（地球化学专业论文）热成因天然气生成动力学模拟及其地质应用.pdf

摘要 热成因天然气生成动力学模拟及其地质应用 摘要 如何定量研究天然气形成、运移和聚集是当前天然气地球化学研究的一个热点。 天然气生成动力学模拟以干酪根( 煤或原油) 热解实验为基础，借助生烃动力学模 型和碳同位素动力学模型，结合具体盆地演化史，能定量地预测地质历史时期盆地 天然气组分和碳同位素组成，恢复天然气的成藏史。本研究利用黄金管限定体系对 四类不同类型有机质( 正十八烷、煤、泥岩、碳酸盐岩) 进行了生烃动力学模拟， 并结合具体地质条件探讨了天然气的生成过程。 限定体系下正十八烷裂解动力学研究显示，大量的气态烃并非直接来源于正十 八烷的裂解，而是主要来源于中间产物的二次裂解，裂解残余正构烷烃与初始正十 八烷相比存在较大的碳同位素分馏：正十八烷在相对低温条件下的裂解和聚合作用 与高温阶段导致轻烃和多环芳烃生成的歧化反应可能是造成热解实验中普遍存在 的气态烃碳同位素组成发生倒转的主要原因：甲烷生成动力学研究显示，由正构烷 烃裂解生成甲烷的最低门限在1 7 0 。大量生成要到2 0 0 。c ，说明在地质条件下， 饱和烃是很难转化成气的。 鄂尔多斯盆地古生界两套烃源岩的热解实验表明，上古生界煤系烃源岩和_ f 古 生界海相碳酸盐岩都具有较强的生气能力，烃源岩热解气中以干气为主( 甲烷占 9 0 阻上) ，其中二叠系煤的生气能力最强，甲烷最高产率约为2 7 0m l gt o c 。经 动力学计算，二叠系媒的甲烷生成活化能分布范围为4 0 6 3k c a l m o l ，频率因子为 1 0 1 1 0 “s ；二叠系泥岩的甲烷生成活化能分布范围为4 0 6 4k c a l m o l ，频率因子 为1 5i 1 0 s ；奥陶系灰岩的甲烷生成活化能分布范围为3 9 - - - 6 3k c a l m o t ，频率因 子为6 5 l 1 0 m s 一，并在此基础上计算了样品生成甲烷的碳同位素动力学参数。 结合盆地具体埋藏史的动力学研究表明，二叠系煤系烃源岩的主生气期集中在 晚侏罗一早白垩世末期；盆地中部奥陶系灰岩主生气期集中在中侏罗一早白垩世末 期。在抬升过程中，二叠系煤系源岩在一定的时段内仍有一定量的气体生成。中部 气田c ，p 层位天然气为煤成气，源岩为c p 的煤系地层；奥陶系风化壳气藏属混源 气，以石炭二叠系煤成气为主，奥陶系油型气为辅，定量计算表明，在中部气田大 部分地区，石炭一二叠系来源的天然气比例大于7 0 。 关键词：热成因天然气，动力学模拟碳耐位素，鄂尔多斯盆地 a b s t r a c t k i n e t i cs i m u l a t i o no ft h e r m o g e n i cn a t u r a lg a sg e n e r a t i o n a n di t sg e o l o g i c a la p p l i c a t i o n s b yh a i z uz h a n g s u p e r v i s e db ya n s o n gg e n g a b s t r a e t i t i s p r e s e n t l yah o ts p o tt oq u a n t i f i c a t i o n a l l ys t u d yt h ef o r m a t i o n ，m i g r a t i o na n d a c c u m u l a t i o no fn m u r a lg a s t h ek i n e t i cs i m u l a t i o no fn a t u r a lg a sg e n e r a t i o n ，b a s e do n p y r o l y s i se x p e r i m e n t sa n db ym e a n so fh y d r o c a r b o n sg e n e r a t i o nk i n e t i c sa n dc a r b o n i s o t o p ek i n e t i c s ，c a l lq u a n t i f i c a t i o n a l l yp r e d i c tt h ec o m p o s i t i o n so fg a sc o m p o n e n t sm i d s t a b l ec a r b o ni s o t o p ea n dr e v e a lt h eh i s t o r yo fg a sa c c u m u l a t i o na c c o r d i n gt ot h e e v o l u t i o nh i s t o r yo fab a s i n r e c e n t l yi ti sw i d e l ya p p l i e di nt h eg e o c h e m i c a ls t u d yo f n a t u r a lg a s i nt h i sp a p e rk i n e t i cp y r o l y s e so nf o u rt y p e so f o