高温下，光生载流子的密度将降低，从而强化了q c s e 。另 外北京工业大学光电子技术实验室研究人员发现热效应和极化效应也会造成蓝 光l e d 的峰值波长发生偏移【l 2 。 还有人研究发现：增加激发光的强度和阱层的宽度，q c s e 的存在会使p l 峰发生蓝移。经计算，生长于g a n 的应变态i n 0 1 3 g a o 朋n 中的压电场可达1 0 8 m w c m 。由于l n g a n 组分起伏引起发光峰红移，于是j i m 等人【”】使用时间分辨 的p l ( t r p l ) 技术分析g a n a i g a nq w s 的峰位变化，从而排除了组分引起的 红移现象。他们的实验结果是：1 ) 当阱层的厚度从1 3 n m 增到1 0 n m 时，p l 峰 位红移以及衰减寿命增加：2 ) 当g a n 阱层的厚度分别为5 n m 和1 0 n m 时，p l 峰位己低于g a n 薄膜的带隙。他们认为这是q c s e 的影响。在i n g a n g a nq w s 中也存在类似的结果。最近，e r e n n e r 等人在i n g a n g a nm q w 的p i n 结构中 附加反向偏压以补偿内电场的方法，分析了不同i n 组分时的内电场。t t a k e u c h i 等人也采取了附加反向偏压的方法，利用p l 谱分析了不同反向偏压时的谱峰变 化。他们发现：随着反向偏压的增加，由于压电场被反向偏压所补偿，使得p l 峰位发生蓝移，并计算了压电场的大小。这些极化的电荷产生了一沿着生长方向 的内电场，改变了电子能级和波函数。极化场改变了光学矩阵元，并能被光生电 子空穴对所屏蔽。有关在g a n a i g a n 或i n g a n g a nq w s 中是自发极化还是压 电极化更为重要，一直在争论。然而，当i i l 组分很高时，对i n g a n g a nq w s 9 天津工业大学硕十学位论文 的实验结果仍无法全面理解。为了更好地理解高i i l 组分对i n g a n 基结构的特性 影响，需要对结构和光学特性做一对比研究，因为任何生长参数的变化都可能不 经意地影响q w s 的结构特性，从而影响光学和电学特性。 h t e i s s e y r e 等人【1 4 】研究了四元合金量子阱i n o ，0 4 a l o 1 2 g a o 8 4 n i n o 0 1 a l o 3 g a o 6 9 n 中内电场的情况。他们发现：当阱层的厚度增加时，p l 峰产生较小的红移，这 说明了红移主要由