r g a n i cm a t t e r ( n o c t a d e c a n e ， c o a l ，m u d s t o n e ，c a r b o n a t er o c k ) w e r ec a r r i e do u ti ng o l dt u b ec o n f i n i n g s y s t e m ，a n dt h e b e h a v i o u ro fn a t u r a lg a s g e n e r a t i o n a l ed i s c u s s e dc o m b i n e dw i t ht h e g e o l o g i c a l c o n d i t i o n t h ek i n e t i cs t u d yo nt h ep y r o l y s i so fn - o c t a d e c a n es h o w st h a ts e c o n d a r yc r a c k i n go f p y r o l y s a t e sf r o mn o c t a d e c a n el a r g e l yc o n t r i b u t e st ot h ea m o u n to fm e t h a n eg e n e r a t i o n ， m u c hm o r et h a np r i m a r yc r a c k i n go fn o c t a d e c a n e t h el a r g es h i f ti nt h ec a r b o ni s o t o p e v a l u e so ft h er e s i d u a la l k a n e sf r o mt h ei n i t i a ln - o c t o d e c m l ep r e c u r s o ri n d i c a t e st h a tt h e 6 1 3 cv a l u e so fo v e rm a t u r es o l i db i t u m e nt h e r m a l l yg e n e r a t e di np a l e o o i lr e s e r v o i r s h o u l dn o tb e d i r e c t l y u s e df o ro i la n ds o u r c er o c k c o r r e l a t i o n c r a c k i n ga n d p o l y m e r i z a t i o n i nt h er e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e sa n dd i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o n s l e a d i n gt ol i g h th y d r o c a r b o n sa n dp o l y a r o m a f i ch y d r o c a r b o n sa th i g ht e m p e r a t u r e sa l e p r o b a b l yc a u s e sf o r t h ec a r b o ni s o t o p er e v e r s a lo fg a s e o u sh y d r o c a r b o n sw h i c hi s c o m m o n l yo b s e r v e di np y r o l y s i se x p e r i m e n t s t h ek i n e t i cs t u d yo fm e t h a n eg e n e r a t i o n i m p l i c a t e st h a tm e t h a n ef r o mn a l k a n eh y d r o c a r b o n sc r a c k i n gb e g i n st og e n e r a t ea t1 7 0 a n dt h em a i np e a ko f t h eg e n e r a t i o ni sa t2 0 0 。ci ns e d i m e n t a r yb a s i n s i r a b s t r a c t p y r o l y s i se x p e r i m e n t so nt w ot y p eo fp a l e o z o i cs o u r c er o c ki no r d o sb a s i ns h o w t h a tb o t ht h eu p p e rp a t e o z o i ec o a l m e a s u r es o u r c er o c ka n dl o w e rp a l e o z o i cm a r i n e c a r b o n a t es o u r c er o c kh a v el a r g e rg a sp r o d u c i n gc a p a c i t y p y r o l y s i sg a s e so ft h es o u r c e r o c k sa r ed o m i n a t e db yd r yg a s e s ( m e t h a n ea c c o u n t sf o ro v e r9 0 o ft h et o t a lg a s e s ) a m o n gt h e mt h ep e r m i a nc o a lh a v et h eb i g g e s tg a sp r o d u c i n gc a p a c i t yw i t ht h eh i g h e s t y i e l do f2 7 0m l gt o c ，p y r o l y s i sy i e l d sw e r eu s e dt om o d e lm e t h a n eg e n e r a t i o nw i t ha s e r i e so fp a r a l l e l ，f i r s t o r d e rr e a c t i o n sw i t ha c t i v a t i o n se n e r g i e sb e t w e e n4 0a n d6 3 k e a l m o la n das i n g l ef r e q u e n c yf a c t o ro f1 0 1xl o “s - 1f o rp e r m i a nc o a l ，a c t i v a t i o n s e n e r g i e sb e t w e e n4 0a n d6 4k c a l m o la n das i n g l ef r e q u e n c yf a c t o ro f1 5 1 x1 0 1s 2 f o rp e r m i a nm u d s t o n ea n da c t i v a t i o n se n e r g i e sb e t w e e n3 9a n d6 3k c a l m o la n das i n g l e f r e q u e n c yf a c t o ro f6 51 x1 0 os f o ro r d o v i c i a nl i m e s t o n e 。b a s e do nt h e s ek i n e t i c p a r a m e t e r s ，t h ec a r b o ni s o t o p ek i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e df o rm e t h a n e e x t r a p o l a t i n gt h e s ep a r a m e t e r s t ot h eg e o l o g i c a lc o n d i t i o ni no r d o sb a s i n ， h y d r o c a r b o ng e n e r a t i o nh i s t o r yo fd i f f e r e n ts o u l - c er o c k sw e r es i m u l a t e dt h r o u g h h y d r o c a r b o n g e n e r a t i n gk i n e t i cc a l c u l a t i o n r e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r m i a nc o a l m e a s u r e s o u r c er o c ki no r d o sb a s i ne n t e r e dt h e “m a i ng a sw i n d o w b e t w e e nt h el a t ej u r a s s i c a n dt h ee a r l yc r e t a c e o u s ，w h i l eo r d o v i c i a nl i m e s t o n ei nt h ec e n t e ro fo r d o sb a s i n e n t e r e dt h e m a i ng a sw i n d o w b e t w e e nt h em i d d l ej u r a s s i ca n dt h ee a r l yc r e t a c e o u s t h ep e r m i a nc o a l m e a s u r es o u r c er o c kc a ns t i l lg e n e r a t eas i g n i f i c a n ta m o u n to fg a si n t h ep r o c e s so ft e c t o n i cu p l i f t i n g n a t u r a lg a s e si nc pr e s e r v o i ra r ec o a l f o r m e dg a s d e r i v e df r o mt h ec pc o a l m e a s u r es o u r c er o c k t h eg a s e si nt h eo r d o v i c i a nw e a t h e r i n g c r u s ta r em i x e dg a s e sw h i c hw e r em a i n l yd e r i v e df r o mu p p e rp a l e o z o i cc o a l m e a s u r e s o u r c er o c k t h eq u a n t i f i e a t i o n a lc a l c u l a t i o nr e s u l ti m p l i c a t e st h a to v e r7 0 o fg a si n t h ew e a t h e r i n gc r u s ti nt h ec e n t r a lg a sf i e l di sf r o mc a r b o n i f e r o u s p e r m i a nb e d s k e yw o r d s ：t h e r m o g e n i cn a t u r a lg a s ；k i n e t i cs i m u l a t i o n ；c a r b o ni s o t o p e ；o r d o sb a s i n ! h 引言 引言 人类对能源的利用已经从以煤炭为主的时代，进入以石油和煤炭并重的时代， 天然气在能源结构中的比例被看作是一个国家文明和发展水平的重要标志之一，目 前世界上天然气在一次能源结构中所占比例平均为2 4 ，中国约为3 ，只有世界平 均水平的l 8 。勘探和开发利用丰富的天然气资源，加快我国天然气工业的发展， 对缓解我国原油需求增长过快给国家能源安全造成的巨大压力与有效改善我国赖 以生存的环境，实现国民经济在2 l 世纪可持续发展有着重要的意义。 一、选题依据及研究意义 大量地质实例研究和模拟实验结果表明( b e h a re ta 1 1 9 9 5 ；l o r a n te ta 1 2 0 0 0 ， 2 0 0 1 ；赵文智等，2 0 0 4 ) ，大部分的天然气主要来自成熟的干酪根和油的晚期裂解， 原油的晚期裂解可能是天然气的一个重要来源，如我国四川威远震旦系气藏和川东 石炭系气藏等。早期形成的原油作为一种特殊的生气母质，具有不同于一般干酪根 的生气特征。对其生气潜力、裂解残余物的化学和同位素组成特征进行研究不仅可 以丰富天然气的成因理论，而且对油裂解气的判识与评价都具有重要的实际意义。 我国天然气的勘探实践电表明我国大中型气田主要以成熟、过成熟的油型气和煤型 气为主。因此，加强对这些成因天然气的研究不仅具有理论意义而且具有重要的实 际意义。 现阶段天然气的化学和同位素组成己被广泛用于气源岩的有机质类型和成熟度 等方面的研究，如戴金星等( 1 9 9 2 ) 在汇总国内外天然气研究主要成果的基础上， 概括出各类成因气的综合鉴别表，一些基于天然气单体烃碳同位素的图表也广泛应 用于天然气的成因分类和判识( p r i n z h o f e r e t a l 1 9 9 5 ) 。然而天然气的形成相对于原 油来说要复杂的多，不仅具有多源、多期、多阶段等特点；且易运移和易散失；加 上我国大多数含气盆地都属于叠合型盆地，遭受过多期构造运动，并不是所有阶段 生成的天然气都能聚集成藏，因此，仅根据干酪根的类型及其碳、氢同位素特征对 天然气类型进行划分的研究方法已不能满足目前勘探的实际需要。如何定量地模拟 天然气的生成、排驱、运移以及成藏已成为天然气地球化学一一个重要的发展方向。 近十年来，分子级动力学模拟已成为生烃模拟的重要发展方向之一( u n g e r e re t 热成因天然气生成动力学模拟及其地质应用 a 1 1 9 8 7 ，1 9 9 0 ；b e h a re ta 1 1 9 9 1 ) ，生烃产物被划分得越来越细，由原来较单一的油 或气到分成为几个组份。模拟天然气中气体生成的数学模型也有了较大的发展 9 - 1 1 ( b r a u ne ta 1 1 9 9 0 ；h o r s f i e l de ta 1 1 9 9 2 ；s c h a e f e re ta 1 1 9 9 9 ) ，这为建立气态 烃单体化合物碳同位素组成的动力学模型提供了理论基础和研究思路。另一方面， 随着色谱同位素比值质谱技术的发展，使得在线分析天然气样品和热模拟产物中烃 类气体单体化合物的碳同位素组成得以实现( b a y l i se ta 1 1 9 9 4 ；m y c k ee ta 1 1 9 9 4 ) ， 动力学定量模拟实验与g c i r i s 技术的结合为模拟热演化过程中气态烃单体化合物 的碳同位素分馏提供了重要的技术保证。以生烃动力学为基础，通过建立气态烃碳 同位素演化的动力学模型，结合天然气生成、运移和聚集及盆地的理藏史、受热史， 能够动态地评价天然气的生成与成藏，恢复各种典型气藏的生烃与成藏规律，为天 然气成因研究和油气资源评价提供新的思路与方法。 本研究以国家“十五”重大科技攻关项目下属二级专题“川陕气源判识及储层 地球化学研究”为依托，对正十八烷以及鄂尔多斯盆地三个气源岩分别进行了分子 级的生烃动力学热模拟实验，并通过动力学的方法将实验结果外推到实际地质条件 下，深入探讨了原油裂解气的形成机制，恢复了鄂尔多斯盆地古生界两套烃源岩的 生烃史，建立了烃源岩的生气模式，结合多种地球化学指标，应用碳同位素动力学 方法探讨了鄂尔多斯笳地中部气田的气源问题。 二、研究思路及研究内容 严格来说，用实验来模拟有机质在地质条件下热演化生成油气的过程是十分困 难的，在人类生命尺度上，根本无法观测到烃类的生成过程。前人已设计过有机质 生气的模拟实验来对这过程进行直接观察，但实验结果还是难以被应用到地质条 件下，模拟实验结果能否以镜质体反射率作为桥梁推广应用到地质条件下还很值得 疑问，因为高温短时问模拟实验的产烃阶段性往往明显滞后于低温长时间的地质条 件。由于有机质生气过程是一个热力作用下的化学反应，因此从理论上讲，其反 应的速率和程度及其与时间、温度的关系应该像许多热化学反应过程一样，可以由 化学动力学理论来定量描述。烃源岩生烃动力学就是根据化学反应动力学原理模拟 地质条件下的生烃过程，以及这一过程中生烃母质与生成产物之间的动态变化，因 而可有效地用来解决油气评价与成因问题，为合理解释天然气化学组成、同位素组 成特征与成藏过程的关系，为定量描绘天然气形成、运移和聚集历史提供了一种新 引言 的研究思路和方法。 在系统调研已有地质地球化学资料、充分消化前人研究成果的基础上，采用天 然气组分动力学和碳同位素动力学的研究方法，对天然气生成过程中烃产率和碳同 位素进行动力学研究，模拟再现不同类型有机质的生气过程与运聚规律，为天然气 勘探与评价提供科学依据。主要研究内容包括：( 1 ) 对正构烷烃进行封闭体系f 韵 分子级动力学模拟实验，通过热演化过程中所生成气态烃单体化合物的产率和碳同 位素组成的变化，揭示封闭实验体系下气态烃单体碳同位素的动力学分馏效应，获 取气态烃生成动力学参数，为建立预测气态烃单体碳同位素组成的动力学模型提供 实验依据，揭示原油裂解气的形成规律；( 2 ) 对鄂尔多斯盆地古生界三种主要的气 源岩进行封闭体系下生烃动力学实验，获取其生烃动力学参数及碳同位素动力学参 数；( 3 ) 应用生烃动力学模拟实验结果，研究鄂尔多斯盆地古生界不同气源岩的产 气潜力与生气模式，用动力学方法研究其生烃史：( 4 ) 对鄂尔多斯盒地中部气田进 行逼近地质条件的碳同位素动力学模拟计算，结合其它多种地球化学指标和气藏地 质特征，探讨天然气气源和混源问题。 三、完成的主要工作量 笔者在充分调研前人研究资料及数十件地质样品的地球化学分析资料的基础 上，选取纯化合物正十八烷、鄂尔多斯盆地上古生界煤及煤系泥岩、下古生界海相 碳酸盐岩共4 个样品，进行限定体系下生气动力学模拟实验，获得了热模拟气态烃 的化学及稳定碳同位素组成数据。另外还查阅了围内外与生烃动力学及邵尔多斯盆 地古生界气藏相关的论文、研究报告、专著1 0 0 余篇，收集了该盆地部分烃源岩和 天然气的地球化学分析数据，撰写了读书报告两份。 博士在读期问实验分析主要工作量如下表。以大量的实验数据为基础，结合前 人研究成果和相应的地质资料笔者完成了题为热成因天然气生成动力学模拟及 其地质应用的博士学位论文。 热成因天然气生成动力学模拟及其地质应用 论文实验工作量一览表 工作项目数量完成者及分析单位 4 个样品 动力学热模拟实验笔者( 广州地化所) ( 8 条模拟曲线，9 6 个模拟温度点) 气体成分分析 9 6 个笔者( 广州地化所) 气体碳同位素分析 9 6 个 笔者( 广州地化所) 气体氢同位素分析 2 4 个 笔者( 广州地化所) 生烃动力学参数计算 4 个笔者( 广州地化所) 碳同位素动力学参数计 4 个 笔者( 广州地化所) 算 地质条件下动力学定量 1 4 个 笔者( 广卅【地化所) 模拟 干酪根提纯、显微组分 8 个笔者( 广州地化所) 鉴定、r o 测定 元素分析( 煤、干酪根 5 0 个 笔者( 广州地化所) 及模拟残渣样) 固体碳同位素分析( 煤、 5 0 个笔者( 广州地化所) 于酪根及模拟残渣样) 液态单体烃同位素分析 4 个笔者( 广州地化所) g c 分析6 个笔者( 广州地化所) g c m s 分析 6 个 熊永强、笔者( 广州地化所) r o c k - e v a 分析 1 4 个朱雷( 中国石油大学( 北京) ) 第一章天然气生成热模拟实验技术及其数学模型 第一章天然气生成热模拟实验技术及其数学模型 天然气作为一种高效、洁净的能源，目前已部分取代了煤和石油，在世界能源 构成中的比例逐步增加，对天然气形成、聚集、运移、分散的研究近年来受到地质 学家们的高度关注。对于热成因天然气，其化学和同位素组成是解析气源岩母质类 型和热成熟度的重要指标。由于缺少可以对比的共同组份，天然气与其源岩之间的 对比常常存在不确定性，由热模拟实验获得的资料正好有助于减少这种不确定性。 目前热模拟实验是研究天然气形成机理、成藏过程的重要手段。 第一节热模拟实验技术 油气生成模拟实验迄今已有近一个世纪的历史，干酪根热降解生烃热模拟实验 可追溯到2 0 世纪5 0 年代，天然气生成的模拟实验是油气生成模拟实验的重要组成 部分，最近的发展方向是以分子级生烃动力学模拟实验为基础，结合色谱同位素比 值质谱( g c i r m s ) 测定，根据盆地气源岩埋藏史，来对天然气组分和同位素进行 定量预测( u n g e r e re t a l 1 9 8 7 ；t a n ge t a l 2 0 0 0 ；c r a n a e r e t a l 2 0 0 1 ；熊永强等，2 0 0 1 ， 2 0 0 2 ，2 0 0 4 ) 。 进行热模拟实验的关键在于选择合适的样品容器、设备装置，选择能准确控制 和测量温度和压力的精密仪表，选择有代表性的初始样品，掌握高温高压操作技术 及相关的安全措旌。 1 1 实验装置 热解实验使用的实验设备通常由温压控制系统、热解系统和产物收集与分析系 统构成，按照热解系统的封闭性可将实验装置分为开放系统、半封闭系统和封闭系 统三大类。 ( 1 ) 常见的开放系统有r o c k - - e v a l 热解仪、热重仪、热解气相色谱仪( p y g c ) 、 热解气相色谱质谱仪( p y g c m s ) 等。热解生成的挥发物依靠其自身的压力或输 入的载气不断从热反应区导出，进入计量或分析装置。r o c k e v a i 热解仪是油气地 球化学研究中使用非常广泛的实验设备，在烃源岩评价、干酪根产烃量、油气生成 动力学参数等方面积累了大量的资料，但是由于在自然地质条件下不能找到对应的 热解产物，目前并不是模拟烃类生成的理想设备( 卢家烂，1 9 9 5 ) 。 ( 2 ) 常见的半封闭系统有自欧扫系统和压实热解实验装置，主要考虑热解温 热成困天然气生成动力学模拟及其地质应用 度与热解产物之问的关系，利用热解造成的体积膨胀将产物带出热解容器，产物在 收集系统中聚集，然后对气液产物进行分析。压实热解实验是2 0 世纪8 0 至9 0 年 代中期较流行的等温模拟实验，同时考虑了上覆压力、温度和流体压力共同作用下， 油气生成和运移过程，适合于含碳量低的全岩样品的热解实验研究( 卢家烂，1 9 9 5 ) 。 ( 3 ) 常见的封闭系统有真空玻璃管、高温高压水热体系实验装置、m s s v 体系 和黄金管限定体系。m s s v 和黄金管限定体系热解实验于2 0 世纪9 0 年代初兴起， 目前仍然是封闭体系下天然气生成最常用的模拟实验手段。近期中外学者通过上述 两种实验体系的实验模拟，应用化学动力学模型，结合具体的盆地热史资料，对天 然气化学组成和碳同位素组成进行了十分有效地预测( t a n ge t a l 2 0 0 0 ；d i e c k m a n n e t a 1 2 0 0 4 ；熊永强等，2 0 0 1 ) 。 国内的黄金管限定体系实验设备( 图1 - 1 ) 及相应的产物收集及分析测试系统 建立于2 0 世纪9 0 年代末( 刘金钟等，2 0 0 3 ) ，近期在干酪根生烃动力学、碳同位 素动力学、原油裂解气研究中得到了广泛的应用( 刘金钟等，1 9 9 8 ；熊永强等，2 0 0 1 ， 2 0 0 2 ，2 0 0 4 ；付少英等，2 0 0 2 ；帅燕华等，2 0 0 3 ，2 0 0 4 ；李贤庆等，2 0 0 5 ；张海祖 等，2 0 0 5 ) 。 耦 ：热解炉 l 一一一一一一一一一一一： 图卜1 黄金管限定体系实验装置示意图( 据刘金钟( 2 0 0 3 ) ，修改) 限定体系的实验方法就是将实验样品焊封在黄金管内，金管再放置到可外控压 力的冷封式高压容器中( 图l 1 ) ，黄金的延展性使管内压力几乎等于釜腔内的压力。 第一章天然气生成热模拟实验技术及其数学模型 实验结束后，打开高压釜取出黄金管，并将金管置于特别设计的真空系统中，刺穿 黄金管，首先进行气体产物分析，金管中的裂解残余物可用来做其它的分析。与以 往传统的实验装置相比，该实验装置所具备的优点有：( 1 ) 实验所需样品量很少， 一般为1 0 1 5 0 m g ，取决于实验温度、烃类产率和金管体积；( 2 ) 该实验装置属可 控温、控压系统，实验过程中温度、压力完全由事先设定好的程序控制，实验过程 中按照严格的程序升温，温度波动小于l ，根据实验需要设置相应的压力，通 过高压水泵使实验过程中压力保持精确恒定( 2 m p a ) ；( 3 ) l o 1 5 个高压釜采用 压力并联方式，确保各高压釜内压力完全一致，在同高压釜内可放置2 3 根黄金 管，从而提高了实验效率，最大限度地消除了实验误差。另外该实验装置还配备了 一套气体高真空收集装置、轻烃和重烃采集装置、气体成分g c 、单体同位素 g c i r m s 分析系统等，保证灵敏度高( 可收集分析0 0 1 m l 的微量气体) 、准确性 好( 相对误差低于2 ) ，一次进样可完成所有气态烃分析，因而该装置除可进行于 酪根生烃动力学外，还可利用该体系进行含水热解实验，也可以进行全岩样品的热 解，还可以开展原油裂解的实验研究是开展封闭体系下天然气生成实验较理想的 实验设备。 1 2 实验条件 1 2 1 实验样品 为了保证实验的进行，必须根据实验的目的来选择合适的实验样品。通常来说 天然气生成模拟实验选择的样品有于酪根、全岩、煤和原油，更细的研究可选用煤 的单一显微组分甚至纯的单一化合物，单一显微组分的热解实验研究有助于对不同 显微组分的生烃贡献、生烃潜力和生烃过程的了解( 刘德汉等，2 0 0 0 ；孙旭光等， 2 0 0 1 ) ，国外学者也有选择纯的化合物( 如正构烷烃、甲基芳烃化合物) 来进行生 气模拟实验，进行烃类高温裂解生气特征及裂解过程中碳同位素分馏的理论探讨 ( b e h a r e ta 1 1 9 9 6 ；l o r a n te ta 1 2 0 0 0 ) 。干酪根、全岩、煤等模拟样品的成熟度应适 当，相比研究石油生成模拟实验，天然气模拟样品成熟度可以略高，因为有机质成 熟早期，热演化生成的天然气很少，不影响总的实验结果，但成熟度也不应高于1 0 ( r o ) 。当然，出于研究的特殊目的，如研究干酪根晚期裂解或二次生烃，可根 据实验的具体情况选择相应成熟度的样品。干酪根生气实验是用全岩还是纯的于酪 根，不同的学者有着不同的看法。有研究者认为全岩样品代表了源岩的自然组成特 征，并考虑了矿物质与有机质之间的相互作用，笔者认为模拟实验结果不可能与天 7 热成因天然气生成动力学模拟及其地质应用 然演化过程完全一致，实验研究的目的是得出一些具代表性和普遍性的认识，况且 在高温下矿物质的催化作用与低温地质条件下是否一致还是个疑问，因此直接利用 纯净的干酪根进行模拟实验，得到干酪根的热解动力学参数，再应用到具体地质条 件下也是可靠的，已往的实验结果可证明这一点( r e y n o l d sa n db u m h m n ，1 9 9 5 ； 耿新华等，2 0 0 5 ) 。 1 2 _ 2 实验p t 条件 温度变化是有机质成烃作用过程中最重要的因素，在较早期的大部分有机质演 化的模拟实验研究中，比较强调和重视温度的作用，如人们常利用温度与镜质体反 射率r o 的对应关系来表示有机质热演化的成熟度指标。有机质生气模拟实验中， 加热方式有恒温加热和程序升温两种方式，实验热解温度一般在3 0 0 - 6 0 0 c 之间， 低于3 0 0 。c 生气量极少，没有实际意义，模拟温度高于6 0 0 时，c h 键将发生断 裂，不符合地质实际情况，在加水热解实验中，考虑到水的热力学性质，实验温度 一般低于3 6 0 ( 卢家烂等，1 9 9 5 ) 。 有机质生烃过程中i 尽管压力的影响没有温度那么明显，但是由于近年来国内 外不断发现深度超过5 0 0 0 甚至6 0 0 0m 的油气藏，使得压力对有机质生烃、演化的 影响曰益受到油气地球化学家的重视。压力对有机质的生烃和烃类裂解的影响表现 在对体积膨胀反应的拟制，大量的实验表明增加实验体系压力有助于干酪根、煤的 降解，提高了液态烃的产率，但同时抑制了液态烃的裂解，降低了气态烃的产率( 卢 家烂等，1 9 9 5 ；解启来等，1 9 9 6 ) 。因此在天然气生成实验研究中，特别是原油裂 解实验，压力应作为重要的因素加以考虑。另外压力对天然气碳同位素组成的影响 也是目前天然气地球化学研究中较新的- - f 7 课题( 邹艳荣等，2 0 0 4 ) 。 1 2 - 3 实验介质条件 在自然条件下，有机质热演化同时受到温度、压力、时间、矿物组成、含水量 以及介质e h 、p h 值等多种因素的影响，因而，天然气生成模拟实验也经常在有水、 无机矿物等介质存在条件下进行。 大量实验业已证明，在无水条件下和有水体系中所获得的实验产物数量和组成 是很不同的，因为在加水实验体系里水提供了额外的氢源和氧源，使得产物中c 0 2 增加，几乎不含烯烃，降低了干酪根的热解速率，降低了键断裂的活化能，促进了 油的裂解( 卢家烂等，1 9 9 5 ) 。 粘土矿物被认为是最有效的一类催化剂，其主要特点是对有机质具有较强的吸 第一章天然气生成热模拟实验技术及其数学模型 附能力，并形成粘土有机复合体。典型的绿河页岩和蒙特雷页岩干酪根在有无矿物 参与的对比模拟实验表明，蒙脱石对有机质生成低分子量烃类和二氧化碳具有催化 作用，而伊利石的作用小得多，方解石几乎不具催化能力，在含水情况下粘土矿物 的催化性能更为复杂( t a n n e m b a u me t a l 1 9 8 7 ；h u i z i n g a e t a l 1 9 8 7 ) 。m a n g o 等以过 渡金属( n i 0 2 s i 0 2 ) 作为催化剂进行了大量的原油裂解气实验研究，结果表明催化 模拟气体在化学组成与同位素组成上非常接近自然界天然气的组成，因而认为在原 油裂解气形成过程中，过渡金属的催化作用十分重要( m a n g oe t a l 1 9 9 9 ) 。 以上可见，介质条件对天然气的生成有一定的影响，但在实际研究中，没有任 何介质或存在简单介质( 如加水) 条件下的实验模拟结果也是被广泛接受的，原因 在于地质条件下这些介质过于复杂，目前还无法将其作用定量化，在实际操作过程 中还存在一定困难，另外实际生烃过程是在低温下进行的缓慢过程，在高温下，各 种介质的物理化学性质将会发生很大变化，导致无法将结果外推到地质条件下。因 此实际操作过程中，必须根据实验目的选择合适的样品，对实验温压条件、介质条 件进行必要的简化。 第二节有机质生烃动力学研究及其数学模型 油气勘探实践和实验室的热模拟实验都说明，除了一些特殊成因的油气，例如 生物降解产生的油气，绝大部分的油气是干酪根热降解产生的。干酪根产生油气的 速率符合化学反应动力学原理，因而可用实验室的热模拟方法，取得有机质生烃的 动力学数据，再将这些数据外推至地质条件下的生烃过程，从而预测地质条件下的 生烃量和成分。 干酪根热解动力学模拟研究的方法是：选取有代表性的未成熟的生油岩( 或干 酪根) 样品在实验室中进行恒温或恒速升温的热解模拟实验( 热解的最终温度约达 5 5 0 。c ) ，根据温度、时间和生烃率的实验数据，应用合适的动力学模型相关联。从 模型中求得反映该干酪根特性的动力学参数( 表观活化能e 和频率因子a ) ，可以 认为从实验室得到的这两个参数值，与在生油岩就地埋藏热解生烃时的e 、a 值似， 故可应用该值，结合该生油岩所在的井位的地质沉降史和地温梯度，求得该处不同 埋深的生油岩于酪根的不同生烃率。通过油田某个凹陷的若干个有代表性的探井的 不同埋深的生油岩生烃率，即可算得该凹陷的油气生成量( 钱家麟等，1 9 9 5 ) 。经 过多年的发展，利用于酪根生烃动力学可以解决如下几个问题( 刘金钟等，2 0 0 2 ) ： q 热成因天然气生成动力学模拟及其地质应用 ( 1 ) 预测地层中现今及任一地质时期油气的生成量及其成分：( 2 ) 根据干酪根的 动力学参数恢复待研究地层的古地热史：( 3 ) 对地层中成熟度较高的干酪根，可计 算出已经生成的油气总量及尚存的生烃潜力；( 4 ) 结合盆地模拟软件进行资源量计 算；( 5 ) 研究在一定地热史条件下油气的保存条件。 在国内，石油大学( 原北京石油学院) 于上世纪5 0 年代即开展了煤和油页岩 的热解研究，7 0 年代一度中断，8 0 年代又进行油页岩热解动力学的研究( w a n g j i a n q i ue ta 1 1 9 8 4 ) ，开发了多种计算机程序，并对各种模型的优缺点作了对比研究。 中国科学院兰州地质研究所钱吉盛等( 1 9 8 9 ) 进行了三类干酪根热解动力学模拟实 验，求得了生油岩降解过程的动力学参数。石油勘探开发研究院程克明等( 1 9 9 1 ) 通过不同演化阶段气、液、固产物分析研究各类源岩的成烃模式，计算石油天然气 生成量。邬立言等( 1 9 8 6 ) 等讨论了各类生油岩热解特征和成熟度等因素。总的来 说这些早期研究成果主要研究的是不同类型干酪根产烃率及总包动力学参数，而很 少将动力学参数应用于地质条件下的油气评价。“九五”攻关以来，中科院地化所 有机地球化学国家重点实验室通过国际合作，引进了较先进的动力学实验技术和动 力学软件，开展了油气主要组分的动力学参数的研究( 刘金钟等，1 9 9 7 ，1 9 9 8 ；熊 永强等，2 0 0 1 ：付少英等，2 0 0 2 ；帅燕华等，2 0 0 3 ，2 0 0 4 ：李贤庆等，2 0 0 5 ) ，在 对鄂尔多斯、川东北、塔里木等含油气笳地研究中均有所涉及。 综合国内外文献资料，近年来干酪根生烃动力学的研究主要有如下几个方面的 进展( 李贤庆等，2 0 0 4 ) ： ( 1 ) 揭示出不同类型干酪根存在不同的动力学参数，遵循不同的动力学模式， 应用生烃动力学方法预测的成烃模式与地质条件下于酪根生烃规律有相当高的一 致性，证明实验室条件下得到的于酪根生烃动力学参数是可以外推至地质条件下进 行生烃预测的； ( 2 ) 不同类型干酪根、甚至不同地区同种类型干酪根生烃动力学参数存在明 显差别，因此即使是同类型干酪根在一个盆地所获得的生烃动力学参数较难应用于 其它盆地； ( 3 ) 干酪根生烃动力学方法得到了改进与完善。早期主要采用r o c k - e v a l 方法 研究总包于酪根生烃动力学参数，近十年来，分子级动力学模拟己成为生烃模拟的 发展方向，生烃产物放划分得越来越细，模拟天然气中气体生成的数学模型也有了 较大的发展，使得对干酪根成烃作用的认识大大深化了一步； 0 第一章天然气生成热模拟实验技术及其数学模型 ( 4 ) 干酪根生烃动力学研究的应用更加广泛。目前，除应用于生烃规律预测 外，还被应用于盆地模拟、油气藏成因，尤其是近年来在此基础上发展起来的碳同 位素动力学方法，可应用于油气形成过程、运移与聚集、油气资源量预测等方面 ( t a n ge ta 1 2 0 0 0 ；c r a m e re ta 1 2 0 0 1 ) 。 生油岩干酪根热解动力学生烃模型的研究开始于上世纪6 0 年代，这方面的研 究在相当大的程度上吸收了油页岩和煤的热解动力学模型的研究成果。目前用来描 述有机质生烃的化学动力学模型概括起来主要有以下几种：( 1 ) 总包一级反应动力 学模型；( 2 ) 有限个平行一级反应动力学模型；( 3 ) 无限个平行一级反应动力学模 型；( 4 ) 最大反应速率模型；( 5 ) 串联一级反应模型：( 6 ) 总包n 级反应模型。其 中平行一级反应模型是目前应用较为广泛的动力学模型，通过该模型推导动力学参 数的过程为： 首先假殴平行反应的速率常数遵循阿仑尼乌斯方程： k i = a i e x p ( - - e i r t ) ( 1 ) 对于第i 个反应生成的过程有： x i ( t ) = x i o ( 1 一e x p ( 一k t ( t ) ) ( 2